第3章光致變色與電致變色材料課件

1光致變色與電致變色材料

第三章

1光致變色與電致變色材料

1光致變色現(xiàn)象2光致變色材料3光致變色材料的應(yīng)用4電致變色材料5電致變色器件及其應(yīng)用1光致變色現(xiàn)象1.1光致變色概念及機(jī)理h1/h2光致變色是指一個(gè)化合物(A)，受到一定波長(zhǎng)光照射時(shí)，可發(fā)生特定的光化學(xué)反應(yīng)，生成新的化合物(B)，由于結(jié)構(gòu)的改變導(dǎo)致其吸收光譜發(fā)生變化。而在另一波長(zhǎng)光照射或熱的作用下，又能恢復(fù)到化合物(A)。外觀上A與B顯示不同的顏色,這種現(xiàn)象就稱為光致變色。1.1光致變色概念及機(jī)理h1/h2光致變色是指一個(gè)化合1.2光致變色機(jī)理過程中的兩種穩(wěn)態(tài)結(jié)構(gòu)稱為雙穩(wěn)態(tài)結(jié)構(gòu)。雙穩(wěn)態(tài)結(jié)構(gòu)間吸收波長(zhǎng)差異越大，光致變色的顏色分辨率越大；雙穩(wěn)態(tài)結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性越好，材料的抗疲勞性就越好機(jī)理：物質(zhì)在光照下由一種穩(wěn)態(tài)結(jié)構(gòu)可逆地轉(zhuǎn)變?yōu)榱硪环N穩(wěn)態(tài)結(jié)構(gòu)的化學(xué)過程。1.2光致變色機(jī)理過程中的兩種穩(wěn)態(tài)結(jié)構(gòu)稱為雙穩(wěn)態(tài)結(jié)構(gòu)。雙穩(wěn)態(tài)2.光致變色材料

理論上凡是具有雙穩(wěn)態(tài)結(jié)構(gòu)的化合物，且能在光驅(qū)動(dòng)下實(shí)現(xiàn)雙穩(wěn)態(tài)結(jié)構(gòu)的可逆轉(zhuǎn)換，這樣的材料都可以作為光致變色材料。實(shí)用性電致變色材料:1.可逆變化循環(huán)次數(shù)高2.響應(yīng)速度快3.分辨率大目前常用的材料有：偶氮化合物，水楊醛縮苯胺類，二芳基乙烯類衍生物等。2.光致變色材料理論上凡是具有雙穩(wěn)態(tài)結(jié)構(gòu)的化合物，且能在光第3章光致變色與電致變色材料課件2.1偶氮化合物偶氮化合物通過偶氮基（-N=N-）在光作用下發(fā)生順反異構(gòu)實(shí)現(xiàn)雙穩(wěn)態(tài)結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變的。偶氮化合物的順反異構(gòu)體中，由于反式的共平面性好，有利于增大分子內(nèi)∏電子的流動(dòng)性共軛效應(yīng)得到加強(qiáng)，所以一般情況下反式結(jié)構(gòu)更加穩(wěn)定，且其最大吸收峰位相對(duì)于順式結(jié)構(gòu)位于長(zhǎng)波長(zhǎng)區(qū)。2.1偶氮化合物偶氮化合物通過偶氮基（-N=N-）在光作用下第3章光致變色與電致變色材料課件第3章光致變色與電致變色材料課件偶氮化合物的優(yōu)缺點(diǎn)優(yōu)點(diǎn)：制備工藝簡(jiǎn)單，順反異構(gòu)體顏色對(duì)比度較大，分辨率大。缺點(diǎn):順式偶氮化合物的穩(wěn)定性遠(yuǎn)不如反式，不能組成有效的雙穩(wěn)態(tài)結(jié)構(gòu)。當(dāng)光照結(jié)束后，會(huì)由順式自發(fā)變?yōu)榉词?，所以偶氮化合物作為光致變色材料受到一定的限制。通過在偶氮苯兩端引入推，拉電子基團(tuán)來提高偶氮化合物順式體的穩(wěn)定性。偶氮化合物的優(yōu)缺點(diǎn)優(yōu)點(diǎn)：制備工藝簡(jiǎn)單，順反異構(gòu)體顏色對(duì)比度較2.2水楊醛縮芳胺水楊醛縮芳胺又稱席夫堿。它是通過水楊醛上鄰羥基的質(zhì)子轉(zhuǎn)移來實(shí)現(xiàn)雙穩(wěn)態(tài)結(jié)構(gòu)（醌式結(jié)構(gòu)與烯醇式結(jié)構(gòu)）的轉(zhuǎn)變。在這兩種穩(wěn)態(tài)結(jié)構(gòu)中，由于烯醇式結(jié)構(gòu)共軛度相對(duì)醌式結(jié)構(gòu)更小，所以吸收峰位出現(xiàn)在短波長(zhǎng)區(qū)，后者位于長(zhǎng)波長(zhǎng)區(qū)，這種異構(gòu)體的轉(zhuǎn)換，相應(yīng)的顏色由無色和紅色間轉(zhuǎn)換。2.2水楊醛縮芳胺水楊醛縮芳胺又稱席夫堿。它是通過水楊醛上第3章光致變色與電致變色材料課件第3章光致變色與電致變色材料課件但是席夫堿分子中醌式結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性較差，可以通過提高亞氨基上氮原子的堿性和鄰羥基上氫原子的酸性來改善。下圖中相比化合物a來說，由于化合物b中亞甲基位于氮原子和苯環(huán)之間,使得氮原子上的電子密度增強(qiáng)，堿性增強(qiáng)，促使化合物b醌式體形成。同理，化合物c的硝基增強(qiáng)了酚羥基的酸性，更有效地促使了化合物c的醌式體形成。但是席夫堿分子中醌式結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性較差，可以通過提高亞氨基上氮穩(wěn)定性-化合物a<化合物b<化合物c穩(wěn)定性-化合物a<化合物b<化合物c2.3二芳基乙烯類衍生物（1）結(jié)構(gòu)特征二芳基乙烯類衍生物是在乙烯基的1,2-位上連有芳香環(huán)（Ar）的一類化合物，具有一個(gè)共軛6

∏電子的己三烯母體結(jié)構(gòu)。如圖3-7所示，其中芳基（Ar）可為苯環(huán)、五元雜環(huán)或稠雜環(huán)等，取代基R可為氫原子、烷基、脂環(huán)烴、芳香烴及鹵原子等。尤其是，當(dāng)芳香環(huán)（Ar）為呋喃、噻吩或噻唑等雜環(huán)時(shí)，二芳基乙烯衍生物將具有明顯的光致變色性質(zhì)。2.3二芳基乙烯類衍生物（1）結(jié)構(gòu)特征第3章光致變色與電致變色材料課件（2）光致變色反應(yīng)二芳基乙烯分子的雙穩(wěn)態(tài)結(jié)構(gòu)是開環(huán)態(tài)和閉環(huán)態(tài)兩種異構(gòu)體，其中開環(huán)態(tài)異構(gòu)體外觀上為白色固態(tài)，稱為無色體；在紫外線照射下，開環(huán)異構(gòu)體發(fā)生順旋生成閉環(huán)體，閉環(huán)異構(gòu)體一般呈現(xiàn)很深的顏色，稱為呈色體。二芳基乙烯分子根據(jù)取代基及其取代位置的不同，閉環(huán)態(tài)的吸收波長(zhǎng)也有所不同，可呈現(xiàn)不同的顏色，如黃色、紅色、藍(lán)色、綠色等。（2）光致變色反應(yīng)第3章光致變色與電致變色材料課件第3章光致變色與電致變色材料課件由上可以看出在開環(huán)態(tài)中，由于兩個(gè)噻吩環(huán)不共平面，

∏

電子定域在各自的噻吩雜環(huán)中，使得開環(huán)態(tài)的二噻吩乙烯分子的最大吸收波長(zhǎng)在300nm處。當(dāng)開環(huán)體在紫外線輻照下發(fā)生光異構(gòu)化生成閉環(huán)態(tài)，兩個(gè)噻吩環(huán)位于同一個(gè)平面上，共軛程度增加，使得最大吸收波長(zhǎng)紅移至可見光區(qū)域600nm處，呈色體為鮮艷的藍(lán)色。由上可以看出在開環(huán)態(tài)中，由于兩個(gè)噻吩環(huán)不共平面，∏電子定2.4螺吡喃類化合物螺環(huán)化合物是指兩個(gè)碳（雜）環(huán)共用一個(gè)碳原子（又稱螺原子），當(dāng)有一個(gè)雜環(huán)為吡喃環(huán)，即為螺吡喃。螺吡喃（spiropyran）是研究得較早的一類有機(jī)光致變色化合物，其變色過程是通過分子內(nèi)周環(huán)反應(yīng)，實(shí)現(xiàn)由閉環(huán)異構(gòu)體向開環(huán)異構(gòu)體的轉(zhuǎn)變，如圖所示。2.4螺吡喃類化合物螺環(huán)化合物是指兩個(gè)碳（雜）環(huán)共用一個(gè)碳螺吡喃化合物閉環(huán)異構(gòu)體是熱力學(xué)穩(wěn)定結(jié)構(gòu)，開環(huán)態(tài)呈色體穩(wěn)定性不好，因此，螺吡喃作為光致變色材料的抗疲勞性較差，易被氧化降解。螺吡喃化合物閉環(huán)異構(gòu)體是熱力學(xué)穩(wěn)定結(jié)構(gòu)，開環(huán)態(tài)呈色體穩(wěn)定性不在螺吡喃化合物的閉環(huán)態(tài)中，螺原子兩邊的雜環(huán)之間沒有共軛關(guān)系，最大吸收波長(zhǎng)在紫外線區(qū)域，為無色體。當(dāng)閉環(huán)態(tài)在紫外線輻照下發(fā)生光異構(gòu)化生成開環(huán)態(tài)，分子生成兩個(gè)共軛雙鍵并與兩端的苯環(huán)共軛相連，因?yàn)殚_環(huán)異構(gòu)體（半花菁結(jié)構(gòu)）的共軛效應(yīng)得到加強(qiáng)，促使最大吸收波長(zhǎng)紅移至可見光區(qū)域，而呈現(xiàn)鮮艷的顏色。螺吡喃化合物的變色機(jī)制在螺吡喃化合物的閉環(huán)態(tài)中，螺原子兩邊的雜環(huán)之間沒有共軛關(guān)系，螺噁嗪（spirooxazine）化合物的光致變色是在螺吡喃基礎(chǔ)上發(fā)展起來的，其變色過程與螺吡喃相似螺噁嗪（spirooxazine）化合物的光致變色是在螺吡喃3.光致變色材料的應(yīng)用1.光開關(guān)器件：有機(jī)光致變色材料可以在一定波長(zhǎng)光的照射下，由一種穩(wěn)態(tài)結(jié)構(gòu)A變?yōu)榱硪环N穩(wěn)態(tài)結(jié)構(gòu)B，而在另一種波長(zhǎng)或加熱下又可以有B可逆的變化A。如果將這兩種穩(wěn)態(tài)結(jié)構(gòu)分別對(duì)應(yīng)著“開”與“關(guān)”兩種狀態(tài)，從而實(shí)現(xiàn)光開關(guān)。如：二噻吩乙烯衍生物，以開環(huán)異構(gòu)體為“關(guān)”的狀態(tài)，閉環(huán)異構(gòu)體為“開”的狀態(tài),通過光子調(diào)控（300nm光波和白光），可以可逆實(shí)現(xiàn)開環(huán)和關(guān)環(huán)異構(gòu)體間轉(zhuǎn)換。3.光致變色材料的應(yīng)用1.光開關(guān)器件：第3章光致變色與電致變色材料課件信息存儲(chǔ)包括將信息在介質(zhì)上“寫入”和“讀出”這兩個(gè)功能。同樣讓雙穩(wěn)態(tài)結(jié)構(gòu)分別對(duì)應(yīng)一種功能，可以實(shí)現(xiàn)信息的寫入與讀出。流程：1.寫入過程.A→B,hv1寫入光2.讀出過程.B*→Bhv3讀出光

3.擦除過程.B→Ahv2擦除光例如：螺吡喃化合物，其寫入光為300nm，讀出光為600nm.2.光信息存儲(chǔ)信息存儲(chǔ)包括將信息在介質(zhì)上“寫入”和“讀出”這兩個(gè)功能。同樣第3章光致變色與電致變色材料課件光盤信息存儲(chǔ)技術(shù)發(fā)展?fàn)顩r和前景密度（容量）：CD:650MB(780nm)DVD:4.7-17GB(650nm)Blue-rayDisc:27GB(405nm)速度：25Mbits/s存儲(chǔ)器：體積小，價(jià)格低，可移動(dòng)，能擦寫。光盤信息存儲(chǔ)技術(shù)發(fā)展?fàn)顩r和前景密度（容量）：CD:3.其他方面應(yīng)用變色眼鏡3.其他方面應(yīng)用變色眼鏡四.電致變色材料電致變色（EO）是指在電場(chǎng)作用下發(fā)生穩(wěn)定，可逆的氧化還原反應(yīng)，外觀上表現(xiàn)為顏色或透明度可逆變化的現(xiàn)象。具有電致變色特性的材料稱為電致變色材料，由電致變色材料制備的器件稱為電致變色器件。電致變色的工作原理：電致變色材料在外加電場(chǎng)作用下發(fā)生電化學(xué)氧化還原反應(yīng)，得失電子，使材料的顏色發(fā)生變化。四.電致變色材料電致變色（EO）是指在電場(chǎng)作用下發(fā)生穩(wěn)定，可第3章光致變色與電致變色材料課件有機(jī)電致變色材料可以分為有機(jī)小分子電致變色材料和導(dǎo)電聚合物電致變色材料兩大類。有機(jī)小分子變色材料的典型代表就是紫羅精類化合物，該類物質(zhì)在氧化還原過程中會(huì)出現(xiàn)顏色變換.導(dǎo)電聚合物電致變色材料是隨著共軛高聚物經(jīng)小分子摻雜而顯示出很高的導(dǎo)電性并且出現(xiàn)電致變色現(xiàn)象以后，而快速的發(fā)展起來。具有費(fèi)用低、光學(xué)質(zhì)量好、顏色轉(zhuǎn)換快、循環(huán)可逆性好等優(yōu)點(diǎn)而受到重視。導(dǎo)電聚合物變色的原理主要是其摻雜過程，摻雜的實(shí)質(zhì)是離子等在高分子鏈中的遷入與遷出行為，同時(shí)伴隨著電子的得失，其實(shí)是一個(gè)氧化還原可逆過程。有機(jī)電致變色材料分類有機(jī)電致變色材料可以分為有機(jī)小分子電致變色材料和導(dǎo)電聚合物電同：都是通過雙穩(wěn)態(tài)結(jié)構(gòu)的可逆轉(zhuǎn)變實(shí)現(xiàn)變色。異：1.驅(qū)動(dòng)力不同，分別光場(chǎng)和電場(chǎng)

2.機(jī)理不同。光致變色通過有機(jī)化合物價(jià)鍵異構(gòu)化，鍵斷裂等實(shí)現(xiàn)轉(zhuǎn)變；而電致變色大多涉及電子的得失反應(yīng)。有機(jī)電致變色材料主要有：聚噻吩類及其衍生物，紫羅精類，金屬酞菁類化合物等。電致變色與光致變色異同點(diǎn):同：都是通過雙穩(wěn)態(tài)結(jié)構(gòu)的可逆轉(zhuǎn)變實(shí)現(xiàn)變色。電致變色與光致變色電致變色材料應(yīng)滿足以下要求：

(1)具有良好的電化學(xué)氧化還原可逆性；(2)快速的變色響應(yīng)；(3)顏色的可逆變化；(4)顏色變化的高度靈敏；(5)有較高的循環(huán)壽命；(6)有一定的存貯記憶功能；(7)穩(wěn)定的化學(xué)特性。電致變色材料應(yīng)滿足以下要求：(1)具有良好的電化學(xué)氧化還原4.1紫精衍生物紫精：1，1`-二甲基-4,4`-聯(lián)吡啶鹽（DMP）在還原態(tài)時(shí)顯紫色，故稱為紫精。紫精衍生物具有優(yōu)良的氧化還原性質(zhì)，并且會(huì)伴隨顯著的顏色變化。氧化還原過程：1.由二價(jià)陽離子可逆轉(zhuǎn)變?yōu)橐粌r(jià)。V2+≒V1+2.由一價(jià)陽離子可逆轉(zhuǎn)變?yōu)榱銉r(jià)。V1+≒V0其中二價(jià)陽離子最穩(wěn)定，在可見光區(qū)無吸收，為無色體。一價(jià)陽離子共軛程度增大，吸收峰位紅移，顯藍(lán)色。零價(jià)紫精呈醌式結(jié)構(gòu)，顏色變淺，呈黃色。4.1紫精衍生物紫精：1，1`-二甲基-4,4`-聯(lián)吡啶鹽第3章光致變色與電致變色材料課件第3章光致變色與電致變色材料課件4.2金屬酞菁酞菁（Pc）指具有C2h對(duì)稱性的四氮雜卟啉環(huán)結(jié)構(gòu)的化合物。以稀土金屬為中心離子，制得由兩個(gè)酞菁環(huán)夾持金屬離子的雙核結(jié)構(gòu)的金屬酞菁。其電致變色響應(yīng)速度快，功耗小，溫度范圍寬，但是缺點(diǎn)是循環(huán)次數(shù)不夠高。例：鑥酞菁LuH(Pc)2本身為綠色外加電壓下依次失去電子，顏色變化分別為，綠色，藍(lán)色，紫色。4.2金屬酞菁酞菁（Pc）指具有C2h對(duì)稱性的四氮雜卟啉環(huán)結(jié)第3章光致變色與電致變色材料課件五.電致變色器件電致變色器件（ECD）就是利用物質(zhì)的電致變色效應(yīng)，以電致變色層為基礎(chǔ)，輔以其它相關(guān)層和結(jié)構(gòu)而構(gòu)成的器件。其具有視角寬、驅(qū)動(dòng)電壓低、無功耗記憶等獨(dú)特優(yōu)點(diǎn)。有固態(tài)，半固態(tài)，液體三種形式。目前，已經(jīng)產(chǎn)業(yè)化的電致變色器件有以下幾類：電致變色智能調(diào)光玻璃、電致變色顯示器、汽車自動(dòng)防眩目后視鏡等。五.電致變色器件電致變色器件（ECD）就是利用物質(zhì)的電致變色器件結(jié)構(gòu)從上到下分別為：玻璃或透明基底材料、透明導(dǎo)電層（如：ITO）、電致變色層、電解質(zhì)層、離子存儲(chǔ)層、透明導(dǎo)電層（如：ITO）、玻璃或透明基底材料。

器件結(jié)構(gòu)從上到下分別為：玻璃或透明基底材料、透明導(dǎo)電層（如：第3章光致變色與電致變色材料課件加上一定的電壓器件工作時(shí)，在兩個(gè)透明導(dǎo)電層之間加上一定的電壓，電致變色層材料在電壓作用下發(fā)生氧化還原反應(yīng)，顏色發(fā)生變化；而電解質(zhì)層則由特殊的導(dǎo)電材料組成，如包含有高氯酸鋰、高氯酸納等的溶液或固體電解質(zhì)材料以提供電致變色材料所需的補(bǔ)償離子；器件工作原理離子存儲(chǔ)層在電致變色材料發(fā)生氧化還原反應(yīng)時(shí)起到儲(chǔ)存相應(yīng)的反離子，保持整個(gè)體系電荷平衡的作用，離子存儲(chǔ)層也可以為一種與前面一層電致變色材料變色性能相反的電致變色材料，這樣可以起到顏色疊加或互補(bǔ)的作用。加上一定的電壓器件工作時(shí)，在兩個(gè)透明導(dǎo)電層之間加上一定的電壓電致變色器件的應(yīng)用

1.電致變色玻璃電致變色智能玻璃在電場(chǎng)作用下具有光吸收透過的可調(diào)節(jié)性，可選擇性地吸收或反射外界的熱輻射和內(nèi)部的熱的擴(kuò)散，減少辦公大樓和民用住宅在夏季保持涼爽和冬季保持溫暖而必須消耗的大量能源。同時(shí)起到改善自然光照程度、防窺的目的。解決現(xiàn)代不斷惡化的城市光污染問題。是節(jié)能建筑材料的一個(gè)發(fā)展方向。

電致變色器件的應(yīng)用1.電致變色玻璃電致變色智能玻璃在電場(chǎng)作用電致變色玻璃制備的自動(dòng)防炫目后視鏡，可以通過電子感應(yīng)系統(tǒng)，根據(jù)外來光的強(qiáng)度調(diào)節(jié)反射光的強(qiáng)度，達(dá)到防眩目的作用，使駕駛更加安全。

用電致變色玻璃制備的自動(dòng)防炫目后視鏡，可以通過電子感應(yīng)系統(tǒng)，第3章光致變色與電致變色材料課件2.電致變色顯示器用電致變色材料做成的電致變色顯示器件不僅不需要背光燈，啟動(dòng)電壓低，功耗小，達(dá)到節(jié)能的目的。電致變色顯示器與其它顯示器相比具有無視盲角、對(duì)比度高、制造成本低、工作溫度范圍寬、驅(qū)動(dòng)電壓低、色彩豐富等優(yōu)點(diǎn)，在儀表顯示、戶外廣告、靜態(tài)顯示等領(lǐng)域具有很大的應(yīng)用前景。2.電致變色顯示器用電致變色材料做成的電致變色顯示器件不僅不第3章光致變色與電致變色材料課件謝謝！謝謝！人有了知識(shí)，就會(huì)具備各種分析能力，明辨是非的能力。所以我們要勤懇讀書，廣泛閱讀，古人說“書中自有黃金屋?！蓖ㄟ^閱讀科技書籍，我們能豐富知識(shí)，培養(yǎng)邏輯思維能力；通過閱讀文學(xué)作品，我們能提高文學(xué)鑒賞水平，培養(yǎng)文學(xué)情趣；通過閱讀報(bào)刊，我們能增長(zhǎng)見識(shí)，擴(kuò)大自己的知識(shí)面。有許多書籍還能培養(yǎng)我們的道德情操，給我們巨大的精神力量，鼓舞我們前進(jìn)。人有了知識(shí)，就會(huì)具備各種分析能力，第3章光致變色與電致變色材料課件54光致變色與電致變色材料

第三章

1光致變色與電致變色材料

1光致變色現(xiàn)象2光致變色材料3光致變色材料的應(yīng)用4電致變色材料5電致變色器件及其應(yīng)用1光致變色現(xiàn)象1.1光致變色概念及機(jī)理h1/h2光致變色是指一個(gè)化合物(A)，受到一定波長(zhǎng)光照射時(shí)，可發(fā)生特定的光化學(xué)反應(yīng)，生成新的化合物(B)，由于結(jié)構(gòu)的改變導(dǎo)致其吸收光譜發(fā)生變化。而在另一波長(zhǎng)光照射或熱的作用下，又能恢復(fù)到化合物(A)。外觀上A與B顯示不同的顏色,這種現(xiàn)象就稱為光致變色。1.1光致變色概念及機(jī)理h1/h2光致變色是指一個(gè)化合1.2光致變色機(jī)理過程中的兩種穩(wěn)態(tài)結(jié)構(gòu)稱為雙穩(wěn)態(tài)結(jié)構(gòu)。雙穩(wěn)態(tài)結(jié)構(gòu)間吸收波長(zhǎng)差異越大，光致變色的顏色分辨率越大；雙穩(wěn)態(tài)結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性越好，材料的抗疲勞性就越好機(jī)理：物質(zhì)在光照下由一種穩(wěn)態(tài)結(jié)構(gòu)可逆地轉(zhuǎn)變?yōu)榱硪环N穩(wěn)態(tài)結(jié)構(gòu)的化學(xué)過程。1.2光致變色機(jī)理過程中的兩種穩(wěn)態(tài)結(jié)構(gòu)稱為雙穩(wěn)態(tài)結(jié)構(gòu)。雙穩(wěn)態(tài)2.光致變色材料

理論上凡是具有雙穩(wěn)態(tài)結(jié)構(gòu)的化合物，且能在光驅(qū)動(dòng)下實(shí)現(xiàn)雙穩(wěn)態(tài)結(jié)構(gòu)的可逆轉(zhuǎn)換，這樣的材料都可以作為光致變色材料。實(shí)用性電致變色材料:1.可逆變化循環(huán)次數(shù)高2.響應(yīng)速度快3.分辨率大目前常用的材料有：偶氮化合物，水楊醛縮苯胺類，二芳基乙烯類衍生物等。2.光致變色材料理論上凡是具有雙穩(wěn)態(tài)結(jié)構(gòu)的化合物，且能在光第3章光致變色與電致變色材料課件2.1偶氮化合物偶氮化合物通過偶氮基（-N=N-）在光作用下發(fā)生順反異構(gòu)實(shí)現(xiàn)雙穩(wěn)態(tài)結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變的。偶氮化合物的順反異構(gòu)體中，由于反式的共平面性好，有利于增大分子內(nèi)∏電子的流動(dòng)性共軛效應(yīng)得到加強(qiáng)，所以一般情況下反式結(jié)構(gòu)更加穩(wěn)定，且其最大吸收峰位相對(duì)于順式結(jié)構(gòu)位于長(zhǎng)波長(zhǎng)區(qū)。2.1偶氮化合物偶氮化合物通過偶氮基（-N=N-）在光作用下第3章光致變色與電致變色材料課件第3章光致變色與電致變色材料課件偶氮化合物的優(yōu)缺點(diǎn)優(yōu)點(diǎn)：制備工藝簡(jiǎn)單，順反異構(gòu)體顏色對(duì)比度較大，分辨率大。缺點(diǎn):順式偶氮化合物的穩(wěn)定性遠(yuǎn)不如反式，不能組成有效的雙穩(wěn)態(tài)結(jié)構(gòu)。當(dāng)光照結(jié)束后，會(huì)由順式自發(fā)變?yōu)榉词剑耘嫉衔镒鳛楣庵伦兩牧鲜艿揭欢ǖ南拗?。通過在偶氮苯兩端引入推，拉電子基團(tuán)來提高偶氮化合物順式體的穩(wěn)定性。偶氮化合物的優(yōu)缺點(diǎn)優(yōu)點(diǎn)：制備工藝簡(jiǎn)單，順反異構(gòu)體顏色對(duì)比度較2.2水楊醛縮芳胺水楊醛縮芳胺又稱席夫堿。它是通過水楊醛上鄰羥基的質(zhì)子轉(zhuǎn)移來實(shí)現(xiàn)雙穩(wěn)態(tài)結(jié)構(gòu)（醌式結(jié)構(gòu)與烯醇式結(jié)構(gòu)）的轉(zhuǎn)變。在這兩種穩(wěn)態(tài)結(jié)構(gòu)中，由于烯醇式結(jié)構(gòu)共軛度相對(duì)醌式結(jié)構(gòu)更小，所以吸收峰位出現(xiàn)在短波長(zhǎng)區(qū)，后者位于長(zhǎng)波長(zhǎng)區(qū)，這種異構(gòu)體的轉(zhuǎn)換，相應(yīng)的顏色由無色和紅色間轉(zhuǎn)換。2.2水楊醛縮芳胺水楊醛縮芳胺又稱席夫堿。它是通過水楊醛上第3章光致變色與電致變色材料課件第3章光致變色與電致變色材料課件但是席夫堿分子中醌式結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性較差，可以通過提高亞氨基上氮原子的堿性和鄰羥基上氫原子的酸性來改善。下圖中相比化合物a來說，由于化合物b中亞甲基位于氮原子和苯環(huán)之間,使得氮原子上的電子密度增強(qiáng)，堿性增強(qiáng)，促使化合物b醌式體形成。同理，化合物c的硝基增強(qiáng)了酚羥基的酸性，更有效地促使了化合物c的醌式體形成。但是席夫堿分子中醌式結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性較差，可以通過提高亞氨基上氮穩(wěn)定性-化合物a<化合物b<化合物c穩(wěn)定性-化合物a<化合物b<化合物c2.3二芳基乙烯類衍生物（1）結(jié)構(gòu)特征二芳基乙烯類衍生物是在乙烯基的1,2-位上連有芳香環(huán)（Ar）的一類化合物，具有一個(gè)共軛6

∏電子的己三烯母體結(jié)構(gòu)。如圖3-7所示，其中芳基（Ar）可為苯環(huán)、五元雜環(huán)或稠雜環(huán)等，取代基R可為氫原子、烷基、脂環(huán)烴、芳香烴及鹵原子等。尤其是，當(dāng)芳香環(huán)（Ar）為呋喃、噻吩或噻唑等雜環(huán)時(shí)，二芳基乙烯衍生物將具有明顯的光致變色性質(zhì)。2.3二芳基乙烯類衍生物（1）結(jié)構(gòu)特征第3章光致變色與電致變色材料課件（2）光致變色反應(yīng)二芳基乙烯分子的雙穩(wěn)態(tài)結(jié)構(gòu)是開環(huán)態(tài)和閉環(huán)態(tài)兩種異構(gòu)體，其中開環(huán)態(tài)異構(gòu)體外觀上為白色固態(tài)，稱為無色體；在紫外線照射下，開環(huán)異構(gòu)體發(fā)生順旋生成閉環(huán)體，閉環(huán)異構(gòu)體一般呈現(xiàn)很深的顏色，稱為呈色體。二芳基乙烯分子根據(jù)取代基及其取代位置的不同，閉環(huán)態(tài)的吸收波長(zhǎng)也有所不同，可呈現(xiàn)不同的顏色，如黃色、紅色、藍(lán)色、綠色等。（2）光致變色反應(yīng)第3章光致變色與電致變色材料課件第3章光致變色與電致變色材料課件由上可以看出在開環(huán)態(tài)中，由于兩個(gè)噻吩環(huán)不共平面，

∏

電子定域在各自的噻吩雜環(huán)中，使得開環(huán)態(tài)的二噻吩乙烯分子的最大吸收波長(zhǎng)在300nm處。當(dāng)開環(huán)體在紫外線輻照下發(fā)生光異構(gòu)化生成閉環(huán)態(tài)，兩個(gè)噻吩環(huán)位于同一個(gè)平面上，共軛程度增加，使得最大吸收波長(zhǎng)紅移至可見光區(qū)域600nm處，呈色體為鮮艷的藍(lán)色。由上可以看出在開環(huán)態(tài)中，由于兩個(gè)噻吩環(huán)不共平面，∏電子定2.4螺吡喃類化合物螺環(huán)化合物是指兩個(gè)碳（雜）環(huán)共用一個(gè)碳原子（又稱螺原子），當(dāng)有一個(gè)雜環(huán)為吡喃環(huán)，即為螺吡喃。螺吡喃（spiropyran）是研究得較早的一類有機(jī)光致變色化合物，其變色過程是通過分子內(nèi)周環(huán)反應(yīng)，實(shí)現(xiàn)由閉環(huán)異構(gòu)體向開環(huán)異構(gòu)體的轉(zhuǎn)變，如圖所示。2.4螺吡喃類化合物螺環(huán)化合物是指兩個(gè)碳（雜）環(huán)共用一個(gè)碳螺吡喃化合物閉環(huán)異構(gòu)體是熱力學(xué)穩(wěn)定結(jié)構(gòu)，開環(huán)態(tài)呈色體穩(wěn)定性不好，因此，螺吡喃作為光致變色材料的抗疲勞性較差，易被氧化降解。螺吡喃化合物閉環(huán)異構(gòu)體是熱力學(xué)穩(wěn)定結(jié)構(gòu)，開環(huán)態(tài)呈色體穩(wěn)定性不在螺吡喃化合物的閉環(huán)態(tài)中，螺原子兩邊的雜環(huán)之間沒有共軛關(guān)系，最大吸收波長(zhǎng)在紫外線區(qū)域，為無色體。當(dāng)閉環(huán)態(tài)在紫外線輻照下發(fā)生光異構(gòu)化生成開環(huán)態(tài)，分子生成兩個(gè)共軛雙鍵并與兩端的苯環(huán)共軛相連，因?yàn)殚_環(huán)異構(gòu)體（半花菁結(jié)構(gòu)）的共軛效應(yīng)得到加強(qiáng)，促使最大吸收波長(zhǎng)紅移至可見光區(qū)域，而呈現(xiàn)鮮艷的顏色。螺吡喃化合物的變色機(jī)制在螺吡喃化合物的閉環(huán)態(tài)中，螺原子兩邊的雜環(huán)之間沒有共軛關(guān)系，螺噁嗪（spirooxazine）化合物的光致變色是在螺吡喃基礎(chǔ)上發(fā)展起來的，其變色過程與螺吡喃相似螺噁嗪（spirooxazine）化合物的光致變色是在螺吡喃3.光致變色材料的應(yīng)用1.光開關(guān)器件：有機(jī)光致變色材料可以在一定波長(zhǎng)光的照射下，由一種穩(wěn)態(tài)結(jié)構(gòu)A變?yōu)榱硪环N穩(wěn)態(tài)結(jié)構(gòu)B，而在另一種波長(zhǎng)或加熱下又可以有B可逆的變化A。如果將這兩種穩(wěn)態(tài)結(jié)構(gòu)分別對(duì)應(yīng)著“開”與“關(guān)”兩種狀態(tài)，從而實(shí)現(xiàn)光開關(guān)。如：二噻吩乙烯衍生物，以開環(huán)異構(gòu)體為“關(guān)”的狀態(tài)，閉環(huán)異構(gòu)體為“開”的狀態(tài),通過光子調(diào)控（300nm光波和白光），可以可逆實(shí)現(xiàn)開環(huán)和關(guān)環(huán)異構(gòu)體間轉(zhuǎn)換。3.光致變色材料的應(yīng)用1.光開關(guān)器件：第3章光致變色與電致變色材料課件信息存儲(chǔ)包括將信息在介質(zhì)上“寫入”和“讀出”這兩個(gè)功能。同樣讓雙穩(wěn)態(tài)結(jié)構(gòu)分別對(duì)應(yīng)一種功能，可以實(shí)現(xiàn)信息的寫入與讀出。流程：1.寫入過程.A→B,hv1寫入光2.讀出過程.B*→Bhv3讀出光

3.擦除過程.B→Ahv2擦除光例如：螺吡喃化合物，其寫入光為300nm，讀出光為600nm.2.光信息存儲(chǔ)信息存儲(chǔ)包括將信息在介質(zhì)上“寫入”和“讀出”這兩個(gè)功能。同樣第3章光致變色與電致變色材料課件光盤信息存儲(chǔ)技術(shù)發(fā)展?fàn)顩r和前景密度（容量）：CD:650MB(780nm)DVD:4.7-17GB(650nm)Blue-rayDisc:27GB(405nm)速度：25Mbits/s存儲(chǔ)器：體積小，價(jià)格低，可移動(dòng)，能擦寫。光盤信息存儲(chǔ)技術(shù)發(fā)展?fàn)顩r和前景密度（容量）：CD:3.其他方面應(yīng)用變色眼鏡3.其他方面應(yīng)用變色眼鏡四.電致變色材料電致變色（EO）是指在電場(chǎng)作用下發(fā)生穩(wěn)定，可逆的氧化還原反應(yīng)，外觀上表現(xiàn)為顏色或透明度可逆變化的現(xiàn)象。具有電致變色特性的材料稱為電致變色材料，由電致變色材料制備的器件稱為電致變色器件。電致變色的工作原理：電致變色材料在外加電場(chǎng)作用下發(fā)生電化學(xué)氧化還原反應(yīng)，得失電子，使材料的顏色發(fā)生變化。四.電致變色材料電致變色（EO）是指在電場(chǎng)作用下發(fā)生穩(wěn)定，可第3章光致變色與電致變色材料課件有機(jī)電致變色材料可以分為有機(jī)小分子電致變色材料和導(dǎo)電聚合物電致變色材料兩大類。有機(jī)小分子變色材料的典型代表就是紫羅精類化合物，該類物質(zhì)在氧化還原過程中會(huì)出現(xiàn)顏色變換.導(dǎo)電聚合物電致變色材料是隨著共軛高聚物經(jīng)小分子摻雜而顯示出很高的導(dǎo)電性并且出現(xiàn)電致變色現(xiàn)象以后，而快速的發(fā)展起來。具有費(fèi)用低、光學(xué)質(zhì)量好、顏色轉(zhuǎn)換快、循環(huán)可逆性好等優(yōu)點(diǎn)而受到重視。導(dǎo)電聚合物變色的原理主要是其摻雜過程，摻雜的實(shí)質(zhì)是離子等在高分子鏈中的遷入與遷出行為，同時(shí)伴隨著電子的得失，其實(shí)是一個(gè)氧化還原可逆過程。有機(jī)電致變色材料分類有機(jī)電致變色材料可以分為有機(jī)小分子電致變色材料和導(dǎo)電聚合物電同：都是通過雙穩(wěn)態(tài)結(jié)構(gòu)的可逆轉(zhuǎn)變實(shí)現(xiàn)變色。異：1.驅(qū)動(dòng)力不同，分別光場(chǎng)和電場(chǎng)

2.機(jī)理不同。光致變色通過有機(jī)化合物價(jià)鍵異構(gòu)化，鍵斷裂等實(shí)現(xiàn)轉(zhuǎn)變；而電致變色大多涉及電子的得失反應(yīng)。有機(jī)電致變色材料主要有：聚噻吩類及其衍生物，紫羅精類，金屬酞菁類化合物等。電致變色與光致變色異同點(diǎn):同：都是通過雙穩(wěn)態(tài)結(jié)構(gòu)的可逆轉(zhuǎn)變實(shí)現(xiàn)變色。電致變色與光致變色電致變色材料應(yīng)滿足以下要求：

(1)具有良好的電化學(xué)氧化還原可逆性；(2)快速的變色響應(yīng)；(3)顏色的可逆變化；(4)顏色變化的高度靈敏；(5)有較高的循環(huán)壽命；(6)有一定的存貯記憶功能；(7)穩(wěn)定的化學(xué)特性。電致變色材料應(yīng)滿足以下要求：(1)具有良好的電化學(xué)氧化還原4.1紫精衍生物紫精：1，1`-二甲基-4,4`-聯(lián)吡啶鹽（DMP）在還原態(tài)時(shí)顯紫色，故稱為紫精。紫精衍生物具有優(yōu)良的氧化還原性質(zhì)，并且會(huì)伴隨顯著的顏色變化。氧化還原過程：1.由二價(jià)陽離子可逆轉(zhuǎn)變?yōu)橐粌r(jià)。V2+≒V1+2.由一價(jià)陽離子可逆轉(zhuǎn)變?yōu)榱銉r(jià)。V1+≒V0其中二價(jià)陽離子最穩(wěn)定，在可見光區(qū)無吸收，為無色體。一價(jià)陽離子共軛程度增大，吸收峰位紅移，顯藍(lán)色。零價(jià)紫精呈醌式結(jié)構(gòu)，顏色變淺，呈黃色。4.1紫精衍生物紫精：1，1`-二甲基-4,4`-聯(lián)吡啶鹽第3章光致變色與電致變色材料課件第3章光致變色與電致變色材料課件4.2金屬酞菁酞菁（Pc）指具有C2h對(duì)稱性的四氮雜卟啉環(huán)結(jié)構(gòu)的化合物。以稀土金屬為中心離子，制得由兩個(gè)酞菁環(huán)夾持金屬離子的雙核結(jié)構(gòu)的金屬酞菁。其電致變色響應(yīng)速度快，功耗小，溫度范圍寬，但是缺點(diǎn)是循環(huán)次數(shù)不夠高。例：鑥酞菁LuH(Pc)2本身為綠色外加電壓下依次失去電子，顏色變化分別為，綠色，藍(lán)色，紫色。4.2金屬酞菁酞菁（Pc）指具有C2h對(duì)稱性的四氮雜卟啉環(huán)結(jié)第3章光致變色與電致變色材料課件五.電致變色器件電致變色器件（ECD）就是利用物質(zhì)的電致變色效應(yīng)，以電致變色層為基礎(chǔ)，輔以其它相關(guān)層和結(jié)構(gòu)而構(gòu)成的器件。其