高分子物理名師優(yōu)質(zhì)課賽課一等獎(jiǎng)市公開(kāi)課獲獎(jiǎng)?wù)n件

高分子物理曾小平第1頁(yè)1）分子結(jié)構(gòu)主鏈結(jié)構(gòu)取代基支化、交聯(lián)分子鏈長(zhǎng)短分子間作用力結(jié)晶結(jié)構(gòu)2）外界原因溫度外力溶劑1.2.2.2影響柔性原因第2頁(yè)Internalfactors內(nèi)在原因

（分子結(jié)構(gòu)）（1）主鏈結(jié)構(gòu)(a)單鍵(b)孤立雙鍵(c)共軛雙鍵(d)芳雜環(huán)第3頁(yè)（1）主鏈結(jié)構(gòu)a.單鍵當(dāng)主鏈中含C-O，C-N，Si-O鍵時(shí)，柔順性好。這是因?yàn)镺、N原子周?chē)颖菴原子少，內(nèi)旋轉(zhuǎn)位阻??；而Si-O-Si鍵角也大于C-C-C鍵，因而其內(nèi)旋轉(zhuǎn)位阻更小，即使在低溫下也含有良好柔順性。

CCCH2H2H2109.51.54?SiSiO(CH3)2142110O(CH3)21.64?第4頁(yè)綜合考慮：柔順性Si－O＞C－N＞C－O＞C－C。如：第5頁(yè)b、孤立雙鍵

當(dāng)主鏈中含孤立雙鍵時(shí)，即使雙鍵本身不會(huì)內(nèi)旋轉(zhuǎn)，但卻使相鄰單鍵非鍵合原子（帶*原子）間距增大使內(nèi)旋轉(zhuǎn)較輕易，柔順性好。如：第6頁(yè)

當(dāng)主鏈中由共軛雙鍵組成時(shí)，因?yàn)楣曹楇p鍵因p電子云重合不能內(nèi)旋轉(zhuǎn)，因而柔順性差，是剛性鏈。如聚乙炔、聚苯：c.共軛雙鍵第7頁(yè)

d.在主鏈中引入不能內(nèi)旋轉(zhuǎn)芳環(huán)、芳雜環(huán)等環(huán)狀結(jié)構(gòu)，可提升分子鏈剛性。

CH3＝OCH3COO－C－聚碳酸酯SO2n

CH3CH3COO聚砜n第8頁(yè)（2）側(cè)基：

a.側(cè)基極性越大，極性基團(tuán)數(shù)目越多，相互作用越強(qiáng)，單鍵內(nèi)旋轉(zhuǎn)越困難，分子鏈柔順性越差。如：b.非極性側(cè)基體積越大，內(nèi)旋轉(zhuǎn)位阻越大，柔順性越差；如：第9頁(yè)c.對(duì)稱性側(cè)基，可使分子鏈間距離增大，相互作用減弱，柔順性大。側(cè)基對(duì)稱性越高，分子鏈柔順性越好。如：第10頁(yè)（3）支化與交聯(lián)

BranchingandCross-linking若支鏈很長(zhǎng)，妨礙鏈內(nèi)旋轉(zhuǎn)占主導(dǎo)作用時(shí)，柔性降低。交聯(lián)度程度不大時(shí)（2％～3％），對(duì)柔順性影響不大增加到一定程度后（30％），柔順性大大減低。

（4）分子鏈長(zhǎng)短Lengthofpolymerchain普通分子鏈越長(zhǎng)，構(gòu)象數(shù)越多，鏈柔順性越好。當(dāng)分子量到達(dá)一定數(shù)值，分子量對(duì)柔順性影響就不存在了。例：低分子沒(méi)有柔順性，齊聚物普通較脆。第11頁(yè)（5）分子間作用力Intermolecularforce分子間作用力越大，聚合物分子鏈所表現(xiàn)出柔順性越小。例：形成氫鍵＞極性鏈＞非極性鏈

（6）結(jié)晶Crystallization分子鏈規(guī)整性好，結(jié)晶，從而分子鏈表現(xiàn)不出柔性。例：聚乙烯分子鏈比較柔順，不過(guò)因?yàn)榻Y(jié)構(gòu)規(guī)整，輕易結(jié)晶，所以PE是塑料。第12頁(yè)外界原因（1）溫度T↗→能量↗→構(gòu)象數(shù)↗→柔性↗例：PS在室溫時(shí)，柔順性較差，作為塑料用；當(dāng)加熱至一定溫度時(shí)，也展現(xiàn)一定柔性。（2）外力：在外界條件影響下，高分子鏈從一個(gè)構(gòu)象向另一個(gè)構(gòu)象轉(zhuǎn)變難易程度稱為動(dòng)態(tài)柔順性。當(dāng)外力作用較慢時(shí)，柔性輕易顯示；較快時(shí)，高分子鏈來(lái)不及經(jīng)過(guò)內(nèi)旋轉(zhuǎn)而改變構(gòu)象，分子鏈顯得僵硬。（3）溶劑第13頁(yè)內(nèi)旋轉(zhuǎn)阻力?。ù螅﹥?nèi)旋轉(zhuǎn)輕易（難）可旋轉(zhuǎn)單鍵多（少）構(gòu)象數(shù)多（少）鏈段短（長(zhǎng)）柔順性好（差）小結(jié)內(nèi)旋轉(zhuǎn)（構(gòu)象）、柔順性、鏈段三者關(guān)系第14頁(yè)兩個(gè)問(wèn)題高分子構(gòu)象形成原因是什么？□主鏈上雙鍵□σ單鍵能夠內(nèi)旋轉(zhuǎn)高分子構(gòu)象是否能夠在不一樣條件下改變？□能□不能第15頁(yè)ub越低內(nèi)旋越輕易鏈段越短鏈越卷曲柔性

越高溫度越高內(nèi)旋越輕易鏈段越短鏈越卷曲固定ub一定溫度下第16頁(yè)柔順性分析1聚甲醛-83℃，聚碳酸酯150℃

，聚二苯醚220℃

主鏈含有苯環(huán)（或其它環(huán)狀結(jié)構(gòu)）——柔順性差原因：大π平面結(jié)構(gòu)不能內(nèi)旋轉(zhuǎn)非大π平面結(jié)構(gòu)酯環(huán)結(jié)構(gòu)中單鍵內(nèi)旋轉(zhuǎn)也極難第17頁(yè)柔順性分析2聚乙烯-68℃聚丁二烯-108℃，主鏈含有孤立雙鍵——柔順性好原因：鄰近非鍵合原子或基團(tuán)少空間位阻小，內(nèi)旋轉(zhuǎn)位壘小第18頁(yè)柔順性分析3聚乙烯-68℃聚丙烯10℃聚苯乙烯100℃

聚甲基苯乙烯192℃聚乙烯咔唑208℃取代基體積大——柔順性差原因：空間位阻大，內(nèi)旋轉(zhuǎn)妨礙大，位壘高第19頁(yè)柔順性分析4氯化聚乙烯-20℃聚氯乙烯87℃聚二氯乙烯145℃

取代基數(shù)量多——柔順性差第20頁(yè)1.2.3高分子鏈構(gòu)象統(tǒng)計(jì)構(gòu)象改變形狀改變尺寸改變當(dāng)分子量一定時(shí)表征尺寸參數(shù)描述分子構(gòu)象第21頁(yè)分子鏈尺寸描述方法1：末端距第22頁(yè)柔性大，G構(gòu)象多，卷曲，末端距小柔性低，T構(gòu)象多，伸展，末端距大第23頁(yè)分子鏈處于不停運(yùn)動(dòng)之中，對(duì)末端距描述應(yīng)取平均值一根鏈，不一樣時(shí)間多根鏈，同一時(shí)間=0取平方值平均第24頁(yè)質(zhì)心線團(tuán)尺寸描述方法2：均方旋轉(zhuǎn)半徑第25頁(yè)兩種平均值間關(guān)系便于數(shù)學(xué)推導(dǎo)能夠試驗(yàn)測(cè)定對(duì)于高斯鏈，當(dāng)分子量很大時(shí)，無(wú)擾均方末端距和無(wú)擾均方旋轉(zhuǎn)半徑之間有以下關(guān)系第26頁(yè)1.2.3.1均方末端距幾何計(jì)算法自由連接鏈(freelyjointedchain)設(shè)高分子鏈由n個(gè)長(zhǎng)度為l鏈節(jié)組成任意鍵角，自由旋轉(zhuǎn)lll第27頁(yè)將每個(gè)單鍵定義為一個(gè)矢量定義由首端指向末端矢量為末端(距)矢量第28頁(yè)末端矢量等于單鍵矢量之和第29頁(yè)自由連接鏈第30頁(yè)第31頁(yè)假如完全是直鏈，則末端距為nl.自由連接鏈尺寸比伸直鏈還是小得多。第32頁(yè)自由旋轉(zhuǎn)鏈：假定分子鏈中每一個(gè)鍵都能夠在鍵角所允許方向自由轉(zhuǎn)動(dòng)，不考慮空間位阻對(duì)轉(zhuǎn)動(dòng)影響，我們稱這種鏈為自由旋轉(zhuǎn)鏈。第33頁(yè)l1·l2=l1·l2(-cos)=l2(-cos)l1l2l3l4l5l6l1·l3=(l1·l3)(-cos)·(-cos)=l2(-cos)2l1·l4=(l1·l4)(-cos)·(-cos)·(-cos)=l2(-cos)3-l2(-cos)第34頁(yè)第35頁(yè)對(duì)角線：共n項(xiàng)對(duì)角線起第二層：共2(n-1)項(xiàng)對(duì)角線起第三層：共2(n-2)項(xiàng)對(duì)角線起第四層：共2(n-3)項(xiàng)對(duì)角線起第n層，即最遠(yuǎn)端：共2[2n-(n-1)]=2項(xiàng)……第36頁(yè)所以：由級(jí)數(shù)計(jì)算得到聚乙烯=109.5，cos=-1/3，則n>>1第37頁(yè)HHHHHHHHHHHHHHHMeMeMeHHMeMeMeCOOHCOOHCOOHO2NNO2HOOC>15kcal~15kcal4.2kcal~2.5kcal~2kcal受阻旋轉(zhuǎn)鏈（Hinderedrotatingchain)固定鍵角，受阻內(nèi)旋第38頁(yè)-180-120–600+60+120+180Energygauchetransgaucheub第39頁(yè)自由連接鏈自由旋轉(zhuǎn)鏈?zhǔn)茏栊D(zhuǎn)鏈第40頁(yè)CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2以經(jīng)典聚乙烯分子鏈為例：n=5000，l=0.154nm,=109.5第41頁(yè)1.2.3.2均方末端距統(tǒng)計(jì)計(jì)算法（自學(xué)）第42頁(yè)“實(shí)際情況”不作任何深入假設(shè)理想鏈

無(wú)擾鏈第43頁(yè)無(wú)擾鏈無(wú)擾鏈?zhǔn)遣蛔魅魏胃郊蛹俣ɡ硐腈湡o(wú)擾鏈不能建立數(shù)學(xué)模型，其均方末端距依賴實(shí)際測(cè)定在理想鏈條件下實(shí)測(cè)均方末端距值稱為無(wú)擾鏈尺寸，以下標(biāo)0表示第44頁(yè)θ條件與無(wú)擾尺寸

分子均方末端距是單個(gè)分子尺寸，必須把高分子分散在溶液中才能進(jìn)行測(cè)定，隨溶劑和溫度不一樣將產(chǎn)生干擾。經(jīng)過(guò)選擇適當(dāng)溶劑和溫度，創(chuàng)造一個(gè)特定條件，使溶劑分子對(duì)高分子構(gòu)象所產(chǎn)生干擾可忽略不計(jì)，這一條件稱之為θ條件。在θ條件下測(cè)得高分子尺寸稱為無(wú)擾尺寸。實(shí)測(cè)均方末端距一定要在θ條件下測(cè)定。第45頁(yè)第46頁(yè)分子鏈中運(yùn)動(dòng)獨(dú)立單元是鏈段而非鏈節(jié)等效自由連接鏈將高分子鏈視作z個(gè)長(zhǎng)度為b鏈段自由連接而成，鏈段間自由結(jié)合，無(wú)規(guī)取向，這種鏈均方末端距與自由連接鏈計(jì)算方式等效，故稱等效自由連接鏈第47頁(yè)因?yàn)閦、b未知，等效自由連接鏈模型不能用于計(jì)算均方末端距，但能夠反過(guò)來(lái)計(jì)算鏈段長(zhǎng)度與平均數(shù)模仿自由連接鏈公式：直接寫(xiě)出：第48頁(yè)等效自由連接鏈完全伸展長(zhǎng)度為：hmax=zbhmax=zb第49頁(yè)計(jì)算back第50頁(yè)故等效自由連接鏈所鏈段數(shù)為：等效鍵長(zhǎng)度為：第51頁(yè)高斯鏈：等效自由連接鏈鏈段分布符合高斯分布函數(shù)，故稱作這種高分子鏈稱為“高斯鏈”。

高斯鏈（等效自由連接鏈）：真實(shí)存在，以鏈段為研究對(duì)象；自由連接鏈：理想模型，以化學(xué)鍵為研究對(duì)象。第52頁(yè)自由連接鏈

n個(gè)l長(zhǎng)鍵，任意鍵角，自由旋轉(zhuǎn)自由旋轉(zhuǎn)鏈

n個(gè)l長(zhǎng)鍵，固定鍵角，自由旋轉(zhuǎn)受阻旋轉(zhuǎn)鏈

n個(gè)l長(zhǎng)鍵，固定鍵角，受阻旋轉(zhuǎn)

無(wú)擾鏈無(wú)簡(jiǎn)化，純粹、“實(shí)際”理想鏈理想鏈等效自由連接鏈

z個(gè)b長(zhǎng)段，任意夾角，自由旋轉(zhuǎn)第53頁(yè)1）空間位阻參數(shù)（剛性因子）σ2）特征比Cn3）鏈段長(zhǎng)度b1.2.3.3高分子鏈柔性表征參數(shù)第54頁(yè)CharacterizationofFlexibility（1）空間位阻參數(shù)（剛性因子）σ鍵數(shù)和鍵長(zhǎng)一定時(shí)，鏈越柔順，其均方末端距愈小。所以能夠用實(shí)測(cè)無(wú)擾均方末端距與自由旋轉(zhuǎn)均方末端距之比，作為分子鏈柔順性度量。愈大，柔順性差；愈小，柔順性好。第55頁(yè)自由連接鏈完全伸直鏈（2）特征比Cn無(wú)擾鏈與自由連接鏈均方末端距比值第56頁(yè)（3）鏈段長(zhǎng)度b若以等效自由連接鏈描述分子尺寸，則鏈愈柔順，鏈段愈短，所以鏈段長(zhǎng)度也能夠表征鏈柔順性。鏈段長(zhǎng)度b愈大，柔性差。第57頁(yè)1.2.4蠕蟲(chóng)狀鏈（自學(xué)）連續(xù)長(zhǎng)度持久矢量第58頁(yè)1.2.4晶體和溶液中構(gòu)象

在晶態(tài)高分子中，分子鏈多采取分子內(nèi)能量最低構(gòu)象，即孤立分子鏈在能量上最優(yōu)選構(gòu)象。分子內(nèi)位能取最小值要滿足以下幾個(gè)條件：

1、包含有側(cè)基單鍵在內(nèi)全部單鍵，都存在內(nèi)旋轉(zhuǎn)位壘，其內(nèi)旋轉(zhuǎn)角，必須使位能處于極小值角度。所以，反式(T型)內(nèi)旋轉(zhuǎn)角度位能最低，旁式(G型和反型)次之。

第59頁(yè)

2、當(dāng)側(cè)基或側(cè)鏈體積較大時(shí)，因?yàn)楸舜碎g空間妨礙，使位能顯著增高，所以必須選擇防止這種空間妨礙結(jié)構(gòu)。常取螺旋型結(jié)構(gòu)。在晶體中采取螺旋形構(gòu)象聚合物有：等規(guī)聚丙稀等規(guī)聚苯乙烯等規(guī)聚丁烯聚四氟乙烯

3、在包含有碳碳雙鍵和酰胺鍵時(shí)，或中各鍵均在同一平面上，即各鍵軸形成平面結(jié)構(gòu)時(shí)，其位能最低。

4、對(duì)于極性強(qiáng)分子鏈，須選擇使分子內(nèi)偶極矩相互作用能為極小構(gòu)象。在實(shí)際聚合物晶體中，分子鏈構(gòu)象綜合地取決于上面列舉各種原因。第60頁(yè)伸展形構(gòu)象(鋸齒形)存在于空間位阻較小聚合物中，如聚乙烯，全同立構(gòu)聚乙烯醇,間同立構(gòu)聚氯乙稀,間同立構(gòu)聚丁二烯.間規(guī)PP，間規(guī)PAN，間規(guī)PVC

聚乙烯晶體中每晶胞中有兩個(gè)乙烯單元；空間占據(jù)率高達(dá)73%。第61頁(yè)位阻較大時(shí)晶體中高分子鏈多以螺旋狀排列，以求更有效堆積：并使得遠(yuǎn)