礦物晶體化學(xué)(第二章++晶體結(jié)構(gòu)與化學(xué)鍵)課件

2.1化學(xué)鍵及鍵參數(shù)

2.2離子鍵

2.3共價鍵

2.4金屬鍵、分子鍵、氫鍵

2.5配位數(shù)和配位多面體

2.6哥希密特結(jié)晶化學(xué)定律與鮑林規(guī)則

2.7混合型晶體及晶體缺陷第二章晶體結(jié)構(gòu)與化學(xué)鍵2.1化學(xué)鍵及鍵參數(shù)

2.2離子鍵

2.3共價鍵

2.2.1化學(xué)鍵及鍵參數(shù)

2.1.1化學(xué)鍵的定義及參數(shù)

在所有物質(zhì)結(jié)構(gòu)中，質(zhì)點（原子、離子或分子）都按照一定的規(guī)則進行排列，質(zhì)點之間都具有一定的結(jié)合力，也就是說物質(zhì)是依靠質(zhì)點之間的鍵合結(jié)合在一起的，這種質(zhì)點之間所存在的結(jié)合力稱為鍵。即：依靠靜電相互作用和電子相互作用的化學(xué)鍵合。即為化學(xué)鍵2.1化學(xué)鍵及鍵參數(shù)

2.1.1化學(xué)鍵的定義及參數(shù)

鍵參數(shù)：表征化學(xué)鍵性質(zhì)的物理量。1、鍵能：概念：破壞1mol氣態(tài)化學(xué)鍵（化學(xué)式表示）變成氣態(tài) 原子或原子團所需要的能量。若破壞的化學(xué)鍵多于一個時，則取其平均值。鍵能越大，破壞鍵所需能量越大，鍵越強。2、鍵長：概念：分子間兩原子核間的平衡距離。一般情況下，鍵長越短，鍵強度越大。鍵越牢固。鍵參數(shù)：表征化學(xué)鍵性質(zhì)的物理量。3、鍵角：指鍵之間的夾角概念：表征化學(xué)鍵方向性、分子空間結(jié)構(gòu)的重要參數(shù)。4、鍵矩：表征原子間鍵的正負(fù)電荷重心不重合的程度。鍵矩為零正負(fù)電荷重心重合，為非極性鍵。鍵矩不為零，為極性鍵；鍵矩越大，鍵極性越強。3、鍵角：指鍵之間的夾角1.1.2化學(xué)鍵的分類1.1.2化學(xué)鍵的分類2.2離子鍵

主要存在于離子晶體化合物中，本質(zhì)上可以歸結(jié)為靜電吸引作用。常發(fā)生在活潑的金屬元素—活潑的非金屬元素之間。NaCl是典型的離子鍵化合物。離子極化導(dǎo)致鍵能加強、鍵長縮短等現(xiàn)象；離子鍵向共價鍵過渡，使化合物中存在混合鍵型。2.2離子鍵主要存在于離子晶體化合物中，本質(zhì)上可以2.2.1離子鍵及其特點

定義：正負(fù)離子間的靜電吸引力叫做離子鍵。特點：離子鍵既沒有方向性也沒有飽和性。NaCl晶體2.2.1離子鍵及其特點定義：正負(fù)離子間的靜電吸引2.2.2離子鍵強度與晶格能

晶格能：表示相互遠(yuǎn)離的氣態(tài)正離子和負(fù)離子結(jié)合成1mol離子晶體時所釋放的能量，或1mol離子晶體解離成自由氣態(tài)離子時所吸收的能量。

如：

Ca2+(g)+2Cl-(g)CaCl2(s) –H=U=2260.kJ/mol

離子鍵強度：用晶格能表示2.2.2離子鍵強度與晶格能晶格能：Born-Lande公式

U=-Ve∝Z1Z2/r

其中：

Ve為正負(fù)離子間吸引力和排斥力達(dá)平衡時，體系的位能；

Z1、Z2分別為正負(fù)離子的電荷數(shù)；

r為正負(fù)離子間距。Born-Lande公式Born-Haber循環(huán)法Mg(s)0.5O2(g)O(g)Mg(g)Mg2+(g)O2—(g)MgO(s)++12345Born-Haber循環(huán)法Mg(s)0.5O2(g)O(g)2.2.3離子化合物的類型ZnS型NaCl型CsCl型2.2.3離子化合物的類型ZnS型

在離子晶體中，由于陽、陰離子在空間的排列方式不同，因此離子晶體的空間結(jié)構(gòu)也就不相同。對于AB型離子晶體，常見的有CsCl型、NaCl型和ZnS型三種典型晶體結(jié)構(gòu)類型。

（l）CsCl型晶體：CsCl型晶體的晶胞是正立方體，l

個Cs+處于立方體中心，8個Cl－位于立方體的8個頂點處，每個晶胞中有1個Cs+和1個Cl-。CsCl晶體就是CsCl晶胞沿著立方體的面心依次堆積而成。在CsCl晶體中，每個Cs+

被8個Cl－包圍，同時每個Cl－也被8個Cs+

包圍，Cs+與Cl－的個數(shù)比為1:1。礦物晶體化學(xué)(第二章++晶體結(jié)構(gòu)與化學(xué)鍵)課件

（2）NaCl型晶體:NaCl型晶體是AB型晶體中最常見的晶體構(gòu)型，它的晶胞也是正立方體，每個晶胞中有4個Na+和4個Cl-。在NaCl晶體中，每個Na+被6個Cl－所包圍，同時每個Cl－也被6個Na+

所包圍，Na+與Cl－的個數(shù)比為1:1。（3）ZnS型晶體:ZnS型晶體的晶胞也是正立方體，每個晶胞中有4個Zn2+和4個S2-。在ZnS晶體中，每個Zn2+被4個S2－包圍，同時每個S2－也被4個Zn2+

包圍，Zn2+與S2－的個數(shù)比為1:1。礦物晶體化學(xué)(第二章++晶體結(jié)構(gòu)與化學(xué)鍵)課件

離子晶體的結(jié)構(gòu)類型，與離子半徑、離子的電荷數(shù)、離子的電子組態(tài)有關(guān)，其中與離子半徑的關(guān)系更為密切。只有當(dāng)陽、陰離子緊密接觸時，所形成的離子晶體才是最穩(wěn)定的。陽、陰離子是否能緊密接觸與陽、陰離子半徑之比r+/r－有關(guān)。對于陽、陰離子的配位數(shù)均為6的晶體構(gòu)型的某一層，其陽、陰離子的半徑比與配位數(shù)和晶體構(gòu)型的關(guān)系如下：離子晶體的半徑比規(guī)則離子晶體的結(jié)構(gòu)類型，與離子半徑、離子的電荷數(shù)

陽、陰離子半徑比與配位數(shù)的關(guān)系的示意圖abc陽、陰離子半徑比與配位數(shù)的關(guān)系的示意圖abc

在△abc中，

ab=bc=2(r++r－),ac=4r－，則:

[2(r++r－)]2+[2(r++r－)]2=(4r－)2

r+=0.414r－陽、陰離子的半徑比為：

r+/r－=0.414時，陽、陰離子直接接觸，陰離子也直接接觸。r+/r－>0.414時，陽、陰離子直接接觸，陰離子不再接觸，這種構(gòu)型比較穩(wěn)定，配位數(shù)為6。r+/r－>0.732時，陽離子相對較大，它有可能接觸更多的陰離子，使配位數(shù)提高到8。

在△abc中，ab=bc=2(

當(dāng)r+/r－<0.414時，陰離子直接接觸，而陽、陰離子不能直接接觸，這種構(gòu)型較不穩(wěn)定。由于陽離子相對較小，它有可能接觸更少的陰離子，可能使配位數(shù)減少到４。離子晶體中，陽、陰離子的半徑比與配位數(shù)、晶體構(gòu)型的這種關(guān)系稱為離子半徑比規(guī)則。AB型離子晶體的離子半徑比與配位數(shù)、晶體構(gòu)型的關(guān)系當(dāng)r+/r－<0.414時，陰離子直接接觸，而陽離子晶體的晶格能

離子鍵的強度常用離子晶體的晶格能來度量。晶格能越大，離子鍵的強度就越大，熔化或破壞離子晶體時消耗的能量也就越多，離子晶體的熔點越高，硬度也越大。在標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下，使單位物質(zhì)的量的離子晶體變?yōu)闅鈶B(tài)陽離子和氣態(tài)陰離子時所吸收的能量稱為離子晶體的晶格能。離子晶體的晶格能可通過玻恩-哈伯循環(huán)利用熱化學(xué)實驗數(shù)據(jù)計算得到。

離子晶體的晶格能離子鍵的強度常用離子晶體的晶格能來度量。晶

NaCl晶體的伯恩-哈伯循環(huán)與晶格能分別如下：

玻恩-哈伯循環(huán)NaCl晶體的伯恩-哈伯循環(huán)與晶格能分別

離子晶體的晶格能也可以利用玻恩-朗德方程進行計算：A

為馬德隆常數(shù)，CsCl、NaCl、ZnS型晶體的A

分別為1.763、1.748、1.638；n

為玻恩指數(shù)，它與電子組態(tài)有關(guān)：離子的電子組態(tài)HeNeAr(Cu+)Kr(Ag+)Xe(Au+)n5791012玻恩-朗德方程離子晶體的晶格能也可以利用玻恩-朗德方程進行離子的極化力和變形性離子在周圍帶相反電荷離子的作用下，原子核與電子發(fā)生相對位移，導(dǎo)致離子變形而產(chǎn)生誘導(dǎo)偶極，這種現(xiàn)象稱為離子極化。離子極化的強弱決定于離子的極化力和離子的變形性。離子的極化力是指離子使帶相反電荷離子變形的能力，它取決于離子所產(chǎn)生的電場強度。影響離子的極化力的因素有離子的半徑、電荷數(shù)和外層電子組態(tài)。離子的極化力和變形性

（1）離子的半徑:離子的半徑越小，極化力就越強；（2）離子的電荷數(shù):陽離子的電荷數(shù)越多，極化力就越強；（3）離子的外層電子組態(tài):當(dāng)離子半徑和電荷數(shù)相近時，極化力與離子的外層電子組態(tài)有關(guān)：

18、18＋2、2電子＞9～17電子＞8電子（1）離子的半徑:離子的半徑越小，極化力就

離子的變形性是指離子被帶相反電荷離子極化而發(fā)生變形的能力。

離子的變形性取決于離子的半徑、電荷數(shù)和外層電子組態(tài)。（1）離子的半徑：離子的半徑越大，變形性就越大；（2）離子的電荷數(shù)：陰離子的電荷數(shù)越高，變形性就越大，而陽離子的電荷數(shù)越多，變形性就越??；（3）離子的外層電子組態(tài)：9~17、18和18＋2電子組態(tài)的陽離子的變形性比半徑相近的8電子組態(tài)的離子要大。離子的變形性是指離子被帶相反電荷離子極化而發(fā)

陽離子和陰離子都有極化力和變形性，一般說來：陽離子半徑小，極化力大，變形性小；陰離子半徑大，極化力小，變形性大。討論離子極化時，主要考慮陽離子的極化力和陰離子的變形性。事實上陽離子也具有一定的變形性，它也能被陰離子極化而變形，陽離子被極化后，又增加了它對陰離子的極化作用。這種加強的極化作用稱為附加極化作用。

陽離子和陰離子都有極化力和變形性，一般說來：離子極化對化學(xué)鍵類型的影響

陽離子與陰離子之間如果完全沒有極化作用，則所形成的化學(xué)鍵為離子鍵。實際上陽離子與陰離子之間存在不同程度的極化作用。當(dāng)極化力強、變形性又大的陽離子與變形性大的陰離子結(jié)合時，由于陽、陰離子相互極化作用顯著，使陽、陰離子發(fā)生強烈變形，導(dǎo)致陽、陰離子外層軌道發(fā)生重疊，陽、陰離子的核間距縮短，化學(xué)鍵的極性減弱，使鍵型由離子鍵過渡到共價鍵。離子極化對化學(xué)鍵類型的影響陽離子與陰離子之間

當(dāng)離子極化作用顯著時，陽、陰離子的外層軌道發(fā)生部分重疊，共價鍵成分增大，使離子晶體過渡到原子晶體或分子晶體。如果陽、陰離子間存在強烈的相互極化作用，會使鍵長縮短，晶體構(gòu)型也向配位數(shù)較小的晶體構(gòu)型轉(zhuǎn)變。

離子極化對晶體構(gòu)型的影響當(dāng)離子極化作用顯著時，陽、陰離子的外層軌道發(fā)生部分重疊，離子極化對無機化合物溶解度的影響當(dāng)離子間極化作用顯著時，離子鍵過渡到共價鍵。由于水不能有效地減弱共價鍵的結(jié)合力，所以離子極化使無機化合物在水中的溶解度減小。影響無機化合物溶解度的因素是多方面的，但離子極化往往起著重要的作用。離子極化對無機化合物溶解度的影響離子極化對化合物顏色的影響物質(zhì)對可見光的吸收與否，取決于組成物質(zhì)的原子的基態(tài)與激發(fā)態(tài)的能量差。典型的離子型化合物，其基態(tài)與激發(fā)態(tài)的能量差較大，激發(fā)時一般不吸收可見光，因此在白光照射下為無色物質(zhì)。離子極化使晶體中的化學(xué)鍵由離子鍵向共價鍵過渡，使基態(tài)與激發(fā)態(tài)之間的能量差減小，電子躍遷所需的能量落在可見光的能量范圍內(nèi)，當(dāng)白光照射在物質(zhì)上，某些波長的可見光被吸收，而呈現(xiàn)出反射光的顏色。在可見光能量范圍內(nèi)，離子極化作用越強，基態(tài)與激發(fā)態(tài)的能量差越小，吸收可見光的波長越長，物質(zhì)呈現(xiàn)的顏色就越深。礦物晶體化學(xué)(第二章++晶體結(jié)構(gòu)與化學(xué)鍵)課件

離子極化對化學(xué)鍵型的影響

離子極化對化學(xué)鍵型的影響2.3共價鍵

當(dāng)原子相互靠近時，原子軌道發(fā)生作用，組成新的分子軌道，引起原子間電子分布情況發(fā)生改變，使兩原子間的電子聚集的程度變大，電子云密度增加，電子云同時受到兩個原子核吸引，體系的能量降低，形成穩(wěn)定的化學(xué)鍵，稱為共價鍵。2.3共價鍵

當(dāng)原子相互靠近時，原子軌道發(fā)生作用

共價鍵的本質(zhì)是由于原子相互接近時軌道重疊（即波函數(shù)疊加），原子間通過共用自旋相反的電子對使能量降低而成鍵。共價鍵的主要特點是具有飽和性和方向性。2.3.1共價鍵的本質(zhì)和特點共價鍵的本質(zhì)是由于原子相互接近時軌道重疊（即波函共價鍵的鍵型鍵(成鍵軌道）頭碰頭原子核連線為對稱軸鍵，肩并肩穿過原子核連線有一節(jié)面共價鍵的鍵型鍵(成鍵軌道）頭碰頭鍵，肩并肩共價鍵形成實例HF的生成共價鍵形成實例HF的生成N2的生成鍵鍵N2的生成鍵鍵礦物晶體化學(xué)(第二章++晶體結(jié)構(gòu)與化學(xué)鍵)課件2.3.2雜化軌道理論

同一原子中，不同原子軌道的線性組合，改變原子軌道的分布方向，有利于成鍵，但原子軌道的數(shù)目不變2.3.2雜化軌道理論同

雜化軌道的主要類型

sp直線型鍵角180sp2平面三角形鍵角120sp3正四面體形鍵角10928’’dsp2平面四方形鍵角90dsp3(sp3d)三角雙錐120和90d2sp3(sp3d2)正八面體90雜化軌道的主要類型sp

sp雜化軌道激發(fā)雜化sp雜化軌道激發(fā)雜化sp2雜化sp2雜化sp3雜化sp3雜化價層電子互斥理論CH4NH3H2OPF3ClF3分子構(gòu)型和電子構(gòu)型的區(qū)別原則：盡可能使電子對之間的排斥作用最小高鍵級>低鍵級孤對－孤對>孤對－鍵對>鍵對－鍵對價層電子互斥理論CH4NH3價層電子對互斥理論可以定性判斷和預(yù)見分子的幾何構(gòu)型分子共價鍵中的價電子對以及孤對電子由于相互排斥作用而趨向盡可能彼此遠(yuǎn)離，分子盡可能采取對稱的結(jié)構(gòu)。一個中心原子和幾個配位原子形成分子時，分子的幾何構(gòu)型取決于中心原子周圍的價電子數(shù)目。價電子包括價層軌道中成鍵電子對(bp)和孤電子對(lp).不同價電子對間排斥作用的順序為：

lp－lplp－bpbp－bp分子中的多重鍵按單鍵處理。價層電子對數(shù)確定方法：價層電子對數(shù)＝?(中心原子價電子總數(shù)＋配位原子提供電子數(shù)–離子電荷數(shù))價層電子對互斥理論可以定性判斷和預(yù)見分子的幾何構(gòu)型價電子對數(shù)目與分子構(gòu)型23456價電子對數(shù)目與分子構(gòu)型234561.3.3分子軌道理論

原子中某個電子運動的波函數(shù)，用表示，分子軌道可由原子軌道線性組合而成。

原子軌道組成分子軌道時，軌道數(shù)不變。分子軌道的能量可以高于、低于和等于原子軌道，分別稱為反鍵軌道、成鍵軌道和非鍵軌道。原子軌道組成分子軌道時，必須滿足原子軌道的能量相近、軌道最大重疊和對稱性匹配。分子軌道中的電子排布和原子軌道中電子排布的規(guī)則相似，即遵循Pauli原理，能量最低原理及Hund規(guī)則。1.3.3分子軌道理論原子中某個電子運動的波函

成鍵軌道和反鍵軌道

成鍵軌道(bonding)反鍵軌道(antibonding)成鍵軌道和反鍵軌道成鍵軌道(bonding)反鍵軌道(分子軌道圖(a)和分子軌道能級圖(b)成鍵軌道中，兩原子之間的電子云密度增加；而反鍵軌道中，兩原子之間的電子云密度降低。(a)(b)分子軌道圖(a)和分子軌道能級圖(b)成鍵軌道中H2的分子軌道能級圖(a)氫原子軌道(b)氫分子軌道H2的分子軌道能級圖(a)氫原子軌道H2

與He2的比較H2與He2的比較簡單雙原子分子軌道能級1s

*1s

2s

*2s

2p

2py

2pz

*2py

*2pz

*2pxO2的分子軌道簡單雙原子分子軌道能級1s*1s2s*2HF的分子軌道能級圖非鍵反鍵成鍵HF的分子軌道能級圖非鍵反鍵成鍵金屬離子沉浸在自由電子的海洋中++++++++++++1.4.1、金屬鍵1.4金屬鍵、分子鍵、氫鍵金屬離子沉浸在自由電子的海洋中++++++++++++1.4金屬鍵的能帶理論Li的分子軌道圖空軌道滿軌道Li金屬的分子軌道圖金屬鍵的能帶理論Li的分子軌道圖空軌道滿軌道Li金屬的分子軌金屬導(dǎo)體的能帶模型空滿導(dǎo)帶滿帶能量間隔金屬導(dǎo)體的能帶模型空滿導(dǎo)帶滿帶能量間隔固體的能帶結(jié)構(gòu)導(dǎo)體半導(dǎo)體絕緣體導(dǎo)帶禁帶滿帶Eg

≥5eVEg≤3eV固體的能帶結(jié)構(gòu)導(dǎo)體半導(dǎo)體絕緣體導(dǎo)帶禁帶滿帶Eg≥5eVE2.4.2分子鍵極性鍵(Polarbonds)HCl2.4.2分子鍵極性鍵(Polarbonds)HCl偶極矩(DipoleMoment,)

＝q×d

d：正、負(fù)電荷重心間距（偶極長）q：電量單位：德拜（Debye，D）

1D＝3.336×10-30C·m（庫侖·米）偶極矩(DipoleMoment,)鍵的極性和分子極性CCl4，非極性；CHCl3,極性。鍵的極性和分子極性CCl4，非極性；CHCl3,極性。鍵的極性和分子極性H2OCO2CO2，非極性；H2O,極性。鍵的極性和分子極性H2OCO2CO2，非極性；H2O,極分子間作用力類型(kJ/mol)作用力大小分子類型取向力0-3極性分子誘導(dǎo)力0-1極性分子與非極性分子之間色散力8-25所有類型分子化學(xué)鍵能約為：100-600(kJ/mol)分子間作用力(kJ/mol)取向力0-3極性分子誘導(dǎo)力0-1取向力極性分子的永久部分電荷之間的吸引作用。取向力極性分子的永久部分電荷之間的吸引作用。色散力的形成瞬時偶極色散力的形成瞬時偶極色散力大小與分子的形態(tài)1）分子量愈大，色散力愈大；2）相同組成時，線性分子的色散力較大。色散力大小與分子的形態(tài)1）分子量愈大，色散力愈大；2.4.3氫鍵（HydrogenBonding）O,N,F等電負(fù)性強的原子之間通過H原子連接而成；氫鍵是最強的分子間力。2.4.3氫鍵（HydrogenBonding）O,氫鍵與沸點氫鍵與沸點2.5配位數(shù)和配位多面體配位數(shù):指每個原子或離子周圍與之相接觸的原子個數(shù)或異號離子的個數(shù)。配位多面體：各配位離子或原子的中心連線所構(gòu)成的多面體影響配位的因素：質(zhì)點的相對大??；堆積的緊密程度；質(zhì)點間化學(xué)鍵性質(zhì)。2.5配位數(shù)和配位多面體質(zhì)點（正負(fù)離子）的相對大小—離子半徑比

在離子不發(fā)生變形或者變形很小的情況下，離子的配位數(shù)取決于正負(fù)離子的半徑比。如位于八面配位多面體中心的陽離子充填于被分布在八面體頂角上的六個陰離子圍成的八面體空隙中，并且恰好與周圍的六個陰離子均緊密接觸。取八面體中包含兩個四次軸的平面。質(zhì)點（正負(fù)離子）的相對大小—離子半徑比

離子化合物中，大多數(shù)陽離子的配位數(shù)為6和4，其次是8。某些晶體結(jié)構(gòu)中，可能有5、7、9和10的配位數(shù)。作為配位原則：就是正離子總是力圖與盡可能多的負(fù)離子相接觸，這樣晶體才會穩(wěn)定。在晶體或玻璃體中，某些正離子的配位數(shù)往往不止一種。例：Al—O之間的配位數(shù)有4和6兩種，

B—O之間有〔BO3〕和〔BO4〕兩種（硼反常）。離子化合物中，大多數(shù)陽離子的配位數(shù)為6和4，其次是8離子半徑與配位數(shù)的關(guān)系離子半徑與配位數(shù)的關(guān)系(1)當(dāng)r+/r-=0.414,正、負(fù)離子直接接觸,負(fù)離子也兩兩接觸,配位數(shù)為6.(2)r+/r->0.414,負(fù)離子接觸不良,當(dāng)r+/r->0.723時,使配位數(shù)8.r+/r-<0.414,負(fù)離子互相接觸(排斥).這種構(gòu)型不穩(wěn),配位數(shù)4.注意:嚴(yán)格說來,半徑比規(guī)則只適用于典型的離子型晶體半徑比值接近兩個極限值0,723或0.414時,可同時具有兩種晶型(1)當(dāng)r+/r-=0.414,正、負(fù)離子直接接離子半徑比和配位多面體的關(guān)系

離子半徑比和配位多面體的關(guān)系礦物晶體化學(xué)(第二章++晶體結(jié)構(gòu)與化學(xué)鍵)課件2.6哥希密特結(jié)晶化學(xué)定律與鮑林規(guī)則2.6.1哥希密特結(jié)晶化學(xué)定律

晶體的結(jié)構(gòu)，取決于其組成單位的數(shù)量、大小及極化性質(zhì)。2.6.2鮑林規(guī)則

鮑林對離子晶體的結(jié)構(gòu)歸納出五條規(guī)則（鮑林規(guī)則）2.6哥希密特結(jié)晶化學(xué)定律與鮑林規(guī)則（1）第一規(guī)則（多面體規(guī)則）：圍繞每一陽離子，形成一個陰離子配位多面體，陰、陽離子的間距決定于它們的半徑之和，陽離子的配位數(shù)則取決于它們的半徑之比。但是陽離子的配位數(shù)并非決定于它本身或陰離子半徑，而是決定于它們的比值。（2）第二規(guī)則（靜電價規(guī)則）：在一個穩(wěn)定的晶體結(jié)構(gòu)中，從所有相鄰的陽離子到達(dá)一個陰離子的靜電鍵的總強度，等于陰離子的電荷數(shù)。靜電價規(guī)則，對于規(guī)則多面體配位結(jié)構(gòu)是比較嚴(yán)格的規(guī)則。（1）第一規(guī)則（多面體規(guī)則）：（3）第三規(guī)則配位結(jié)構(gòu)中，兩個陰離子多面體以共棱，特別是共面方式存在時，結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性便降低。電價高而配位數(shù)小的陽離子此效應(yīng)顯著；當(dāng)陰陽離子的半徑比接近于該配位多面體穩(wěn)定的下限值時，此效應(yīng)更為顯著。（4）第四規(guī)則若晶體中有一種以上的正離子，高電價正離子的低配位數(shù)多面體之間有盡可能彼此互不結(jié)合的趨勢。（3）第三規(guī)則（5）第五規(guī)則（節(jié)約規(guī)則）在同一晶體中，本質(zhì)不同的結(jié)構(gòu)單元的種類，傾向于為數(shù)最少。鮑林規(guī)則符合于大多數(shù)離子晶體的結(jié)構(gòu)情況。（5）第五規(guī)則（節(jié)約規(guī)則）7.1化學(xué)鍵的過渡過渡晶體

7.1.1化學(xué)鍵的過渡

過渡類型的化學(xué)鍵：鍵電子偏向一方的共價鍵稱為極性鍵，由一方提供成鍵電子的化學(xué)鍵稱為配位鍵。極性鍵的兩端極限是離子鍵和非極性鍵，離域鍵的兩端極限是定域鍵和金屬鍵。

定域：成鍵電子對局限于兩個原子核之間運動；離域：成鍵電子對在屬于整個分子的區(qū)域運動。7.1化學(xué)鍵的過渡過渡晶體

7.1.1化學(xué)鍵的過渡

7.1.2實際晶體的鍵型變異

實際晶體中,各結(jié)點粒子間的結(jié)合力,只有少數(shù)屬于純粹離子鍵、共價鍵、金屬鍵或分子間力。多數(shù)晶體屬于混合鍵型或過渡鍵型，鍵型過渡現(xiàn)象又稱鍵型變異。

7.1.2實際晶體的鍵型變異

實際晶體中,各NaFNa2OMgF2Na3PMgOAlF3NaPb3Mg3P2Al2O3SiF4Na2TlMg2SiAlPSiO2PF5NaHg2Mg3Al2—SiP2P2O5SF6Na—Mg—Al—Si—P—S—F離子鍵金屬鍵共價鍵NaFNa2OMgF2Na3PMgOAlF3NaPb37.1.3過渡型晶體（混合型晶體）

1、鏈狀結(jié)構(gòu)晶體：

鏈內(nèi)的原子以共價鍵結(jié)合構(gòu)成長鏈、鏈與鏈之間充填著金屬正離子（如Na+、Ca2+)鏈與鏈之間易斷裂。

如：石棉中硅酸鹽負(fù)離子單鏈結(jié)構(gòu)示意圖。OSiSiO44-石棉:CaO?3MgO?4SiO2或Mg3Ca(SiO3)47.1.3過渡型晶體（混合型晶體）

1、鏈狀2、層狀結(jié)構(gòu)晶體

層內(nèi)各原子以共價鍵結(jié)合構(gòu)成層片，層間易斷裂或相對位移。石墨層狀結(jié)構(gòu)示意圖層內(nèi)：0.142nm層間：0.335nm2、層狀結(jié)構(gòu)晶體

層內(nèi)各原子以共價鍵結(jié)合構(gòu)成C原子以sp2雜化，鍵角為120，形成無數(shù)個正六邊形組成的平面，平面相互平行。每個C原子剩下的一個p電子形成大π鍵。335pm142pmC原子以sp2雜化，鍵角為120，形成無數(shù)礦物晶體化學(xué)(第二章++晶體結(jié)構(gòu)與化學(xué)鍵)課件7.2晶體的缺陷及其影響

如果晶體內(nèi)部每個粒子的排列完全符合其排列規(guī)律，稱其為理想晶體。但實際在內(nèi)部結(jié)構(gòu)上總會出現(xiàn)這樣那樣的缺陷。

結(jié)晶時，由于微晶體晶面取向不可能完全相同，使得長成的晶體外形發(fā)生不規(guī)則變化。

結(jié)晶時，若某個晶面吸附了雜質(zhì)，使長成的晶體外形也可發(fā)生變化。7.2晶體的缺陷及其影響如果晶體內(nèi)部每個粒空晶體點缺陷的基本類型：空穴缺陷、置換缺陷、間充缺陷間充置換空穴空穴缺陷：晶體內(nèi)某些晶格結(jié)點位置上缺少粒子，出現(xiàn)空穴。置換缺陷：晶格結(jié)點上的某些粒子被少量別的粒子取代。間充缺陷：組成晶體粒子的堆積空隙處，被外來粒子所填充?？站w點缺陷的基本類型：間充置換空穴空穴缺陷：晶體內(nèi)某些晶格晶體中的缺陷對晶體的物理性質(zhì)、化學(xué)性質(zhì)產(chǎn)生一定的影響。

如：純鐵中加入少量C或某些金屬，可制得各種性能的優(yōu)質(zhì)合金鋼；純鍺中加入微量Ga或As，可強化其半導(dǎo)體性能晶體中的缺陷對晶體的物理性質(zhì)、化學(xué)性質(zhì)產(chǎn)生一定的影響。X射線衍射分析X射線衍射分析1、X射線的產(chǎn)生高速運動的電子流射線X射線中子流高能輻射流在突然被減速時均能產(chǎn)生X射線1、X射線的產(chǎn)生高速運動的電子流高能在突然被減速時均能產(chǎn)生X

X射線管X射線管示意圖X射線管X射線管示意圖X射線的頻率由下式?jīng)Q定：hν＝ω2—ω1

式中ω1和ω2為原子的正常狀態(tài)能量和受刺激狀態(tài)時的能量。當(dāng)打去K層電子時，所有靠外邊的電子層中的電子都可能落到那個空位上，當(dāng)產(chǎn)生回落躍遷時就產(chǎn)生K系的X射線光譜。K系線中，Kα線相當(dāng)于電子由L層過渡到K層，Kβ線相當(dāng)于電子由M層過渡到K層。當(dāng)然Kβ線比Kα線頻率要高，波長較短。整個K系X射線波長最短。結(jié)構(gòu)分析時常采用K系X射線。X射線的頻率由下式?jīng)Q定：X射線X--ray晶體crystal勞厄斑LauespotsX射線的本質(zhì)勞厄斑Lauespots晶體的三維光柵X射線X--ray晶體勞厄斑X射線的本質(zhì)晶體的三維光柵2、X射線與物質(zhì)的相互作用

X射線與物質(zhì)相互作用時，會產(chǎn)生各種不同的和復(fù)雜的過程。但就其能量轉(zhuǎn)換而言，一束X射線通過物質(zhì)時，它的能量可分為三部分：其中一部分被散射，一部分被吸收，一部分透過物質(zhì)繼續(xù)沿原來的方向傳播。透過物質(zhì)后的射線束由于散射和吸收的影響強度被衰減。

X射線與物質(zhì)作用除散射、吸收和通過物質(zhì)外，幾乎不發(fā)生折射，一般情況下也不發(fā)生反射。2、X射線與物質(zhì)的相互作用X射線與物質(zhì)相互礦物晶體化學(xué)(第二章++晶體結(jié)構(gòu)與化學(xué)鍵)課件3、X-射線衍射分析原理布拉格方程：nλ=2dsinθ

2.已知θ，

d

可測——X射線光譜分析.1.已知θ，可測d——X射線晶體結(jié)構(gòu)分析.研究晶體結(jié)構(gòu)、材料性質(zhì)。研究原子結(jié)構(gòu)。3、X-射線衍射分析原理布拉格方程：nλ=2dsinθ礦物晶體化學(xué)(第二章++晶體結(jié)構(gòu)與化學(xué)鍵)課件已知求NaCl晶體

主晶面間距為2.82×10-10

m對某單色X射線的布喇格第一級強反射的掠射角為15°入射X射線波長第二級強反射的掠射角sin2dqlk(),...21k,根據(jù)布喇格公式l2dsinq1k1,q115°2×2.82×10-10×15°sin1.46×10-10(m)2sin2dql2k,22q()arcsinl22darcsin0.517731.18

°已知求NaCl晶體主晶面間距為2.82×10-10m對4、X-射線衍射分析應(yīng)用物相分析

定性分析定量分析單一物相的鑒定或驗證混合物相的鑒定晶體結(jié)構(gòu)分析點陣常數(shù)（晶胞參數(shù)）測定晶體對稱性（空間群）的測定等效點系的測定晶體定向晶粒度測定宏觀應(yīng)力分析4、X-射線衍射分析應(yīng)用物相分析定性分析定量分析單一物相的NaCl晶體的三維空間點陣X射線的應(yīng)用NaCl晶體的三維空間點陣X射線的應(yīng)用1、物相分析確定物質(zhì)（材料）由哪些相組成（即物相定性分析或稱物相鑒定）確定各組成相的含量（常以體積分?jǐn)?shù)或質(zhì)量分?jǐn)?shù)表示，即物相定量分析）。1、物相分析確定物質(zhì)（材料）由哪些相組成（即物相定性分析或稱（1）物相定性分析基本原理與方法物質(zhì)的X射線衍射花樣特征：分析物質(zhì)相組成的“指紋腳印”。制備各種標(biāo)準(zhǔn)單相物質(zhì)的衍射花樣并使之規(guī)范化，將待分析物質(zhì)(樣品)的衍射花樣與之對照，從而確定物質(zhì)的組成相。（1）物相定性分析基本原理與方法PDF卡片各種已知物相衍射花樣的規(guī)范化工作于1938年由哈那瓦特(J.D.Hanawalt)開創(chuàng)，其主要工作是將物相的衍射花樣特征(位置與強度)用d(晶面間距)和I(衍射線相對強度)數(shù)據(jù)組表達(dá)并制成相應(yīng)的物相衍射數(shù)據(jù)卡片?？ㄆ畛跤伞懊绹牧显囼瀸W(xué)會(ASTM)”出版，稱ASTM卡片。1969年成立了國際性組織“粉末衍射標(biāo)準(zhǔn)聯(lián)合會(JCPDS)”，由它負(fù)責(zé)編輯出版“粉末衍射卡片”，稱PDF卡片。PDF卡片各種已知物相衍射花樣的規(guī)范化氯化鈉(NaCl)的PDF卡片氯化鈉(NaCl)的PDF卡片礦物晶體化學(xué)(第二章++晶體結(jié)構(gòu)與化學(xué)鍵)課件PDF卡片索引JCPDS編輯出版了多種PDF卡片檢索手冊：Hanawalt無機物檢查手冊；Hanawalt有機相檢查手冊；

無機相字母索引；Fink無機索引；

礦物檢索手冊等檢索手冊按檢索方法可分為兩類：

以物質(zhì)名稱為索引(即字母索引)；

以d值數(shù)列為索引(即數(shù)值索引)。PDF卡片索引JCPDS編輯出版了多種PDF卡片檢索手冊：數(shù)值索引以Hanawalt無機相數(shù)字索引為例。其編排方法為：一個相一個條目，在索引中占一橫行，其內(nèi)容依次為按強度遞減順序排列的8條強線的晶面間距和相對強度值、化學(xué)式、卡片編號和參比強度值。條目示例如下：芬克無機數(shù)值索引與哈那瓦特數(shù)值索引相類似，主要不同的是其以八強線條的d值循環(huán)排列，每種相在索引中可出現(xiàn)8次。數(shù)值索引以Hanawalt無機相數(shù)字索引為例。字母索引以物相英文名稱字母順序排列。每種相一個條目，占一橫行。條目的內(nèi)容順序為：物相英文名稱、三強線d值與相對強度、卡片編號和參比強度號。條目示例如下：

字母索引以物相英文名稱字母順序排列。每種相一個條目，占一橫行物相定性分析的基本步驟（1）制備待分析物質(zhì)樣品；（2）用衍射儀法或照相法獲得樣品衍射花樣；（3）檢索PDF卡片；（4）核對PDF卡片與物相判定。物相定性分析的基本步驟（1）制備待分析物質(zhì)樣品；多相物質(zhì)分析多相物質(zhì)相分析的方法是按上述基本步驟逐個確定其組成相。多相物質(zhì)的衍射花樣是其各組成相衍射花樣的簡單疊加，這就帶來了多相物質(zhì)分析(與單相物質(zhì)相比)的困難：檢索用的三強線不一定局于同一相，而且還可能發(fā)生一個相的某線條與另一相的某線條重疊的現(xiàn)象。因此，多相物質(zhì)定性分析時，需要將衍射線條輪番搭配、反復(fù)嘗試，比較復(fù)雜。多相物質(zhì)分析多相物質(zhì)相分析的方法是按上述基本步驟逐個確定其組2、物相定量分析基本原理定量分析的任務(wù)是確定物質(zhì)(樣品)中各組成相的相對含量。由于需要準(zhǔn)確測定衍射線強度，因而定量分析一般都采用衍射儀法。設(shè)樣品中任意一相為j，其某(HKL)衍射線強度為Ij，其體積分?jǐn)?shù)為fj，樣品(混合物)線吸收系數(shù)為；定量分析的基本依據(jù)是：Ij隨fj的增加而增高；但由于樣品對X射線的吸收，Ij亦不正比于fj，而是依賴于Ij與fj及之間的關(guān)系。2、物相定量分析基本原理Thankyou,seeyounextclassThankyou,seeyounextclass2.1化學(xué)鍵及鍵參數(shù)

2.2離子鍵

2.3共價鍵

2.4金屬鍵、分子鍵、氫鍵

2.5配位數(shù)和配位多面體

2.6哥希密特結(jié)晶化學(xué)定律與鮑林規(guī)則

2.7混合型晶體及晶體缺陷第二章晶體結(jié)構(gòu)與化學(xué)鍵2.1化學(xué)鍵及鍵參數(shù)

2.2離子鍵

2.3共價鍵

2.2.1化學(xué)鍵及鍵參數(shù)

2.1.1化學(xué)鍵的定義及參數(shù)

在所有物質(zhì)結(jié)構(gòu)中，質(zhì)點（原子、離子或分子）都按照一定的規(guī)則進行排列，質(zhì)點之間都具有一定的結(jié)合力，也就是說物質(zhì)是依靠質(zhì)點之間的鍵合結(jié)合在一起的，這種質(zhì)點之間所存在的結(jié)合力稱為鍵。即：依靠靜電相互作用和電子相互作用的化學(xué)鍵合。即為化學(xué)鍵2.1化學(xué)鍵及鍵參數(shù)

2.1.1化學(xué)鍵的定義及參數(shù)

鍵參數(shù)：表征化學(xué)鍵性質(zhì)的物理量。1、鍵能：概念：破壞1mol氣態(tài)化學(xué)鍵（化學(xué)式表示）變成氣態(tài) 原子或原子團所需要的能量。若破壞的化學(xué)鍵多于一個時，則取其平均值。鍵能越大，破壞鍵所需能量越大，鍵越強。2、鍵長：概念：分子間兩原子核間的平衡距離。一般情況下，鍵長越短，鍵強度越大。鍵越牢固。鍵參數(shù)：表征化學(xué)鍵性質(zhì)的物理量。3、鍵角：指鍵之間的夾角概念：表征化學(xué)鍵方向性、分子空間結(jié)構(gòu)的重要參數(shù)。4、鍵矩：表征原子間鍵的正負(fù)電荷重心不重合的程度。鍵矩為零正負(fù)電荷重心重合，為非極性鍵。鍵矩不為零，為極性鍵；鍵矩越大，鍵極性越強。3、鍵角：指鍵之間的夾角1.1.2化學(xué)鍵的分類1.1.2化學(xué)鍵的分類2.2離子鍵

主要存在于離子晶體化合物中，本質(zhì)上可以歸結(jié)為靜電吸引作用。常發(fā)生在活潑的金屬元素—活潑的非金屬元素之間。NaCl是典型的離子鍵化合物。離子極化導(dǎo)致鍵能加強、鍵長縮短等現(xiàn)象；離子鍵向共價鍵過渡，使化合物中存在混合鍵型。2.2離子鍵主要存在于離子晶體化合物中，本質(zhì)上可以2.2.1離子鍵及其特點

定義：正負(fù)離子間的靜電吸引力叫做離子鍵。特點：離子鍵既沒有方向性也沒有飽和性。NaCl晶體2.2.1離子鍵及其特點定義：正負(fù)離子間的靜電吸引2.2.2離子鍵強度與晶格能

晶格能：表示相互遠(yuǎn)離的氣態(tài)正離子和負(fù)離子結(jié)合成1mol離子晶體時所釋放的能量，或1mol離子晶體解離成自由氣態(tài)離子時所吸收的能量。

如：

Ca2+(g)+2Cl-(g)CaCl2(s) –H=U=2260.kJ/mol

離子鍵強度：用晶格能表示2.2.2離子鍵強度與晶格能晶格能：Born-Lande公式

U=-Ve∝Z1Z2/r

其中：

Ve為正負(fù)離子間吸引力和排斥力達(dá)平衡時，體系的位能；

Z1、Z2分別為正負(fù)離子的電荷數(shù)；

r為正負(fù)離子間距。Born-Lande公式Born-Haber循環(huán)法Mg(s)0.5O2(g)O(g)Mg(g)Mg2+(g)O2—(g)MgO(s)++12345Born-Haber循環(huán)法Mg(s)0.5O2(g)O(g)2.2.3離子化合物的類型ZnS型NaCl型CsCl型2.2.3離子化合物的類型ZnS型

在離子晶體中，由于陽、陰離子在空間的排列方式不同，因此離子晶體的空間結(jié)構(gòu)也就不相同。對于AB型離子晶體，常見的有CsCl型、NaCl型和ZnS型三種典型晶體結(jié)構(gòu)類型。

（l）CsCl型晶體：CsCl型晶體的晶胞是正立方體，l

個Cs+處于立方體中心，8個Cl－位于立方體的8個頂點處，每個晶胞中有1個Cs+和1個Cl-。CsCl晶體就是CsCl晶胞沿著立方體的面心依次堆積而成。在CsCl晶體中，每個Cs+

被8個Cl－包圍，同時每個Cl－也被8個Cs+

包圍，Cs+與Cl－的個數(shù)比為1:1。礦物晶體化學(xué)(第二章++晶體結(jié)構(gòu)與化學(xué)鍵)課件

（2）NaCl型晶體:NaCl型晶體是AB型晶體中最常見的晶體構(gòu)型，它的晶胞也是正立方體，每個晶胞中有4個Na+和4個Cl-。在NaCl晶體中，每個Na+被6個Cl－所包圍，同時每個Cl－也被6個Na+

所包圍，Na+與Cl－的個數(shù)比為1:1。（3）ZnS型晶體:ZnS型晶體的晶胞也是正立方體，每個晶胞中有4個Zn2+和4個S2-。在ZnS晶體中，每個Zn2+被4個S2－包圍，同時每個S2－也被4個Zn2+

包圍，Zn2+與S2－的個數(shù)比為1:1。礦物晶體化學(xué)(第二章++晶體結(jié)構(gòu)與化學(xué)鍵)課件

離子晶體的結(jié)構(gòu)類型，與離子半徑、離子的電荷數(shù)、離子的電子組態(tài)有關(guān)，其中與離子半徑的關(guān)系更為密切。只有當(dāng)陽、陰離子緊密接觸時，所形成的離子晶體才是最穩(wěn)定的。陽、陰離子是否能緊密接觸與陽、陰離子半徑之比r+/r－有關(guān)。對于陽、陰離子的配位數(shù)均為6的晶體構(gòu)型的某一層，其陽、陰離子的半徑比與配位數(shù)和晶體構(gòu)型的關(guān)系如下：離子晶體的半徑比規(guī)則離子晶體的結(jié)構(gòu)類型，與離子半徑、離子的電荷數(shù)

陽、陰離子半徑比與配位數(shù)的關(guān)系的示意圖abc陽、陰離子半徑比與配位數(shù)的關(guān)系的示意圖abc

在△abc中，

ab=bc=2(r++r－),ac=4r－，則:

[2(r++r－)]2+[2(r++r－)]2=(4r－)2

r+=0.414r－陽、陰離子的半徑比為：

r+/r－=0.414時，陽、陰離子直接接觸，陰離子也直接接觸。r+/r－>0.414時，陽、陰離子直接接觸，陰離子不再接觸，這種構(gòu)型比較穩(wěn)定，配位數(shù)為6。r+/r－>0.732時，陽離子相對較大，它有可能接觸更多的陰離子，使配位數(shù)提高到8。

在△abc中，ab=bc=2(

當(dāng)r+/r－<0.414時，陰離子直接接觸，而陽、陰離子不能直接接觸，這種構(gòu)型較不穩(wěn)定。由于陽離子相對較小，它有可能接觸更少的陰離子，可能使配位數(shù)減少到４。離子晶體中，陽、陰離子的半徑比與配位數(shù)、晶體構(gòu)型的這種關(guān)系稱為離子半徑比規(guī)則。AB型離子晶體的離子半徑比與配位數(shù)、晶體構(gòu)型的關(guān)系當(dāng)r+/r－<0.414時，陰離子直接接觸，而陽離子晶體的晶格能

離子鍵的強度常用離子晶體的晶格能來度量。晶格能越大，離子鍵的強度就越大，熔化或破壞離子晶體時消耗的能量也就越多，離子晶體的熔點越高，硬度也越大。在標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下，使單位物質(zhì)的量的離子晶體變?yōu)闅鈶B(tài)陽離子和氣態(tài)陰離子時所吸收的能量稱為離子晶體的晶格能。離子晶體的晶格能可通過玻恩-哈伯循環(huán)利用熱化學(xué)實驗數(shù)據(jù)計算得到。

離子晶體的晶格能離子鍵的強度常用離子晶體的晶格能來度量。晶

NaCl晶體的伯恩-哈伯循環(huán)與晶格能分別如下：

玻恩-哈伯循環(huán)NaCl晶體的伯恩-哈伯循環(huán)與晶格能分別

離子晶體的晶格能也可以利用玻恩-朗德方程進行計算：A

為馬德隆常數(shù)，CsCl、NaCl、ZnS型晶體的A

分別為1.763、1.748、1.638；n

為玻恩指數(shù)，它與電子組態(tài)有關(guān)：離子的電子組態(tài)HeNeAr(Cu+)Kr(Ag+)Xe(Au+)n5791012玻恩-朗德方程離子晶體的晶格能也可以利用玻恩-朗德方程進行離子的極化力和變形性離子在周圍帶相反電荷離子的作用下，原子核與電子發(fā)生相對位移，導(dǎo)致離子變形而產(chǎn)生誘導(dǎo)偶極，這種現(xiàn)象稱為離子極化。離子極化的強弱決定于離子的極化力和離子的變形性。離子的極化力是指離子使帶相反電荷離子變形的能力，它取決于離子所產(chǎn)生的電場強度。影響離子的極化力的因素有離子的半徑、電荷數(shù)和外層電子組態(tài)。離子的極化力和變形性

（1）離子的半徑:離子的半徑越小，極化力就越強；（2）離子的電荷數(shù):陽離子的電荷數(shù)越多，極化力就越強；（3）離子的外層電子組態(tài):當(dāng)離子半徑和電荷數(shù)相近時，極化力與離子的外層電子組態(tài)有關(guān)：

18、18＋2、2電子＞9～17電子＞8電子（1）離子的半徑:離子的半徑越小，極化力就

離子的變形性是指離子被帶相反電荷離子極化而發(fā)生變形的能力。

離子的變形性取決于離子的半徑、電荷數(shù)和外層電子組態(tài)。（1）離子的半徑：離子的半徑越大，變形性就越大；（2）離子的電荷數(shù)：陰離子的電荷數(shù)越高，變形性就越大，而陽離子的電荷數(shù)越多，變形性就越?。唬?）離子的外層電子組態(tài)：9~17、18和18＋2電子組態(tài)的陽離子的變形性比半徑相近的8電子組態(tài)的離子要大。離子的變形性是指離子被帶相反電荷離子極化而發(fā)

陽離子和陰離子都有極化力和變形性，一般說來：陽離子半徑小，極化力大，變形性小；陰離子半徑大，極化力小，變形性大。討論離子極化時，主要考慮陽離子的極化力和陰離子的變形性。事實上陽離子也具有一定的變形性，它也能被陰離子極化而變形，陽離子被極化后，又增加了它對陰離子的極化作用。這種加強的極化作用稱為附加極化作用。

陽離子和陰離子都有極化力和變形性，一般說來：離子極化對化學(xué)鍵類型的影響

陽離子與陰離子之間如果完全沒有極化作用，則所形成的化學(xué)鍵為離子鍵。實際上陽離子與陰離子之間存在不同程度的極化作用。當(dāng)極化力強、變形性又大的陽離子與變形性大的陰離子結(jié)合時，由于陽、陰離子相互極化作用顯著，使陽、陰離子發(fā)生強烈變形，導(dǎo)致陽、陰離子外層軌道發(fā)生重疊，陽、陰離子的核間距縮短，化學(xué)鍵的極性減弱，使鍵型由離子鍵過渡到共價鍵。離子極化對化學(xué)鍵類型的影響陽離子與陰離子之間

當(dāng)離子極化作用顯著時，陽、陰離子的外層軌道發(fā)生部分重疊，共價鍵成分增大，使離子晶體過渡到原子晶體或分子晶體。如果陽、陰離子間存在強烈的相互極化作用，會使鍵長縮短，晶體構(gòu)型也向配位數(shù)較小的晶體構(gòu)型轉(zhuǎn)變。

離子極化對晶體構(gòu)型的影響當(dāng)離子極化作用顯著時，陽、陰離子的外層軌道發(fā)生部分重疊，離子極化對無機化合物溶解度的影響當(dāng)離子間極化作用顯著時，離子鍵過渡到共價鍵。由于水不能有效地減弱共價鍵的結(jié)合力，所以離子極化使無機化合物在水中的溶解度減小。影響無機化合物溶解度的因素是多方面的，但離子極化往往起著重要的作用。離子極化對無機化合物溶解度的影響離子極化對化合物顏色的影響物質(zhì)對可見光的吸收與否，取決于組成物質(zhì)的原子的基態(tài)與激發(fā)態(tài)的能量差。典型的離子型化合物，其基態(tài)與激發(fā)態(tài)的能量差較大，激發(fā)時一般不吸收可見光，因此在白光照射下為無色物質(zhì)。離子極化使晶體中的化學(xué)鍵由離子鍵向共價鍵過渡，使基態(tài)與激發(fā)態(tài)之間的能量差減小，電子躍遷所需的能量落在可見光的能量范圍內(nèi)，當(dāng)白光照射在物質(zhì)上，某些波長的可見光被吸收，而呈現(xiàn)出反射光的顏色。在可見光能量范圍內(nèi)，離子極化作用越強，基態(tài)與激發(fā)態(tài)的能量差越小，吸收可見光的波長越長，物質(zhì)呈現(xiàn)的顏色就越深。礦物晶體化學(xué)(第二章++晶體結(jié)構(gòu)與化學(xué)鍵)課件

離子極化對化學(xué)鍵型的影響

離子極化對化學(xué)鍵型的影響2.3共價鍵

當(dāng)原子相互靠近時，原子軌道發(fā)生作用，組成新的分子軌道，引起原子間電子分布情況發(fā)生改變，使兩原子間的電子聚集的程度變大，電子云密度增加，電子云同時受到兩個原子核吸引，體系的能量降低，形成穩(wěn)定的化學(xué)鍵，稱為共價鍵。2.3共價鍵

當(dāng)原子相互靠近時，原子軌道發(fā)生作用

共價鍵的本質(zhì)是由于原子相互接近時軌道重疊（即波函數(shù)疊加），原子間通過共用自旋相反的電子對使能量降低而成鍵。共價鍵的主要特點是具有飽和性和方向性。2.3.1共價鍵的本質(zhì)和特點共價鍵的本質(zhì)是由于原子相互接近時軌道重疊（即波函共價鍵的鍵型鍵(成鍵軌道）頭碰頭原子核連線為對稱軸鍵，肩并肩穿過原子核連線有一節(jié)面共價鍵的鍵型鍵(成鍵軌道）頭碰頭鍵，肩并肩共價鍵形成實例HF的生成共價鍵形成實例HF的生成N2的生成鍵鍵N2的生成鍵鍵礦物晶體化學(xué)(第二章++晶體結(jié)構(gòu)與化學(xué)鍵)課件2.3.2雜化軌道理論

同一原子中，不同原子軌道的線性組合，改變原子軌道的分布方向，有利于成鍵，但原子軌道的數(shù)目不變2.3.2雜化軌道理論同

雜化軌道的主要類型

sp直線型鍵角180sp2平面三角形鍵角120sp3正四面體形鍵角10928’’dsp2平面四方形鍵角90dsp3(sp3d)三角雙錐120和90d2sp3(sp3d2)正八面體90雜化軌道的主要類型sp

sp雜化軌道激發(fā)雜化sp雜化軌道激發(fā)雜化sp2雜化sp2雜化sp3雜化sp3雜化價層電子互斥理論CH4NH3H2OPF3ClF3分子構(gòu)型和電子構(gòu)型的區(qū)別原則：盡可能使電子對之間的排斥作用最小高鍵級>低鍵級孤對－孤對>孤對－鍵對>鍵對－鍵對價層電子互斥理論CH4NH3價層電子對互斥理論可以定性判斷和預(yù)見分子的幾何構(gòu)型分子共價鍵中的價電子對以及孤對電子由于相互排斥作用而趨向盡可能彼此遠(yuǎn)離，分子盡可能采取對稱的結(jié)構(gòu)。一個中心原子和幾個配位原子形成分子時，分子的幾何構(gòu)型取決于中心原子周圍的價電子數(shù)目。價電子包括價層軌道中成鍵電子對(bp)和孤電子對(lp).不同價電子對間排斥作用的順序為：

lp－lplp－bpbp－bp分子中的多重鍵按單鍵處理。價層電子對數(shù)確定方法：價層電子對數(shù)＝?(中心原子價電子總數(shù)＋配位原子提供電子數(shù)–離子電荷數(shù))價層電子對互斥理論可以定性判斷和預(yù)見分子的幾何構(gòu)型價電子對數(shù)目與分子構(gòu)型23456價電子對數(shù)目與分子構(gòu)型234561.3.3分子軌道理論

原子中某個電子運動的波函數(shù)，用表示，分子軌道可由原子軌道線性組合而成。

原子軌道組成分子軌道時，軌道數(shù)不變。分子軌道的能量可以高于、低于和等于原子軌道，分別稱為反鍵軌道、成鍵軌道和非鍵軌道。原子軌道組成分子軌道時，必須滿足原子軌道的能量相近、軌道最大重疊和對稱性匹配。分子軌道中的電子排布和原子軌道中電子排布的規(guī)則相似，即遵循Pauli原理，能量最低原理及Hund規(guī)則。1.3.3分子軌道理論原子中某個電子運動的波函

成鍵軌道和反鍵軌道

成鍵軌道(bonding)反鍵軌道(antibonding)成鍵軌道和反鍵軌道成鍵軌道(bonding)反鍵軌道(分子軌道圖(a)和分子軌道能級圖(b)成鍵軌道中，兩原子之間的電子云密度增加；而反鍵軌道中，兩原子之間的電子云密度降低。(a)(b)分子軌道圖(a)和分子軌道能級圖(b)成鍵軌道中H2的分子軌道能級圖(a)氫原子軌道(b)氫分子軌道H2的分子軌道能級圖(a)氫原子軌道H2

與He2的比較H2與He2的比較簡單雙原子分子軌道能級1s

*1s

2s

*2s

2p

2py

2pz

*2py

*2pz

*2pxO2的分子軌道簡單雙原子分子軌道能級1s*1s2s*2HF的分子軌道能級圖非鍵反鍵成鍵HF的分子軌道能級圖非鍵反鍵成鍵金屬離子沉浸在自由電子的海洋中++++++++++++1.4.1、金屬鍵1.4金屬鍵、分子鍵、氫鍵金屬離子沉浸在自由電子的海洋中++++++++++++1.4金屬鍵的能帶理論Li的分子軌道圖空軌道滿軌道Li金屬的分子軌道圖金屬鍵的能帶理論Li的分子軌道圖空軌道滿軌道Li金屬的分子軌金屬導(dǎo)體的能帶模型空滿導(dǎo)帶滿帶能量間隔金屬導(dǎo)體的能帶模型空滿導(dǎo)帶滿帶能量間隔固體的能帶結(jié)構(gòu)導(dǎo)體半導(dǎo)體絕緣體導(dǎo)帶禁帶滿帶Eg

≥5eVEg≤3eV固體的能帶結(jié)構(gòu)導(dǎo)體半導(dǎo)體絕緣體導(dǎo)帶禁帶滿帶Eg≥5eVE2.4.2分子鍵極性鍵(Polarbonds)HCl2.4.2分子鍵極性鍵(Polarbonds)HCl偶極矩(DipoleMoment,)

＝q×d

d：正、負(fù)電荷重心間距（偶極長）q：電量單位：德拜（Debye，D）

1D＝3.336×10-30C·m（庫侖·米）偶極矩(DipoleMoment,)鍵的極性和分子極性CCl4，非極性；CHCl3,極性。鍵的極性和分子極性CCl4，非極性；CHCl3,極性。鍵的極性和分子極性H2OCO2CO2，非極性；H2O,極性。鍵的極性和分子極性H2OCO2CO2，非極性；H2O,極分子間作用力類型(kJ/mol)作用力大小分子類型取向力0-3極性分子誘導(dǎo)力0-1極性分子與非極性分子之間色散力8-25所有類型分子化學(xué)鍵能約為：100-600(kJ/mol)分子間作用力(kJ/mol)取向力0-3極性分子誘導(dǎo)力0-1取向力極性分子的永久部分電荷之間的吸引作用。取向力極性分子的永久部分電荷之間的吸引作用。色散力的形成瞬時偶極色散力的形成瞬時偶極色散力大小與分子的形態(tài)1）分子量愈大，色散力愈大；2）相同組成時，線性分子的色散力較大。色散力大小與分子的形態(tài)1）分子量愈大，色散力愈大；2.4.3氫鍵（HydrogenBonding）O,N,F等電負(fù)性強的原子之間通過H原子連接而成；氫鍵是最強的分子間力。2.4.3氫鍵（HydrogenBonding）O,氫鍵與沸點氫鍵與沸點2.5配位數(shù)和配位多面體配位數(shù):指每個原子或離子周圍與之相接觸的原子個數(shù)或異號離子的個數(shù)。配位多面體：各配位離子或原子的中心連線所構(gòu)成的多面體影響配位的因素：質(zhì)點的相對大小；堆積的緊密程度；質(zhì)點間化學(xué)鍵性質(zhì)。2.5配位數(shù)和配位多面體質(zhì)點（正負(fù)離子）的相對大小—離子半徑比

在離子不發(fā)生變形或者變形很小的情況下，離子的配位數(shù)取決于正負(fù)離子的半徑比。如位于八面配位多面體中心的陽離子充填于被分布在八面體頂角上的六個陰離子圍成的八面體空隙中，并且恰好與周圍的六個陰離子均緊密接觸。取八面體中包含兩個四次軸的平面。質(zhì)點（正負(fù)離子）的相對大小—離子半徑比

離子化合物中，大多數(shù)陽離子的配位數(shù)為6和4，其次是8。某些晶體結(jié)構(gòu)中，可能有5、7、9和10的配位數(shù)。作為配位原則：就是正離子總是力圖與盡可能多的負(fù)離子相接觸，這樣晶體才會穩(wěn)定。在晶體或玻璃體中，某些正離子的配位數(shù)往往不止一種。例：Al—O之間的配位數(shù)有4和6兩種，

B—O之間有〔BO3〕和〔BO4〕兩種（硼反常）。離子化合物中，大多數(shù)陽離子的配位數(shù)為6和4，其次是8離子半徑與配位數(shù)的關(guān)系離子半徑與配位數(shù)的關(guān)系(1)當(dāng)r+/r-=0.414,正、負(fù)離子直接接觸,負(fù)離子也兩兩接觸,配位數(shù)為6.(2)r+/r->0.414,負(fù)離子接觸不良,當(dāng)r+/r->0.723時,使配位數(shù)8.r+/r-<0.414,負(fù)離子互相接觸(排斥).這種構(gòu)型不穩(wěn),配位數(shù)4.注意:嚴(yán)格說來,半徑比規(guī)則只適用于典型的離子型晶體半徑比值接近兩個極限值0,723或0.414時,可同時具有兩種晶型(1)當(dāng)r+/r-=0.414,正、負(fù)離子直接接離子半徑比和配位多面體的關(guān)系

離子半徑比和配位多面體的關(guān)系礦物晶體化學(xué)(第二章++晶體結(jié)構(gòu)與化學(xué)鍵)課件2.6哥希密特結(jié)晶化學(xué)定律與鮑林規(guī)則2.6.1哥希密特結(jié)晶化學(xué)定律

晶體的結(jié)構(gòu)，取決于其組成單位的數(shù)量、大小及極化性質(zhì)。2.6.2鮑林規(guī)則

鮑林對離子晶體的結(jié)構(gòu)歸納出五條規(guī)則（鮑林規(guī)則）2.6哥希密特結(jié)晶化學(xué)定律與鮑林規(guī)則（1）第一規(guī)則（多面體規(guī)則）：圍繞每一陽離子，形成一個陰離子配位多面體，陰、陽離子的間距決定于它們的半徑之和，陽離子的配位數(shù)則取決于它們的半徑之比。但是陽離子的配位數(shù)并非決定于它本身或陰離子半徑，而是決定于它們的比值。（2）第二規(guī)則（靜電價規(guī)則）：在一個穩(wěn)定的晶體結(jié)構(gòu)中，從所有相鄰的陽離子到達(dá)一個陰離子的靜電鍵的總強度，等于陰離子的電荷數(shù)。靜電價規(guī)則，對于規(guī)則多面體配位結(jié)構(gòu)是比較嚴(yán)格的規(guī)則。（1）第一規(guī)則（多面體規(guī)則）：（3）第三規(guī)則配位結(jié)構(gòu)中，兩個陰離子多面體以共棱，特別是共面方式存在時，結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性便降低。電價高而配位數(shù)小的陽離子此效應(yīng)顯著；當(dāng)陰陽離子的半徑比接近于該配位多面體穩(wěn)定的下限值時，此效應(yīng)更為顯著。（4）第四規(guī)則若晶體中有一種以上的正離子，高電價正離子的低配位數(shù)多面體之間有盡可能彼此互不結(jié)合的趨勢。（3）第三規(guī)則（5）第五規(guī)則（節(jié)約規(guī)則）在同一晶體中，本質(zhì)不同的結(jié)構(gòu)單元的種類，傾向于為數(shù)最少。鮑林規(guī)則符合于大多數(shù)離子晶體的結(jié)構(gòu)情況。（5）第五規(guī)則（節(jié)約規(guī)則）7.1化學(xué)鍵的過渡過渡晶體

7.1.1化學(xué)鍵的過渡

過渡類型的化學(xué)鍵：鍵電子偏向一方的共價鍵稱為極性鍵，由一方提供成鍵電子的化學(xué)鍵稱為配位鍵。極性鍵的兩端極限是離子鍵和非極性鍵，離域鍵的兩端極限是定域鍵和金屬鍵。

定域：成鍵電子對局限于兩個原子核之間運動；離域：成鍵電子對在屬于整個分子的區(qū)域運動。7.1化學(xué)鍵的過渡過渡晶體

7.1.1化學(xué)鍵的過渡

7.1.2實際晶體的鍵型變異

實際晶體中,各結(jié)點粒子間的結(jié)合力,只有少數(shù)屬于純粹離子鍵、共價鍵、金屬鍵或分子間力。多數(shù)晶體屬于混合鍵型或過渡鍵型，鍵型過渡現(xiàn)象又稱鍵型變異。

7.1.2實際晶體的鍵型變異

實際晶體中,各NaFNa2OMgF2Na3PMgOAlF3NaPb3Mg3P2Al2O3SiF4Na2TlMg2SiAlPSiO2PF5NaHg2Mg3Al2—SiP2P2O5SF6Na—Mg—Al—Si—P—S—F離子鍵金屬鍵共價鍵NaFNa2OMgF2Na3PMgOAlF3NaPb37.1.3過渡型晶體（混合型晶體）

1、鏈狀結(jié)構(gòu)晶體：

鏈內(nèi)的原子以共價鍵結(jié)合構(gòu)成長鏈、鏈與鏈之間充填著金屬正離子（如Na+、Ca2+)鏈與鏈之間易斷裂。

如：石棉中硅酸鹽負(fù)離子單鏈結(jié)構(gòu)示意圖。OSiSiO44-石棉:CaO?3MgO?4SiO2或Mg3Ca(SiO3)47.1.3過渡型晶體（混合型晶體）

1、鏈狀2、層狀結(jié)構(gòu)晶體

層內(nèi)各原子以共價鍵結(jié)合構(gòu)成層片，層間易斷裂或相對位移。石墨層狀結(jié)構(gòu)示意圖層內(nèi)：0.142nm層間：0.335nm2、層狀結(jié)構(gòu)晶體

層內(nèi)各原子以共價鍵結(jié)合構(gòu)成C原子以sp2雜化，鍵角為120，形成無數(shù)個正六邊形組成的平面，平面相互平行。每個C原子剩下的一個p電子形成大π鍵。335pm142pmC原子以sp2雜化，鍵角為120，形成無數(shù)礦物晶體化學(xué)(第二章++晶體結(jié)構(gòu)與化學(xué)鍵)課件7.2晶