共軛分子課件

第五章共軛分子的結(jié)構(gòu)第五章共軛分子的結(jié)構(gòu)第05章-共軛分子課件

5.1共軛體系和共軛效應(yīng)5.1.1形成離域大鍵的條件及類型

?形成離域鍵的各原子應(yīng)共面，且每個(gè)原子可提供一個(gè)相互平行的p軌道。此條件保證最大重疊。

?共軛原子提供的p電子數(shù)目小于p軌道數(shù)目的2倍。此條件保證有凈的成鍵電子。①條件5.1共軛體系和共軛效應(yīng)5.1.1形成離域大鍵的條②類型?正常大鍵nm(m=n)?多電子大鍵nm(m>n)?缺電子大鍵nm(mn)②類型?正常大鍵nm(m=n)?多電第05章-共軛分子課件第05章-共軛分子課件第05章-共軛分子課件5.1.2共軛效應(yīng)對(duì)分子性質(zhì)的影響由于形成了離域π鍵，增加了π電子的活動(dòng)范圍，使得分子具有特殊的物理化學(xué)性質(zhì)，如能量降低，穩(wěn)定性增強(qiáng)，鍵長平均化，酸堿性及各種化學(xué)性能的變化。5.1.2共軛效應(yīng)對(duì)分子性質(zhì)的影響由于形成5.2休克爾分子軌道理論5.2.1HMO法的基本內(nèi)容5.2休克爾分子軌道理論5.2.1HMO法的基本內(nèi)容第05章-共軛分子課件5.2.2用HMO處理丁二烯5.2.2用HMO處理丁二烯第05章-共軛分子課件第05章-共軛分子課件第05章-共軛分子課件第05章-共軛分子課件第05章-共軛分子課件第05章-共軛分子課件第05章-共軛分子課件若將π電子定域在1，2和3，4之間離域能：離域能是對(duì)分子體系起穩(wěn)定化作用的能量。

若將π電子定域在1，2和3，4之間離域能：離域能是對(duì)分子體系第05章-共軛分子課件第05章-共軛分子課件第05章-共軛分子課件第05章-共軛分子課件第05章-共軛分子課件第05章-共軛分子課件5.2.3電荷密度、鍵級(jí)、自由價(jià)和分子圖1.電荷密度5.2.3電荷密度、鍵級(jí)、自由價(jià)和分子圖1.電荷密度第05章-共軛分子課件2.鍵級(jí)2.鍵級(jí)第05章-共軛分子課件3.自由價(jià)3.自由價(jià)第05章-共軛分子課件4.分子圖及應(yīng)用4.分子圖及應(yīng)用第05章-共軛分子課件第05章-共軛分子課件5.單環(huán)共軛體系的HMO處理5.單環(huán)共軛體系的HMO處理第05章-共軛分子課件第05章-共軛分子課件第05章-共軛分子課件單環(huán)共軛體系能級(jí)可用一簡單幾何圖形表示單環(huán)共軛體系能級(jí)可用一簡單幾何圖形表示第05章-共軛分子課件第05章-共軛分子課件5.3前線軌道和對(duì)稱守恒原理一個(gè)化學(xué)反應(yīng)能否進(jìn)行，受兩個(gè)方面因素制約，即熱力學(xué)因素和動(dòng)力學(xué)因素。5.3前線軌道和對(duì)稱守恒原理一個(gè)化第05章-共軛分子課件第05章-共軛分子課件

5.3.1前線軌道理論

1965年，美國化學(xué)家伍德瓦爾德(Woodward

)和霍夫曼（Hoffmann）提出分子軌道對(duì)稱守恒原理,它是量子化學(xué)發(fā)展的一個(gè)里程碑，它說明MO理論，不僅可用以研究分子的靜態(tài)結(jié)構(gòu)及性質(zhì)，還能從動(dòng)態(tài)的角度來預(yù)言和解釋化學(xué)反應(yīng)由反應(yīng)物系變成生成物系究竟經(jīng)歷的是哪條線路

5.3.1前線軌道理論1965年，美國第05章-共軛分子課件第05章-共軛分子課件第05章-共軛分子課件第05章-共軛分子課件第05章-共軛分子課件第05章-共軛分子課件第05章-共軛分子課件

所以反應(yīng)N2+O2→2NO不易進(jìn)行。根據(jù)微觀可逆原理，其逆反應(yīng)也不易進(jìn)行。因此盡管反應(yīng)2NO→N2+O2在熱力學(xué)上允許，但動(dòng)力學(xué)上是禁阻的。解決問題的辦法是尋求催化劑改變反應(yīng)機(jī)理。實(shí)際上汽車尾氣的凈化器就是貴金屬負(fù)載到網(wǎng)狀A(yù)l2O3上，使NO得到分解，有機(jī)物得到充分的燃燒。所以反應(yīng)N2+O2→2NO不易進(jìn)行。根據(jù)微觀可第05章-共軛分子課件第05章-共軛分子課件第05章-共軛分子課件第05章-共軛分子課件7.2.2共軛效應(yīng)對(duì)分子性質(zhì)的影響由于形成了離域π鍵，增加了π電子的活動(dòng)范圍，使得分子具有特殊的物理化學(xué)性質(zhì)，如能量降低，穩(wěn)定性增強(qiáng)，鍵長平均化，酸堿性及各種化學(xué)性能的變化。7.2.2共軛效應(yīng)對(duì)分子性質(zhì)的影響由于形成①化學(xué)反應(yīng)性例如中存在46，使其性質(zhì)變化反常穩(wěn)定的中間體

的形成，使C-Cl鍵變短,Cl的反應(yīng)性下降①化學(xué)反應(yīng)性例如中存在46，使其性質(zhì)變化反常穩(wěn)定的中

大鍵的形成使電子在分子骨架上易于活動(dòng)，這是共軛分子導(dǎo)電的原因。隨共軛鏈的增長，形成導(dǎo)帶，空帶，禁帶，類似于半導(dǎo)體。當(dāng)禁帶非常小時(shí)(g

3eV)，就成為導(dǎo)體。②導(dǎo)電性大鍵的形成使電子在分

共軛體系大小的改變，引起能級(jí)間隔的變化，當(dāng)吸收波段落在可見光區(qū)時(shí)，必然出現(xiàn)顏色的變化。③顏色共軛體系大小的改變，引起能級(jí)間隔

當(dāng)O，Cl，N，S帶孤對(duì)電子參與離域,如酰胺中N的孤對(duì)電子離域化，形成,使N原子堿性減小。④酸堿性當(dāng)O，Cl，N，S帶孤對(duì)電子參與離域,第05章-共軛分子課件熱力學(xué)因素一個(gè)化學(xué)反應(yīng)能否進(jìn)行，受兩個(gè)方面因素制約，即熱力學(xué)因素和動(dòng)力學(xué)因素。只有ΔG<0的反應(yīng)才可自發(fā)進(jìn)行。7.3分子軌道的對(duì)稱性和反應(yīng)機(jī)理熱一個(gè)化學(xué)反應(yīng)能否進(jìn)行，受兩個(gè)方面因素制對(duì)于熱力學(xué)判定不能進(jìn)行的反應(yīng)，動(dòng)力學(xué)的探索是徒勞的，只有那些熱力學(xué)允許，但速度很低或根本無法觀察到進(jìn)行的反應(yīng)，動(dòng)力學(xué)的探索才是有意義的。本節(jié)討論的內(nèi)容就是熱力學(xué)允許的那些反應(yīng)的動(dòng)力學(xué)因素，及這些反應(yīng)的機(jī)理問題。動(dòng)力學(xué)因素對(duì)于熱力學(xué)判定不能進(jìn)行的反應(yīng)，動(dòng)力學(xué)的探索是

本節(jié)主要介紹1981年諾貝爾化學(xué)獎(jiǎng)獲得者福井謙一和霍夫曼（Hoffmann）的工作，這些工作著重討論化學(xué)反應(yīng)機(jī)理，主要適用用于基元反應(yīng)、協(xié)同反應(yīng)。

微觀可逆原理(p163)●需要特別注意的幾個(gè)概念：基元反應(yīng)由反應(yīng)物分子直接作用而生成產(chǎn)物的反應(yīng)協(xié)同反應(yīng)舊鍵斷裂與新鍵生成同時(shí)進(jìn)行的反應(yīng)電環(huán)化

包含電環(huán)合和電環(huán)加成微觀可逆原理(p163)●需要特別注意的幾個(gè)概念：基元反應(yīng)7.3.1電環(huán)化反應(yīng)及遷移反應(yīng)的實(shí)驗(yàn)規(guī)律

直鏈共軛多烯，首尾碳原子相連成環(huán)，過程中減少一個(gè)鍵，生成一個(gè)鍵。這種反應(yīng)具有顯著的立體選擇性。①電環(huán)合7.3.1電環(huán)化反應(yīng)及遷移反應(yīng)的實(shí)驗(yàn)規(guī)律例1．丁二烯關(guān)環(huán)生成環(huán)丁烯

電子數(shù)滿足：m=1,4m=4順式環(huán)丁烯對(duì)旋順旋反式環(huán)丁烯例1．丁二烯關(guān)環(huán)生成環(huán)丁烯電子數(shù)滿足：m=1,例2．己三烯關(guān)環(huán)生成環(huán)己二烯反式環(huán)己二烯順旋對(duì)旋順式環(huán)己二烯例2．己三烯關(guān)環(huán)生成環(huán)己二烯反式環(huán)己二烯順旋對(duì)旋順式環(huán)己總結(jié)出如P168中的實(shí)驗(yàn)規(guī)律表5-5共軛多烯環(huán)合反應(yīng)情況電子數(shù)MO對(duì)稱性反應(yīng)條件反應(yīng)方式C24mS(HOMO)A(HOMO)順旋A(LUMO)

S(LUMO)hν對(duì)旋4m+2A(HOMO)S(HOMO)對(duì)旋S(LUMO)A(LUMO)hν順旋總結(jié)出如P168中的實(shí)驗(yàn)規(guī)律表5-5共軛多烯環(huán)合反應(yīng)（生成兩個(gè)C-C鍵，減少兩個(gè)鍵）總結(jié)出如表5-6中規(guī)律：②電環(huán)加成電子數(shù)hx+y=4m禁阻允許x+y=4m+2允許（生成兩個(gè)C-C鍵，減少兩個(gè)鍵）總結(jié)出如表5-6③鍵的遷移表5-7[i,j]型鍵遷移反應(yīng)i+j加熱反應(yīng)光照反應(yīng)4n異面遷移同面遷移4n+2同面遷移異面遷移(徐光憲:物質(zhì)結(jié)構(gòu)p267)

③鍵的遷移表5-7[i,j]型鍵遷移反應(yīng)i+j7.3.2前線軌道理論

在分子進(jìn)行反應(yīng)時(shí)，反應(yīng)的條件和方式主要決定于前線軌道（HOMO和LUMO）的對(duì)稱性。①基本思想應(yīng)考慮三個(gè)因素對(duì)稱性是否匹配能級(jí)是否相近電子流向是否合理7.3.2前線軌道理論在分子進(jìn)行反應(yīng)時(shí)，反分析兩端C原子的i相位（2pz軌道的正、負(fù)號(hào)）②對(duì)實(shí)驗(yàn)規(guī)律的解釋?電環(huán)合hv時(shí)，電子激發(fā)，原來的LUMO成為HOMO，應(yīng)分析此時(shí)HOMO的相位時(shí)，電子不激發(fā)，分析HOMO中兩端的i相位分析兩端C原子的i相位（2pz軌道的正、負(fù)號(hào)光照ψ3ψ2加熱例1．丁二烯關(guān)環(huán)光照ψ3ψ2加熱例1．丁二烯關(guān)環(huán)例2．己三烯關(guān)環(huán)光照加熱例2．己三烯關(guān)環(huán)光照加熱對(duì)稱性分析與兩個(gè)分子分析的接近方式有關(guān)，此處只考慮兩個(gè)分子在上、下兩個(gè)平面平行地接近而發(fā)生反應(yīng)的情況。?電環(huán)加成對(duì)稱性分析與兩個(gè)分子分析的接近方式有關(guān)，此處軌道對(duì)稱性允許，加熱即能進(jìn)行.乙烯LUMOπ*乙烯HOMOπ丁二烯HOMOψ2丁二烯LUMOψ3例3．乙烯與丁二烯環(huán)加成生成環(huán)己烯軌道對(duì)稱性允許，加熱即能進(jìn)行.乙烯LUMOπ*乙烯圖5-10丁二烯和乙烯環(huán)加成生成環(huán)己烯的反應(yīng)

無論是乙烯的2作LUMO,丁二烯的3

作HOMO，還是乙烯的1作HOMO，丁二烯的3作LUMO，都是對(duì)稱性允許的，反應(yīng)在加熱條件下就可進(jìn)行,這就是著名的狄爾斯-阿德爾反應(yīng)。圖5-10丁二烯和乙烯環(huán)加成生成環(huán)己烯的反應(yīng)無論對(duì)兩個(gè)乙烯分子加成來說，情況與例3就大不一樣了。例4．乙烯與乙烯環(huán)加成甲乙對(duì)稱性不匹配,禁阻反應(yīng)甲乙hv光照時(shí)部分激發(fā)，對(duì)稱性允許(所以只有光照才可引發(fā)反應(yīng)進(jìn)行)對(duì)兩個(gè)乙烯分子加成來說，情況與例3就大不一樣了。例4

1967年以前一直認(rèn)為是雙分子基元反應(yīng)。若確是雙分子基元反應(yīng)，則應(yīng)形成如下過渡態(tài)。?在無機(jī)反應(yīng)中的應(yīng)用

由前線軌道理論分析，這種過渡態(tài)是不可能形成的，1967年已證實(shí)不是雙分子基元反應(yīng)。分析如下：例5．H2+2→2H1967年以前一直認(rèn)為是雙分子基元反應(yīng)。若確是雙顯然對(duì)稱性不匹配。反之盡管對(duì)稱性匹配，但電負(fù)性不允許電子如此流向，且電子流向不利于-鍵的斷裂。顯然對(duì)稱性不匹配。反之盡管對(duì)稱性匹配，但電負(fù)性不允許電子如此現(xiàn)在公認(rèn)的機(jī)理為：原子的Pz軌道上有一個(gè)電子，既可作HOMO，也可作LUMO。如與H2反應(yīng)，因I的電負(fù)性較H大，應(yīng)作LUMO。

這種機(jī)理的軌道對(duì)稱性允許，電負(fù)性也允許，且H2中成鍵電子的流出，也有利于H-H的斷裂?，F(xiàn)在公認(rèn)的機(jī)理為：原子的Pz軌道上有一

此反應(yīng)在熱力學(xué)上有強(qiáng)烈的反應(yīng)趨勢(shì)，但實(shí)際上是不能自發(fā)進(jìn)行的。這也是NO不能自發(fā)分解而造成酸雨的主要原因。例6．2NO→N2+O2圖5-11的反應(yīng)的能量變化此反應(yīng)在熱力學(xué)上有強(qiáng)烈的反應(yīng)趨勢(shì)，但實(shí)際上是不能

根據(jù)微觀可逆原理，用前線軌道理論解釋時(shí)，可方便地討論其逆反應(yīng)。

N2+O2→2NO圖5-12N2和O2前線軌道相互作用

對(duì)稱性不匹配雖然對(duì)稱性匹配,但電子流向不合理,也不利于OO鍵斷裂

根據(jù)微觀可逆原理，用前線軌道理論解釋時(shí)，可方便地

所以反應(yīng)N2+O2→2NO不易進(jìn)行。根據(jù)微觀可逆原理，其逆反應(yīng)也不易進(jìn)行。因此盡管反應(yīng)2NO→N2+O2在熱力學(xué)上允許，但動(dòng)力學(xué)上是禁阻的。解決問題的辦法是尋求催化劑改變反應(yīng)機(jī)理。實(shí)際上汽車尾氣的凈化器就是貴金屬負(fù)載到網(wǎng)狀A(yù)l2O3上，使NO得到分解，有機(jī)物得到充分的燃燒。所以反應(yīng)N2+O2→2NO不易進(jìn)行。根據(jù)微觀可很負(fù))

盡管這是一個(gè)強(qiáng)放熱和熵減少的反應(yīng)，但這只是熱力學(xué)方面允許，而實(shí)際上動(dòng)力學(xué)方面卻是禁阻的。例7．C2H4+H2→C2H6對(duì)稱性禁阻對(duì)稱性也不匹配很負(fù))盡管這是一個(gè)強(qiáng)放熱和熵減少的反應(yīng)，但這只

要想使反應(yīng)進(jìn)行，必須借助催化劑。工業(yè)上使用RaneyNi（超細(xì)Ni粉）H2首先吸附在Ni表面，Ni的d電子流向H2的1s*軌道，此時(shí)H2的1s*就可以作為HOMO起反應(yīng)了。

對(duì)稱性允許，電子流向也合理，也有利于H-H鍵的斷裂。(吸附態(tài))要想使反應(yīng)進(jìn)行，必須借助催化劑。工業(yè)上使用Ra

在協(xié)同反應(yīng)過程中，反應(yīng)物的分子軌道按對(duì)稱性不變的方式轉(zhuǎn)化為產(chǎn)物的分子軌道。也就是說，反應(yīng)過程中，分子軌道對(duì)稱性守恒。7.3.3分子軌道對(duì)稱守恒原理（或能量相關(guān)理論）●基本思想7.3.3分子軌道對(duì)稱守恒原理（或能?首先找出相關(guān)分子軌道，包括反應(yīng)物的型分子軌道，生成物的型分子軌道及新生成的型軌道，反應(yīng)前后關(guān)聯(lián)軌道的數(shù)目一定要相等。?選取V（m），C2對(duì)稱元素進(jìn)行分類（C2軸通過分子平面，v軸垂直分子平面）●基本內(nèi)容（1）軌道對(duì)稱性的分類?首先找出相關(guān)分子軌道，包括反應(yīng)物的型分子軌道，生成產(chǎn)物：2個(gè)型分子軌道及新生成的型成鍵、反鍵軌道例如：對(duì)丁二烯關(guān)環(huán)生成環(huán)丁烯反應(yīng)物：考慮4個(gè)型分子軌道產(chǎn)物：2個(gè)型分子軌道及新生成的型例如：對(duì)丁丁二烯-環(huán)丁烯順旋電環(huán)化的軌道相關(guān)圖丁二烯-環(huán)丁烯順旋電環(huán)化的軌道相關(guān)圖93丁二烯-環(huán)丁烯對(duì)旋電環(huán)化的軌道相關(guān)圖：丁二烯-環(huán)丁烯對(duì)旋電環(huán)化的軌道相關(guān)圖：94?關(guān)環(huán)方式與有效對(duì)稱元素（2）相關(guān)圖的繪制對(duì)旋時(shí)鏡面m保持有效（C2無效）順旋時(shí)C2軸保持有效（m無效）?關(guān)環(huán)方式與有效對(duì)稱元素（2）相關(guān)圖的繪對(duì)旋時(shí)鏡面m保持有效（C2無效）順旋時(shí)C2軸保持有效（m無效）對(duì)旋時(shí)鏡面m保持有效（C2無效）順旋時(shí)C2軸保持有效（m無效對(duì)稱性相同的關(guān)聯(lián)線不能相交?繪制相關(guān)圖必須遵守a.1一1對(duì)應(yīng)原則反應(yīng)物與產(chǎn)物軌道關(guān)聯(lián)的數(shù)目必須一致軌道的對(duì)稱性在反應(yīng)過程中保持不變，即對(duì)稱性相同才能相互關(guān)聯(lián)相關(guān)聯(lián)的軌道能量的應(yīng)相近b.對(duì)稱性守恒原則c.能量相近原則d.不相交原則對(duì)稱性相同的關(guān)聯(lián)線不能相交?繪制相關(guān)圖必須遵守a.1一1?若反應(yīng)物的成鍵分子軌道只與產(chǎn)物的成鍵軌道相關(guān)聯(lián)，則反應(yīng)是對(duì)稱性允許的。在這種情況下，反應(yīng)物處于基態(tài)就可直接轉(zhuǎn)化為產(chǎn)物，活化能低，在加熱（）條件下即可進(jìn)行?；虮硎龀桑悍磻?yīng)物與產(chǎn)物的成鍵軌道中其對(duì)稱軌道數(shù)目不變，加熱即可進(jìn)行反應(yīng)。（3）反應(yīng)條件的判斷A?若反應(yīng)物的成鍵分子軌道只與產(chǎn)物的成鍵軌道相關(guān)聯(lián)，則反應(yīng)是?若反應(yīng)物的部分成鍵軌道與產(chǎn)物的反鍵軌道關(guān)聯(lián)，則此反應(yīng)是對(duì)稱性禁阻的，在這種情況下，反應(yīng)物必須處在激發(fā)態(tài)才能轉(zhuǎn)化為產(chǎn)物的基態(tài)，反應(yīng)的活化能高，光照才能使反應(yīng)進(jìn)行?；虮硎龀桑悍磻?yīng)物與產(chǎn)物的成鍵分子軌道中其對(duì)稱軌道數(shù)目不守恒時(shí)，必須在光照下反應(yīng)才能進(jìn)行。（3）反應(yīng)條件的判斷B?若反應(yīng)物的部分成鍵軌道與產(chǎn)物的反鍵軌道關(guān)聯(lián)，則此反應(yīng)是例8：丁二烯關(guān)環(huán)生成環(huán)丁烯：順旋、對(duì)旋的相關(guān)圖參見教材P167中有關(guān)圖例9：己三烯→環(huán)己二烯↓↓考慮6個(gè)型分子軌道4個(gè)型分子軌道++*軌道。例8：丁二烯關(guān)環(huán)生成環(huán)丁烯：例9：己三烯→環(huán)丁二烯環(huán)丁烯順旋(C2)對(duì)旋(m)hν丁二烯環(huán)丁烯丁二烯環(huán)丁烯順旋(C2)對(duì)旋(m)hν丁二烯環(huán)丁烯例9：己三烯環(huán)己二烯↓↓考慮6個(gè)π型分子軌道4個(gè)型π分子軌道++*軌道。例9：己三烯第05章-共軛分子課件順旋的相關(guān)圖如下：順旋的相關(guān)圖如下：對(duì)旋的相關(guān)圖如下：對(duì)旋的相關(guān)圖如下：?對(duì)旋關(guān)環(huán)時(shí)，反應(yīng)物的成鍵軌道中，2個(gè)S，1個(gè)A，產(chǎn)物的成鍵軌道中也是2個(gè)S，1個(gè)A，對(duì)稱性守恒，這種反應(yīng)活化能低，只要加熱就可使反應(yīng)進(jìn)行。

關(guān)于電環(huán)加成反應(yīng)，用對(duì)稱守恒原理討論時(shí)稍為復(fù)雜一些，具體處理方法請(qǐng)參閱吉林大學(xué)郭用猷《物質(zhì)結(jié)構(gòu)基本原理》P302中的論述。分析?順旋關(guān)環(huán)時(shí)，反應(yīng)物的成鍵軌道中有2個(gè)A，1個(gè)S，而產(chǎn)物的成鍵軌道中是2個(gè)S，1個(gè)A，對(duì)稱性不守恒，反應(yīng)活化能高，需光照激發(fā)。?對(duì)旋關(guān)環(huán)時(shí)，反應(yīng)物的成鍵軌道中，2個(gè)S，1個(gè)A，產(chǎn)物的成鍵80年代后期，R.Hoffmann致力于對(duì)稱守恒原理的推廣應(yīng)用。特別是在無機(jī)反應(yīng)領(lǐng)域中的應(yīng)用問題。為此在EHMO（推廣HMO或擴(kuò)展HMO）的基礎(chǔ)上，提出了碎片分子軌道法，進(jìn)而發(fā)展完善為“等瓣相似原理”或“等瓣相似規(guī)則”。這一原理已成為解決無機(jī)反應(yīng)機(jī)理，特別是在無機(jī)-有機(jī)反應(yīng)之間架起了溝通的橋梁。80年代后期，R.Hoffmann致力于對(duì)第五章共軛分子的結(jié)構(gòu)第五章共軛分子的結(jié)構(gòu)第05章-共軛分子課件

5.1共軛體系和共軛效應(yīng)5.1.1形成離域大鍵的條件及類型

?形成離域鍵的各原子應(yīng)共面，且每個(gè)原子可提供一個(gè)相互平行的p軌道。此條件保證最大重疊。

?共軛原子提供的p電子數(shù)目小于p軌道數(shù)目的2倍。此條件保證有凈的成鍵電子。①條件5.1共軛體系和共軛效應(yīng)5.1.1形成離域大鍵的條②類型?正常大鍵nm(m=n)?多電子大鍵nm(m>n)?缺電子大鍵nm(mn)②類型?正常大鍵nm(m=n)?多電第05章-共軛分子課件第05章-共軛分子課件第05章-共軛分子課件5.1.2共軛效應(yīng)對(duì)分子性質(zhì)的影響由于形成了離域π鍵，增加了π電子的活動(dòng)范圍，使得分子具有特殊的物理化學(xué)性質(zhì)，如能量降低，穩(wěn)定性增強(qiáng)，鍵長平均化，酸堿性及各種化學(xué)性能的變化。5.1.2共軛效應(yīng)對(duì)分子性質(zhì)的影響由于形成5.2休克爾分子軌道理論5.2.1HMO法的基本內(nèi)容5.2休克爾分子軌道理論5.2.1HMO法的基本內(nèi)容第05章-共軛分子課件5.2.2用HMO處理丁二烯5.2.2用HMO處理丁二烯第05章-共軛分子課件第05章-共軛分子課件第05章-共軛分子課件第05章-共軛分子課件第05章-共軛分子課件第05章-共軛分子課件第05章-共軛分子課件若將π電子定域在1，2和3，4之間離域能：離域能是對(duì)分子體系起穩(wěn)定化作用的能量。

若將π電子定域在1，2和3，4之間離域能：離域能是對(duì)分子體系第05章-共軛分子課件第05章-共軛分子課件第05章-共軛分子課件第05章-共軛分子課件第05章-共軛分子課件第05章-共軛分子課件5.2.3電荷密度、鍵級(jí)、自由價(jià)和分子圖1.電荷密度5.2.3電荷密度、鍵級(jí)、自由價(jià)和分子圖1.電荷密度第05章-共軛分子課件2.鍵級(jí)2.鍵級(jí)第05章-共軛分子課件3.自由價(jià)3.自由價(jià)第05章-共軛分子課件4.分子圖及應(yīng)用4.分子圖及應(yīng)用第05章-共軛分子課件第05章-共軛分子課件5.單環(huán)共軛體系的HMO處理5.單環(huán)共軛體系的HMO處理第05章-共軛分子課件第05章-共軛分子課件第05章-共軛分子課件單環(huán)共軛體系能級(jí)可用一簡單幾何圖形表示單環(huán)共軛體系能級(jí)可用一簡單幾何圖形表示第05章-共軛分子課件第05章-共軛分子課件5.3前線軌道和對(duì)稱守恒原理一個(gè)化學(xué)反應(yīng)能否進(jìn)行，受兩個(gè)方面因素制約，即熱力學(xué)因素和動(dòng)力學(xué)因素。5.3前線軌道和對(duì)稱守恒原理一個(gè)化第05章-共軛分子課件第05章-共軛分子課件

5.3.1前線軌道理論

1965年，美國化學(xué)家伍德瓦爾德(Woodward

)和霍夫曼（Hoffmann）提出分子軌道對(duì)稱守恒原理,它是量子化學(xué)發(fā)展的一個(gè)里程碑，它說明MO理論，不僅可用以研究分子的靜態(tài)結(jié)構(gòu)及性質(zhì)，還能從動(dòng)態(tài)的角度來預(yù)言和解釋化學(xué)反應(yīng)由反應(yīng)物系變成生成物系究竟經(jīng)歷的是哪條線路

5.3.1前線軌道理論1965年，美國第05章-共軛分子課件第05章-共軛分子課件第05章-共軛分子課件第05章-共軛分子課件第05章-共軛分子課件第05章-共軛分子課件第05章-共軛分子課件

所以反應(yīng)N2+O2→2NO不易進(jìn)行。根據(jù)微觀可逆原理，其逆反應(yīng)也不易進(jìn)行。因此盡管反應(yīng)2NO→N2+O2在熱力學(xué)上允許，但動(dòng)力學(xué)上是禁阻的。解決問題的辦法是尋求催化劑改變反應(yīng)機(jī)理。實(shí)際上汽車尾氣的凈化器就是貴金屬負(fù)載到網(wǎng)狀A(yù)l2O3上，使NO得到分解，有機(jī)物得到充分的燃燒。所以反應(yīng)N2+O2→2NO不易進(jìn)行。根據(jù)微觀可第05章-共軛分子課件第05章-共軛分子課件第05章-共軛分子課件第05章-共軛分子課件7.2.2共軛效應(yīng)對(duì)分子性質(zhì)的影響由于形成了離域π鍵，增加了π電子的活動(dòng)范圍，使得分子具有特殊的物理化學(xué)性質(zhì)，如能量降低，穩(wěn)定性增強(qiáng)，鍵長平均化，酸堿性及各種化學(xué)性能的變化。7.2.2共軛效應(yīng)對(duì)分子性質(zhì)的影響由于形成①化學(xué)反應(yīng)性例如中存在46，使其性質(zhì)變化反常穩(wěn)定的中間體

的形成，使C-Cl鍵變短,Cl的反應(yīng)性下降①化學(xué)反應(yīng)性例如中存在46，使其性質(zhì)變化反常穩(wěn)定的中

大鍵的形成使電子在分子骨架上易于活動(dòng)，這是共軛分子導(dǎo)電的原因。隨共軛鏈的增長，形成導(dǎo)帶，空帶，禁帶，類似于半導(dǎo)體。當(dāng)禁帶非常小時(shí)(g

3eV)，就成為導(dǎo)體。②導(dǎo)電性大鍵的形成使電子在分

共軛體系大小的改變，引起能級(jí)間隔的變化，當(dāng)吸收波段落在可見光區(qū)時(shí)，必然出現(xiàn)顏色的變化。③顏色共軛體系大小的改變，引起能級(jí)間隔

當(dāng)O，Cl，N，S帶孤對(duì)電子參與離域,如酰胺中N的孤對(duì)電子離域化，形成,使N原子堿性減小。④酸堿性當(dāng)O，Cl，N，S帶孤對(duì)電子參與離域,第05章-共軛分子課件熱力學(xué)因素一個(gè)化學(xué)反應(yīng)能否進(jìn)行，受兩個(gè)方面因素制約，即熱力學(xué)因素和動(dòng)力學(xué)因素。只有ΔG<0的反應(yīng)才可自發(fā)進(jìn)行。7.3分子軌道的對(duì)稱性和反應(yīng)機(jī)理熱一個(gè)化學(xué)反應(yīng)能否進(jìn)行，受兩個(gè)方面因素制對(duì)于熱力學(xué)判定不能進(jìn)行的反應(yīng)，動(dòng)力學(xué)的探索是徒勞的，只有那些熱力學(xué)允許，但速度很低或根本無法觀察到進(jìn)行的反應(yīng)，動(dòng)力學(xué)的探索才是有意義的。本節(jié)討論的內(nèi)容就是熱力學(xué)允許的那些反應(yīng)的動(dòng)力學(xué)因素，及這些反應(yīng)的機(jī)理問題。動(dòng)力學(xué)因素對(duì)于熱力學(xué)判定不能進(jìn)行的反應(yīng)，動(dòng)力學(xué)的探索是

本節(jié)主要介紹1981年諾貝爾化學(xué)獎(jiǎng)獲得者福井謙一和霍夫曼（Hoffmann）的工作，這些工作著重討論化學(xué)反應(yīng)機(jī)理，主要適用用于基元反應(yīng)、協(xié)同反應(yīng)。

微觀可逆原理(p163)●需要特別注意的幾個(gè)概念：基元反應(yīng)由反應(yīng)物分子直接作用而生成產(chǎn)物的反應(yīng)協(xié)同反應(yīng)舊鍵斷裂與新鍵生成同時(shí)進(jìn)行的反應(yīng)電環(huán)化

包含電環(huán)合和電環(huán)加成微觀可逆原理(p163)●需要特別注意的幾個(gè)概念：基元反應(yīng)7.3.1電環(huán)化反應(yīng)及遷移反應(yīng)的實(shí)驗(yàn)規(guī)律

直鏈共軛多烯，首尾碳原子相連成環(huán)，過程中減少一個(gè)鍵，生成一個(gè)鍵。這種反應(yīng)具有顯著的立體選擇性。①電環(huán)合7.3.1電環(huán)化反應(yīng)及遷移反應(yīng)的實(shí)驗(yàn)規(guī)律例1．丁二烯關(guān)環(huán)生成環(huán)丁烯

電子數(shù)滿足：m=1,4m=4順式環(huán)丁烯對(duì)旋順旋反式環(huán)丁烯例1．丁二烯關(guān)環(huán)生成環(huán)丁烯電子數(shù)滿足：m=1,例2．己三烯關(guān)環(huán)生成環(huán)己二烯反式環(huán)己二烯順旋對(duì)旋順式環(huán)己二烯例2．己三烯關(guān)環(huán)生成環(huán)己二烯反式環(huán)己二烯順旋對(duì)旋順式環(huán)己總結(jié)出如P168中的實(shí)驗(yàn)規(guī)律表5-5共軛多烯環(huán)合反應(yīng)情況電子數(shù)MO對(duì)稱性反應(yīng)條件反應(yīng)方式C24mS(HOMO)A(HOMO)順旋A(LUMO)

S(LUMO)hν對(duì)旋4m+2A(HOMO)S(HOMO)對(duì)旋S(LUMO)A(LUMO)hν順旋總結(jié)出如P168中的實(shí)驗(yàn)規(guī)律表5-5共軛多烯環(huán)合反應(yīng)（生成兩個(gè)C-C鍵，減少兩個(gè)鍵）總結(jié)出如表5-6中規(guī)律：②電環(huán)加成電子數(shù)hx+y=4m禁阻允許x+y=4m+2允許（生成兩個(gè)C-C鍵，減少兩個(gè)鍵）總結(jié)出如表5-6③鍵的遷移表5-7[i,j]型鍵遷移反應(yīng)i+j加熱反應(yīng)光照反應(yīng)4n異面遷移同面遷移4n+2同面遷移異面遷移(徐光憲:物質(zhì)結(jié)構(gòu)p267)

③鍵的遷移表5-7[i,j]型鍵遷移反應(yīng)i+j7.3.2前線軌道理論

在分子進(jìn)行反應(yīng)時(shí)，反應(yīng)的條件和方式主要決定于前線軌道（HOMO和LUMO）的對(duì)稱性。①基本思想應(yīng)考慮三個(gè)因素對(duì)稱性是否匹配能級(jí)是否相近電子流向是否合理7.3.2前線軌道理論在分子進(jìn)行反應(yīng)時(shí)，反分析兩端C原子的i相位（2pz軌道的正、負(fù)號(hào)）②對(duì)實(shí)驗(yàn)規(guī)律的解釋?電環(huán)合hv時(shí)，電子激發(fā)，原來的LUMO成為HOMO，應(yīng)分析此時(shí)HOMO的相位時(shí)，電子不激發(fā)，分析HOMO中兩端的i相位分析兩端C原子的i相位（2pz軌道的正、負(fù)號(hào)光照ψ3ψ2加熱例1．丁二烯關(guān)環(huán)光照ψ3ψ2加熱例1．丁二烯關(guān)環(huán)例2．己三烯關(guān)環(huán)光照加熱例2．己三烯關(guān)環(huán)光照加熱對(duì)稱性分析與兩個(gè)分子分析的接近方式有關(guān)，此處只考慮兩個(gè)分子在上、下兩個(gè)平面平行地接近而發(fā)生反應(yīng)的情況。?電環(huán)加成對(duì)稱性分析與兩個(gè)分子分析的接近方式有關(guān)，此處軌道對(duì)稱性允許，加熱即能進(jìn)行.乙烯LUMOπ*乙烯HOMOπ丁二烯HOMOψ2丁二烯LUMOψ3例3．乙烯與丁二烯環(huán)加成生成環(huán)己烯軌道對(duì)稱性允許，加熱即能進(jìn)行.乙烯LUMOπ*乙烯圖5-10丁二烯和乙烯環(huán)加成生成環(huán)己烯的反應(yīng)

無論是乙烯的2作LUMO,丁二烯的3

作HOMO，還是乙烯的1作HOMO，丁二烯的3作LUMO，都是對(duì)稱性允許的，反應(yīng)在加熱條件下就可進(jìn)行,這就是著名的狄爾斯-阿德爾反應(yīng)。圖5-10丁二烯和乙烯環(huán)加成生成環(huán)己烯的反應(yīng)無論對(duì)兩個(gè)乙烯分子加成來說，情況與例3就大不一樣了。例4．乙烯與乙烯環(huán)加成甲乙對(duì)稱性不匹配,禁阻反應(yīng)甲乙hv光照時(shí)部分激發(fā)，對(duì)稱性允許(所以只有光照才可引發(fā)反應(yīng)進(jìn)行)對(duì)兩個(gè)乙烯分子加成來說，情況與例3就大不一樣了。例4

1967年以前一直認(rèn)為是雙分子基元反應(yīng)。若確是雙分子基元反應(yīng)，則應(yīng)形成如下過渡態(tài)。?在無機(jī)反應(yīng)中的應(yīng)用

由前線軌道理論分析，這種過渡態(tài)是不可能形成的，1967年已證實(shí)不是雙分子基元反應(yīng)。分析如下：例5．H2+2→2H1967年以前一直認(rèn)為是雙分子基元反應(yīng)。若確是雙顯然對(duì)稱性不匹配。反之盡管對(duì)稱性匹配，但電負(fù)性不允許電子如此流向，且電子流向不利于-鍵的斷裂。顯然對(duì)稱性不匹配。反之盡管對(duì)稱性匹配，但電負(fù)性不允許電子如此現(xiàn)在公認(rèn)的機(jī)理為：原子的Pz軌道上有一個(gè)電子，既可作HOMO，也可作LUMO。如與H2反應(yīng)，因I的電負(fù)性較H大，應(yīng)作LUMO。

這種機(jī)理的軌道對(duì)稱性允許，電負(fù)性也允許，且H2中成鍵電子的流出，也有利于H-H的斷裂?，F(xiàn)在公認(rèn)的機(jī)理為：原子的Pz軌道上有一

此反應(yīng)在熱力學(xué)上有強(qiáng)烈的反應(yīng)趨勢(shì)，但實(shí)際上是不能自發(fā)進(jìn)行的。這也是NO不能自發(fā)分解而造成酸雨的主要原因。例6．2NO→N2+O2圖5-11的反應(yīng)的能量變化此反應(yīng)在熱力學(xué)上有強(qiáng)烈的反應(yīng)趨勢(shì)，但實(shí)際上是不能

根據(jù)微觀可逆原理，用前線軌道理論解釋時(shí)，可方便地討論其逆反應(yīng)。

N2+O2→2NO圖5-12N2和O2前線軌道相互作用

對(duì)稱性不匹配雖然對(duì)稱性匹配,但電子流向不合理,也不利于OO鍵斷裂

根據(jù)微觀可逆原理，用前線軌道理論解釋時(shí)，可方便地

所以反應(yīng)N2+O2→2NO不易進(jìn)行。根據(jù)微觀可逆原理，其逆反應(yīng)也不易進(jìn)行。因此盡管反應(yīng)2NO→N2+O2在熱力學(xué)上允許，但動(dòng)力學(xué)上是禁阻的。解決問題的辦法是尋求催化劑改變反應(yīng)機(jī)理。實(shí)際上汽車尾氣的凈化器就是貴金屬負(fù)載到網(wǎng)狀A(yù)l2O3上，使NO得到分解，有機(jī)物得到充分的燃燒。所以反應(yīng)N2+O2→2NO不易進(jìn)行。根據(jù)微觀可很負(fù))

盡管這是一個(gè)強(qiáng)放熱和熵減少的反應(yīng)，但這只是熱力學(xué)方面允許，而實(shí)際上動(dòng)力學(xué)方面卻是禁阻的。例7．C2H4+H2→C2H6對(duì)稱性禁阻對(duì)稱性也不匹配很負(fù))盡管這是一個(gè)強(qiáng)放熱和熵減少的反應(yīng)，但這只

要想使反應(yīng)進(jìn)行，必須借助催化劑。工業(yè)上使用RaneyNi（超細(xì)Ni粉）H2首先吸附在Ni表面，Ni的d電子流向H2的1s*軌道，此時(shí)H2的1s*就可以作為HOMO起反應(yīng)了。

對(duì)稱性允許，電子流向也合理，也有利于H-H鍵的斷裂。(吸附態(tài))要想使反應(yīng)進(jìn)行，必須借助催化劑。工業(yè)上使用Ra

在協(xié)同反應(yīng)過程中，反應(yīng)物的分子軌道按對(duì)稱性不變的方式轉(zhuǎn)化為產(chǎn)物的分子軌道。也就是說，反應(yīng)過程中，分子軌道對(duì)稱性守恒。7.3.3分子軌道對(duì)稱守恒原理（或能量相關(guān)理論）●基本思想7.3.3分子軌道對(duì)稱守恒原理（或能?首先找出相關(guān)分子軌道，包括反應(yīng)物的型分子軌道，生成物的型分子軌道及新生成的型軌道，反應(yīng)前后關(guān)聯(lián)軌道的數(shù)目一定要相等。?選取V（m），C2對(duì)稱元素進(jìn)行分類（C2軸通過分子平面，v軸垂直分子平面）●基本內(nèi)容（1）軌道對(duì)稱性的分類?首先找出相關(guān)分子軌道，包括反應(yīng)物的型分子軌道，生成產(chǎn)物：2個(gè)型分子軌道及新生成的型成鍵、反鍵軌道例如：對(duì)丁二烯關(guān)環(huán)生成環(huán)丁烯反應(yīng)物：考慮4個(gè)型分子軌道產(chǎn)物：2個(gè)型分子軌道及新生成的型例如：對(duì)丁丁二烯-環(huán)丁烯順旋電環(huán)化的軌道相關(guān)圖丁二烯-環(huán)丁烯順旋電環(huán)化的軌道相關(guān)圖200丁