第七章 電化學(xué)(A)-2名師優(yōu)質(zhì)課賽課一等獎(jiǎng)市公開課獲獎(jiǎng)?wù)n件

7.2可逆電池及其電動(dòng)勢(shì)測(cè)定

7.2、Thermodynamicallyreversiblecellandits

electromotiveforce(E.M.F)measurement?上一張下一張?

?回主目錄返回第1頁7.2、Thermodynamicallyreversiblecellanditselectromotiveforce(E.M.F)measurement1.Thecellconstitutionandeachconstituentfunction2.

Reversiblecelldenotation

3.Themechanismofgeneratingelectrodepotential

(Whydoeselectrodepotentialexist?)4.Relateelectrochemistrytothermodynamics5.Thermodynamicallyreversiblecell6.Reversibleelectrodetype7.E.M.Fmeasurement?上一張下一張?

?回主目錄返回第2頁7.2可逆電池及其電動(dòng)勢(shì)測(cè)定

7.2、Thermodynamicallyreversiblecellandits

electromotiveforce(E.M.F)measurement1、電池結(jié)構(gòu)和各部分功效2、電池書寫方法3、電極電勢(shì)產(chǎn)生機(jī)理4、電化學(xué)與熱力學(xué)聯(lián)絡(luò)

5、可逆電池

6、可逆電極類型7、電池電動(dòng)勢(shì)測(cè)定

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?回主目錄返回第3頁1、電池結(jié)構(gòu)和各部分功效

1.Thecellconstitutionandeachconstituentfunction

在講可逆電池之前,我們先要清楚電池基本結(jié)構(gòu)及各部分功效。前面講過，所謂電池就是

化學(xué)能→電能裝置

詳細(xì)地說，組成一個(gè)電池要有電極以及能與電極建立電化學(xué)反應(yīng)平衡電解質(zhì)溶液和對(duì)應(yīng)外電路，如右圖所表示。

kk雙液電池負(fù)極（陽極）：Zn+ZnSO4正極（陰極）：Cu+CuSO4?上一張下一張?

?回主目錄返回第4頁1、電池結(jié)構(gòu)和各部分功效

1.Thecellconstitutionandeachconstituentfunctionkk負(fù)極（陽極）：Zn-2e-→Zn2+

發(fā)生氧化反應(yīng)

Zn2+進(jìn)入溶液中，而電子則被留在電極上并經(jīng)過外電路導(dǎo)線流向正極。正極（陰極）:

Cu2++2e-→Cu發(fā)生還原反應(yīng)溶液中Cu2+得到從負(fù)極（Zn極）經(jīng)過外電路流入到正極（Cu極）電子還原成Cu，并沉積在正極上。

溶液中正、負(fù)離子共同負(fù)擔(dān)導(dǎo)電任務(wù)，正離子向陰極運(yùn)動(dòng)，負(fù)離子向陽極運(yùn)動(dòng)。

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?回主目錄返回第5頁2、電池書寫方法

(2、Reversiblecelldenotation)

電池書寫方法：①左邊為負(fù)極，起氧化作用；

右邊為正極，起還原作用。②“|”表示相界面，有電勢(shì)差存在。③“||”表示鹽橋，使液接電勢(shì)降到能夠忽略不計(jì)。④“┆”表示半透膜。⑤要注明溫度，不注明就是298.15K；要注明物態(tài)，

氣體要注明壓力；溶液要注明濃度。⑥氣體電極和氧化還原電極要寫出導(dǎo)電惰性電極，

通常是鉑電極，Pt。?上一張下一張?

?回主目錄返回第6頁2、電池書寫方法

(2、Reversiblecelldenotation)kk比如，丹尼爾?上一張下一張?

?回主目錄返回（Daniel）電池Zn│ZnSO4(aq)

CuSO4(aq)│Cu

第7頁3、電極電勢(shì)產(chǎn)生機(jī)理

3、Themechanismofgeneratingelectrodepotential

electricdoublelayer

任何金屬，比如Fe,將其插入電解質(zhì)水溶液中，因?yàn)闃O性很大水分子與組成晶格鐵離子相吸引而發(fā)生水合作用，結(jié)果減弱了表面晶格中鐵離子與金屬中其它鐵離子之間鍵力，甚至使部分金屬以離子形式進(jìn)入與電極表面靠近溶液中。金屬失去Fe2+帶負(fù)電，溶液中因Fe2+進(jìn)入而帶正電荷，這兩種相反電荷相互吸引，在電池正、負(fù)極之間，有電動(dòng)勢(shì)存在。問，電動(dòng)勢(shì)是怎樣產(chǎn)生？為此先了解電極電勢(shì)是怎樣產(chǎn)生。?上一張下一張?

?回主目錄返回第8頁3、電極電勢(shì)產(chǎn)生機(jī)理

3、Themechanismofgeneratingelectrodepotential

electricdoublelayer

同時(shí)，溶液中正電荷對(duì)隨即進(jìn)入溶液Fe2+有庫侖妨礙作用。在熱運(yùn)動(dòng)和金屬上負(fù)電荷吸引下，已經(jīng)溶解Fe2+能夠再次沉積到金屬表面，最終Fe2+在電極和溶液間溶解和沉淀到達(dá)動(dòng)態(tài)平衡，在溶液和金屬（電極）界面間形成一帶異號(hào)電荷雙電層（如右圖）。?上一張下一張?

?回主目錄返回第9頁3、電極電勢(shì)產(chǎn)生機(jī)理

3、Themechanismofgeneratingelectrodepotential

electricdoublelayer

在金屬與溶液界面上，因?yàn)檎?、?fù)離子靜電吸引和熱運(yùn)動(dòng)兩種效應(yīng)結(jié)果，溶液中反離子只有一部分緊密地排在固體表面附近，相距約一、二個(gè)離子厚度(圖中AB至金屬界面)，稱為緊密層；

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?回主目錄返回第10頁3、電極電勢(shì)產(chǎn)生機(jī)理

3、Themechanismofgeneratingelectrodepotential

electricdoublelayer

另一部分離子按一定濃度梯度擴(kuò)散到本體溶液中，稱為擴(kuò)散層。

金屬表面與溶液本體之間電勢(shì)差即為界面電勢(shì)差。緊密層AB面與無窮遠(yuǎn)處電勢(shì)差叫電勢(shì)。electrodehydrolysiselectricdoublelayerpotential?上一張下一張?

?回主目錄返回第11頁3、電極電勢(shì)產(chǎn)生機(jī)理

3、Themechanismofgeneratingelectrodepotential

E.m.fandelectrodepotentials

當(dāng)用一根導(dǎo)線將二者接通時(shí)，在Cu，Zn之間電勢(shì)差作用下，電子從Zn(負(fù))極經(jīng)過外電路流向Cu(正)極。

+-+-++

當(dāng)有兩種金屬分別插入對(duì)應(yīng)電解質(zhì)溶液中時(shí)，如右圖丹尼爾（Daniel）電池，因?yàn)閆n比Cu更輕易以正離子進(jìn)入溶液中，這么在Zn極上積累負(fù)電荷比Cu極上多，界面電勢(shì)更負(fù)。Cu、Zn兩電極電勢(shì)之差就是該電池電動(dòng)勢(shì)?上一張下一張?

?回主目錄返回第12頁3、電極電勢(shì)產(chǎn)生機(jī)理

3、Themechanismofgeneratingelectrodepotential

E.m.fandelectrodepotentials

不但能夠測(cè)量，還能夠用上學(xué)期所學(xué)熱力學(xué)方法進(jìn)行計(jì)算和研究。

上面我們只是定性地描述了電極電勢(shì)產(chǎn)生機(jī)理，現(xiàn)在要問：由不一樣金屬和其對(duì)應(yīng)電解質(zhì)溶液組成電池，其電動(dòng)勢(shì)大小怎樣？是否能夠測(cè)量？回答是必定，能夠測(cè)量。?上一張下一張?

?回主目錄返回第13頁3、電化學(xué)與熱力學(xué)聯(lián)絡(luò)

(3、Relateelectrochemistrytothermodynamics)

熱力學(xué)公式

橋梁公式

z為電極反應(yīng)式中電子計(jì)量系數(shù)，[z]=1

2.為處理熱力學(xué)問題提供電化學(xué)方法和伎倆.

研究可逆電池目標(biāo):n為電池輸出元電荷物質(zhì)量，[n]=mol1.化學(xué)能轉(zhuǎn)變成電能最高極限,改進(jìn)電池性能;?上一張下一張?

?回主目錄返回由上述公式可知，欲將電化學(xué)與熱力學(xué)聯(lián)絡(luò)起來，電化學(xué)過程必須是可逆。為此，我們將要研究是熱力學(xué)上可逆電池。第14頁4、可逆電池

(4、Thermodynamicallyreversiblecell)

可逆電池必須滿足以下條件：

①電極反應(yīng)必須是可逆，即電極上化學(xué)反應(yīng)可向正、反兩個(gè)方向進(jìn)行。

③(在不一樣電解質(zhì)界面上)不存在擴(kuò)散現(xiàn)象。

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②經(jīng)過電流必須是無限小，即電池是在靠近平衡狀態(tài)下充、放電。即不存在電功熱過程

(因?yàn)樵陔姵貎?nèi)、外電路上存在電阻，當(dāng)有宏觀電流通過時(shí)，就有電功→熱不可逆過程產(chǎn)生。)第15頁4、可逆電池

(4、Thermodynamicallyreversiblecell)

凡嚴(yán)格符合上面三個(gè)條件電池稱為熱力學(xué)上可逆電池。然而在實(shí)際過程中，不論采取什么方法，擴(kuò)散現(xiàn)象只能降低到最小程度，不能完全消除。

所以，實(shí)際過程中，當(dāng)擴(kuò)散過程降低到最小情況時(shí)(比如利用鹽橋)，滿足（1）（2）兩條就能夠認(rèn)為是可逆電池。

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?回主目錄返回第16頁4、可逆電池

(4、Thermodynamicallyreversiblecell)

Example1

Example1

負(fù)極中Pt起著電子傳遞作用，本身不發(fā)生化學(xué)改變，稱為隋性電極。負(fù)極：Pt│H2

(g)│H+正極：Ag?AgCl(s)│Clˉ單液電池?上一張下一張?

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試驗(yàn)時(shí)，適當(dāng)?shù)剡x擇電池正極在滑線電阻上位置使得I0第17頁4、可逆電池

(4、Thermodynamicallyreversiblecell)

Example1

即當(dāng)初，作為電池放電時(shí)經(jīng)過電流無限小,I0。

電極反應(yīng)，

正極：AgCl+e-→Ag+Cl-負(fù)極：1/2H2（p）→H++e-電池(放)反應(yīng):1/2H2(p)+AgCl(s)→Ag+H++Cl-?上一張下一張?

?回主目錄返回第18頁4、可逆電池

(4、Thermodynamicallyreversiblecell)

Example1當(dāng)時(shí)作為電解池，被充電，且經(jīng)過電流無限小。

上述電池充(放)電反應(yīng)剛好可逆，且經(jīng)過電流無限小，是一可逆電池．電極反應(yīng),

陽極(正極)：Ag+Cl-–e-→AgCl(s)陰極(負(fù)極)：H++e-→1/2H2(p)電池(充電)反應(yīng)：

Ag+H++Cl-→1/2H2(p)+AgCl(s)?上一張下一張?

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(4、Thermodynamicallyreversiblecell)

Example2Example2，有以下電池見右圖

當(dāng)時(shí)，作為電池，對(duì)外放電，且電流無限小。

電極反應(yīng)：正極：Cu2++2e-→Cu

負(fù)極：Zn－2e-→Zn2+

電池放電反應(yīng):

Zn+Cu2+→Cu+Zn2+

正極：Cu∣Cu2SO4負(fù)極:Zn∣ZnSO4雙液電池?上一張下一張?

?回主目錄返回第20頁4、可逆電池

(4、Thermodynamicallyreversiblecell)

Example2

當(dāng)時(shí)作為電解池，被充電，且電流無限小。

電極反應(yīng)

陽(正)極：Cu－2e-→Cu2+

陰(負(fù))極：2H++2e-→H2電池(充電)反應(yīng)：

Cu+2H+→H2+Cu

電池反應(yīng)不可逆，盡管經(jīng)過電流無限小，但不滿足第一條，仍是一不可逆電流。

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?回主目錄返回第21頁4、可逆電池

(4、Thermodynamicallyreversiblecell)

普通地，在實(shí)際使用中可充電電池(鉛酸電池，Ni－H2電池等)其電池反應(yīng)都是可逆，假如讓其放(或充)電電流無限小，它們就是可逆電池。

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4.可逆電池

(4.Thermodynamicallyreversiblecell)

(4)、電動(dòng)勢(shì)正、負(fù)((4).Thesignconvention)

DrGm=-zEF自發(fā)電池：

DrGm<0，E>0非自發(fā)電池：

DrGm>0，E<0比如：Zn(s)│Zn2+||Cu2+│Cu(s)

電池反應(yīng)

Zn(s)+Cu2+→Zn2++Cu(s)

而

Cu(s)│Cu2+||Zn2+│Zn(s)

電池反應(yīng)：Zn2++Cu(s)→Zn(s)+Cu2+

DrGm<0，E>0DrGm>0，E<0?上一張下一張?

?回主目錄返回第23頁5、可逆電極類型(Reversibleelectrodetype)

⑴第一類電極(Thefirstkindofelectrode)⑴第一類電極

正極上進(jìn)行是還原反應(yīng)，負(fù)極上進(jìn)行是氧化反應(yīng)，按照物質(zhì)氧化態(tài)和還原態(tài)狀態(tài)不一樣，普通將可逆電極分成以下三類：

金屬與其陽離子組成電極氫電極氧電極鹵素電極汞齊電極

電池包含正極和負(fù)極，組成可逆電池電極應(yīng)是可逆。?上一張下一張?

?回主目錄返回第24頁5、可逆電極類型(Reversibleelectrodetype)

⑴第一類電極(Thefirstkindofelectrode)

電極電極反應(yīng)Mz+(a+)|M(s) Mz+(a+)+ze-→M(s)H+(a+)|H2(p),Pt 2H+(a+)+2e-→H2(p)OH-(a-)|H2(p),Pt 2H2O+2e-→H2(p)+2OH-(a-)H+(a+)|O2(p),Pt O2(p)+4H+(a+)+4e-→2H2OOH-(a-)|O2(p),Pt O2(p)+2H2O+4e-→4OH-(a-)

Cl-(a-)|Cl2(p),Pt Cl2(p)+2e-→2Cl-(a-)Na+(a+)|Na(Hg)(a) Na+(a+)+nHg+e-→Na(Hg)n(a)?上一張下一張?

?回主目錄返回第25頁5、可逆電極類型(Reversibleelectrodetype)

⑴第二類電極(Thesecondkindofelectrode)⑵第二類電極金屬-難溶鹽及其陰離子組成電極金屬-氧化物電極

電極電極反應(yīng)Cl-(a-)|AgCl(s)|Ag(s)AgCl(s)+e-→Ag(s)+Cl-(a-)OH-(a-)|Ag2O|Ag(s)Ag2O(s)+H2O+2e-→2Ag(s)+2OH-(a-)H+(a+)|Ag2O(s)|Ag(s) Ag2O+2H+(a+)+2e-→2Ag(s)+H2O?上一張下一張?

?回主目錄返回第26頁5、可逆電極類型(Reversibleelectrodetype)

⑴第三類電極(Thethirdkindofelectrode)⑶第三類電極氧化-還原電極

電極電極反應(yīng)Fe3+(a1),Fe2+(a2)|Pt Fe3+(a1)+e-→Fe2+(a2)

Cu2+(a1),Cu+(a2)|Pt Cu2+(a1)+e-→Cu+(a2)

Sn4+(a1),Sn2+(a2)|Pt Sn4+(a1)+2e-→Sn2+(a2)?上一張下一張?

?回主目錄返回第27頁6、可逆電池電動(dòng)勢(shì)測(cè)定

(6、E.M.Fmeasurement)

(1).韋斯頓標(biāo)準(zhǔn)電池(Westonstandardcell)

(1).韋斯頓標(biāo)準(zhǔn)電池

在電化學(xué)中，為了測(cè)定一個(gè)電池電動(dòng)勢(shì)普通需要用到標(biāo)準(zhǔn)電池(為何？后面再交代)被選為標(biāo)準(zhǔn)電池要求:a.高度可逆，電動(dòng)勢(shì)已知b.溫度系數(shù)小，組成穩(wěn)定→E穩(wěn)定,能很好滿足上述要求電池叫韋斯頓標(biāo)準(zhǔn)電池。?上一張下一張?

?回主目錄返回第28頁6、電池電動(dòng)勢(shì)測(cè)定

(6、E.M.Fmeasurement)

(1).韋斯頓標(biāo)準(zhǔn)電池(Westonstandardcell)①.標(biāo)準(zhǔn)電池結(jié)構(gòu)(見右圖)

②.標(biāo)準(zhǔn)電池書寫

Cd(12.5%Hg齊)∣CdSO4·8/3H2O(s)∣CdSO4(飽和溶液)∣CdSO4·8/3H2O(s)∣Hg2SO4(s)－Hg(l)?上一張下一張?

?回主目錄返回第29頁6、電池電動(dòng)勢(shì)測(cè)定

(6、E.M.Fmeasurement)

(1).韋斯頓標(biāo)準(zhǔn)電池(Westonstandardcell)使用標(biāo)準(zhǔn)電池注意事項(xiàng)請(qǐng)參考物化試驗(yàn)書。

電池反應(yīng)：Hg2SO4(s)+Cd(Hg)(a)+8/3H2O→CdSO4·8/3H2O(s)+Hg(l)

③.電極，電池反應(yīng)電極反應(yīng)：(–)Cd(Hg)→Cd2++Hg(l)+2e-(+)Hg2SO4(s)+2e-→2Hg(l)+SO42-第30頁6、電池電動(dòng)勢(shì)測(cè)定

(6、E.M.Fmeasurement)

(1).韋斯頓標(biāo)準(zhǔn)電池(Westonstandardcell)

思索題：結(jié)合Cd－Hg相圖(見右圖)，回答以下問題：在韋斯頓標(biāo)準(zhǔn)電池中，為何將Cd(Hg)中Cd濃度選在4－15%之間。?上一張下一張?

?回主目錄返回第31頁6、電池電動(dòng)勢(shì)測(cè)定

(6、E.M.Fmeasurement)(2).電池電動(dòng)勢(shì)測(cè)定

①為何要用對(duì)消法測(cè)電池電動(dòng)勢(shì)

E=(R0+Ri)I，V=R0I當(dāng)R0→∞時(shí)，有：R0+Ri→R0E≈V

而萬用表是無法測(cè)量I=0開路電壓，所以只能用對(duì)消法測(cè)電池電動(dòng)勢(shì)②對(duì)消法原理(見下列圖)工作電源電位計(jì)檢流計(jì)標(biāo)準(zhǔn)電池待測(cè)電池?上一張下一張?

?回主目錄返回第32頁6、電池電動(dòng)勢(shì)測(cè)定

(6、E.M.Fmeasurement)IwIa)對(duì)消法測(cè)電池電動(dòng)勢(shì)時(shí)，誰與誰對(duì)消？怎么對(duì)消？b)測(cè)量E時(shí)為何要用到標(biāo)準(zhǔn)電池？第33頁7.3Thermodynamicdatafromreversible

celle.m.f.s1.Howtoobtain△rGmfrome.m.f.4.Theheatofreversibleelectrochemicalreaction2.Calculate△rSmfromthetemperature-dependenceofthee.m.f.()3.Estimate△rHmfrome.m.f.and

thetemperature-dependenceofthee.m.f.()5.DeriveandusetheNerstequationfortheconcentrationdependenceofthee.m.f.ofacell,andthestandarde.m.f.6.Theexamplesofthecalculationofreversiblecelle.m.f.第34頁7.3可逆電池?zé)崃W(xué)

7.3Thermodynamicdatafromreversiblecelle.m.f.s

1.由E計(jì)算△rGm2.由(?E/?T)p計(jì)算△rSm3.由E和(?E/?T)p計(jì)算△rHm4.原電池可逆反應(yīng)熱5.電池基本方程——能斯特方程6.電池電動(dòng)勢(shì)計(jì)算?上一張下一張?

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7.3Thermodynamicdatafromreversiblecelle.m.f.s

1.Howtoobtain△rGmfrome.m.f.

比如丹尼爾電池，在加有鹽橋條件下組成一可逆電池

E=1.103V，由電池反應(yīng)可知z=2由此得△rGm=－2×1.103×96500=－212.85kJ·mol-1

1.由E計(jì)算△rGm?上一張下一張?

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在本章中除尤其申明外，所講原電池都是熱力學(xué)上可逆電池，在只有電功而無其它非體積功可逆條件下條件下(△G)T,p=Wf，當(dāng)=1mol時(shí)△rGm=Wf=-zFE

第36頁7.3可逆電池?zé)崃W(xué)

7.3Thermodynamicdatafromreversiblecelle.m.f.s(3).由E和(?E/?T)p計(jì)算△rHm

△rGm=△rHm-T△rSm,∴△rHm=-zFE+zFT(?E/?T)p

(注意：△rGm,、△rHm、△rSm與電池反應(yīng)書寫相關(guān)，而E則無關(guān)，為何？)(2).由(?E/?T)p計(jì)算△rSm△rGm=-zFE而(?(△rGm)/?T)p=-△rSm∴△rSm=zF(?E/?T)p?上一張下一張?

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7.3Thermodynamicdatafromreversiblecelle.m.f.s

又因?yàn)殡妱?dòng)勢(shì)測(cè)量準(zhǔn)確度高，所以由此計(jì)算熱力學(xué)函數(shù)改變值遠(yuǎn)較直接量熱法測(cè)得準(zhǔn)確。

因而在熱力學(xué)研究中，對(duì)于可安排成電池化學(xué)反應(yīng)，總是經(jīng)過測(cè)量E和(?E/?T)p以求得△rGm

，△rHm

，△rSm。?上一張下一張?

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由此可見，若能測(cè)得一個(gè)電池反應(yīng)

E和(?E/?T)p，則△rGm，△rHm

，△rSm皆可求得。第38頁7.3可逆電池?zé)崃W(xué)

7.3Thermodynamicdatafromreversiblecelle.m.f.s4.原電池可逆放電時(shí)反應(yīng)過程熱

4.Theheatofreversibleelectrochemicalreaction

4.原電池可逆放電時(shí)反應(yīng)熱

可逆放電時(shí)，過程熱效應(yīng)為Qr

，在恒溫條件下，

Qr=T△rSm=zFT(?E/?T)p

由上式可知，恒溫可逆放電時(shí)：

若(?E/?T)p=0，則Qr=0，電池反應(yīng)不吸熱也不放熱

(?E/?T)p＞0，則Qr＞0，電池從環(huán)境吸熱

(?E/?T)p＜0，則Qr＜0，電池向環(huán)境放熱

(注意：,why?)

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7.3Thermodynamicdatafromreversiblecelle.m.f.s

Example1(由E和(?E/?T)p求△rGm，△rSm，△rHm和Qr

)

例1：25℃時(shí)，電池Ag∣AgCl(s)∣HCl(a)∣Cl2(g,100kPa)∣Pt

E=1.136V，電動(dòng)勢(shì)溫度系數(shù)(?E/?T)p=－5.95×10-4V·K-1。電池反應(yīng)為Ag+1/2Cl2(g,100kPa)=AgCl(s)。試計(jì)算該反應(yīng)△rGm，△rSm，△rHm及電池恒溫可逆放電時(shí)過程可逆熱Qr

解：①.先寫出電極反應(yīng)和電池反應(yīng)電池反應(yīng):Ag+1/2Cl2(g,100kPa)=AgCl(s)

正極：1/2Cl2(g,100kPa)+e-→Cl-負(fù)極：Ag+Cl-(a)-e-→AgCl(s)依據(jù)題意：?上一張下一張?

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7.3Thermodynamicdatafromreversiblecelle.m.f.s

Example1

由此得

z=1②.計(jì)算△rGm

△rGm=－zFE=－1×96500×1.136=-109.6kJ·mol-1

③.求△rSm△rSm=zF(?E/?T)p=1×96500×(－5.95×10-4)=－57.4J·mol-1·K-1

④.求△rHm,恒溫下,△rGm=△rHm－T△rSm

△rHm=△rGm+T△rSm=-109.6+298.15×(-5.95×10-3)=-126.7kJ/mol

Qr,m=T△rSm=29815×(－5.95×10-3)=-17.1kJ/mol

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7.3Thermodynamicdatafromreversiblecelle.m.f.s

Example1很顯著Qr,m≠△rHm

若將上述反應(yīng)安排在燒杯中恒溫恒壓進(jìn)行，應(yīng)有

Qp,m=△rHm=-126.7kJ/mol

而安排在電池中恒溫恒壓下進(jìn)行時(shí)，只放熱Qr=17.1kJ,少放熱109.6kJ(=△rGm)熱量作了電功.在上題中，假如電池反應(yīng)為：2Ag+Cl2(g,100kPa)=2AgCl△rGm，，△rHm

，△rSm

，Qr,m各為多少？

?上一張下一張?

?回主目錄返回第42頁7.3可逆電池?zé)崃W(xué)

7.3Thermodynamicdatafromreversiblecelle.m.f.s

Example2(由△rSm，△rHm求△rGm

E和(?E/?T)p

)

例2：電池Ag∣AgCl(s)∣KCl溶液∣Hg2Cl2(s)∣Hg在25℃通電1F時(shí)電池反應(yīng)△rHm=5.435kJ/mol。電池反應(yīng)中各物質(zhì)要求熵Sm/J·mol-1·K-1分別為Ag(s),42.55;AgCl(s),96.2;Hg(l),77.4；Hg2Cl2(s),195.8;試計(jì)算25℃時(shí)電池電動(dòng)勢(shì)，電池溫度系數(shù)及電池反應(yīng)可逆過程熱。

解：1.先寫出電極，電池反應(yīng)依據(jù)題意正極：1/2Hg2Cl2+e-→Cl-+Hg(l)負(fù)極：Ag+Cl-(a)–e-→AgCl(s)電池反應(yīng):

Ag+1/2Hg2Cl2=AgCl(s)+Hg(l)?上一張下一張?

?回主目錄返回第43頁7.3可逆電池?zé)崃W(xué)

7.3Thermodynamicdatafromreversiblecelle.m.f.s

Example22.欲求E必須先求出△rGm△rGm=△rHm－T△rSm

依據(jù)已知條件和電池反應(yīng)

△rHm=5435J·mol-1

△rSm=∑νBSm(B)=(Sm(AgCl)+Sm(Hg))－(Sm(Ag)+1/2Sm(Hg2Cl2))=(96.2+77.4)－(42.55+1/2×195.8)=33.15J·mol-1·K-1

故△rGm=5435－298.15×33.15=－4448.67J/mol

?上一張下一張?

?回主目錄返回第44頁7.3可逆電池?zé)崃W(xué)

7.3Thermodynamicdatafromreversiblecelle.m.f.s

Example2又∵△rGm=－zFE

∴E=－△rGm/zF=4448.67÷(1×96500)=0.04610V

∵△rSm=zF(?E/?T)p

∴(?E/?T)p=△rSm/zF=33.15÷(1×96500)=3.435×10-4V·K-1

Qr=T△rS=298.15×33.15=9883.67J·mol-1?上一張下一張?

?回主目錄返回第45頁7.3可逆電池?zé)崃W(xué)

7.3Thermodynamicdatafromreversiblecelle.m.f.s例3：為了取得盡可能高電動(dòng)勢(shì)，以下兩組：CH2OH(l)～O2(g)、CH4(g)～O2(g)燃料-氧化劑體系，哪一個(gè)更適合于燃燒電池？假定它們?cè)?5℃、近似標(biāo)準(zhǔn)態(tài)下工作，計(jì)算可逆電池電動(dòng)勢(shì)和消耗1molO2時(shí)可產(chǎn)生多少電功？對(duì)于宇宙飛船來講，要求電池重量要輕，即電功/重量盡可能大電池好。假如電池再無其它苛求，試比較二者中哪個(gè)更適合于宇宙飛船原料？已知：/kJ·molCH3OH(l)＝-116；CO2(g)＝-394；H2O(l)＝-237；CH4(g)＝-51。第46頁7.3可逆電池?zé)崃W(xué)

7.3Thermodynamicdatafromreversiblecelle.m.f.s

[解]對(duì)于2CH3OH(l)+3O2(g)→2CO2(g)+4H2O(l)

＝-2×394-4×237+2×116-0＝-1504kJ

n＝12，E?＝-/nF＝1.299V對(duì)于CH4(g)+2O2(g)→CO2(g)+2H2O(l)

＝-394-2×237+51-0＝-817kJ；n＝8,E?＝1.058V

所以，對(duì)于取得可能高電勢(shì)來講，CH3OH(l)→O2(g)是很好燃料電池。

對(duì)于宇宙飛船來講，要求電池重量要輕，即電功/重量盡可能大電池好。

CH3OH(l)～O2(g)電池可做最大電功1504kJ

∴1504/((2×32+3×32)×10-3)＝9.4×103kJ/kg

CH4(g)～O2(g)電池817/((16+2×32)×10-3)＝10.2×103kJ/kg

可見：用CH4(g)～O2(g)電池對(duì)于宇宙飛船來說很好第47頁problems

P3577.13,7.14,7.15

P3587.23第48頁5.原電池基本方程 能斯特方程

5.DeriveandusetheNerstequationfortheconcentrationdependenceofthee.m.f.ofacell,andthestandarde.m.f.a.能斯特方程

能斯特方程在分析化學(xué)中已用過它，這里我們要知道是它是怎么來及其在電化學(xué)中應(yīng)用（即為何要引進(jìn)能斯特方程）。?上一張下一張?

?回主目錄返回首先，我們往返答第二個(gè)問題：即為何要引進(jìn)能斯特方程？

我們知道，電極通常包含兩部分組成，負(fù)擔(dān)電子交換（氧化或還原反應(yīng)）金屬和對(duì)應(yīng)電解質(zhì)，電極電勢(shì)不但與電子交換（氧化或還原反應(yīng)）金屬種類有關(guān)，還與對(duì)應(yīng)電解質(zhì)濃度相關(guān)。濃度是怎樣影響電極電勢(shì)呢？第49頁5.原電池基本方程 能斯特方程

5.DeriveandusetheNerstequationfortheconcentrationdependenceofthee.m.f.ofacell,andthestandarde.m.f.對(duì)于一個(gè)化學(xué)反應(yīng)(當(dāng)然也包含電化學(xué)反應(yīng))

同一反應(yīng)，當(dāng)安排在電池中恒溫恒壓可逆進(jìn)行時(shí)

△rGm=－zFE

電解質(zhì)濃度是怎樣影響電極電勢(shì)呢？第50頁5.原電池基本方程 能斯特方程

5.DeriveandusetheNerstequationfortheconcentrationdependenceofthee.m.f.ofacell,andthestandarde.m.f.由此得

又當(dāng)一電池反應(yīng)在標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下進(jìn)行時(shí)

(E是電池反應(yīng)中所包括物質(zhì)都處于各自標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下時(shí)可逆放電電動(dòng)勢(shì)，叫標(biāo)準(zhǔn)電動(dòng)勢(shì)。與反應(yīng)標(biāo)準(zhǔn)摩爾吉布斯自由能對(duì)應(yīng))綜合上述推導(dǎo)得，

能斯特方程?上一張下一張?

?回主目錄返回(相關(guān)能斯特方程詳細(xì)應(yīng)用和計(jì)算在后面和以后例題中介紹）第51頁5.原電池基本方程 能斯特方程

5.DeriveandusetheNerstequationfortheconcentrationdependenceofthee.m.f.ofacell,andthestandarde.m.f.b.Measuringactivitycoeffcients(E與活度a關(guān)系(由E求)

)

能斯特方程將E,E和aB聯(lián)絡(luò)起來了,若是能經(jīng)過試驗(yàn)測(cè)出E和E，就能夠求得aB(或求得)電池反應(yīng)：1/2H2(g,101.325kPa)+AgCl(s)→Ag(s)+H+(a+)+Cl-(a-)例：Pt∣H2(g,101.325kPa)∣HCl(a)∣AgCl(s)∣Ag正極：AgCl(s)+e-→Ag+Cl-(a-)負(fù)極：1/2H2(g,101.325kPa)－e-→H+(a+)?上一張下一張?

?回主目錄返回第52頁5.原電池基本方程 能斯特方程

5.DeriveandusetheNerstequationfortheconcentrationdependenceofthee.m.f.ofacell,andthestandarde.m.f.依據(jù)能斯特方程

∵

Ag,AgCl皆為純固體，其活度為1(aAg=1，a

AgCl=1)

p(H2)=101.325kPa，近似按理想氣體處理，則故

()?上一張下一張?

?回主目錄返回第53頁5.原電池基本方程 能斯特方程

5.DeriveandusetheNerstequationfortheconcentrationdependenceofthee.m.f.ofacell,andthestandarde.m.f.對(duì)于1－1型電解質(zhì)

E可由手冊(cè)中查出，m已知，若測(cè)得E就可由上式求得溫度T下，濃度為mHC。

又∵

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?回主目錄返回第54頁5.DeriveandusetheNerstequationfortheconcentrationdependenceofthee.m.f.ofacell,andthestandarde.m.f.

b.Howtoobtainequilibriumconstantsfromelectrodepotentials

c.Howtoobtainequilibriumconstantsfromelectrodepotentials

(E與K關(guān)系)Atequilibrium，=0，E=0,

Hence

(注意：對(duì)于體系而言，E與K所處狀態(tài)不一樣，E時(shí)，體系處于標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)；而K則是處于平衡狀態(tài)，只是經(jīng)過將二者從數(shù)值上聯(lián)絡(luò)在一起。)

?上一張下一張?

?回主目錄返回Andso第55頁7.4Electrodepotentialandliquidjunction

potential1.Standardhydrogenelectrode(S.H.E)2.Standardelectrodepotential3.ElectrodepotentialandNerstequationforcalculatingelectrodepotentials4.HowtoexpressanyelectrodereactionandtheNerstequationcorrespondingtoanyelectrodereaction5.Second-classstandardreferenceelectrode

━calomelelectrode6.Thecalculationofe.m.f.第56頁7.4電極電勢(shì)和液體接界電勢(shì)

1.標(biāo)準(zhǔn)氫電極2.標(biāo)準(zhǔn)電極電勢(shì)3.電極電勢(shì)及其能斯特方程4.任意電極反應(yīng)表示式及能斯特方程5.二級(jí)標(biāo)準(zhǔn)電極－甘汞電極6.E計(jì)算

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?回主目錄返回第57頁7.4電極電勢(shì)和液體接界電勢(shì)

7.4Electrodepotentialandliquidjunctionpotential

前面我們簡單地介紹過界面電勢(shì)差(電極電勢(shì))產(chǎn)生機(jī)理以及電池電動(dòng)勢(shì)與界面電勢(shì)差關(guān)系：

上式中可借助鹽橋消除，下面我們能夠看到相對(duì)于同一基準(zhǔn)電極，當(dāng)用相同導(dǎo)線（比如Cu），可歸結(jié)到對(duì)應(yīng)電極電勢(shì)中去。這么，

即原電池可看作是由兩個(gè)相對(duì)獨(dú)立“半電池”所組成，每個(gè)半電池相當(dāng)于一個(gè)電極，分別進(jìn)行氧化和還原作用。由不一樣半電池可組成各式各樣電池。

?上一張下一張?

?回主目錄返回第58頁7.4電極電勢(shì)和液體接界電勢(shì)

7.4Electrodepotentialandliquidjunctionotential

但到當(dāng)前為止我們還不能從試驗(yàn)上測(cè)定或從理論上計(jì)算單個(gè)電極電極電勢(shì)絕對(duì)值。所以我們不能直接經(jīng)過上式計(jì)算電池電動(dòng)勢(shì)。而只能經(jīng)過試驗(yàn)測(cè)得由兩個(gè)電極所組成電池電動(dòng)勢(shì)。

然而，由不一樣“半電池”(電極)可組成千千萬萬個(gè)電池，這么是不是意謂著在實(shí)際使用中我們要測(cè)千千萬萬個(gè)電池電動(dòng)勢(shì)呢？

雖可行，但不實(shí)際，也無必要，而且所測(cè)數(shù)值用起來不方便，因?yàn)楦鱾€(gè)電池電動(dòng)勢(shì)之間無可比性。

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?回主目錄返回第59頁7.4電極電勢(shì)和液體接界電勢(shì)

7.4Electrodepotentialandliquidjunctionpotential

為此，像我們上冊(cè)中為了處理標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成焓和標(biāo)準(zhǔn)摩爾吉布斯生成自由能一樣,我們也為各個(gè)“半電池”選擇了一個(gè)公用基準(zhǔn)電極，測(cè)出各個(gè)不一樣電極相對(duì)于基準(zhǔn)電極電動(dòng)勢(shì)，并把這一電動(dòng)勢(shì)看作是被測(cè)電極電極電勢(shì)。

因?yàn)槭窍鄬?duì)于同一基準(zhǔn)電極，這些電極電勢(shì)之間含有可比性。而且利用這些被測(cè)電極電極電勢(shì)數(shù)值，能夠計(jì)算由任意兩個(gè)電極組成電池電勢(shì)。?上一張下一張?

?回主目錄返回第60頁1.標(biāo)準(zhǔn)電極選擇——標(biāo)準(zhǔn)氫電極

1.Standardhydrogenelectrode(S.H.E)

標(biāo)準(zhǔn)上，任意電極均能夠作為比較基準(zhǔn)，但按照1953年國際純粹和應(yīng)用化學(xué)聯(lián)合會(huì)(IUPAC)要求，采取標(biāo)準(zhǔn)氫電極作為基準(zhǔn)電極。

書寫式:Pt(鉑黑)∣H2(p)∣H+(aH+=1)

要求任意溫度下，

E(H+∣H2)=0

2H+(α=1)+2e-→H2(g,p)電極反應(yīng)：標(biāo)準(zhǔn)氫電極結(jié)構(gòu)用鍍鉑黑金屬鉑作為導(dǎo)電體第61頁

2.相對(duì)氫標(biāo)電極電勢(shì)

2.Standardelectrodepotential(2).相對(duì)氫標(biāo)電極電勢(shì)

a.相對(duì)氫標(biāo)電極電勢(shì)是利用以下電池電動(dòng)勢(shì)定義：Pt∣H2(p)∣H+(aH+

=1)

||給定電極

即由標(biāo)準(zhǔn)氫電極Pt∣H2(p)∣H+(aH+

=1)作為負(fù)極,給定電極作為正極，所組成電池電動(dòng)勢(shì)定義為給定電極電極電勢(shì)記作E(電極)?上一張下一張?

?回主目錄返回第62頁

2.相對(duì)氫標(biāo)電極電勢(shì)

2.Standardelectrodepotential

依據(jù)上述定義，我們知道，由此定義電極電勢(shì)是一相對(duì)值，實(shí)際上是一電池電動(dòng)勢(shì)，只不過該電池負(fù)極是特殊要求而已。

因?yàn)榻o定電極作正極，對(duì)應(yīng)電極反應(yīng)為還原反應(yīng)，因而由此定義電極電勢(shì)又稱為還原電極電勢(shì)。依據(jù)定義式，給定電池反應(yīng)若是自發(fā)，則E(給定電極)＞0，不然E(給定電極)＜0

(注意：不要將上述定義電極電勢(shì)E(電極)與界面電勢(shì)絕對(duì)值相混同。)?上一張下一張?

?回主目錄返回第63頁3.電極電勢(shì)及其能斯特方程

3.ElectrodepotentialandNerstequationfor

calculatingelectrodepotentials電池反應(yīng)

H2(p)+Cu2+(m)→Cu(s)+2H+

依據(jù)要求可知，在任意溫度T,E(H+(aH+

=1)

∣H2)=0，以Cu電極為例正極

Cu2+(aH+

)+2e-→Cu(s)Pt∣H2(p)∣H+(aH+

=1)

||Cu(aCu2+)

∣Cu(s)負(fù)極

H2(p)

+2e-→2H+(aH+

=1)

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?回主目錄返回第64頁3.電極電勢(shì)及其能斯特方程

3.ElectrodepotentialandNerstequationfor

calculatingelectrodepotentials∴

(Cu2+∣Cu)=(Cu2+∣Cu)

∵對(duì)于標(biāo)準(zhǔn)氫電極，且壓力為p，，

(H+∣H2)=0

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?回主目錄返回第65頁

3.電極電勢(shì)及其能斯特方程

3.ElectrodepotentialandNerstequationfor

calculatingelectrodepotentials

依據(jù)電極電勢(shì)要求，上式就是電極Cu2+∣Cu能斯特方程，E(Cu2+∣Cu)就是銅電極相對(duì)于氫標(biāo)準(zhǔn)電極電極電勢(shì)(它包含了銅電極和氫電極界面電勢(shì)差及Pt與Cu導(dǎo)線之間接觸電勢(shì))，簡稱為還原電極電勢(shì)或電極電勢(shì)當(dāng)a(Cu2+)=1時(shí)，E(Cu2+∣Cu)=E(Cu2+∣Cu)(Cu2+∣Cu)=0.337

E(Cu2+∣Cu)叫做銅電極標(biāo)準(zhǔn)電極電勢(shì)。

試驗(yàn)測(cè)得E(Cu2+∣Cu)=0.337V。由此得銅電極能斯特方程為?上一張下一張?

?回主目錄返回第66頁3.電極電勢(shì)及其能斯特方程

3.ElectrodepotentialandNerstequationfor

calculatingelectrodepotentials.Example1解：正極

AgCl(s)+e-→Ag+Cl-(a)例1：25℃時(shí)試驗(yàn)測(cè)得電池Pt,H2(p)∣HCl(m)∣Ag-AgCl(s)E=0.4658V，m=0.00992mol·kg-1，

。試求Ag-AgCl標(biāo)準(zhǔn)電極電勢(shì)

負(fù)極電池反應(yīng)：?上一張下一張?

?回主目錄返回第67頁3.電極電勢(shì)及其能斯特方程

3.ElectrodepotentialandNerstequationfor

calculatingelectrodepotentials.Example1E=E(AgCl∣Ag)-E(H+∣H2(p))=E(AgCl∣Ag)-0P329表7.7.1列出了常見電極25℃時(shí)在水溶液中標(biāo)準(zhǔn)電極電勢(shì)

(注意：當(dāng)電極反應(yīng)包括H+或OH-時(shí)，同一電極在不一樣介質(zhì)(酸或堿)中其電極反應(yīng)不一樣，標(biāo)準(zhǔn)電極電勢(shì)也不一樣，如氫電極和氧電極.)

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?回主目錄返回第68頁4、任意電極反應(yīng)表示式及能斯特方程

4.HowtoexpressanyelectrodereactionandtheNerst

equationcorrespondingtoanyelectrodereaction(1).對(duì)于任意給定電極，電極反應(yīng)可寫成以下通式：

氧化態(tài)+ze-→還原態(tài)

——這就是電極電勢(shì)Nernst方程

或?上一張下一張?

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（只要有（電極）電池反應(yīng)，就可寫出對(duì)應(yīng)（電極）電池反應(yīng)能斯特方程）第69頁4、任意電極反應(yīng)表示式及能斯特方程

4.HowtoexpressanyelectrodereactionandtheNerst

equationcorrespondingtoanyelectrodereaction電池電動(dòng)勢(shì)與還原電極電勢(shì)之間關(guān)系：

——這就是電池Nernst方程?上一張下一張?

?回主目錄返回第70頁5.二級(jí)標(biāo)準(zhǔn)電極－甘汞電極

5.Second-classstandardreferenceelectrode

━calomelelectrode(2).二級(jí)標(biāo)準(zhǔn)電極－甘汞電極

氫電極最大優(yōu)點(diǎn)是其電極電勢(shì)隨溫度改變很小，電動(dòng)勢(shì)測(cè)定可達(dá)很高準(zhǔn)確度(±0.000001V)，但它使用條件比較苛刻，制備和純化也比較復(fù)雜，既不能用在含有氧化劑溶液中，也不能用在含有汞或砷溶液中。

所以在實(shí)際應(yīng)用中，往往采取二級(jí)標(biāo)準(zhǔn)電極。甘汞電極就是其中一個(gè)慣用二級(jí)標(biāo)準(zhǔn)電極。按電極分類。甘汞電極屬于第二類電極，即屬于金屬難溶鹽電極。?上一張下一張?

?回主目錄返回第71頁5.二級(jí)標(biāo)準(zhǔn)電極－甘汞電極

5.Second-classstandardreferenceelectrode

━calomelelectrodea.結(jié)構(gòu)(見右圖)

b.制備：在儀器底部裝入少許汞，然后裝入汞、甘汞(Hg2Cl2)和氯化鉀溶液制成糊狀物，再注入KCl溶液。

c.書寫式：Cl-∣Hg2Cl2(s)∣Hg

d.電極反應(yīng)：Hg2Cl2+2e-→2Hg+2Cl-

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?回主目錄返回第72頁5.二級(jí)標(biāo)準(zhǔn)電極－甘汞電極

5.Second-classstandardreferenceelectrode

━calomelelectrodee.電極電勢(shì)：

(甘汞)電極電勢(shì)大小只與Cl-濃度相關(guān)。幾個(gè)慣用(甘汞)以下：

0.1 0.33371.0 0.2801飽和 0.2412?上一張下一張?

?回主目錄返回第73頁7.3problemsP357:7.16,7.18,7.19第74頁

6.Thecalculationofvariouse.m.f.(1).Thecalculationofreversiblecelle.m.f.(2).Concentrationcellandthecalculationofconcentrationelectromotiveforce(EC)(3).Liquidjunctionelectromotiveforce(EJ)andthecalculationofEJ(4).Describeandunderstandsaltbridgeconstituentandtheroleofsaltbridge(5).Relatee.m.f.toECandEJ第75頁6、E計(jì)算

6.Thecalculationofcelle.m.f.(1)、電池電動(dòng)勢(shì)計(jì)算(2)、濃差電池及其電動(dòng)勢(shì)計(jì)算(3)、液體接界電勢(shì)及其計(jì)算(4)、鹽橋及其作用說明(5)、總電動(dòng)勢(shì)E與EC，EJ關(guān)系

?上一張下一張?

?回主目錄返回第76頁(1)、電池電動(dòng)勢(shì)計(jì)算

(1).Thecalculationofreversiblecelle.m.f.(1)、電池電動(dòng)勢(shì)計(jì)算

例：試計(jì)算25℃時(shí)以下電池電動(dòng)勢(shì)

Zn∣ZnSO4(m1=0.001mol·kg-1)||CuSO4(m2=1.0mol·kg-1)∣Cu

解：正極反應(yīng)：Cu2++2e-→Cu

負(fù)極反應(yīng)：Zn－2e-→Zn2+電池反應(yīng)：Cu2+(m1=1.0mol·kg-1)+Zn→Zn2+(m2=0.001mol·kg-1)+Cu?上一張下一張?

?回主目錄返回第77頁(1)、電池電動(dòng)勢(shì)計(jì)算

(1).Thecalculationofreversiblecelle.m.f.式中

?上一張下一張?

?回主目錄返回第78頁(1)、電池電動(dòng)勢(shì)計(jì)算

(1).Thecalculationofreversiblecelle.m.f.因?yàn)閱蝹€(gè)離子活度因子無法測(cè)定，故常近似認(rèn)為

查表得，25℃時(shí)0.001mol·kg-1ZnSO4水溶液,1.0mol·kg-1CuSO4水溶液且?上一張下一張?

?回主目錄返回第79頁(2)、濃差電池及其電動(dòng)勢(shì)計(jì)算

(2).Concentrationcellandthecalculationof

concentrationelectromotiveforce(EC)

A.、電極濃差電池(A.

electrode

concentrationcell)A、電極濃差電池

K(Hg)(a1)∣KCl(aq)∣K(Hg)(a2)正極：K+(aq)+e-→K(Hg)(a2)負(fù)極：K(Hg)(a1)－e-→K+(aq)EC=？

恒溫恒壓可逆條件下上述電池反應(yīng)△G=RTln(a2/a1)又∵△G=-zFE

∴EC=(RT/zF)ln(a1/a2)電池反應(yīng)：K(Hg)(a1)→K(Hg)(a2)

利用電極或電解質(zhì)溶液間濃度(或壓力)差產(chǎn)生電動(dòng)勢(shì)裝置濃差電池？?上一張下一張?

?回主目錄返回第80頁(2)、濃差電池及其電動(dòng)勢(shì)計(jì)算

(2).Concentrationcellandthecalculationof

concentrationelectromotiveforce(EC)

A.、電極濃差電池(A.

electrode

concentrationcell)同理，更普通地(請(qǐng)同學(xué)們自己寫出下述電池電極反應(yīng)和電池反應(yīng)，并導(dǎo)出對(duì)應(yīng)電動(dòng)勢(shì)計(jì)算公式)

1.2.3.(注意2.和3.電池反應(yīng)和濃差電勢(shì)差異)?上一張下一張?

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(2).Concentrationcellandthecalculationof

concentrationelectromotiveforce(EC)

B、電解質(zhì)相同而活度不一樣濃差電池(B

concentrationcell)B、電解質(zhì)相同而活度不一樣Ag(s)∣Ag+(a1)||Ag+(a2)∣Ag(s)正極：Ag+(a2)+e-→Ag負(fù)極：Ag－e-→Ag+(a1)電池反應(yīng)：Ag+(a2)→Ag+(a1)(△G=RTlna1/a2)陽離子轉(zhuǎn)移?上一張下一張?

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(2).Concentrationcellandthecalculationof

concentrationelectromotiveforce(EC)

B、電解質(zhì)相同而活度不一樣濃差電池(B

concentrationcell)陰離子轉(zhuǎn)移

濃差電池特點(diǎn)：

Ag∣AgCl(s)∣Cl-(a1)||Cl-(a2)∣AgCl(s)∣Ag正極：AgCl+e-→Ag+Cl-(a2)負(fù)極：Ag+Cl-(a1)－e-→AgCl電池反應(yīng)：Cl-(a1)→Cl-(a2)(△G=RTlna2/a1)電池凈反應(yīng)不是化學(xué)反應(yīng)，僅僅是某物質(zhì)從高壓到低壓或從高濃度向低濃度遷移。

電池標(biāo)準(zhǔn)電動(dòng)勢(shì)E

=0?上一張下一張?

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(2).Concentrationcellandthecalculationof

concentrationelectromotiveforce(EC)C,雙聯(lián)濃差電池用兩個(gè)相同電池聯(lián)接在一起,代替雙液濃差電池中鹽橋,即組成雙聯(lián)濃差電池.比如Pt,H2(p)|HCl(a1)|AgCl-AgAg-AgCl|HCl(a2)|H2(p

),Pt這類電池實(shí)際上是由兩個(gè)單液電池組合而成,左電池反應(yīng)為

(p)1/2H2+AgClAg+HCl(a1)EL=EL-(2RT/F)ln(a±)1,(EL

=E

(Ag-AgCl)-E

(H2))

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(2).Concentrationcellandthecalculationof

concentrationelectromotiveforce(EC)右電池反應(yīng)為Ag+HCl(a2)1/2H2(p)+AgClER=ER+(2RT/F)ln(a±)2,(ER

=E(H2)-E(Ag-AgCl))雙聯(lián)電池總改變應(yīng)為兩個(gè)電池反應(yīng)之和,即HCl(a2)HCl(a1)這與濃差電池相當(dāng).其總電動(dòng)勢(shì)亦應(yīng)為兩個(gè)電池電動(dòng)勢(shì)之和,即E=EL+ER=(2RT/F)ln((a±)2/(a±)1)