電化學原理名師優(yōu)質課賽課一等獎市公開課獲獎課件

電化學原理FundamentalsofElectrochemistry-09-10陳建第1頁前節(jié)知識回顧：一、相間電位（四種電位）二、金屬接觸電位1、定義；2、電子逸出功；3、原因三、鹽橋、常見參比電極四、電化學體系三種類型第2頁（1）負極寫在左邊，正極寫在右邊，溶液寫在中間。溶液中相關離子濃度或活度，氣態(tài)物質氣體分壓或逸度都應注明。固態(tài)物質能夠注明其物態(tài)。全部這些內(nèi)容均排成一橫排。（2）凡是兩相界面，均用“│”或“，”表示。兩種溶液間假如用鹽橋連接，則在兩溶液間用“║”表示鹽橋。（3）氣體或溶液中同種金屬不一樣價態(tài)離子不能直接組成電極，必須依附在惰性金屬（如鉑）做成極板上。此時，應注明惰性金屬種類。比如氫濃差電池可表示為（4）必要時注明電池反應進行溫度和電極正、負極性。五、原電池表示形式第3頁六、電池可逆性所具備條件：（1）電池中化學改變是可逆，即物質改變是可逆。（2）電池中能量轉化是可逆。七、能斯特方程：八、原電池和電解池、腐蝕電池區(qū)分與聯(lián)絡第4頁第二章電化學熱力學§2-1相間電位和電極電位§2-2電化學體系§2-3平衡電極電位§2-4不可逆電極§2-5電位-pH圖第5頁§2-3平衡電極電位一、電極可逆性二、可逆電極電位三、電極電位測量四、可逆電極類型1、第一類可逆電極2、第二類可逆電極3、第三類可逆電極4、氣體電極五、標準電極電位和標準電化序第6頁一、電極可逆性按照電池結構，每個電池都能夠分成兩半，即由兩個半電池所組成。每個半電池實際就是一個電極體系。電池總反應也是由兩個電極電極反應所組成。所以，要使整個電池成為可逆電池，兩個電極或半電池必須是可逆。第7頁什么樣電極才是可逆電極呢?可逆電極必須具備下面兩個條件：1、電極反應是可逆。

如Zn|ZnCl電極，其電極反應為：Zn≒Zn2++2e只有正向反應和逆向反應速度相等時，電極反應中物質交換和電荷交換才是平衡。即在任一瞬間，氧化溶解鋅原子數(shù)等于還原鋅離子數(shù)；正向反應得電子數(shù)等于逆向反應失電子數(shù)。這么電極反應稱為可逆電極反應。第8頁2、電極在平衡條件下工作。所謂平衡條件就是經(jīng)過電極電流等于零或電流無限小。只有在這種條件下，電極上進行氧化反應和還原反應速度才能被認為是相等。所以，可逆電極就是在平衡條件下工作、電荷交換與物質交換都處于平衡電極?？赡骐姌O也就是平衡電極。第9頁§2-3平衡電極電位一、電極可逆性二、可逆電極電位三、電極電位測量四、可逆電極類型1、第一類可逆電極2、第二類可逆電極3、第三類可逆電極4、氣體電極五、標準電極電位和標準電化序第10頁二、可逆電極電位可逆電極電位，也稱作平衡電位或平衡電極電位。任何個平衡電位都是相對于一定電極反應而言。第11頁金屬鋅與含鋅離子溶液所組成電極Zn|ZnCl是一個可逆電極。它平衡電位是與電極反應相聯(lián)絡。也能夠說該平衡電位就是以下反應平衡電位，即Zn≒Zn2++2e通常以符號平表示某一電極平衡電位?？赡骐姌O氫標電位能夠用熱力學方法計算。第12頁以上述鋅電極為例，推導平衡電位熱力學計算公式。設被測電極與標準氫電極組成原電池：陽極反應：Zn→Zn2++2e陰極反應：2H++2e→H2電池反應：Zn+2H+→Zn2++

H2若電池是可逆(電池在平衡條件I→0下工作)，則依據(jù)原電池電動勢能斯特方程式(2．24)，該電池電動勢為第13頁在實際測量中金屬接觸電位已包含在兩個電極相對電極電位之中。所以，在消除了液界電位后應有:E=φ+-φ-E0=φ0+-φ0-第14頁第15頁普通情況下，可用下式表示一個電極反應O+ne→R可將上式寫成通式，即式中：φ0是標準狀態(tài)下平衡狀位，叫做該電極標準電極電位對一定電極體系，φ0是一個常數(shù)，能夠查表得到；n為參加反應電子數(shù)。第16頁式(2．31)就是著名能斯特電極電位公式，是熱力學上計算各種可逆電極電位公式。在實際應用中，為了方便，常將公式中自然對數(shù)換成慣用對數(shù)，并代入相關常量數(shù)值，如R＝8.314J，F(xiàn)＝96500C/mol等。所以，式(2.31)可寫為:第17頁

假如使用標準氫電極作參比電極，并作為原電池負極，則測出電動勢就是被測電極氫標電位值。不過，因為氫電極制備和使用都比較麻煩，所以在實際工作中經(jīng)常選取其它參比電極（見表2.1）。比如慣用飽和甘汞電極，其電極組成為電極反應為氫標電位值為三、電極電位測量電極電位測量實際上就是原電池電動勢測量。第18頁

當被測電極與參比電極組成測量原電池時，參比電極作電池正極（陰極）時，有若參比電極作電池負極（陽極）時，有式中：為被測電極氫標電位；為參比電極氫標電位。(2.33A)(2.33B)第19頁四、可逆電極類型可逆電極按其電極反應特點可分為不一樣類型。常見可逆電極有以下幾個：1、第一類可逆電極2、第二類可逆電極3、第三類可逆電極4、氣體電極第20頁1、第一類可逆電極

定義：又稱為陽離子可逆電極。這類電極是金屬浸在含有該金屬離子可溶性鹽溶液中所組成電極。比如Zn│ZnSO4；Cu│CuSO4；Ag│AgNO3等電極都屬于第一類可逆電極。主要特點：進行電極反應時，靠金屬陽離子從極板上溶解到溶液中沉積到極板上。比如Ag│AgNO3(αAg+)電極電極反應為電極電位方程式為第一類可逆電極平衡電位和金屬離子種類、活度和介質溫度相關。第21頁2、第二類可逆電極定義：又稱為陰離子可逆電極。這類電極是由金屬插入其難溶鹽和與該難溶鹽含有相同陰離子可溶性鹽溶液中所組成電極。比如：Hg│Hg2Cl2（固），KCl(αCl-)；Pb│PbSO4（固），SO42-(αSO42-)特點：假如難溶鹽是氯化物，則溶液中就應含有可溶性氯化物；難溶鹽是硫酸鹽，就應有一個可溶性硫酸鹽；……。在進行電極反應時，陰離子在界面間進行溶解和沉積（生成難溶鹽）反應。第22頁

比如氯化銀電極Ag│AgCl(固),KCl(αCl-)電極反應為：電極電位方程式為：

這類電極平衡點位是由陰離子種類、活度和反應溫度來決定。不過應該指出，在這類電極電極反應中，進行可逆氧化還原反應仍是金屬離子（如Ag+離子）而不是陰離子（如Cl-離子）。僅僅因為表觀上，在固/液界面上進行溶解和沉積是陰離子，因而習慣地稱這類電極為陰離子可逆電極?，F(xiàn)在，已經(jīng)有較多人直接稱第二類可逆電極為金屬-難溶鹽（難溶性氧化物）電極。第23頁

既然電極反應中實質上是陽離子可逆，那么平衡電位大小應與陽離子活度（如）相關，而不是與陰離子活度（如相關。為何還會出現(xiàn)式（2.35）呢？這是因為AgCl是固態(tài)難溶鹽，無法直接測得數(shù)值，只能經(jīng)過來求，所以，為了計算方便，往往從已知值求電極電位值，也就是采取式（2.35）計算電極電位。第24頁

從上面討論可知，盡管第二類可逆電極本質上是對陽離子可逆，但因為陽離子活度受到陰離子活度制約，所以該類電極平衡電位依然依賴于陰離子活度。第二類可逆電極因為可逆性好，平衡電位穩(wěn)定，電極制備比較簡單，因而常被看成參比電極使用。第25頁3.第三類可逆電極

第三類可逆電極是由鉑或其它惰性金屬插入同一元素兩種不一樣價態(tài)離子溶液中所組成電極。比如

在這類電極組成中，惰性金屬本身不參加電極反應，只起導電作用。電極反應由溶液中同一元素兩種價態(tài)離子之間進行氧化還原反應來完成。所以，這類可逆電極又稱為氧化還原電極。第26頁

比如:電極反應為:電極電位方程式為:第三類可逆電極電位大小主要取決于溶液中兩種價態(tài)離子活度之比。第27頁4.氣體電極

因為氣體在常溫常壓下不導電，故須借助于鉑或其它惰性金屬起導電作用，是氣體吸附在惰性金屬表面，與溶液中對應離子進行氧化還原反應并到達平衡狀態(tài)。所以氣體可逆電極就是在固相和液相界面上，氣態(tài)物質發(fā)生氧化還原反應電極。比如氫電極:電極反應為:電極電位方程式為:第28頁

又如氧電極:。它是由鉑浸在被氧氣所飽和、含有氫氧根離子溶液中組成。其電極反應為:電極電位公式為:第29頁五、標準電極電位和標準電化序從能斯特方程推導中，我們已經(jīng)知道標準電極電位是標準狀態(tài)下平衡電位。除了標準氫電極被認為要求為零外，其它電極標準電極電位通常都用氫標電位表示。能夠把各種標準電極電位按數(shù)值大小排成一次次序表，這種表稱為標準電化序或標準電位序（見圖2.3）。表中電極電位是從負到正排列，而標準氫電極電位恰好處于正、負值交界處。第30頁標準電化序特點：標準電極電位正負反應了電極在進行電極反應時，相對于標準氫電極得失電子能力。電極電位越負，越輕易失電子；電極電位越正，越輕易得到電子。電極反應和電池反應實質上都是氧化還原反應。所以，標準電化序也反應了某一電極相對于另一電極氧化還原能力大小。電極電位負金屬是較強還原劑，電極電位正金屬是較強氧化劑。第31頁鑒于許多標準電極電位數(shù)值已被準確測定，比較輕易從相關資料中查閱到，所以借助于標準電極電位來分析各種氧化還原反應，能夠找到一些處理問題方法和路徑。所以，標準電化序就成了一個分析氧化還原反應熱力學可能性有力工具。下面介紹標準電化序在腐蝕與防護中應用第32頁

標準電位負金屬比較輕易失去電子，是活潑金屬；而標準電位較正金屬不易失去電子，是不活潑金屬。所以依據(jù)標準電化序能夠粗略判斷金屬發(fā)生腐蝕熱力學可能性。電位越負，金屬腐蝕可能性越大。比如鋅和鐵標準電位較負（，），它們在空氣中和稀酸中都比較輕易被腐蝕。而銀和金標準電位較正（，）它們都不輕易和稀酸發(fā)生反應，也不易于在空氣中被腐蝕。1、標準電化序在一定條件下反應金屬活潑性第33頁

不過應指出，不能單純依據(jù)標準電位來預計金屬耐蝕性。比如鋁標準電位即使很負()，但因為鋁表面極易生成一層氧化物膜，故在空氣中比鐵耐腐蝕。第34頁2、當兩種或兩種以上金屬接觸并有電解液存在時，可依據(jù)標準電化序初步預計哪種金屬被加速腐蝕，哪種金屬被保護。比如，鐵與鎂相接觸，在有電解溶液存在時就組成了腐蝕電池。因為鐵電位較正，成為腐蝕電池陰極，不會發(fā)生腐蝕；而鎂電位較負，將作為腐蝕電池陽極而發(fā)生腐蝕溶解。第35頁

3、標準電化序指出了金屬（包含氫離子）在水溶液中置換次序。因為置換反應本質上也是氧化還原反應，所以能夠用標準電化序對金屬離子置換次序作出預計。在簡單鹽水溶液中，金屬元素能夠置換比它標準電位更正金屬離子，比如：標準電位為負值金屬能夠置換氫離子而析出氫氣，但標準電位為正值金屬則不能與氫離子發(fā)生反應，比如：第36頁

金屬間置換反應在電化學生產(chǎn)中常需要加以防止或利用。如銅件表面鍍銀時，若銅件直接浸入電鍍槽，因為反應:將在零件表面生成一層輸送結協(xié)力很差“接觸銀”，影響鍍層質量。所以通常在電鍍前，先將銅件置入浸汞液中，經(jīng)過反應：在銅表面生成一層銅汞齊，使電極電位變正，電鍍時就能夠防止“接觸銀”發(fā)生。第37頁

4、能夠利用標準電化序初步預計電解過程中，溶液里各種金屬離子（包含氫離子）自陰極析出先后次序。電解過程中，在陰極優(yōu)先析出金屬離子應是電極電位較正，因而輕易得電子金屬離子。比如，含Zn2+，Ni2+，Cu2+，Ag+等離子溶液，金屬標準電位分別為:故電解時，金屬在陰極優(yōu)先析出次序可能是：

第38頁5、利用標準電極電位能夠初步判斷可逆電池正負極（僅對化學電池而言）和計算電池標準電動勢。比如：因為故初步判斷鋅電極負極（陽極），銅電極正極（陰極）。若能依據(jù)標準電位和離子活度計算出各電極平衡電位，那就能夠準確判斷了，進而可求出上述電池標準電動勢為：第39頁6、利用標準電位，能夠初步判斷氧化還原反應進行方向電極電位較負還原態(tài)物質含有較強還原性，而對應氧化態(tài)氧化性卻較弱。反之，電極電位較正物質氧化態(tài)含有較強氧化性，而對應還原態(tài)還原性卻較弱。氧化還原反應是在得電子能力強氧化態(tài)物質和失電子能力強還原態(tài)物質之間進行。所以，只有電極電位較負還原態(tài)物質和電極電位較正氧化態(tài)物質之間才能進行氧