錳酸鋰課件0411講義整理

鋰離子正極材料----錳酸鋰（LiMn2O4

）錳酸鋰結(jié)構(gòu)錳酸鋰在充放電過程中的工作機理錳酸鋰電池性能特點錳酸鋰的合成原理與工藝包覆和摻雜對錳酸鋰性能的影響錳酸鋰的性能表征錳酸鋰的發(fā)展方向鋰離子正極材料----錳酸鋰（LiMn2O4）錳酸鋰結(jié)構(gòu)DifferentCathodeMaterialsforLi-ionBatteries正極材料類別理論比容量(mAh/g)實際比容量(mAh/g)工作電壓(V)熱穩(wěn)定性安全裝置環(huán)保LiCoO22741402.7-4.3不良必要不良LiNixCo1-xO22751802.7-4.3不良必要不良LiNixMnyCozO2275140-1502.7-4.3良必要不良LiFePO4170120-1302.5-3.8良好不要良好LiMn2O4148100-1102.7-4.3良好不要良好DifferentCathodeMaterialsfo從上述表中可以看出，LiMn2O4

雖然比容量較低，目前作為正極材料還存在一些不足之處，但其資源豐富，價格便宜，其作為正極材料的金屬成本僅為LiCoO2

的1/20（售價為1/8），且安全性好，無環(huán)境污染.這些優(yōu)點使其作為鋰離子電池正極材料具有得天獨厚的優(yōu)勢，被認為二十一世紀最具吸引力的一種鋰離子動力電池正極材料金屬元素金屬價格/萬元/噸世界儲量／萬噸產(chǎn)量／萬噸Co35(20)8504.5Ni13.5(8)1000088[20]Mn1.74,8000,0002500[550]從上述表中可以看出，LiMn2O4雖然比容量較低，目前作為錳資源豐富

abundantMnresource價格低廉lowcost

環(huán)保lowpollution

安全safety高倍率highrateLiMn2O4的特點

Theadvantagesoflithiummanganeseoxidecathode不利因素Problemstoberesolved:比容量較低

relativelylowenergydensity循環(huán)壽命較短shortcyclelife高溫充放電循環(huán)過程中容量衰減快

significantcapacityfadingunderhightemperature錳資源豐富LiMn2O4的特點

Theadvantage錳酸鋰的結(jié)構(gòu)尖晶石型LiMn2O4屬于Fd3m空間群，其中的[Mn2O4]骨架是一個有利于Li+擴散的四面體與八面體共面的三維網(wǎng)絡。錳占據(jù)八面體的（16d）位置，75%的Mn原子交替位于立方緊密堆積的氧層之間，余下的Mn原子位于相鄰層；氧占據(jù)面心立方（32e）位，作立方緊密堆積；鋰離子占據(jù)四面體（8a）位置，可以直接嵌入由氧原子構(gòu)成的八面體間歇位。錳酸鋰的結(jié)構(gòu)尖晶石型LiMn2O4屬于Fd3m空間群，其中的錳酸鋰在充放電過程中的工作機理電極在充電時，鋰離子從8a位置脫出，n(Mn3+)/n(Mn4+)比小，LiMn2O4

最后變成λ-MnO2,,只留下[Mn2]16dO4穩(wěn)定的尖晶石骨架。放電時，在靜電力作用下嵌入的Li+首先進入勢能低的8a空位。錳酸鋰在充放電過程中的工作機理電極在充電時，鋰離子從8a位置錳酸鋰電池性能特點在眾多的鋰離子電池用正極材料中，錳酸鋰是一種很有應用前景的材料。由于合成錳酸鋰的資源廣泛，價格低廉，對環(huán)境友好及具有潛在的優(yōu)良充放電特性等優(yōu)點，近年來成為鋰離子電池研發(fā)的焦點。尖晶石LiMn2O4

具有三維隧道結(jié)構(gòu)，可快速充放電。其用作4V電池，理論容量為148mAh.g-1,初始容量高達130mAh.g-1，循環(huán)200次后比容量保持在100mAh.g-1以上，相對于其他正極材料體系，該體系比容量較低。此外限制LiMn2O4

應用的一個關鍵問題是循環(huán)過程中容量衰減，特別是高溫（55℃）下這一問題尤其突出。錳酸鋰電池性能特點在眾多的鋰離子電池用正極材料中，錳酸鋰是一錳酸鋰電池性能特點尖晶石型LiMn2O4主要表現(xiàn)出4V平臺和3V平臺。4V平臺的循環(huán)性能優(yōu)于3V平臺，但在使用過程中容量衰減很快，尤其是高溫下（45℃以上）的循環(huán)性能劇降和貯存性能差，容量衰減的原因主要有：Mn的溶解。一般認為由于正極表面的Mn3+歧化生成Mn2+和

Mn4+，而Mn2+溶于電解液，在負極上被還原，并沉積在負極表面，導致電極阻抗增大；同時循環(huán)過程中可脫嵌鋰離子的數(shù)量減少；電解液的分解。一方面是LiPF6與水反應生成的HF酸，加速Mn的溶解；另一方面是電解液溶劑在循環(huán)過程中的氧化。Jahn-Teller效應。Mn3+將導致圍繞它的氧八面體畸變?yōu)樽冃蔚陌嗣骟w構(gòu)型，同時，尖晶整體的立方結(jié)構(gòu)逐漸向四方相轉(zhuǎn)變，而四方相不具備鋰離子脫嵌性能，使正極容量衰減。兩相共存時結(jié)構(gòu)不相容，使得電極材料顆粒間接觸不良，使鋰離子的擴散能力和電極的導電性下降，導致容量衰減。錳酸鋰電池性能特點尖晶石型LiMn2O4主要表現(xiàn)出4V平臺和尖晶石LiMn2O4在充放電的過程中容易發(fā)生結(jié)構(gòu)畸變，造成容量的迅速衰減，這是因為存在Jahn-Taller效應的緣故。八面體位的Mn3+是引起Jahn-Taller效應的主要原因。在計量比的LiMn2O4中，錳的平均化合價是3.5，隨著鋰的嵌入，錳的化合價降低，結(jié)果導致Jahn-Taller效應的發(fā)生，由立方晶系轉(zhuǎn)變?yōu)閷ΨQ性低且無序性增加的四方晶系。Mn3+引起的Jahn-Taller效應如圖所示。尖晶石LiMn2O4在充放電的過程中容易發(fā)生結(jié)構(gòu)畸變，造成容LiMn2O4正極材料的缺點循環(huán)壽命低，特別在高溫條件下（55-60oC）；存儲，產(chǎn)生容量衰減，特別在高溫下儲存；容量低，不適合手機和筆記本電池的要求；在循環(huán)過程中，容量常發(fā)生快速衰減LiMn2O4正極材料的缺HF和H2OMn++溶解Mn在負極沉積減小電解液中HF和H2O加入部分鎳酸鋰和1/3材料穩(wěn)定錳酸鋰的尖晶石結(jié)構(gòu)降低電池的電壓范圍錳酸鋰的衰減機理和對策Jahn-TellerEffect,；2Mn++

溶解；結(jié)構(gòu)變化，H2O和HF影響HF和H2OMn++溶解減小電解液中HF和H2OLi4Ti5O12/LiMn2O4C/LiMn2O455oC不同負極材料對錳酸鋰循環(huán)性能的影響SamplesFirstcycle50cyles100cycles100cycle%Li4Ti5O12153.9148.6146.395.1%Li4Ti5O12+KS-6154.1151.7150.797.8%Li4Ti5O12+Suger149.9148.7147.998.7%Li4Ti5O12/LiMn2O4C/LiMn2O455oC不同負極材料對錳酸鋰循環(huán)性能的影響[1]不同負極材料對錳酸鋰循環(huán)性能的影響[1]

循環(huán)前負極極片端面圖剝離

循環(huán)300次負極極片端面圖負極極片溶解的錳阻塞負極微孔，鋰離子無法嵌入，沉積在銅箔和負極界面上，產(chǎn)生脫粉現(xiàn)象，負極材料失效，容量發(fā)生衰減。HF和H2OMn++溶解Mn在負極沉積減小電解液中HF和H2O循環(huán)前負極極片端面圖剝離循環(huán)300次負極極片

減少HF和水分含量，可減少二價錳的溶解，減少錳酸鋰為正極材料電池的衰減。 加入PH之較高的鎳酸鋰或1/3正極材料，絡合氟化氫，也可減少二價錳的溶解。 減少HF和水分含量，可減少二價錳的溶解，減少錳酸鋰為正極錳酸鋰的合成原理及工藝制備尖晶石LiMn2O4方法多種多樣，主要可分為兩大類：固相合成法和軟化學法。其中固相合成法包括高溫固相合成法、機械化學法、熔融浸漬法、微波合成法，軟化學法包括Pechini法、sol-gel法（檸檬酸配合法、醇鹽熱解法、甘氨酸配合法、高分子聚合物配合法）、離子交換法、化學共沉淀法、水熱合成法。錳酸鋰的合成原理及工藝制備尖晶石LiMn2O4方法多種多樣，固相合成法LiMn2O4的傳統(tǒng)制備方法就是高溫固相反應法。將鋰鹽和錳鹽混合，在400~600℃和700~900℃高溫下煅燒數(shù)小時，即得到錳酸鋰。該方法合成中鋰源和錳源的性質(zhì)、形貌以及溫度制度對合成材料的電化學性能影響較大。機械化學法是制備高分散性化合物的有效方法。它是通過機械力的作用使顆粒破碎，增大反應物的比表面積，使物質(zhì)晶格產(chǎn)生各種缺陷、位錯、原子空位及發(fā)生晶格畸變，達到促進固體物質(zhì)在較低溫度下化學反應順利進行的方法。固相合成法LiMn2O4的傳統(tǒng)制備方法就是高溫固相反應法。將固相合成法熔融鹽浸漬法是在反應前加熱混合物，使鋰鹽（Li2CO3或LiOH）熔化并浸入到錳鹽的空隙中，然后再進行加熱反應。熔融浸漬法是固體與熔融體的反應，其速率要比固體反應快，所以，相對于機械化學法有一定的優(yōu)越性。微波合成法是陶瓷材料的制備方法。該方法的特點是將被合成的材料與微波場相互作用，微波被材料吸收并轉(zhuǎn)變成熱能，從材料的內(nèi)部開始對其整體進行加熱，實現(xiàn)快速升溫，大大縮短了合成時間。固相合成法熔融鹽浸漬法是在反應前加熱混合物，使鋰鹽（Li2C錳酸鋰的生產(chǎn)工藝（高溫固相反應法）MnO2Li2CO3

渦流粉碎緩冷/30hrs燒成800-850℃/20hrs

渦流粉碎冷卻預燒700℃/15hrs球磨混料錳酸鋰的生產(chǎn)工藝MnO2Li2CO3渦流粉碎緩冷/30軟化學法適量的Li2CO3+Mn(NO3)水溶液乙二醇中加入檸檬酸（4:1）mol劇烈攪拌加熱至90℃獲得澄清溶液置于真空干燥箱中140℃干燥2h繼續(xù)升溫至180℃獲得樹脂狀物質(zhì)400℃預燒1h后650℃煅燒2h軟化學法適量的Li2CO3+Mn(NO3)水溶液乙二醇中加入自蔓延反應法鋰鹽+錳鹽+蔗糖（作為燃料）鋰鹽+錳鹽+蔗糖（作為燃料）氧化還原反應確定摩爾比將上述溶液加熱到120℃，開始蒸發(fā)蒸發(fā)干后為黃褐色粘性物質(zhì)繼續(xù)加熱產(chǎn)物燃燒，剩下黑色多孔海綿狀物質(zhì)400℃預燒1h后650℃煅燒2h自蔓延反應法鋰鹽+錳鹽+蔗糖（作為燃料）鋰鹽+錳鹽+蔗糖（作錳酸鋰課件0411摻雜和包覆對錳酸鋰性能的影響對LiMn2O4的研究主要集中在對其內(nèi)部結(jié)構(gòu)進行改性和外部表面修飾等。內(nèi)部結(jié)構(gòu)改性主要是通過摻雜引入其他低價態(tài)金屬元素如Li、Mg、Ni、Co、Cr、Fe、Al等部分替代Mn來提高材料的循環(huán)性能。外部表面修飾一般就是在尖晶石的表面上包覆一層阻隔物，表面包覆的目的主要是通過微粒包覆使得尖晶石和電解液接觸的面積變小，從而減少Mn的溶解和電解液的分解，提高材料在高溫下的循環(huán)穩(wěn)定性。此外，由于外層包覆物會對內(nèi)層晶體施加一個額外的壓力，減少了產(chǎn)生微裂紋的可能性，所以包覆在一定程度上抑制摻雜和包覆對錳酸鋰性能的影響對LiMn2O4的研究主要集中在摻雜和包覆對錳酸鋰性能的影響Jahn-Teller效應的發(fā)生?，F(xiàn)在用來表面修飾方法主要有以下幾種形式：鋰硼氧化物包覆，碳酸鹽包覆，乙酰丙酮包覆，鈷酸鋰包覆，金屬氧化物包覆等。摻雜改性和包覆改性都可以提高LiMn2O4的電化學性能，減緩容量衰減，但單純用一種方法改性效果都不理想，將兩種方法結(jié)合起來使用則不僅能有效地阻止電池在室溫下的容量衰減，而且使電池在高溫下循環(huán)性能也很好。摻雜和包覆對錳酸鋰性能的影響Jahn-Teller效應的發(fā)生摻雜和包覆對錳酸鋰性能的影響所謂摻雜改性，是利用過渡金屬離子或其他離子的摻入有效地改善尖晶石型錳酸鋰的循環(huán)性、高溫性和大電流充放電性能等的一種物理化學方法。摻雜離子的選擇要從晶格能、鍵能和離子半徑的相關性去考慮：(1)對金屬離子的摻雜盡可能使[MnO6]的晶格能較大；（2）較大的M-O鍵鍵能可提高結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性；（3）摻雜半徑適宜的離子可保持晶格不扭曲而提高穩(wěn)定性。用于包覆正極材料的物質(zhì)必須具有以下特點：摻雜和包覆對錳酸鋰性能的影響所謂摻雜改性，是利用過渡金屬離子摻雜和包覆對錳酸鋰性能的影響能與尖晶石顆粒良好的復合，保證少量的包覆物可在尖晶石表面形成一個均勻的包覆層。具有較高的鋰離子電導率必須能抵抗電池中4V正極材料的高氧化電勢處理溫度不能與尖晶石材料的穩(wěn)定溫度相沖突摻雜和包覆對錳酸鋰性能的影響能與尖晶石顆粒良好的復合，保證少錳酸鋰的性能表征----XRDXRDpatternsofModifiedLiMn2O4andLiMn2O4

錳酸鋰的性能表征----XRDXRDpatternsoSEMSEMgraphofLiMn2O4SEMgraphofdopedLiMn2O4SEMSEMgraphofLiMn2O4SEMgraSEMgraphofcoatedLiMn2O4SEMgraphofcoatedLiMn2O4錳酸鋰課件0411改性LiMn2O4的倍率放電特性

RatedischargepropertyofmodifiedLiMn2O4DischargeprofilesofLiMn2O4/graphiteandModifiedLiMn2O4/graphiteLi-ionbatteriesatvariousdischargingratesbetween3.0-4.2V;chargerateisfixedat1C改性LiMn2O4的倍率放電特性

Ratedischar錳酸鋰課件0411錳酸鋰課件0411錳酸鋰的發(fā)展方向近年來，鋰離子電池被各國視為朝陽產(chǎn)業(yè)而得到普遍的重視。LiMn2O4獨有的優(yōu)點，是最有希望成為未來鋰離子電池正極材料的基材，但其在高溫下與循環(huán)中容量衰減的問題，始終是一個阻礙它商品化的主要因素。在LiMn2O4表面進行修飾改性，雖穩(wěn)定了它的循環(huán)性能，但遺憾的是它往往伴隨有初始容量的下降。表面包覆在鋰離子電池改性方面能起到很好的作用，有效的防止了正極材料和電解液的接觸，抑制了材料與電解液間發(fā)生的惡性反應，提高了正極材料的循環(huán)性能，特別是高溫下的循環(huán)性能。錳酸鋰的發(fā)展方向近年來，鋰離子電池被各國視為朝陽產(chǎn)業(yè)而得到普錳酸鋰的發(fā)展方向基于以上改進，錳酸鋰為正極材料的鋰離子電池具備成本低、安全性高、倍率特性好、循環(huán)壽命長等優(yōu)點，隨著錳酸鋰材料和電池技術的不斷改進、優(yōu)化，我們相信錳酸鋰完全可以應用到電動汽車用鋰離子動力電池和大型的儲能電池中！錳酸鋰的發(fā)展方向基于以上改進，錳酸鋰為正極材料的鋰離子電池具知識回顧KnowledgeReview祝您成功！知識回顧KnowledgeReview祝您成功！鋰離子正極材料----錳酸鋰（LiMn2O4

）錳酸鋰結(jié)構(gòu)錳酸鋰在充放電過程中的工作機理錳酸鋰電池性能特點錳酸鋰的合成原理與工藝包覆和摻雜對錳酸鋰性能的影響錳酸鋰的性能表征錳酸鋰的發(fā)展方向鋰離子正極材料----錳酸鋰（LiMn2O4）錳酸鋰結(jié)構(gòu)DifferentCathodeMaterialsforLi-ionBatteries正極材料類別理論比容量(mAh/g)實際比容量(mAh/g)工作電壓(V)熱穩(wěn)定性安全裝置環(huán)保LiCoO22741402.7-4.3不良必要不良LiNixCo1-xO22751802.7-4.3不良必要不良LiNixMnyCozO2275140-1502.7-4.3良必要不良LiFePO4170120-1302.5-3.8良好不要良好LiMn2O4148100-1102.7-4.3良好不要良好DifferentCathodeMaterialsfo從上述表中可以看出，LiMn2O4

雖然比容量較低，目前作為正極材料還存在一些不足之處，但其資源豐富，價格便宜，其作為正極材料的金屬成本僅為LiCoO2

的1/20（售價為1/8），且安全性好，無環(huán)境污染.這些優(yōu)點使其作為鋰離子電池正極材料具有得天獨厚的優(yōu)勢，被認為二十一世紀最具吸引力的一種鋰離子動力電池正極材料金屬元素金屬價格/萬元/噸世界儲量／萬噸產(chǎn)量／萬噸Co35(20)8504.5Ni13.5(8)1000088[20]Mn1.74,8000,0002500[550]從上述表中可以看出，LiMn2O4雖然比容量較低，目前作為錳資源豐富

abundantMnresource價格低廉lowcost

環(huán)保lowpollution

安全safety高倍率highrateLiMn2O4的特點

Theadvantagesoflithiummanganeseoxidecathode不利因素Problemstoberesolved:比容量較低

relativelylowenergydensity循環(huán)壽命較短shortcyclelife高溫充放電循環(huán)過程中容量衰減快

significantcapacityfadingunderhightemperature錳資源豐富LiMn2O4的特點

Theadvantage錳酸鋰的結(jié)構(gòu)尖晶石型LiMn2O4屬于Fd3m空間群，其中的[Mn2O4]骨架是一個有利于Li+擴散的四面體與八面體共面的三維網(wǎng)絡。錳占據(jù)八面體的（16d）位置，75%的Mn原子交替位于立方緊密堆積的氧層之間，余下的Mn原子位于相鄰層；氧占據(jù)面心立方（32e）位，作立方緊密堆積；鋰離子占據(jù)四面體（8a）位置，可以直接嵌入由氧原子構(gòu)成的八面體間歇位。錳酸鋰的結(jié)構(gòu)尖晶石型LiMn2O4屬于Fd3m空間群，其中的錳酸鋰在充放電過程中的工作機理電極在充電時，鋰離子從8a位置脫出，n(Mn3+)/n(Mn4+)比小，LiMn2O4

最后變成λ-MnO2,,只留下[Mn2]16dO4穩(wěn)定的尖晶石骨架。放電時，在靜電力作用下嵌入的Li+首先進入勢能低的8a空位。錳酸鋰在充放電過程中的工作機理電極在充電時，鋰離子從8a位置錳酸鋰電池性能特點在眾多的鋰離子電池用正極材料中，錳酸鋰是一種很有應用前景的材料。由于合成錳酸鋰的資源廣泛，價格低廉，對環(huán)境友好及具有潛在的優(yōu)良充放電特性等優(yōu)點，近年來成為鋰離子電池研發(fā)的焦點。尖晶石LiMn2O4

具有三維隧道結(jié)構(gòu)，可快速充放電。其用作4V電池，理論容量為148mAh.g-1,初始容量高達130mAh.g-1，循環(huán)200次后比容量保持在100mAh.g-1以上，相對于其他正極材料體系，該體系比容量較低。此外限制LiMn2O4

應用的一個關鍵問題是循環(huán)過程中容量衰減，特別是高溫（55℃）下這一問題尤其突出。錳酸鋰電池性能特點在眾多的鋰離子電池用正極材料中，錳酸鋰是一錳酸鋰電池性能特點尖晶石型LiMn2O4主要表現(xiàn)出4V平臺和3V平臺。4V平臺的循環(huán)性能優(yōu)于3V平臺，但在使用過程中容量衰減很快，尤其是高溫下（45℃以上）的循環(huán)性能劇降和貯存性能差，容量衰減的原因主要有：Mn的溶解。一般認為由于正極表面的Mn3+歧化生成Mn2+和

Mn4+，而Mn2+溶于電解液，在負極上被還原，并沉積在負極表面，導致電極阻抗增大；同時循環(huán)過程中可脫嵌鋰離子的數(shù)量減少；電解液的分解。一方面是LiPF6與水反應生成的HF酸，加速Mn的溶解；另一方面是電解液溶劑在循環(huán)過程中的氧化。Jahn-Teller效應。Mn3+將導致圍繞它的氧八面體畸變?yōu)樽冃蔚陌嗣骟w構(gòu)型，同時，尖晶整體的立方結(jié)構(gòu)逐漸向四方相轉(zhuǎn)變，而四方相不具備鋰離子脫嵌性能，使正極容量衰減。兩相共存時結(jié)構(gòu)不相容，使得電極材料顆粒間接觸不良，使鋰離子的擴散能力和電極的導電性下降，導致容量衰減。錳酸鋰電池性能特點尖晶石型LiMn2O4主要表現(xiàn)出4V平臺和尖晶石LiMn2O4在充放電的過程中容易發(fā)生結(jié)構(gòu)畸變，造成容量的迅速衰減，這是因為存在Jahn-Taller效應的緣故。八面體位的Mn3+是引起Jahn-Taller效應的主要原因。在計量比的LiMn2O4中，錳的平均化合價是3.5，隨著鋰的嵌入，錳的化合價降低，結(jié)果導致Jahn-Taller效應的發(fā)生，由立方晶系轉(zhuǎn)變?yōu)閷ΨQ性低且無序性增加的四方晶系。Mn3+引起的Jahn-Taller效應如圖所示。尖晶石LiMn2O4在充放電的過程中容易發(fā)生結(jié)構(gòu)畸變，造成容LiMn2O4正極材料的缺點循環(huán)壽命低，特別在高溫條件下（55-60oC）；存儲，產(chǎn)生容量衰減，特別在高溫下儲存；容量低，不適合手機和筆記本電池的要求；在循環(huán)過程中，容量常發(fā)生快速衰減LiMn2O4正極材料的缺HF和H2OMn++溶解Mn在負極沉積減小電解液中HF和H2O加入部分鎳酸鋰和1/3材料穩(wěn)定錳酸鋰的尖晶石結(jié)構(gòu)降低電池的電壓范圍錳酸鋰的衰減機理和對策Jahn-TellerEffect,；2Mn++

溶解；結(jié)構(gòu)變化，H2O和HF影響HF和H2OMn++溶解減小電解液中HF和H2OLi4Ti5O12/LiMn2O4C/LiMn2O455oC不同負極材料對錳酸鋰循環(huán)性能的影響SamplesFirstcycle50cyles100cycles100cycle%Li4Ti5O12153.9148.6146.395.1%Li4Ti5O12+KS-6154.1151.7150.797.8%Li4Ti5O12+Suger149.9148.7147.998.7%Li4Ti5O12/LiMn2O4C/LiMn2O455oC不同負極材料對錳酸鋰循環(huán)性能的影響[1]不同負極材料對錳酸鋰循環(huán)性能的影響[1]

循環(huán)前負極極片端面圖剝離

循環(huán)300次負極極片端面圖負極極片溶解的錳阻塞負極微孔，鋰離子無法嵌入，沉積在銅箔和負極界面上，產(chǎn)生脫粉現(xiàn)象，負極材料失效，容量發(fā)生衰減。HF和H2OMn++溶解Mn在負極沉積減小電解液中HF和H2O循環(huán)前負極極片端面圖剝離循環(huán)300次負極極片

減少HF和水分含量，可減少二價錳的溶解，減少錳酸鋰為正極材料電池的衰減。 加入PH之較高的鎳酸鋰或1/3正極材料，絡合氟化氫，也可減少二價錳的溶解。 減少HF和水分含量，可減少二價錳的溶解，減少錳酸鋰為正極錳酸鋰的合成原理及工藝制備尖晶石LiMn2O4方法多種多樣，主要可分為兩大類：固相合成法和軟化學法。其中固相合成法包括高溫固相合成法、機械化學法、熔融浸漬法、微波合成法，軟化學法包括Pechini法、sol-gel法（檸檬酸配合法、醇鹽熱解法、甘氨酸配合法、高分子聚合物配合法）、離子交換法、化學共沉淀法、水熱合成法。錳酸鋰的合成原理及工藝制備尖晶石LiMn2O4方法多種多樣，固相合成法LiMn2O4的傳統(tǒng)制備方法就是高溫固相反應法。將鋰鹽和錳鹽混合，在400~600℃和700~900℃高溫下煅燒數(shù)小時，即得到錳酸鋰。該方法合成中鋰源和錳源的性質(zhì)、形貌以及溫度制度對合成材料的電化學性能影響較大。機械化學法是制備高分散性化合物的有效方法。它是通過機械力的作用使顆粒破碎，增大反應物的比表面積，使物質(zhì)晶格產(chǎn)生各種缺陷、位錯、原子空位及發(fā)生晶格畸變，達到促進固體物質(zhì)在較低溫度下化學反應順利進行的方法。固相合成法LiMn2O4的傳統(tǒng)制備方法就是高溫固相反應法。將固相合成法熔融鹽浸漬法是在反應前加熱混合物，使鋰鹽（Li2CO3或LiOH）熔化并浸入到錳鹽的空隙中，然后再進行加熱反應。熔融浸漬法是固體與熔融體的反應，其速率要比固體反應快，所以，相對于機械化學法有一定的優(yōu)越性。微波合成法是陶瓷材料的制備方法。該方法的特點是將被合成的材料與微波場相互作用，微波被材料吸收并轉(zhuǎn)變成熱能，從材料的內(nèi)部開始對其整體進行加熱，實現(xiàn)快速升溫，大大縮短了合成時間。固相合成法熔融鹽浸漬法是在反應前加熱混合物，使鋰鹽（Li2C錳酸鋰的生產(chǎn)工藝（高溫固相反應法）MnO2Li2CO3

渦流粉碎緩冷/30hrs燒成800-850℃/20hrs

渦流粉碎冷卻預燒700℃/15hrs球磨混料錳酸鋰的生產(chǎn)工藝MnO2Li2CO3渦流粉碎緩冷/30軟化學法適量的Li2CO3+Mn(NO3)水溶液乙二醇中加入檸檬酸（4:1）mol劇烈攪拌加熱至90℃獲得澄清溶液置于真空干燥箱中140℃干燥2h繼續(xù)升溫至180℃獲得樹脂狀物質(zhì)400℃預燒1h后650℃煅燒2h軟化學法適量的Li2CO3+Mn(NO3)水溶液乙二醇中加入自蔓延反應法鋰鹽+錳鹽+蔗糖（作為燃料）鋰鹽+錳鹽+蔗糖（作為燃料）氧化還原反應確定摩爾比將上述溶液加熱到120℃，開始蒸發(fā)蒸發(fā)干后為黃褐色粘性物質(zhì)繼續(xù)加熱產(chǎn)物燃燒，剩下黑色多孔海綿狀物質(zhì)400℃預燒1h后650℃煅燒2h自蔓延反應法鋰鹽+錳鹽+蔗糖（作為燃料）鋰鹽+錳鹽+蔗糖（作錳酸鋰課件0411摻雜和包覆對錳酸鋰性能的影響對LiMn2O4的研究主要集中在對其內(nèi)部結(jié)構(gòu)進行改性和外部表面修飾等。內(nèi)部結(jié)構(gòu)改性主要是通過摻雜引入其他低價態(tài)金屬元素如Li、Mg、Ni、Co、Cr、Fe、Al等部分替代Mn來提高材料的循環(huán)性能。外部表面修飾一般就是在尖晶石的表面上包覆一層阻隔物，表面包覆的目的主要是通過微粒包覆使得尖晶石和電解液接觸的面積變小，從而減少Mn的溶解和電解液的分解，提高材料在高溫下的循環(huán)穩(wěn)定性。此外，由于外層包覆物會對內(nèi)層晶體施加一個額外的壓力，減少了產(chǎn)生微裂紋的可能性，所以包覆在一定程度上抑制摻雜和包覆對錳酸鋰性能的影響對LiMn2O4的研究主要集中在摻雜和包覆對錳酸鋰性能的影響Jahn-Teller效應的發(fā)生?，F(xiàn)在用來表面修飾方法主要有以下幾種形式：鋰硼氧化物包覆，碳酸鹽包覆，乙酰丙酮包覆，鈷酸鋰包覆，金屬氧化物包覆等。摻雜改性和包覆改性都可以提高LiMn2O4的電化學性能，減緩容量衰減，但單純用一種方法改性效果都不理想，將兩種方法結(jié)合起來使用則不僅能有效地阻止電池在室溫下的容量衰減，而且使電池在高溫下循環(huán)性能也很好。摻雜和包覆對錳酸鋰性能的影響Jahn-Teller效應的發(fā)生摻雜和包覆對錳酸鋰性能的影響所謂摻雜改性，是利用過渡金屬離子或其他離子的摻入有效地改善尖晶石型錳酸鋰的循環(huán)性、高溫性和大電流充放電性能等的一種物理化學