結(jié)構(gòu)化學(xué)：原子的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)課件

結(jié)構(gòu)化學(xué)基礎(chǔ)第二章原子的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)AtomicStructureandProperty結(jié)構(gòu)化學(xué)基礎(chǔ)第二章AtomicS第二章原子的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)本章要討論的主要內(nèi)容：1）原子核外電子運(yùn)動(dòng)的狀態(tài)；2）電子在某運(yùn)動(dòng)狀態(tài)時(shí)所具有的能量；3）電子在核外的排布；4）原子的光譜。第二章原子的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)本章要討論的主要內(nèi)容：原子結(jié)構(gòu)理論的產(chǎn)生早期的原子結(jié)構(gòu)理論一、古代希臘的原子（元素）猜想二、道爾頓的原子理論---19世紀(jì)初三、盧瑟福(E.Rutherford)的行星式原子模型四、氫原子光譜-------波爾原子模型原子結(jié)構(gòu)理論的產(chǎn)生早期的原子結(jié)構(gòu)理論

原子論的思想最早起源于古代哲學(xué)，主要代表的是古希臘學(xué)者德謨克利特（公元前460—前370）認(rèn)為：包括人在內(nèi)的一切都是原子組成的；原子是一種最小的、不可見(jiàn)的、不可再分的物質(zhì)微粒；虛空則是原子運(yùn)動(dòng)的場(chǎng)所，也是實(shí)在的存在。（天才的猜想）原子結(jié)構(gòu)理論的產(chǎn)生原子論的思想最早起源于古代哲學(xué)，主要代表原子結(jié)構(gòu)理論的產(chǎn)生古代哲學(xué)認(rèn)為：原子的性質(zhì)都是相同的，但形狀大小不同；萬(wàn)物之所以不同，主要是構(gòu)成物質(zhì)本身的原子數(shù)目、形狀和排列各有不同；物質(zhì)之所以會(huì)變化，主要是這些原子在不停的運(yùn)動(dòng)，相互碰撞而變化為萬(wàn)物世界。更為大膽的提出:人的靈魂也是由原子構(gòu)成，好人、壞人的原子形狀是不一樣的。原子結(jié)構(gòu)理論的產(chǎn)生古代哲學(xué)認(rèn)為：原子結(jié)構(gòu)理論的產(chǎn)生

德謨克利特的學(xué)生伊壁鴆魯（公元前340—前270），針對(duì)這個(gè)學(xué)說(shuō)的破綻做了一些補(bǔ)充和完善。古代原子論沒(méi)有科學(xué)實(shí)驗(yàn)的驗(yàn)證，但能面對(duì)有神論的壓力和挑戰(zhàn)，是相當(dāng)有勇氣的。原子結(jié)構(gòu)理論的產(chǎn)生德謨克利特的學(xué)生伊壁鴆魯原子結(jié)構(gòu)理論的產(chǎn)生道爾頓原子學(xué)說(shuō)

19世紀(jì)初英國(guó)化學(xué)家道爾頓在古代原子論的基礎(chǔ)上提出了近代化學(xué)的原子論。幾乎統(tǒng)一解釋了當(dāng)時(shí)所有的化學(xué)現(xiàn)象和經(jīng)驗(yàn)定律。原子結(jié)構(gòu)理論的產(chǎn)生道爾頓原子學(xué)說(shuō)原子結(jié)構(gòu)理論的產(chǎn)生原子的含核模型：

盧瑟福(E．Rutherford)提出含核原子模型。他認(rèn)為原子的中心有一個(gè)帶正電的原子核(atomicnucleus)，電子在它的周?chē)D(zhuǎn)，由于原子核和電子在整個(gè)原子中只占有很小的空間，因此原子中絕大部分是空的。原子結(jié)構(gòu)理論的產(chǎn)生原子的含核模型：原子結(jié)構(gòu)理論的產(chǎn)生原子結(jié)構(gòu)理論的產(chǎn)生原子結(jié)構(gòu)理論的產(chǎn)生

結(jié)論：原子的直徑約為10－10m，電子的直徑約為10－15m，原子核的直徑約在10－16m一10－14m之間。電子的質(zhì)量極小，原子的質(zhì)量幾乎全部集中在核上。但盧瑟福的理論不能精確指出原子核上的正電荷數(shù)。原子結(jié)構(gòu)理論的產(chǎn)生結(jié)論：原子的直徑約為10原子結(jié)構(gòu)理論的產(chǎn)生盧瑟福的學(xué)生莫塞萊(H．G．J．Moseley)研究X射線譜，發(fā)現(xiàn)X射線頻率(υ)的平方根與元素的原子序數(shù)成直線關(guān)系：

式中Z是原子序數(shù)，a、b是常數(shù)。根據(jù)莫塞萊定律可以測(cè)定元素的原子序數(shù)。原子結(jié)構(gòu)理論的產(chǎn)生盧瑟福的學(xué)生莫塞萊(H．G原子結(jié)構(gòu)理論的產(chǎn)生實(shí)驗(yàn)證明了元素的原子序數(shù)等于核上正電荷。整個(gè)原子是電中性的，也確定了核上的正電荷數(shù)也等于核外電子數(shù)。原子結(jié)構(gòu)理論的產(chǎn)生實(shí)驗(yàn)證明了元素的原子序電子繞原子核運(yùn)動(dòng)，像太陽(yáng)系中的行星運(yùn)動(dòng)一樣。人們?cè)噲D通過(guò)牛頓力學(xué)來(lái)解決電子與原子核兩種粒子間的相互作用力，從而得到電子運(yùn)動(dòng)軌道的圖象。原子結(jié)構(gòu)理論的產(chǎn)生電子繞原子核運(yùn)動(dòng)，像太陽(yáng)系中的行星運(yùn)動(dòng)一樣原子結(jié)構(gòu)理論的產(chǎn)生原子存在于具有確定能量的穩(wěn)定態(tài)(簡(jiǎn)稱(chēng)定態(tài)),定態(tài)中的原子不輻射能量.能量的最低態(tài)叫基態(tài),其余叫激發(fā)態(tài).Bohr理論只有當(dāng)電子從一個(gè)定態(tài)躍遷到另一定態(tài)時(shí),才發(fā)射或吸收輻射能.對(duì)應(yīng)于原子各可能存在的定態(tài),其電子的軌道角動(dòng)量M必等于h/2的整數(shù)倍,其中n為量子數(shù).原子結(jié)構(gòu)理論的產(chǎn)生原子存在于具有確定能量的穩(wěn)定態(tài)(波爾模型的不足：

1）電子運(yùn)動(dòng)軌道理解為宏觀的確定路線，又人為引進(jìn)量子化條件，兩者是矛盾的；

2）只成功地解釋氫原子和類(lèi)氫原子的光譜，對(duì)多電子原子的光譜無(wú)法解釋?zhuān)?/p>

3）波爾模型是帶心鐵環(huán)狀原子，后來(lái)實(shí)驗(yàn)測(cè)定的是球形原子。原子結(jié)構(gòu)理論的產(chǎn)生波爾模型的不足：1）電子運(yùn)動(dòng)軌道理解為宏觀的確定路線原子結(jié)構(gòu)理論的產(chǎn)生量子力學(xué)處理問(wèn)題的一般方法

在適當(dāng)坐標(biāo)系下建立研究體系的定態(tài)Sch.方程；求解定態(tài)Sch.方程。得到描述該體系的一系列波函數(shù)和相應(yīng)的能量；根據(jù)得到的波函數(shù)和能量E計(jì)算體系的幾率分布以及其它物理量。

原子結(jié)構(gòu)理論的產(chǎn)生量子力學(xué)處理問(wèn)題的一般方法在適當(dāng)坐標(biāo)系§2-1單電子原子的Schr?dinger方程及其解單電子原子體系（氫原子及類(lèi)氫體系）核外只有一個(gè)電子的原子或離子，其核電荷數(shù)為Z，核與電子的吸引位能為：

第二章原子的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)§2-1單電子原子的Schr?dinger方程及其解單電子的Schr?dinger方程一、單電子原子的Schr?dinger方程

體系總能量：

體系定態(tài)Schr?dinger方程：?jiǎn)坞娮拥腟chr?dinger方程一、單電子原子的Schr二、定核近似（玻恩-奧本海默近似）

由于，且，所以研究電子運(yùn)動(dòng)時(shí)，可以近似地認(rèn)為核不動(dòng)。體系定態(tài)Schr?dinger方程：?jiǎn)坞娮拥腟chr?dinger方程二、定核近似（玻恩-奧本海默近似）由于單電子的Schr?dinger方程三、定態(tài)Schr?dinger方程的球極坐標(biāo)表達(dá)式直角坐標(biāo)和球極坐標(biāo)的關(guān)系r2

=

x2

+

y2

+

z2單電子的Schr?dinger方程三、定態(tài)Schr?ding單電子的Schr?dinger方程取值范圍:單電子的Schr?dinger方程取值范圍:單電子的Schr?dinger方程坐標(biāo)變換結(jié)果:單電子的Schr?dinger方程坐標(biāo)變換結(jié)果:單電子的Schr?dinger方程球極坐標(biāo)系下單電子原子體系定態(tài)Schr?dinger方程：

(2-1)

單電子的Schr?dinger方程球極坐標(biāo)系下單電子原子體系單電子的Schr?dinger方程四、定態(tài)Schr?dinger方程的求解1、變量分離法

將方程(2-1)兩端同乘，移項(xiàng)整理

(2-2)

單電子的Schr?dinger方程四、定態(tài)Schr?ding單電子的Schr?dinger方程將代入(2-2)式

(2-3)

(2-4)

單電子的Schr?dinger方程將

將(2-4)式兩端同除，移項(xiàng)整理

(2-5)

單電子的Schr?dinger方程將(2-4)式兩端同除單電子的Schr?dinger方程

令(2-5)式兩端等于同一常數(shù)k

勒讓德方程

方程

(2-6)

(2-7)

單電子的Schr?dinger方程令(2-5)式兩端等于同單電子的Schr?dinger方程

將勒讓德方程兩端同乘，并移項(xiàng)

(2-8)

令代入(2-8)式

(2-9)

單電子的Schr?dinger方程將勒讓德方程兩端同乘

將(2-9)式兩端同除

,移項(xiàng)

令(2-10)式兩端等于同一常數(shù)m2

(2-10)

方程方程

(2-11)

(2-12)

單電子的Schr?dinger方程將(2-9)式兩端同除,移單電子的Schr?dinger方程方程方程方程單電子的Schr?dinger方程方程方程方程單電子的Schr?dinger方程的解2.三個(gè)方程的解

方程的解

由循環(huán)坐標(biāo)確定

m的取值

單電子的Schr?dinger方程的解2.三個(gè)方程的解單電子的Schr?dinger方程的解由歸一化條件確定系數(shù)A

方程的復(fù)函數(shù)解

單電子的Schr?dinger方程的解由歸一化條件確定系數(shù)A單電子的Schr?dinger方程的解實(shí)函數(shù)解的形式同理:單電子的Schr?dinger方程的解實(shí)函數(shù)解的形式同理:單電子的Schr?dinger方程的解利用歸一化條件求A,B:方程的實(shí)函數(shù)解

單電子的Schr?dinger方程的解利用歸一化條件求A,單電子的Schr?dinger方程的解m值復(fù)函數(shù)解實(shí)函數(shù)解m=0m=1m=-1m=2m=-2單電子的Schr?dinger方程的解m值復(fù)函數(shù)上一節(jié)課簡(jiǎn)單小結(jié)

單電子的Schr?dinger方程體系定態(tài)Schr?dinger方程：直角坐標(biāo)和球極坐標(biāo)的關(guān)系上一節(jié)課簡(jiǎn)單小結(jié)單電子的Sch單電子的Schr?dinger方程方程方程方程單電子的Schr?dinger方程方程方程方程單電子的Schr?dinger方程的解方程的解

聯(lián)屬勒讓德方程限制條件:

k=l(l+1),l=0,1,2,…

和l≥|m|解的表達(dá)式單電子的Schr?dinger方程的解方程的解聯(lián)屬勒單電子的Schr?dinger方程的解lm00101201230123單電子的Schr?dinger方程的解lm0010120單電子的Schr?dinger方程的解方程的解

限制條件:聯(lián)屬拉蓋爾方程單電子的Schr?dinger方程的解方程的解限制單電子的Schr?dinger方程的解軌道1s2s2p3s3p3d單電子的Schr?dinger方程的解軌道1s2s2p3單電子的Schr?dinger方程的解建立薛定諤方程直角坐標(biāo)轉(zhuǎn)換球極坐標(biāo)變數(shù)分離量子數(shù)m量子數(shù)l量子數(shù)n找出電子的勢(shì)能形式原子中電子運(yùn)動(dòng)用ψ描述Hψ=Eψ單電子的Schr?dinger方程的解建立薛定諤方程直角坐標(biāo)單電子的Schr?dinger方程的解3、單電子原子定態(tài)Schr?dinger方程的完全解

總的波函數(shù)也稱(chēng)為原子軌道結(jié)論(1)總的波函數(shù)是由三個(gè)量子數(shù)決定的;當(dāng)n,l,m確定，查表可以得到，，的形式，從而得到總波函數(shù)形式。單電子的Schr?dinger方程的解3、單電子原子定態(tài)Sc單電子的Schr?dinger方程的解(3)由總的波函數(shù)的表達(dá)式可以確定狀態(tài)下的n,l,m

值。(2)對(duì)于角量子數(shù)規(guī)定的波函數(shù)通常用光譜符號(hào)表示單電子的Schr?dinger方程的解(3)由總的波函數(shù)的量子數(shù)的物理意義§2-2量子數(shù)的物理意義電子在半徑為r的軌道上以速率v運(yùn)動(dòng)，則：Bohr假定3：可得：氫原子總能量：量子數(shù)的物理意義§2-2量子數(shù)的物理意義電子在半徑為r一、主量子數(shù)

n

決定單電子原子體系的總能量;

決定單電子原子體系的能級(jí)簡(jiǎn)并度;量子數(shù)的物理意義一、主量子數(shù)n決定單電子原子體系的總能量;決定單電子量子數(shù)的物理意義H原子基態(tài)是否存在零點(diǎn)能效應(yīng)？維里定理：

對(duì)勢(shì)能服從rn

規(guī)律的體系，其平均動(dòng)能<T>與平均勢(shì)能<V>的關(guān)系為:對(duì)H，勢(shì)能服從r-1規(guī)律：也即零點(diǎn)能。量子數(shù)的物理意義H原子基態(tài)是否存在零點(diǎn)能效應(yīng)？維里定理：對(duì)量子數(shù)的物理意義二、角量子數(shù)

l

決定軌道角動(dòng)量M的大小

;勒讓德方程:量子數(shù)的物理意義二、角量子數(shù)l決定軌道角動(dòng)量M的大小將勒讓德方程兩端同乘，并代入:即:將方程兩端同乘函數(shù)，得：量子數(shù)的物理意義角動(dòng)量平方有確定值將勒讓德方程兩端同乘量子數(shù)的物理意義角動(dòng)量平方有確定值角動(dòng)量的絕對(duì)值有確定值量子數(shù)l決定了電子的原子軌道角動(dòng)量的大小，這就是稱(chēng)其為角量子數(shù)的原因。量子數(shù)的物理意義角動(dòng)量平方有確定值角動(dòng)量的絕對(duì)值有確定值量子量子數(shù)的物理意義

決定軌道磁矩的大小

軌道磁矩：e—玻爾磁子，是磁矩的最小單位。量子數(shù)的物理意義決定軌道磁矩的大小軌道磁矩：e—玻爾量子數(shù)的物理意義三、磁量子數(shù)

m

這里的函數(shù)是復(fù)函數(shù)形式，或者m=0的實(shí)函數(shù)形式。

決定軌道角動(dòng)量在磁場(chǎng)方向的分量量子數(shù)的物理意義三、磁量子數(shù)m這里的函數(shù)是復(fù)函數(shù)

決定軌道磁矩在磁場(chǎng)方向的分量

決定軌道角動(dòng)量方向量子化

由于一定，可取個(gè)值，即角動(dòng)量在z方向（即磁場(chǎng)方向）的分量有種取向，這種情況稱(chēng)為角動(dòng)量方向的量子化。量子數(shù)的物理意義決定軌道磁矩在磁場(chǎng)方向的分量決定軌道角動(dòng)量方向量角動(dòng)量量子化示意圖Mz

z

?

－?

0

m=1m=－1

m=0

m=－1

Mz

z

?

－?

－2?

－2?

0

m=1

m=2

m=－2

m=0

M與z軸夾角：

量子數(shù)的物理意義角動(dòng)量量子化示意圖Mzz?－?0m=1m=－1四、自旋量子數(shù)

s和自旋磁量子數(shù)ms量子數(shù)的物理意義自旋角動(dòng)量的大小|Ms|自旋量子數(shù)s自旋角動(dòng)量在磁場(chǎng)方向的分量自旋磁量子數(shù)ms四、自旋量子數(shù)s和自旋磁量子數(shù)ms量子數(shù)的物理意義自旋量子數(shù)的物理意義n=1，2，3，…，nn>ll=0，1，2，3，…，n-1l≥mm=0,±1,±2,…±l，S=1/2ms=±1/2量子數(shù)的取值：量子數(shù)的物理意義n=1，2，3，…，nn>波函數(shù)和電子云的圖形§2-3波函數(shù)和電子云的圖形波函數(shù)和電子云都是空間坐標(biāo)的函數(shù)。在三維空間不可能得到完整的圖象.做圖時(shí)經(jīng)常采用的方法是：固定一、二個(gè)變量，得到波函數(shù)隨其余變量變化的關(guān)系。波函數(shù)和電子云的圖形§2-3波函數(shù)和電子云的圖形波波函數(shù)和電子云的圖形一、徑向部分（固定）1、徑向波函數(shù)它反映的是在給定方向上(確定)波函數(shù)隨變化的情況。波函數(shù)和電子云的圖形一、徑向部分（固定）1、徑波函數(shù)和電子云的圖形徑向節(jié)面數(shù)=n-l-1它反映的是幾率密度隨r的變化情況（點(diǎn)密度）。

2、徑向密度函數(shù)波函數(shù)和電子云的圖形徑向節(jié)面數(shù)=n-l-1它反映的是幾率波函數(shù)和電子云的圖形3、徑向分布函數(shù)

D(r)

的來(lái)歷

若只考慮r的變化，而將對(duì)θ,φ的全部變化范圍積分:波函數(shù)和電子云的圖形3、徑向分布函數(shù)D(r)的來(lái)歷波函數(shù)和電子云的圖形單位厚度球殼中電子的概率的意義：表示在半徑為r的球面附近單位厚度的球殼內(nèi)電子出現(xiàn)的幾率（面密度）。對(duì)于s態(tài)：波函數(shù)和電子云的圖形單位厚度球殼中電子的概率波函數(shù)和電子云的圖形波函數(shù)和電子云的圖形波函數(shù)和電子云的圖形比較D(r)和

2(r)1s2D1s氫原子1s電子的分布圖對(duì)于1s態(tài)，雖然在核中心電子出現(xiàn)的幾率最大，但是r厚度的球殼體積幾乎為0，所以，D(r)=0；當(dāng)r很大時(shí)，dr厚度的球殼體積很大，但電子出現(xiàn)的幾率密度很小，D(r)也很小。只有中間的某個(gè)r值，D(r)有極大值。波函數(shù)和電子云的圖形比較D(r)和2(r)1s2D波函數(shù)和電子云的圖形二、角度部分（固定r）1、波函數(shù)的角度分布圖反映了在同一球面上（r一定）的不同方向上波函數(shù)值的相對(duì)大小。圖形的做法：

選原子核為原點(diǎn)，在每一個(gè)方向上引直線，使其長(zhǎng)度等于，所有直線的端點(diǎn)在空間構(gòu)成的曲面就是角度分布。波函數(shù)和電子云的圖形二、角度部分（固定r）1、波函數(shù)的波函數(shù)和電子云的圖形

球諧函數(shù)：Ylm(,)波函數(shù)和電子云的圖形球諧函數(shù)：Ylm(,)波函數(shù)和電子云的圖形當(dāng)m≠0時(shí)，球諧函數(shù)都是復(fù)函數(shù)，不能在實(shí)空間給出其圖象。可以利用相同l

值的球諧函數(shù)線性組合，將復(fù)函數(shù)變?yōu)閷?shí)的球諧函數(shù)，稱(chēng)為原子軌道角函數(shù)。原子軌道角函數(shù)：波函數(shù)和電子云的圖形當(dāng)m≠0時(shí)，球諧函數(shù)都波函數(shù)和電子云的圖形當(dāng)n=1時(shí)，l

可取0,即為s當(dāng)n=2時(shí)，l

可取0,1,即為s,p當(dāng)n=3時(shí)，l

可取0,1,2即為s,p,d波函數(shù)和電子云的圖形當(dāng)n=1時(shí)，l可取0,即為s波函數(shù)和電子云的圖形幾何性質(zhì)波函數(shù)和電子云的圖形幾何性質(zhì)波函數(shù)和電子云的圖形波函數(shù)和電子云的圖形波函數(shù)和電子云的圖形波函數(shù)和電子云的圖形波函數(shù)和電子云的圖形波函數(shù)和電子云的圖形波函數(shù)和電子云的圖形波函數(shù)和電子云的圖形波函數(shù)和電子云的圖形波函數(shù)和電子云的圖形波函數(shù)和電子云的圖形波函數(shù)和電子云的圖形波函數(shù)和電子云的圖形波函數(shù)和電子云的圖形波函數(shù)和電子云的圖形波函數(shù)和電子云的圖形波函數(shù)和電子云的圖形通常固定一個(gè)角得到的平面圖。S

型：xyzxZ+波函數(shù)和電子云的圖形通常固定一個(gè)角得波函數(shù)和電子云的圖形

型：以為例：

節(jié)面為yz平面結(jié)論角節(jié)面數(shù)＝lxy-+xz-+波函數(shù)和電子云的圖形型：以為例：波函數(shù)和電子云的圖形2、電子云的角度分布圖

表示在同一球面上，各點(diǎn)幾率密度的大小。

Y與|Y|2比較：●

Y有正負(fù)，|Y|2無(wú)正負(fù)；●

因?yàn)閷Y|的極大值定為1，則|Y|2≤|Y|

，即電子云的角度分布比原子軌道更瘦一些。波函數(shù)和電子云的圖形2、電子云的角度分布圖表示在同一球面波函數(shù)和電子云的圖形三、電子云分布圖電子云：用小黑點(diǎn)的疏密程度代表電子在空間的幾率密度分布。

電子云可根據(jù)得到，它包含徑向和角度兩部分。電子云節(jié)面數(shù)=

波函數(shù)和電子云的圖形三、電子云分布圖電子云：用小黑點(diǎn)的疏密波函數(shù)和電子云的圖形1sRadialwavefunction:R1s=2Z3/2e-/2Angularwavefunciton:Y1s=1(1/4)1/2Wavefunction:1s=R1s

Y1sElectrondensity:1s2Radialdistributionfunction:RDF=4r21s2r=radiusexpressedinatomicunits(1Bohrradius=52.9pm)Z=effectivenuclearchargeforthatorbitalinthatatom=2Zr/nwherenistheprincipalquantumnumber(1forthe1sorbital)波函數(shù)和電子云的圖形1sRadialwavefunct波函數(shù)和電子云的圖形Thereisnosphericalnodeinthe1sorbital.1s波函數(shù)和電子云的圖形Thereisnospheric波函數(shù)和電子云的圖形1s—wavefunction1s=R1s

Y1s=2Z3/2e-/21(1/4)1/2

=2Zr/n波函數(shù)和電子云的圖形1s—wavefunction波函數(shù)和電子云的圖形1s—electrondensity1s21s—radialdistributionfunction4r21s2

波函數(shù)和電子云的圖形1s—electrondensi波函數(shù)和電子云的圖形2sRadialwavefunction:R2s=1/221/2(2-)Z3/2e-/2Angularwavefunciton:Y2s=1(1/4)1/2Wavefunction:2s=R2s

Y2sElectrondensity:2s2Radialdistributionfunction:RDF=4r22s2=2Zr/2r=2/Z波函數(shù)和電子云的圖形2sRadialwavefunct波函數(shù)和電子云的圖形2s—wavefunction2s=R2s

Y2s=1/221/2(2-)Z3/2e-/21(1/4)1/2波函數(shù)和電子云的圖形2s—wavefunction波函數(shù)和電子云的圖形2s—electrondensity2s22s—radialdistributionfunction4r22s2

波函數(shù)和電子云的圖形2s—electrondensi波函數(shù)和電子云的圖形2pRadialwavefunctionR2p:R2p=(1/261/2)Z3/2e-/2AngularwavefuncitonY2px:Y2px=31/2x/r(1/4)1/2Wavefunction:2px=R2pY2pxElectrondensity:2px2Radialdistributionfunction:RDF=r2R2p2波函數(shù)和電子云的圖形2pRadialwavefunct波函數(shù)和電子云的圖形2px—wavefunction2px=R2pY2px=(1/261/2)Z3/2e-/231/2x/r(1/4)1/2波函數(shù)和電子云的圖形2px—wavefunction波函數(shù)和電子云的圖形2px—electrondensity2px22px—radialdistributionfunctionr2R2p2波函數(shù)和電子云的圖形2px—electrondens波函數(shù)和電子云的圖形3dRadialwavefunctionR3d:R3d=(1/9301/2)2Z3/2e-/2Angularwavefunciton:

Y3dxy=(60/4)1/2xy/r2(1/4)1/2

Y3dxz=(60/4)1/2xz/r2(1/4)1/2

Y3dyz=(60/4)1/2yz/r2(1/4)1/2Y3dx2-y2=(15/4)1/2(x2-y2)/r2(1/4)1/2

Y3dz2=(5/4)1/2{2z2-(x2-y2)/r2}(1/4)1/2Wavefunction:

3dxy=R3dY3dxy

3dxz=R3dY3dxz

3dyz=R3dY3dyz

3dx2-y2

=R3dY3dx2-y2

3dz2

=R3dY3dzElectrondensity:3d2Radialdistributionfunction:RDF=r2R3d2波函數(shù)和電子云的圖形3dRadialwavefunct波函數(shù)和電子云的圖形3d波函數(shù)和電子云的圖形3d波函數(shù)和電子云的圖形3dxy—wavefunction3dxy=R3dY3dxy=(1/9301/2)2Z3/2e-/2(60/4)1/2xy/r2(1/4)1/2波函數(shù)和電子云的圖形3dxy—wavefunction波函數(shù)和電子云的圖形3dxy—electrondensity3d2

3d—radialdistributionfunctionr2R3d2波函數(shù)和電子云的圖形3dxy—electronden波函數(shù)和電子云的圖形波函數(shù)和電子云圖形的其它表示方法★

原子軌道等值線圖—

值相等的各點(diǎn)連成的曲線;

★等幾率密度圖

—

值相等的各點(diǎn)連成的曲線;

★原子軌道界面圖

—特殊的等幾率密度面，界面內(nèi)電子出現(xiàn)的幾率達(dá)到一定的百分?jǐn)?shù)；★原子軌道輪廓圖

—

的大小和正負(fù)在直角坐標(biāo)中表示出來(lái)。波函數(shù)和電子云的圖形波函數(shù)和電子云圖形的其它表示方法★原多電子原子結(jié)構(gòu)§2-4多電子原子的結(jié)構(gòu)一、多電子原子的Schr?dinger方程1.He原子定態(tài)Schr?dinger方程定核近似下:多電子原子結(jié)構(gòu)§2-4多電子原子的結(jié)構(gòu)一、多電子原子的多電子原子結(jié)構(gòu)2.Li原子多電子原子結(jié)構(gòu)2.Li原子多電子原子結(jié)構(gòu)3.n個(gè)電子、核電荷+Ze的原子原子單位制()長(zhǎng)度單位

質(zhì)量單位

電荷單位

能量單位

角動(dòng)量單位

多電子原子結(jié)構(gòu)3.n個(gè)電子、核電荷+Ze的原子多電子原子結(jié)構(gòu)采用原子單位制后，多電子原子體系Hamilton算符:Schr?dinger方程為：多電子原子結(jié)構(gòu)采用原子單位制后，多電子原子體系Hamil多電子原子結(jié)構(gòu)單電子零級(jí)近似忽略電子間的相互作用。

實(shí)質(zhì)單電子Schr?dinger方程體系近似波函數(shù)體系總能量多電子原子結(jié)構(gòu)單電子零級(jí)近似忽略電子間的相互作用。實(shí)質(zhì)單多電子原子結(jié)構(gòu)由于上式的勢(shì)能函數(shù)涉及兩個(gè)電子的坐標(biāo)，無(wú)法分離變量，只能采用近似求解法（單電子近似）。常用的近似求解法有：

自洽場(chǎng)法

中心力場(chǎng)法在不忽略電子相互作用的情況下，利用單電子波函數(shù)描述多個(gè)電子原子中單電子運(yùn)動(dòng)狀態(tài)多電子原子結(jié)構(gòu)由于上式的勢(shì)能函數(shù)涉及兩個(gè)電子多電子原子結(jié)構(gòu)二、近似處理方法1.自洽場(chǎng)(SCF)近似假定原子中電子i處在原子核及其它(n–1)個(gè)電子的平均勢(shì)能場(chǎng)中運(yùn)動(dòng)，這樣每個(gè)電子的運(yùn)動(dòng)與其他電子的瞬時(shí)坐標(biāo)無(wú)關(guān)，每個(gè)電子在各自的原子軌道上運(yùn)動(dòng),只與ri

有關(guān)。先采用一組近似波函數(shù)φi(r)代入，求出只與ri

有關(guān)V(ri)，產(chǎn)生新的一組有關(guān)波函數(shù)ψi(1)，進(jìn)行新的計(jì)算有關(guān)V

(1)(ri)，進(jìn)入新一輪求解、逐漸逼近，直至自洽。多電子原子結(jié)構(gòu)二、近似處理方法1.自洽場(chǎng)(SCF)近似多電子原子結(jié)構(gòu)自洽場(chǎng)(SCF)

該模型觀點(diǎn)：將其它n-1個(gè)電子對(duì)任一電子i的作用進(jìn)行統(tǒng)計(jì)平均。自洽場(chǎng)模型下，單電子Schr?dinger方程多電子原子結(jié)構(gòu)自洽場(chǎng)(SCF)該模型觀點(diǎn)：多電子原子結(jié)構(gòu)i(0)V(ri)i(1)V(1)(ri)……i(n-1)≈自洽場(chǎng)(SCF)i(2)i(n)多電子原子結(jié)構(gòu)i(0)V(ri)i(1)V(1)(多電子原子結(jié)構(gòu)自洽場(chǎng)(SCF)自洽場(chǎng)法提供了單電子波函數(shù)i（即原子軌道）的圖像。把原子中任一電子的運(yùn)動(dòng)看成是在原子核及其它電子的平均勢(shì)場(chǎng)中獨(dú)立運(yùn)動(dòng)，猶如單電子體系那樣；原子軌道能：與原子軌道i對(duì)應(yīng)的能量Ei；自洽場(chǎng)法所得原子軌道能之和，不正好等于原子的總能量，應(yīng)扣除多計(jì)算的電子間的互斥能。多電子原子結(jié)構(gòu)自洽場(chǎng)(SCF)自洽場(chǎng)法提供了單電子波函數(shù)多電子原子結(jié)構(gòu)2.中心力場(chǎng)近似

該模型認(rèn)為：其它n-1個(gè)電子對(duì)任一電子i的作用相當(dāng)于球形電子云在核中心形成的負(fù)電場(chǎng)的作用。

i稱(chēng)為屏蔽常數(shù)，Z*=(Z-i)稱(chēng)為有效核電荷。多電子原子結(jié)構(gòu)2.中心力場(chǎng)近似該模型認(rèn)為多電子原子結(jié)構(gòu)中心力場(chǎng)模型下，第i個(gè)電子單電子Schr?dinger方程多電子體系中單電子能量為：ZZ*(有效核電荷)多電子原子結(jié)構(gòu)中心力場(chǎng)模型下，第i個(gè)電子單電子Schr多電子原子結(jié)構(gòu)

中心力場(chǎng)近似解和方程時(shí)與勢(shì)能項(xiàng)V(ri)無(wú)關(guān),Ylm(,)的形式和單電子原子完全相同；與i對(duì)應(yīng)的原子軌道能為：Ei

=－13.6(Z*)2/n2(eV)；原子總能量近似等于各電子的原子軌道能Ei之和；

原子中全部電子電離能之和等于各電子所在原子軌道能總和的負(fù)值。多電子原子結(jié)構(gòu)中心力場(chǎng)近似解和方程時(shí)與勢(shì)能項(xiàng)多電子原子結(jié)構(gòu)三、原子軌道能、電離能和電子結(jié)合能1、原子軌道能

原子軌道能是指和單電子波函數(shù)相應(yīng)的能量。在中心力場(chǎng)模型下：

多電子原子結(jié)構(gòu)三、原子軌道能、電離能和電子結(jié)合能1、原子軌多電子原子結(jié)構(gòu)屏蔽效應(yīng)第i

個(gè)電子受到其余電子的排斥，相當(dāng)于有σi電子在原子中心與之相互排斥，抵消了σi個(gè)原子核正電荷的作用，像是有一定屏蔽作用。多電子原子結(jié)構(gòu)屏蔽效應(yīng)多電子原子結(jié)構(gòu)

屏蔽常數(shù)的獲得方法——斯萊特(Slater)規(guī)則將每一組作為一層用n表示，順次將后面一組看作前一組的外層。將原子軌道分組：多電子原子結(jié)構(gòu)屏蔽常數(shù)的獲得方法——斯萊特(S多電子原子結(jié)構(gòu)

Slater

規(guī)則

多電子原子結(jié)構(gòu)Slater規(guī)則多電子原子結(jié)構(gòu)例計(jì)算碳原子基態(tài)各軌道的軌道能和總能量。

C原子基態(tài)：

多電子原子結(jié)構(gòu)例計(jì)算碳原子基態(tài)各軌道的軌道能和總能量。C多電子原子結(jié)構(gòu)鉆穿效應(yīng)：電子避開(kāi)其余電子的屏蔽，鉆到近核區(qū)感受到較大的核電荷，使能量降低的效應(yīng)。

如n相同，l

越大，能量越高：

ns<np<nd<nf

多電子原子結(jié)構(gòu)鉆穿效應(yīng)：電子避開(kāi)其余電子的屏蔽，鉆多電子原子結(jié)構(gòu)多電子原子結(jié)構(gòu)多電子原子結(jié)構(gòu)多電子原子結(jié)構(gòu)多電子原子結(jié)構(gòu)能量效應(yīng)與原子軌道的能級(jí)順序：n相同l不同的軌道，能級(jí)次序?yàn)椋簄s,np,nd,nf。這是因?yàn)殡m然s態(tài)主峰離核最遠(yuǎn)，但其小峰靠核最近，隨核電荷的增加，小峰的Z*大而r小，鉆穿效應(yīng)起主導(dǎo)作用，小峰對(duì)軌道能級(jí)的降低影響較大；n和l都不同的軌道，能級(jí)高低可根據(jù)屏蔽效應(yīng)和鉆穿效應(yīng)作些估計(jì)，但不能準(zhǔn)確判斷。屏蔽效應(yīng)和鉆穿效應(yīng)多電子原子結(jié)構(gòu)能量效應(yīng)與原子軌道的能級(jí)順序：n相同l不同的多電子原子結(jié)構(gòu)2、電離能

氣態(tài)原子A失去一個(gè)電子成為一價(jià)氣態(tài)正離子A+所需要的最低能量稱(chēng)為原子A的第一電離能（I1），氣態(tài)A+失去一個(gè)電子成為二價(jià)氣態(tài)正離子A2+所需要的能量為第二電離能（I2）等等。多電子原子結(jié)構(gòu)2、電離能氣態(tài)原子A失去一個(gè)電子成多電子原子結(jié)構(gòu)例計(jì)算He原子的第一電離能和第二電離能

。

例計(jì)算He原子的第一電離能和第二電離能

。

多電子原子結(jié)構(gòu)例計(jì)算He原子的第一電離能和第二電離能。多電子原子結(jié)構(gòu)3、電子結(jié)合能

電子結(jié)合能是指在中性原子中當(dāng)其它電子均處在可能的最低能態(tài)時(shí)，某電子從指定的軌道上電離時(shí)所需能量的負(fù)值。電子結(jié)合能反映了原子軌道能級(jí)的高低，又稱(chēng)為原子軌道能級(jí)。軌道凍結(jié)：假定中性原子失去一個(gè)電子后，剩下的原子軌道不因此而發(fā)生變化，原子軌道能近似等于這個(gè)軌道上電子的平均電離能的負(fù)值。多電子原子結(jié)構(gòu)3、電子結(jié)合能電子結(jié)合能是多電子原子結(jié)構(gòu)例計(jì)算Li原子1s電子結(jié)合能。多電子原子結(jié)構(gòu)例計(jì)算Li原子1s電子結(jié)合能。多電子原子結(jié)構(gòu)四、基態(tài)原子的電子排布原子處在基態(tài)時(shí)，其核外電子排布遵循三個(gè)原則：(1)保里不相容原理：在一個(gè)原子中，沒(méi)有兩個(gè)電子有完全相同的4個(gè)量子數(shù)，即一個(gè)原子軌道最多只能排兩個(gè)電子，而且這兩個(gè)電子自旋方向必須相反。(2)能量最低原理：在不違背保里原理的條件下，電子優(yōu)先占據(jù)能級(jí)最低的原子軌道，使整個(gè)原子體系能量處于最低，這樣的狀態(tài)是原子的基態(tài)。多電子原子結(jié)構(gòu)四、基態(tài)原子的電子排布原子處在基態(tài)時(shí)，其核外多電子原子結(jié)構(gòu)(3)洪特規(guī)則(Hund’srule)：在能級(jí)高低相等的軌道上，電子盡可能分占不同的軌道，且自旋平行。這樣，能級(jí)高低相等的軌道上全充滿(mǎn)和半充滿(mǎn)的狀態(tài)比較穩(wěn)定，此時(shí)電子云分布近于球形。

電子組態(tài)：由n,l

表示的一種電子排布方式。如：鐵(Fe)1s22s22p63s23p63d64s2

原子實(shí)加價(jià)電子層表示：

Fe[Ar]3d64s2。表達(dá)式中n小的寫(xiě)在前面。多電子原子結(jié)構(gòu)(3)洪特規(guī)則(Hund’srule)：多電子原子結(jié)構(gòu)電子在原子軌道中的填充順序，并不是原子軌道能級(jí)高低的順序，填充次序遵循的原則是使原子的總能量保持最低。填充次序表示，隨Z增加電子數(shù)目增加時(shí)，外層電子排布的規(guī)律。原子軌道能級(jí)的高低隨原子序數(shù)而改變，甚至“軌道凍結(jié)”并不成立，同一原子，電子占據(jù)的原子軌道變化之后，各電子間的相互作用情況改變，各原子軌道的能級(jí)也會(huì)發(fā)生變化。電子在原子軌道中填充時(shí)，最外層的不規(guī)則現(xiàn)象部分原因是由于d,f軌道全充滿(mǎn)、半充滿(mǎn)、全空或接近全滿(mǎn)、半滿(mǎn)、全空時(shí)更穩(wěn)定所致。但仍有解釋不了的。多電子原子結(jié)構(gòu)電子在原子軌道中的填充順序，并不是原子軌道能多電子原子結(jié)構(gòu)電子填充的順序：

1s,2s,2p,3s,3p,4s,3d,4p,5s,4d,5p,6s,4f,5d,6p,7s,5f,6d…多電子原子結(jié)構(gòu)電子填充的順序：1s,2s,2p多電子原子結(jié)構(gòu)多電子原子結(jié)構(gòu)Slater行列式§2-5電子自旋與Slater行列式一、電子自旋問(wèn)題的提出

Na光譜的主譜線—黃線（D線)

在無(wú)外磁場(chǎng)情況下:當(dāng)用低分辨率攝譜儀觀察時(shí)Na光譜時(shí)，只有一條譜線(=589.3nm)；當(dāng)用高分辨攝譜儀觀察時(shí)，發(fā)現(xiàn)是由靠得很近的兩條譜線組成(=589.0和589.6nm)。

1、光譜的精細(xì)結(jié)構(gòu)現(xiàn)象Slater行列式§2-5電子自旋與Slater行列

1925年荷蘭物理學(xué)家烏侖貝克(Uhlenbeck)和哥希密特(Goudsmit)提出：電子具有獨(dú)立于軌道運(yùn)動(dòng)的另外一種內(nèi)在運(yùn)動(dòng)—自旋運(yùn)動(dòng)。自旋角動(dòng)量為：

s為自旋量子數(shù),s=1/2自旋角動(dòng)量磁場(chǎng)方向分量：ms為自旋磁量子數(shù)

2、電子自旋假設(shè)Slater行列式1925年荷蘭物理學(xué)家烏侖貝克(UhlenbSlater行列式

3、電子自旋的實(shí)驗(yàn)證明電子自旋可由斯特恩-蓋拉赫（Stern-Gerlach）實(shí)驗(yàn)堿金屬原子束通過(guò)不均勻磁場(chǎng)后分裂成兩束。

現(xiàn)象Slater行列式3、電子自旋的實(shí)驗(yàn)證明電子自旋可由Slater行列式

近代物理的無(wú)數(shù)實(shí)驗(yàn)證明：自旋是標(biāo)志各種粒子（電子、中子、質(zhì)子、光子等）的一個(gè)很重要的物理量，它是微觀粒子的一種基本性質(zhì)，對(duì)其本質(zhì)的認(rèn)識(shí)還有待進(jìn)一步深入。有人認(rèn)為，自旋的存在，標(biāo)明微觀粒子還有一個(gè)新的自由度.例如，英國(guó)物理學(xué)家霍金認(rèn)為粒子的自旋指的是，從不同方向看粒子是什么樣子的，一個(gè)自旋為0的粒子像一個(gè)圓點(diǎn)，從任何方向看都一樣如圖(a);而自旋為1粒子像一個(gè)箭頭，從不同方向看是不同的(見(jiàn)圖(b))，只有當(dāng)它轉(zhuǎn)過(guò)完全的一圈(360o)時(shí)，這粒子才顯得是一樣；自旋為2的粒子像個(gè)雙箭頭(見(jiàn)圖(c)),只要轉(zhuǎn)過(guò)半圈(180o)，看起來(lái)便是一樣的了。Slater行列式近代物理的無(wú)數(shù)實(shí)驗(yàn)證明：自旋是二、自旋波函數(shù)和自旋軌道1、自旋波函數(shù)

（由于s=1/2為常數(shù)）Slater行列式二、自旋波函數(shù)和自旋軌道1、自旋波函數(shù)（由于s=1/2為常2、自旋—軌道

描述單電子運(yùn)動(dòng)狀態(tài)的完全波函數(shù)稱(chēng)為自旋—軌道:一個(gè)自旋—軌道就是電子的一種運(yùn)動(dòng)狀態(tài)。因此，如果不考慮自旋時(shí)，一個(gè)電子的運(yùn)動(dòng)狀態(tài)可由三個(gè)量子數(shù)n,l,m決定，當(dāng)考慮自旋時(shí)，一個(gè)電子的運(yùn)動(dòng)狀態(tài)需要四個(gè)量子數(shù)n,l,m,ms決定。注意Slater行列式2、自旋—軌道描述單電子運(yùn)動(dòng)狀態(tài)的完全波函數(shù)稱(chēng)為自旋—軌道3、斯萊特(Slater)

行列式

采用單電子近似并忽略軌道與自旋相互作用，多電子體系完全波函數(shù)可以寫(xiě)成軌道—自旋的乘積形式：對(duì)基態(tài)He(1s2)原子：Slater行列式3、斯萊特(Slater)行列式采用單電基態(tài)He原子Slater行列式Slater行列式多電子體系的Slater行列式基態(tài)He原子Slater行列式Slater行列式原子光譜

§2-6原子光譜一、原子光譜和光譜項(xiàng)◆基態(tài)：在無(wú)外來(lái)作用時(shí)，原子中各電子都盡可能處于最低能級(jí)，從而使整個(gè)原子的能量最低，原子的這種狀態(tài)稱(chēng)為基態(tài)。◆激發(fā)態(tài)：當(dāng)原子受到外來(lái)作用時(shí)，它的一個(gè)或幾個(gè)電子吸收能量后躍遷到較高能級(jí)，從而使原子處于能量較高的新?tīng)顟B(tài)，此狀態(tài)稱(chēng)作激發(fā)態(tài)?！艏ぐl(fā)：原子由基態(tài)躍遷到激發(fā)態(tài)的過(guò)程叫做激發(fā)?！敉思ぃ杭ぐl(fā)態(tài)是一種壽命極短的不穩(wěn)定狀態(tài)，原子隨即躍遷回基態(tài)，這一過(guò)程叫做退激。原子光譜§2-6原子光譜一、原子光譜和光譜項(xiàng)◆基態(tài)：在原子光譜

◆原子發(fā)射光譜：原子從某一激發(fā)態(tài)躍遷回基態(tài)，發(fā)射出具有一定波長(zhǎng)的一條光線，而從其它可能的激發(fā)態(tài)躍遷回基態(tài)以及某些激發(fā)態(tài)之間的躍遷都可發(fā)射出波長(zhǎng)不同的光線，這些光線形成一個(gè)系列譜，稱(chēng)為原子發(fā)射光譜。◆原子吸收光譜：將一束白光通過(guò)某一物質(zhì)，若該物質(zhì)中的原子吸收其中某些波長(zhǎng)的光而發(fā)生躍遷，則白光通過(guò)物質(zhì)后將出現(xiàn)一系列暗線，如此產(chǎn)生的光譜稱(chēng)為原子吸收光譜。原子光譜◆原子發(fā)射光譜：原子從某一激發(fā)態(tài)躍遷回基態(tài)，發(fā)射出原子光譜

◆光譜項(xiàng)：當(dāng)某一原子由高能級(jí)E2躍遷到低能級(jí)E1時(shí)，發(fā)射出與兩能級(jí)差相應(yīng)的譜線，其波數(shù)可表達(dá)為兩項(xiàng)之差：事實(shí)上，原子光譜中的任一譜線都可寫(xiě)成兩項(xiàng)之差，每一項(xiàng)與一能級(jí)對(duì)應(yīng)，其大小等于該能級(jí)的能量除以hc

，這些項(xiàng)稱(chēng)為光譜項(xiàng)。原子光譜◆光譜項(xiàng)：當(dāng)某一原子由高能級(jí)E2躍遷到低能級(jí)原子光譜

●原子光譜是原子結(jié)構(gòu)的反映，原子結(jié)構(gòu)決定原子光譜的性質(zhì)（成分和強(qiáng)度）。原子光譜是原子結(jié)構(gòu)理論的重要實(shí)驗(yàn)基礎(chǔ)，原子結(jié)構(gòu)理論在原子光譜的測(cè)定、解釋及應(yīng)用等方面具有重要的指導(dǎo)意義?！窆庾V和結(jié)構(gòu)之間存在著一一對(duì)應(yīng)的內(nèi)在聯(lián)系。原子光譜●原子光譜是原子結(jié)構(gòu)的反映，原子結(jié)構(gòu)決定原子光譜的原子光譜

二、電子的狀態(tài)和原子的能態(tài)原子的光譜（光譜實(shí)驗(yàn)）是與原子所處的能級(jí)有關(guān)，而原子的能級(jí)與原子的整體運(yùn)動(dòng)狀態(tài)有關(guān)。1.組態(tài)

多電子原子不僅要考慮電子各自的軌道運(yùn)動(dòng)，還要考慮各電子的自旋運(yùn)動(dòng)。對(duì)于無(wú)磁場(chǎng)作用下的原子狀態(tài)，由量子數(shù)n、l表示無(wú)磁場(chǎng)作用下的原子狀態(tài)，稱(chēng)為組態(tài)。組態(tài)所描述的原子“狀態(tài)”是一組狀態(tài)。組態(tài)原子光譜二、電子的狀態(tài)和原子的能態(tài)原子的光譜原子光譜

2.微觀狀態(tài)

對(duì)于磁場(chǎng)作用下的原子狀態(tài)，要考慮量子數(shù)m和ms,稱(chēng)為原子的微觀狀態(tài)。

整個(gè)原子的運(yùn)動(dòng)狀態(tài)應(yīng)是各個(gè)電子所處的軌道和自旋狀態(tài)的總和。但這些描述狀態(tài)的量子數(shù)是近似處理得到的，既不涉及電子間的相互作用，也不涉及軌道和自旋的相互作用，不能表達(dá)原子整體的運(yùn)動(dòng)狀態(tài)，故不能和原子光譜直接聯(lián)系。原子光譜2.微觀狀態(tài)對(duì)于磁場(chǎng)作用下的原子狀原子光譜

3.原子能態(tài)

當(dāng)考慮到電子之間的相互作用時(shí)，電子組態(tài)就不是能量算符的本征態(tài)，每個(gè)電子的四個(gè)量子數(shù)就不能很好地表征電子的運(yùn)動(dòng)狀態(tài)。能反映原子整個(gè)狀態(tài)，并與原子光譜直接相聯(lián)系的是原子能態(tài)。多電子原子中，電子之間的相互作用:

電子軌道運(yùn)動(dòng)間的相互作用；

電子自旋運(yùn)動(dòng)間的相互作用；

軌道運(yùn)動(dòng)與自旋運(yùn)動(dòng)間的相互作用；原子光譜3.原子能態(tài)當(dāng)考慮到電子之間的相互作原子光譜

與原子光譜聯(lián)系的是原子的能態(tài)。每一個(gè)原子能態(tài)對(duì)應(yīng)一個(gè)光譜項(xiàng)，應(yīng)由一套原子的量子數(shù)來(lái)描述。LSJ原子的量子數(shù)分別規(guī)定了原子的軌道角動(dòng)量ML、自旋角動(dòng)量MS和總角動(dòng)量MJ，這些角動(dòng)量在磁場(chǎng)方向上的分量則分別由mL、mS、mJ規(guī)定。4.多電子原子整體運(yùn)動(dòng)的角動(dòng)量及量子數(shù)

原子光譜與原子光譜聯(lián)系的是原子的能態(tài)。每一個(gè)原子光譜

●原子的各種量子數(shù)可取哪些數(shù)值？如何由各個(gè)電子的量子數(shù)推求原子的量子數(shù)？①抓住各電子的軌道和自旋角動(dòng)量的矢量加和這個(gè)實(shí)質(zhì)問(wèn)題；②正確理解電子的量子數(shù)和原子的量子數(shù)之間的關(guān)系；③電子的磁量子數(shù)在聯(lián)系兩套量子數(shù)中有重要作用。原子光譜●原子的各種量子數(shù)可取哪些數(shù)值？如何由各個(gè)電子的原子光譜

L-S耦合法(適用于Z＜40的輕原子)：

將每一電子的軌道角動(dòng)量加和得到原子的軌道角動(dòng)量，將每一電子的自旋角動(dòng)量加和得到原子的自旋角動(dòng)量，再將原子的軌道角動(dòng)量和自旋角動(dòng)量合成為原子的總角動(dòng)量；

j-j

耦合法(適用于重原子)：

把每個(gè)電子的軌道角動(dòng)量和自旋角動(dòng)量合成為該電子的總角動(dòng)量，再將每個(gè)電子的總角動(dòng)量合成為原子的總角動(dòng)量。原子光譜L-S耦合法(適用于Z＜40的輕原子)：j-原子光譜

原子光譜原子光譜

(1)原子總軌道角動(dòng)量ML

L—原子總軌道角量子數(shù)mL—原子總軌道磁量子數(shù)原子光譜(1)原子總軌道角動(dòng)量MLL—原子總軌道角原子光譜

多電子體系中各個(gè)體系電子的m，求得原子的mL：

mL的最大值即L

的最大值，L

還可能有較小的值，但必須相隔整數(shù)1。L

的最小值不一定為零，一個(gè)L之下可有(2L+1)個(gè)不同的mL值。

mL=∑mi原子光譜多電子體系中各個(gè)體系電子的m，求得原子的原子光譜

l1=1l2=2Ll1+l2l1+l2-1|l1

-l2|

3

21

原子光譜l1=1原子光譜

原子光譜原子光譜

S—原子總自旋量子數(shù)mS—原子總自旋磁量子數(shù)(2)原子總自旋角動(dòng)量MS

對(duì)兩電子體系原子光譜S—原子總自旋量子數(shù)mS—原子總自旋磁量子數(shù)(2)原子光譜

多電子體系中各個(gè)體系電子的ms，求得原子的mS：

mS的最大值即S

的最大值，S

還可能有較小的值，但必須相隔整數(shù)1。S的最小值為零或1/2，一個(gè)S之下可有(2S+1)個(gè)不同的mS值。

mS=∑msi原子光譜多電子體系中各個(gè)體系電子的ms，求得原子的mS：原子光譜

對(duì)p1d1

s1=1/2,

s2=1/2

S1+2=1,0S1+2=s3=10

1/2

p1d1s1

S=3/21/2

1/2原子光譜對(duì)p1d1原子光譜

原子光譜原子光譜

(3)原子總角動(dòng)量MJ

J—原子總角動(dòng)量量子數(shù)mJ—原子總磁量子數(shù)原子光譜(3)原子總角動(dòng)量MJJ—原子總角動(dòng)量量子數(shù)原子光譜

解：①

求總軌道角量子數(shù)LL=l1+

l2=0②

求總自旋角量子數(shù)SS=s1+

s2=?+?=1S=s1+

s2-1

=0③求總量子數(shù)J和總角動(dòng)量大小J=S+L=1,0④求總磁量子數(shù)mJ

和總角動(dòng)量z分量J=

1mJ=0,1MJZ=0,h/2MJZ=0J=

0mJ=0原子光譜解：①求總軌道角量子數(shù)LL=l原子光譜

三、多電子原子電子狀態(tài)的描述原子光譜三、多電子原子電子狀態(tài)的描述原子光譜

●原子的運(yùn)動(dòng)狀態(tài)需用一套原子的量子數(shù)描述：

原子的角量子數(shù)L規(guī)定原子的軌道角動(dòng)量：

原子的磁量子數(shù)mL規(guī)定原子軌道角動(dòng)量在磁場(chǎng)方向的分量：

原子的自旋量子數(shù)S規(guī)定原子的自旋角動(dòng)量：原子光譜●原子的運(yùn)動(dòng)狀態(tài)需用一套原子的量子數(shù)描述：原子的原子光譜

原子的自旋磁量子數(shù)mS

規(guī)定原子的自旋角動(dòng)量在磁場(chǎng)方向的分量：

原子的總量子數(shù)J規(guī)定原子的總角動(dòng)量（軌道和自旋）：

原子的總磁量子數(shù)mJ規(guī)定原子的總角動(dòng)量在磁場(chǎng)方向的分量：原子光譜原子的自旋磁量子數(shù)mS規(guī)定原子的自旋角動(dòng)量在原子光譜

§2-7原子光譜項(xiàng)的推求一、原子光譜項(xiàng)和光譜支項(xiàng)給定組態(tài)，如確定了

L,S相同的狀態(tài)，就確定了一個(gè)光譜項(xiàng)。2S+1稱(chēng)為光譜項(xiàng)的自旋多重度。1、光譜項(xiàng)

原子光譜§2-7原子光譜項(xiàng)的推求一、原子光譜項(xiàng)和光譜支原子光譜

光譜項(xiàng)是完全考慮了電子庫(kù)侖相互作用后的能級(jí)表示原子光譜光譜項(xiàng)是完全考慮了電子庫(kù)侖相互作用后的能級(jí)表示原子光譜

給定組態(tài)，如確定了

L,S和

J，就確定了一個(gè)光譜項(xiàng)。2、光譜支項(xiàng)

當(dāng)L>S時(shí)，2S+1等于光譜支項(xiàng)的個(gè)數(shù)（多重度）光譜支項(xiàng)標(biāo)記考慮了旋軌耦合后體系的狀態(tài)和能量原子光譜給定組態(tài)，如確定了L,S和J，就確定了一原子光譜

L

S

J

MJ原子光譜LSJMJ原子光譜

原子光譜原子光譜

課堂小測(cè)驗(yàn)請(qǐng)分別給出：不等價(jià)電子2p13p1和等價(jià)電子2p2的光譜項(xiàng)。原子光譜課堂小測(cè)驗(yàn)請(qǐng)分別給出：原子光譜

二、原子光譜項(xiàng)的推求

等價(jià)電子：n和l都相同的電子。如2p2，也叫同科電子

非等價(jià)電子：n和l有一個(gè)量子數(shù)不同的電子，如1s12s11.非等價(jià)電子組態(tài)光譜項(xiàng)的推求原子光譜二、原子光譜項(xiàng)的推求等價(jià)電子：n和l都相同的電子原子光譜

例

ns1組態(tài)l=0s=?L=0總軌道角量子數(shù)S=?總自旋角量子數(shù)2S

光譜項(xiàng)J=?總角量子數(shù)2S1/2

光譜支項(xiàng)MJ=1/2,-1/2外磁場(chǎng)中原子光譜例ns1組態(tài)l=0L=原子光譜

例

np1組態(tài)l=1s=?L=1S=?2P

光譜項(xiàng)J=3/2,1/2光譜支項(xiàng)2P3/22P1/2

原子光譜例np1組態(tài)l=1L=原子光譜

l1=0l2=1

L=1s1=?s2=?

S=10光譜項(xiàng)3P

1PJ=2,1,0

1光譜支項(xiàng)3P2,3P1,3P0

1P1微觀狀態(tài)數(shù)(2J+1)5,3,13微觀狀態(tài)數(shù)=(2S+1)(2L+1)例求He激發(fā)態(tài)1s12p1組態(tài)的光譜項(xiàng)和光譜支項(xiàng)原子光譜l1=0l2=1L原子光譜

課堂小測(cè)驗(yàn)請(qǐng)分別給出：不等價(jià)電子2p13p1和等價(jià)電子2p2的光譜項(xiàng)。原子光譜課堂小測(cè)驗(yàn)請(qǐng)分別給出：原子光譜

二、原子光譜項(xiàng)的推求

等價(jià)電子：n和l都相同的電子。如2p2，也叫同科電子

非等價(jià)電子：n和l有一個(gè)量子數(shù)不同的電子，如1s12s11.非等價(jià)電子組態(tài)光譜項(xiàng)的推求原子光譜二、原子光譜項(xiàng)的推求等價(jià)電子：n和l都相同的電子原子光譜

2.閉殼層及互補(bǔ)電子組態(tài)原子光譜2.閉殼層及互補(bǔ)電子組態(tài)原子光譜

所謂互補(bǔ)組態(tài)是指滿(mǎn)足：

(nl)x與(nl)2(2l+1)-x關(guān)系的組態(tài)，如p1與p5,p2與p4,d1與d9,d3與d7等組態(tài)。因?yàn)榍罢叩碾娮訑?shù)與后者的空穴數(shù)相等，光譜項(xiàng)必然相同。互補(bǔ)組態(tài)具有相同的光譜項(xiàng)有什么不同呢？原子光譜所謂互補(bǔ)組態(tài)是指滿(mǎn)足：互補(bǔ)組態(tài)具有相同的光譜項(xiàng)有什原子光譜

3.等價(jià)電子的組態(tài)光譜項(xiàng)推求電子排布法原子光譜3.等價(jià)電子的組態(tài)光譜項(xiàng)推求電子排布法原子光譜

p2組態(tài)的微觀狀態(tài)數(shù)：原子光譜p2組態(tài)的微觀狀態(tài)數(shù)：原子光譜

原子光譜原子光譜

微觀狀態(tài)數(shù)的計(jì)算原子光譜微觀狀態(tài)數(shù)原子光譜

4.等價(jià)雙電子組態(tài)原子光譜項(xiàng)的簡(jiǎn)單推求ml110-1ml210-121010-10-1-21S1D3P原子光譜4.等價(jià)雙電子組態(tài)原子光譜項(xiàng)的簡(jiǎn)單推求ml1原子光譜

5.等價(jià)雙電子組態(tài)原子光譜項(xiàng)的簡(jiǎn)單記憶法原子光譜5.等價(jià)雙電子組態(tài)原子光譜項(xiàng)的簡(jiǎn)單記憶法原子光譜

原子光譜原子光譜

三、原子光譜項(xiàng)和對(duì)應(yīng)的能級(jí)對(duì)給定的組態(tài)，具有最高多重度的光譜項(xiàng)能量最低；對(duì)給定組態(tài)和多重度，具有最大軌道角動(dòng)量的譜項(xiàng)能量最低。(洪特第一規(guī)則)原子光譜三、原子光譜項(xiàng)和對(duì)應(yīng)的能級(jí)對(duì)給定的組態(tài)，具有最原子光譜

當(dāng)考慮旋軌耦合時(shí)，光譜項(xiàng)按光譜支項(xiàng)進(jìn)行分裂，S,L相同時(shí)，在支殼層半滿(mǎn)及半充滿(mǎn)前，J越小，能量越低；在支殼層半充滿(mǎn)后，J越大，能量越低。(洪特第二規(guī)則)在外磁場(chǎng)中，MJ越小，能級(jí)越低。原子光譜當(dāng)考慮旋軌耦合時(shí)，光譜項(xiàng)按光譜支項(xiàng)進(jìn)行分裂，S,原子光譜

某個(gè)組態(tài)能量最低的光譜項(xiàng)為基普項(xiàng)，能量最低的光譜支項(xiàng)成為基普支項(xiàng)(光譜基項(xiàng))例：求O原子基態(tài)2p4的光譜基項(xiàng)2p4為半充滿(mǎn)后，基支項(xiàng)為3P2原子光譜某個(gè)組態(tài)能量最低的光譜項(xiàng)為基普項(xiàng)，能原子光譜

四、原子能級(jí)和原子光譜

原子光譜是電子在原子能級(jí)之間的躍遷產(chǎn)生的，但并不是所有能級(jí)之間均可以隨便發(fā)生躍遷，必須遵從某些規(guī)則，即選擇定則.

光譜選律(L=0L'=0除外)(J=0J'=0除外)

原子光譜四、原子能級(jí)和原子光譜原子光譜是電子在原子原子光譜

H原子光譜無(wú)外加磁場(chǎng)外加強(qiáng)磁場(chǎng)低分辨率高分辨率高分辨率mJ2p1s822592P3/22P1/22S1/282259.2782258.91abcdef1/2a,bc,de,f3/21/21/2－1/2－1/2－3/2－1/2H原子2p→1s躍遷的能級(jí)和譜線（單位：㎝－1）氫原子發(fā)射光譜的選率：

n任意；L＝±1；

J＝0，±1；mJ＝0，±1▲

無(wú)外加磁場(chǎng)，使用低分辨率儀器，2p→1s躍遷只出現(xiàn)一條譜線；▲無(wú)外加磁場(chǎng)，使用高分辨率光譜儀，可看出上述譜線的精細(xì)結(jié)構(gòu)，由兩條靠得很近的譜線組成能級(jí)差相同而重疊）；原子光譜H原子光譜無(wú)外加磁場(chǎng)外加強(qiáng)磁場(chǎng)低分辨率高分辨率高分原子光譜

H原子光譜無(wú)外加磁場(chǎng)外加強(qiáng)磁場(chǎng)低分辨率高分辨率高分辨率mJ2p1s822592P3/22P1/22S1/282259.2782258.91abcdef1/2a,bc,de,f3/21/21/2－1/2－1/2－3/2－1/2H原子2p→1s躍遷的能級(jí)和譜線（單位：㎝－1）▲

若外加很強(qiáng)的磁場(chǎng)，且用分辨率很高的光譜儀，則可觀察到5條譜線.按選率應(yīng)出現(xiàn)6條譜線:

J＝0與mJ＝0對(duì)應(yīng)，J＝±1與mJ＝±1對(duì)應(yīng)，c,d兩條線因能級(jí)差相同而重疊原子光譜H原子光譜無(wú)外加磁場(chǎng)外加強(qiáng)磁場(chǎng)低分辨率高分辨率高分原子光譜

Na原子光譜所有可能的激發(fā)態(tài)：

組態(tài)

光譜支項(xiàng)原子光譜Na原子光譜所有可能的激發(fā)態(tài)：組態(tài)原子光譜

根據(jù)Na光譜選律原子光譜可以包括下列譜線：主系

漫系

銳系

基系

主系最易被激發(fā)，著名的的雙線(D線)即為躍遷所得到的譜線。原子光譜根據(jù)Na光譜選律原子光譜可以包括下列譜線：主原子光譜

原子光譜原子光譜

§2-8原子光譜的應(yīng)用1）原子發(fā)射光譜地質(zhì)樣品化學(xué)分析冶金生產(chǎn)的產(chǎn)品質(zhì)量控制核燃料的純度半導(dǎo)體材料分析環(huán)保監(jiān)測(cè)（土壤、水等污染分析）一、原子光譜分析原子光譜§2-8原子光譜的應(yīng)用1）原子發(fā)射光譜一、原子原子光譜

元素分析（靈敏度高、干擾少、簡(jiǎn)便快捷）食品分析（食品、生化和臨床樣品中的必需和有害元素有機(jī)物分析（利用間接法測(cè)定有機(jī)物）2）原子吸收光譜原子光譜元素分析（靈敏度高、干擾少、簡(jiǎn)便快捷）2）原子原子光譜

元素分析，用量少，不破壞樣品液體樣品也行，簡(jiǎn)便快速，適合檢測(cè)不易分離的樣品（稀土、鈮鉭、鋯鉿）3）原子X(jué)射線熒光分析原子光譜元素分析，