第2章-飲用水化學氧化處理技術課件

第2章飲用水化學氧化處理技術謝曙光博士/副教授北京大學環(huán)境科學與工程學院飲用水常規(guī)處理技術簡介1

飲用水常規(guī)處理技術及其工藝在20世紀初期就已形成雛形，并在飲用水處理的實踐中不斷得以完善。飲用水常規(guī)處理工藝的主要去除對象是水源水中的懸浮物、膠體物和病原微生物等。飲用水常規(guī)處理工藝所使用的處理技術有混凝、沉淀、澄清、過濾、消毒等。由這些技術所組成的飲用水常規(guī)處理工藝目前仍為世界上大多數(shù)水廠所采用，在我國目前95%以上的自來水廠都是采用常規(guī)處理工藝，因此常規(guī)處理工藝是飲用水處理系統(tǒng)的主要工藝。飲用水常規(guī)處理技術簡介2飲用水常規(guī)處理技術簡介3混凝是向原水中投加混凝劑，使水中難于自然沉淀分離的懸浮物和膠體顆粒相互聚合，形成大顆粒絮體（俗稱礬花）。沉淀使將混凝形成的大顆粒絮體通過重力沉降作用從水中分離。澄清則是把混凝與沉淀兩個過程集中在同一個處理構筑物中進行。過濾是利用顆粒狀濾料（如石英砂等）截留經(jīng)過沉淀后水中殘留的顆粒物，進一步去除水中的雜質(zhì)，降低水的渾濁度。消毒是飲用水處理的最后一步，向水中加人消毒劑（一般用液氯）來滅活水中的病原微生物。常規(guī)工藝處理的局限性

目前自來水的處理技術依然沿用一百年前的傳統(tǒng)工藝即使混凝－沉淀－過濾－消毒處理工藝，對水中濁度和微生物有很好的凈化效果。經(jīng)過一百年的世紀發(fā)展，當代的水質(zhì)現(xiàn)狀與一百年前的水已經(jīng)截然不同了，由于水源原水污染嚴重，僅通過常規(guī)工藝通常不能達到水質(zhì)安全保障的安求。

常規(guī)工藝難以有效去除的污染物：氨氮、澡類等易造成水異嗅味的物質(zhì)消毒副產(chǎn)物(disinfectionby-products,DBPs)的前驅(qū)物(precursor),主要是天然有機物（naturalorganiccarbon,NOM)溶解性微量有機物（主要是人工合成有機物等）原水預處理的方法化學預氧化生物降解和過濾氣浮吸附去除pH調(diào)劑沉淀生態(tài)工程第1部分：化學預氧化技術化學預氧化原理

原理：化學預氧化主要利用氧化勢較高的氧化劑來氧化分解或轉為水中的污染物，具有同時削弱污染物對常規(guī)處理工藝的不利影響，強化常規(guī)處理工藝化學氧化劑已經(jīng)在飲用水、廢水、環(huán)境消毒方面得以廣泛應用?；瘜W預氧化優(yōu)缺點優(yōu)點：反應時間短，占地少，基建投資省，一般情況下受溫度的影響較小。缺點:(1)氧化過程有選擇性，生成的產(chǎn)物不一定是CO2、水或其它礦物鹽，可能還會產(chǎn)生二次污染，及生成其它有害副產(chǎn)物；（2）有機物在這些過程降解速率較慢，故處理成本較高受溫度的影響較小。如何發(fā)揮氧化劑的有利作用，降低氧化劑的副作用，是飲用水處理的核心問題之一。常用氧化劑種類

氯、二氧化氯、高錳酸鉀及復合劑、高鐵酸鹽、過氧化氫、臭氧氧化性比較化學預氧化的種類

預氯化技術預臭氧氧化技術預二氧化氯氧化技術預高錳酸鹽氧化技術預高鐵酸鹽氧化技術預過氧化氫氧化技術預氯化技術

使用：預氯化是應用最早、而且是國內(nèi)目前使用最普遍的一種預氧化方法。優(yōu)點：它經(jīng)常用于水預處理工藝中殺滅澡細胞，使澡類及其代謝過程中分泌的藻毒素易于在后續(xù)工藝中去除。經(jīng)濟性具有一定的改善混凝的效果的作用（助凝）去除鐵錳缺點：與水中天然有機物作用，產(chǎn)生DPBs(如異嗅味的氯酚、有機氯胺、三鹵甲烷(Trihalomethane,THMs))預二氧化氯氧化技術二氧化氯（ClO2）是漢弗萊·戴維于1811年發(fā)現(xiàn)的。根據(jù)濃度的不同，二氧化氯是一種黃綠色到橙黃色的氣體，分子量67.45，具有與氯氣相似的刺激氣體，空氣中的體積濃度超過10％便有爆炸性，但在水溶液卻是十分安全的。二氧化氯一般需由亞氯酸鈉和氯反應現(xiàn)場制作，使它具有氧化作用強，生產(chǎn)簡單，成本低等特點。在美國，ClO2用于飲用水處理已超過50年。氧化性能獨特的二氧化氯也正日益受到人們的青睞，在世界各地應用也逐漸增多。在我國應用時間不長，但已經(jīng)表現(xiàn)出良好的應用前景，特別是在原水受酚類、腐殖質(zhì)、錳等污染物以及季節(jié)性澡類和異嗅困擾的地區(qū)逐漸引起人們的關注。從上世紀九十年代以后才開始在一些中小型水廠中加以應用研究，但發(fā)展迅速。目前國內(nèi)已經(jīng)有數(shù)百家水廠進行了二氧化氯的試驗和生產(chǎn)性應用。（如深圳、遼寧撫順、安徽蕪湖等）二氧化氯預氧化技術的優(yōu)點很高的氧化選擇性：與有機物主要氧化反應，而非取代反應，因而生成的消毒副產(chǎn)物含量低，并能有效破壞水體中的微量有機污染物。脫色作用：破壞有色有機物的碳碳雙鍵；氧化鐵錳等無機離子；助凝作用有助于有機膠體和顆粒物的混凝，并通過過濾作用去除致色物質(zhì)。有效控制澡類：良好的去除效果，又不產(chǎn)生顯著的消毒副產(chǎn)物。有效控制微量有機物：酚類、氯仿、四氯化碳

去除水中的異嗅味：氯代酚、硫化物。不與氨反應，一般不能氧化溴離子

二氧化氯濃度對有機物去除的影響二氧化氯處理濟南某水庫水澡類預二氧化氯氧化技術的局限性

在過量條件下，ClO2與水中有機物及其它還原組分作用有可能生成對人體有害的ClO-2及ClO-3等，這些物質(zhì)在人體內(nèi)過量積聚將引起過氧化氫的產(chǎn)生，從而使血紅蛋白氧化，造成溶血性貧血。飲用水處理中要嚴格控制ClO2的投加量（中國不超過0.8mg/L）。WHO在《飲用水水質(zhì)準則》(第二版)中指出，因二氧化氯易于分解，而且已制定了亞氯酸鹽的臨時指標(0.2mg／L)足以防止二氧化氯的潛在毒性，故沒有提出二氧化氯的指導值。美國EPA規(guī)定的0.8mg/L的最高允許濃度也是從衛(wèi)生角度出發(fā)考慮的健康指導值。預高錳酸鹽氧化技術

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高錳酸鹽是一種強氧化劑，是一種有結晶光澤的紫黑色固體，易溶于水，從20世紀60年代初就被應用于去除水中的鐵錳、嗅味、色度等，效果良好：高錳酸鉀將二價錳氧化成不溶性的二氧化錳，反應很快，一般在幾分鐘內(nèi)完成；氧化三價砷成易于被氫氧化鐵吸附的五價砷，通過混凝去除；

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它能將水中多種有機污染物降解,其產(chǎn)物為二氧化碳、醇、醛、酮、羥基化合物等,這些產(chǎn)物均為“非三致物質(zhì)”,可以在一定條件下去除微量有機污染物，能有效地破壞水中某些氯化消毒副產(chǎn)物前驅(qū)物質(zhì)，水的致突變活性顯著下降，因而可提高出廠水的毒理學安全性。

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除臭、藻類效果良好，并有良好的助凝效能。高錳酸鹽復合藥劑去除污染物機理

1986年李圭白院士首先提出用高錳酸鉀去除水中的微量有機物。后來開發(fā)出了高錳酸鹽復合藥劑(PPC),通過高錳酸鉀與助劑的協(xié)同作用，顯著提高了除污性能，在我國一些水廠已有應用。高錳酸鹽的直接氧化作用對不飽和鍵及某些特征官能團的有機物具有良好氧化作用新生態(tài)二氧化錳的氧化、催化、吸附以及絮凝核心作用

新生態(tài)二氧化錳具有大量比表面積和羥基，可以吸附有機物。中間產(chǎn)物對有機物去除具有催化作用。高錳酸鹽與其它組分的協(xié)同作用天津某水廠采用高錳酸鉀預氧化時的助凝作用預高錳酸鹽氧化技術的局限性對異嗅味物質(zhì)和致突變性物質(zhì)等有機物去除效果存在爭論高錳酸鉀時劑量無法控制，處理后的出水可能會有顏色高錳酸鉀價格較高預高鐵酸鹽氧化技術高鐵酸鹽是一種強氧化劑，其標準狀態(tài)下氧化勢高達2.2V。優(yōu)點：對低溫低濁水有顯著的助凝作用和優(yōu)良的除藻作用；高鐵酸鹽預氧化對水中微量有機污染物有良好地去除效果；高鐵酸鹽預氧化還對水中微量鉛、鎘等重金屬有明顯的去除作用，重金屬在水中的水解狀態(tài)是影響微量重金屬去除的重要因素，水解后的重金屬容易被高鐵酸鹽還原后產(chǎn)物吸附去除；高鐵酸鹽氧化與其分解后形成的水解產(chǎn)物吸附的協(xié)同作用是高鐵酸鹽預氧化能夠有效的去除水中污染物的重要原因；采用先進行高鐵酸鹽預氧化,明顯優(yōu)于高錳酸鉀和氯預氧化效果，且從二次污染角度考慮，高鐵酸鹽預氧化后,自身分解產(chǎn)生氫氧根離子和分子氧，其對水質(zhì)無副作用。

高鐵酸鹽預氧化與預氯化除藻效果比較某市富營養(yǎng)化水高鐵酸鹽氧化試驗結果應用前景

高鐵酸鹽正以其獨特的水處理功能吸引越來越多的學者研究其設備及應用開發(fā)，制備工藝不斷優(yōu)化，產(chǎn)品純度和產(chǎn)率逐漸提高，應用領域逐步拓寬，但目前尚未實現(xiàn)大規(guī)模工業(yè)化生產(chǎn)，具有十分廣闊的開發(fā)前景。預過氧化氫氧化技術1

過氧化氫的標準氧化還原電位（僅次于臭氧高于高錳酸鉀、次氯酸和二氧化氯，能直接氧化水中有機污染物和構成微生物的有機物質(zhì)。其本身只含氫和氧兩種元素，分解后成為水和氧氣，使用中不會引入任何雜質(zhì)；在飲用水處理中過氧化氫分解速度很慢，同有機物作用溫和，可保證較長時間的殘留消毒作用；又可作為脫氯劑（還原劑），不會產(chǎn)生有機鹵代物。因此，過氧化氫是較為理想的飲用水預氧化劑和消毒劑。目前過氧化氫預氧化常用于水中澡類、天然有機物和地下水中鐵、錳的去除。預過氧化氫氧化技術2但單獨使用時反應速度很慢，對有機物去除作用不顯著，在不同pH條件下，過氧化氫氧化有機物的能力差異很大，低pH時具有較強的氧化性;難以將天然有機物進行徹底氧化，而主要在一定程度上改變了有機物的構造，具有較強的助凝作用；實際應用時主要與其它催化劑結合，進行高級氧化。某市富營養(yǎng)化水過氧化氫氧化試驗結果過氧化氫預氧化處理漢江水中試試驗研究

預臭氧氧化技術臭氧自1876年被發(fā)現(xiàn)具有很強的氧化性之后，就得到了廣泛的研究與應用，尤其是在水處理領域。1906年法國開始使用臭氧對飲用水進行消毒，到20世紀60年代末臭氧開始用于飲用水原水預氧化，發(fā)展到今天臭氧預氧化用于水處理過程已是比較成熟的技術，但在使用過程中仍存在一些問題，且單獨氧化處理效果不十分理想，仍需同其它工藝結合，以體現(xiàn)其優(yōu)勢。臭氧在常溫常壓下是一種不穩(wěn)定、具有特殊刺激性氣味的淺藍色氣體，需直接在現(xiàn)場制備使用。中試規(guī)模預臭氧氧化實驗裝置圖臭氧在水中可能引起的反應臭氧去除污染物的機理

通常臭氧作用于水中污染物有2種途徑：直接氧化：即臭氧分子和水中的無機污染物直接作用。在此過程中，臭氧能氧化水中的一些大分子天然有機物，如腐殖酸、富里酸等；同時臭氧也能氧化一些揮發(fā)性有機污染物和一些無機污染物，如鐵、錳等。直接氧化通常具有一定選擇性，即臭氧分子只能與水中含有不飽和鍵的有機污染物或無機成分作用。間接氧化：一部分臭氧分解產(chǎn)生羥基自由基與水中有機物作用，間接氧化具有非選擇性，在任何pH條件均能將水中多種有機物氧化為無機物，如造成水體色、臭和味的腐殖質(zhì)，酚、氨氮、鐵、錳和硫等還原物質(zhì)。直接氧化與間接氧化反應速率比較臭氧去除污染物的影響因子

常用來進行殺菌消毒、除臭、除味、脫色，去除鐵、錳，氧化分解有機物和絮凝作用等,在飲用水處理中有著廣泛的應用。研究表明，臭氧預氧化對水質(zhì)的綜合作用結果取決于臭氧投量、氧化條件、原水PH值和堿度以及水中共存有機物與無機物種類與濃度等一系列影響因素。臭氧預氧化的作用1－降低色度脫色的機理：臭氧及其產(chǎn)生的活潑自由基OH使染料發(fā)色基團中的不飽和鍵（芳香基或共軛雙鍵）斷裂生成小分子量的酸和醛，生成了低分子量的有機物，從而導致水體色度顯著降低；臭氧可氧化鐵、錳等無機有色離子成難溶物；臭氧的微絮凝效應還有助于有機膠體和顆粒物的混凝，并通過過濾去除致色物。臭氧預氧化的作用2－降低THMs

臭氧氧化后水中由TOC代表的有機物總量的變化并不明顯，表明臭氧氧化一般很難將有機物礦化為無機物，而主要改變了有機物的結構和性質(zhì)，轉化水中的大分子有機物，從而降低了THMs的生成勢。臭氧預氧化的作用3－提高可生物降解性臭氧氧化后的有機物隨著分子量的降低，羥基、羧基等所占比例增大，有機物的生物降解性能得到明顯改善。大量研究表明：具有非飽和構造的有機物難以生物降解，而具有飽和構造的有機物有較好的生物降解性能。臭氧預氧化的作用4－除藻臭氧具有很好的殺藻效果，歐美一些發(fā)達國家近年陸續(xù)采用臭氧預氧化除藻。臭氧預氧化作用：溶裂藻細胞和殺藻臭氧預氧化的作用5-除味水中的嗅味主要由澡類、放線菌、真菌以及氯酚引起，臭氧能夠有效降低這些致嗅物的濃度。臭氧預氧化的作用6-助凝作用

臭氧對地表水有一定的助凝作用，但在大多說情況下只有在低劑量條件下（如0.5-1mg/L)才會有助凝作用臭氧預氧化的作用7-去除合成有機化合物通過臭氧反應可以降解多種有機微污染物，其中包括脂肪烴及其鹵代物、芳香族化合物、酚類物質(zhì)、有機胺化合物、染料和有機農(nóng)藥等。某市富營養(yǎng)化水臭氧氧化試驗結果臭氧氧化副產(chǎn)物－溴酸鹽隨著現(xiàn)代分析檢測技術的進步和衛(wèi)生毒理學研究的進展，臭氧氧化副產(chǎn)物對健康的影響及有害副產(chǎn)物的控制技術已引起了水處理研究者的關注。含有Br-的原水經(jīng)過臭氧氧化后生成一種可能對人體具有致癌性的溴酸根離子(BrO3-)，動物試驗確認其具有致癌性，微生物試驗發(fā)現(xiàn)其具有致突變性。世界衛(wèi)生組織(WHO)建議飲用水中BrO3-

的最大濃度不能超過25μg/L，而美國和歐洲則規(guī)定飲用水中BrO3-的最大濃度不能超過10μg/L，我國建設部城鎮(zhèn)供水行業(yè)標準也規(guī)定飲用水中BrO3-的最大濃度不能超過10μg/L。溴酸鹽形成的兩種反應途徑

BrO3-的生成量的主要影響因素

目前已知的影響臭氧氧化過程中BrO3-的生成量的主要因素有：原水中Br-濃度、可溶性有機碳(DOC)濃度、氨氮濃度、pH、無機碳（堿度）、臭氧投加量、接觸反應時間及水溫。BrO3-的生成量隨著原水中Br-濃度、pH、無機碳濃度（堿度）、臭氧投加量、接觸反應時間及水溫的升高而增加，而DOC和氨氮濃度的升高能降低BrO3-的生成量。黃河水臭氧氧化時溴酸鹽生成情況以前資料表明：在典型臭氧投加量條件下通過臭氧氧化后將約有20%的Br-轉化生成BrO3-。本試驗中雖然原水中Br濃度高達200μg/L，但在典型臭氧投加量條件下（0.5~2mg/L）臭氧氧化生成的溴酸鹽濃度低于15μg/L，其原因尚不十分清楚。討論專題1介紹某一類預氧化處理技術在國內(nèi)外研究和應用進展，包括其原理、優(yōu)缺點、應用前景和發(fā)展方向，并比較其在飲用水和污水處理中技術參數(shù)等的異同（附代表性參考文獻）。Thanksforyourattention!第2部分飲用水高級氧化技術高級氧化技術

高級氧化技術在國際水協(xié)(IWA)第三屆“前沿技術”國際會議上已被確定為未來飲用水處理主流技術。高級氧化技術的研發(fā)工作已持續(xù)了近30年，在飲用水處理中主要用于去除原水中的天然有機物和農(nóng)藥殘留物等微量有機物。高級氧化技術研究雖然已相當成熟,但是目前仍然不能確定它們在水處理工藝中究竟應處于哪些環(huán)節(jié)和具體位置。實際上,這也是高級氧化技術難以工程應用的主要原因。

高級氧化技術的特點

以產(chǎn)生自由基為主體的高級氧化技術(Advancedoxidationprocesses，AOPs)，利用高活性自由基（主要為·OH）進攻大分子有機物并與之反應，從而破壞有機物分子結構達到氧化去除有機物的目的，實現(xiàn)高效的氧化處理。與其它氧化法相比,高級氧化過程具有以下特點:1產(chǎn)生大量非常活潑的·OH自由基，·OH是反應的中間產(chǎn)物，可誘發(fā)后面的鏈反應；2反應速率常數(shù)大，·OH自由基非?；顫姡?·OH無選擇直接與水中的有機污染物反應將其降解為二氧化碳、水和無機鹽，不會產(chǎn)生二次污染；4由于它是一種物理－化學處理過程，很容易加以控制，以滿足處理需要；5它既可作為單獨處理，又可與其它處理過程相匹配，如作為生化處理的前、后處理，可降低處理成本。.OH的3種氧化機理

高級氧化技術在飲用水安全保障中的作用

脫色、除臭農(nóng)藥污染處理去除其它微量有機物（多氯聯(lián)苯、六氯苯、三鹵甲烷和四氯化碳、三氯乙烯(TCE)和四氯乙烯(PCE)苯化合物、鄰二氯硝基苯、2-甲基異丁醇等）去除內(nèi)分泌干擾物去除天然有機物，控制DPBs保障飲用水生物安全性高級氧化技術的種類O3/H2O2O3/UVH2O2/UVO3/H2O2/UVTiO2/UVO3/MnH2O2/固體催化劑H2O2/MnH2O2/NaClOO3/H2O2技術試驗流程圖碘化鉀溶液O3/H2O2技術機理－誘發(fā)反應

O3/H2O2技術去除效果的主要影響因子O3/H2O2摩爾比溶液pH值水溫不同水質(zhì)O3/H2O2摩爾比對污染物去除效果的影響溫度對污染物去除效果的影響O3/H2O2技術應用O3/H2O2高級氧化技術處理被汽油中的MTEB（甲基叔丁基醚）污染過的地表及地下水被證明是一種較有前途方法。在天然水的預臭氧化處理過程中，應用O3/H2O2技術，提高H2O2的比例，使得在H2O2條件下形成Br而減少HOBr-/BrO-的生成，從而減少溴酸鹽的形成，減少對人的危害。O3/H2O2技術應用O3/H2O2是在飲用水中應用較廣泛的氧化技術。O3和H2O2本身均具有較強的氧化性,能去除一定的有機物,而二者的聯(lián)合使用,除了各自自身氧化作用外,還可通過產(chǎn)生·OH產(chǎn)生氧化降解作用,大大提高氧化效率。Glaze等指出，一旦OH·在溶液中生成，它會無選擇地與溶液中各種污染物反應，將其氧化為二氧化碳和水或者其他無害物，自由基反應速率很快，因此，處理費用很低，它是一種很有發(fā)展前途的高級氧化技術。但是最佳O3/H2O2摩爾比對污染物降解的影響是個有爭議的問題。雖然理論上摩爾比應為0·5，但由于受到天然水中一些復雜成分以及具體工藝參數(shù)的影響，過氧化氫和臭氧的最優(yōu)摩爾比勢必會與理論中的計算值有所不同。因為產(chǎn)生副作用造成二次污染而影響了該技術的大規(guī)模應用?，F(xiàn)在水廠常將該技術作為應急措施使用。在天然水的預臭氧化處理過程中，應用O3/H2O2技術，提高H2O2的比例，使得在H2O2條件下形成Br而減少HOBr-/BrO-的生成，從而減少溴酸鹽的形成，減少對人的危害。光催化高級氧化

紫外光輔助高級氧化技術是近30余年才進行研究的新技術,它一般是將紫外光輻射(UV)和氧化劑或催化劑(如O3、H2O2、Fenton試劑或半導體材料等)結合使用的方法。在紫外光的激發(fā)下,產(chǎn)生氧化能力更強的游離基(如·OH基)大大提高反應速率和氧化能力,可以降解許多單用常規(guī)氧化劑無法完全分解的污染物。光助氧化技術具有氧化能力強,選擇性小,反應速度快,能有效減少三鹵代甲烷類副產(chǎn)物,處理效率高而被認為是很有前途的高級氧化技術。O3/UV技術機理O3/UV技術試驗的流程圖O3/UV技術應用亞硝基二甲胺硝基苯六氯苯O3/UV技術對六氯苯的去除

O3/UV技術對TOC的去除H2O2/UV技術機理H2O2/UV技術對鄰苯二甲酸二甲酯的去除效果影響H2O2/UV氧化反應的主要因素有機物初始濃度H2O2用量反應溫度反應時間光強度H2O2/UV技術應用H2O2/UV用于飲用水深度凈化現(xiàn)還處于試驗室研究階段，為使其盡早得到應用，應更深入研究影響氧化作用的因素、氧化效果，以及有機物降解反應的動力學原理，并對有機物的降解途徑及中間產(chǎn)物進行深入研究，為其在飲用水深度凈化工程中的應用提供技術支持。O3/H2O2/UV－－原理在紫外光的照射下，能夠迅速產(chǎn)生羥基自由基(·OH),·OH的產(chǎn)生機理如下:O3/H2O2/UV－－應用與UV/O3過程相比，由于H202的加入對·OH的產(chǎn)生有協(xié)同作用，對有機污染物的降解率更高，反應速率也更大，紫外線激發(fā)下,O3和H202的協(xié)同作用對有機污染物具有更廣譜的去除效果。。既可用于水處理的全程處理也可用于與其它工藝結合的預處理或凈化步驟，在受污染地下水等方面得到應用，可以氧化多種農(nóng)藥，如PCP,DDT.，TNT,鹵代(CHC13,PCE等)，硝基苯，苯磺酸等。UV/03/H202體系可通過多種反應機理產(chǎn)生輕基自由基，對于成分復雜的廢水、有顏色或渾濁廢水，特別有效，適用的pH值范圍廣范。O3/H2O2/UV－－應用Zeff在1988年申請了O3/H2O2/UV法去除多種有機物的專利。在處理受到一氯甲烷、二氯甲烷、1,1-二氯乙烷、四氯乙烯、苯、氯苯、甲苯等污染的地下水時,1h內(nèi)對TOC的去除率達98%。不同工藝對鄰苯二甲酸二甲酯的去除效果

TiO2/UV高級氧化技術1976年C