過氧化物過程的火災危險性與安全措施

編號：SM-ZD-64715過氧化物過程的火災危險性與安全措施Throughtheprocessagreementtoachieveaunifiedactionpolicyfordifferentpeople,soastocoordinateaction,reduceblindness,andmaketheworkorderly.編制：____________________審核：____________________批準：____________________本文檔下載后可任意修改FS精編解決方案 |SOLUTIONTEMPLATE過氧化物過程的火災危險性與安全措施簡介：該方案資料適用于公司或組織通過合理化地制定計劃，達成上下級或不同的人員之間形成統(tǒng)一的行動方針，明確執(zhí)行目標，工作內(nèi)容，執(zhí)行方式，執(zhí)行進度，從而使整體計劃目標統(tǒng)一，行動協(xié)調(diào)，過程有條不紊。文檔可直接下載或修改，使用時請詳細閱讀內(nèi)容。過氧化物在工業(yè)生產(chǎn)和人們生活中起著顯著的作用，在高分子化學、精細化工、紡織印染、食品加工、家具制造等領(lǐng)域作為固化劑、催化劑、漂白劑、除臭劑、防腐消毒劑等得到了廣泛的應用。然而，過氧化物是非常不穩(wěn)定的物質(zhì)，火災爆炸危險性較大，近年來由它引起的重大火災爆炸事故不斷發(fā)生，研究過氧化物生產(chǎn)、運輸、儲存、使用過程中的安全性十分重要。過氧化物的危險特性1.1分解爆炸性過氧化物都含有過氧基 (-O-O-) ，由于過氧鍵結(jié)合力弱，斷裂時所需的能量不大，過氧基是極不穩(wěn)定的結(jié)構(gòu)，對熱、振動、沖擊或摩擦都極為敏感，當受到輕微外力作用時即分解。如果反應放熱速度超過了周圍環(huán)境的散熱速度，在分解第2頁/總13頁FS精編解決方案 |SOLUTIONTEMPLATE反應熱的作用下溫度升高，反應加速并發(fā)展到爆炸。有機過氧化物穩(wěn)定性的變化次序為：酮的過氧化物 <二乙酰過氧化物<過醚<二烴基過氧化物。各類過氧化物的低級同系物比高級同系物對機械作用更敏感，爆炸危險性更大。1.2易燃性多數(shù)過氧化物很容易燃燒，而且燃燒迅速而猛烈。有機過氧化物 O-O 鍵的活化能低于一般爆炸物質(zhì)，約在 80～160kJ/mol 范圍內(nèi)，這就決定了有機過氧化物自燃溫度較低。當過氧化物封閉受熱時，極易由迅速的爆燃而轉(zhuǎn)為爆轟。1.3人身傷害性有機過氧化物的人身傷害性主要表現(xiàn)為容易傷害眼睛，如過氧化環(huán)已酮、叔丁基過氧化氫、過氧化二乙酰等，都對眼睛有傷害作用，有些即使與眼睛短暫地接觸，也會對角膜造成嚴重的傷害過氧化物的危險特性參數(shù)2.1加速分解溫度過氧化物的分解速度隨溫度升高而加快，當溫度高于一定值時，分解反應會自動進行，過氧化物的熱不穩(wěn)定性參數(shù)第3頁/總13頁FS精編解決方案 |SOLUTIONTEMPLATE可自由加速分解溫度 (SADT)來衡量。自加速分解溫度是指過氧化物在包裝、使用、運輸中引起其自加速分解的最低溫度。如果溫度超過了自加速分解溫度，過氧化物就會自行加速分解，反應所釋放出的熱量又會加速其分解。自加速分解溫度與分解速度、活化能和生成熱有關(guān)，隨著溫度的升高，活化能高的過氧化物的分解速度提高很快，因此，分解速度快、活化能高、生成熱大的過氧化物熱穩(wěn)定性較差。一般不穩(wěn)定的過氧化物自加速分解溫度小于等于20℃，穩(wěn)定的過氧化物自加速分解溫度為 50～60℃。2.2氧平衡值過氧化物分解爆炸的能量取決于爆炸時形成的，并由氧平衡值所決定的氣態(tài)產(chǎn)品的熱能和數(shù)量，所謂氧平衡值是指100g 物質(zhì)爆炸并生成完全反應物時所需要或剩余氧的克數(shù)。過氧化物的氧平衡值為負數(shù)，所以它的爆炸能量比一般的爆炸物低得多，但是，對氧化物爆炸時的傳播擴散速度相當快，而某此過氧化物對沖擊的敏感性極強，與引爆炸質(zhì)相接近。根據(jù)氧平衡值，過氧化物可分為能爆炸性分解和不能爆炸性分解兩類。氧平衡值在-200以內(nèi)的過氧化物能夠發(fā)生分解爆第4頁/總13頁FS精編解決方案 |SOLUTIONTEMPLATE炸。處理過氧化物過程中的危險性3.1過氧化物生產(chǎn)的危險性過氧化物的生產(chǎn)中，反應溫度和濃度的控制很重要。反應溫度高，氧化反應速度快，但產(chǎn)物的分解速度也快。由于分解反應釋放的熱量比氧化反應釋放的熱量大得多，使反應難以控制，甚至發(fā)生爆炸性分解反應而引起爆炸。反應中產(chǎn)生的過氧化物濃度愈高，分解速度也愈快。在氧化反應器中，被氧化物與氧化劑、產(chǎn)物的配比是反應過程中重要的火災爆炸危險因素，如果控制不當，進入爆炸極限，就易引起爆炸。如采用異丙醇法生產(chǎn)過氧化氫，在溫度近120℃，壓力超過 1.0MPa 條件下排出氣體中的氧含量約為11%～12.5%(體積百分數(shù))，反應物中過氧化氫含量達9%，丙酮含量20%，異丙酮含量57%，該參數(shù)很容易導致氧化器的爆炸。3.2過氧化物儲運的危險性過氧化物是固態(tài)或液態(tài)產(chǎn)品，極少是氣態(tài)產(chǎn)品。能爆炸性分解的固體過氧化物對沖擊和摩擦很敏感，儲運過程中若第5頁/總13頁FS精編解決方案 |SOLUTIONTEMPLATE有不慎，就可能引發(fā)事故。過氧化物在儲運過程中若冷卻不充分，使溫度升高，超過自燃點，就會導致其發(fā)生分解和爆炸。過氧化物用表面粗糙的容器盛裝會加速其分解。如38%過氧化氫在拋光的白金皿中加熱至 60℃仍不分解，而在內(nèi)表面有多處擦傷的白金皿中室溫條件下就會分解。過氧化物溶液泄漏，尤其當溶劑是揮發(fā)性化合物時，具有很大的危險性。在泄漏處揮發(fā)生性溶劑蒸發(fā)，而過氧化物則以形式沉淀下來，使與之接觸的有機物質(zhì)迅速氧化引起火災。3.3過氧化物混合的危險性過氧化物與有機物質(zhì)作用在一定條件下會形成爆炸性混合物。在變價金屬鹽、胺類作用下，濃過氧化物與強酸混合時會迅速分解，引起爆炸。過氧化氫和甲醛作用曾引起過爆炸事故。蒸餾釜殘留物中積聚了丙酮過氧化衍生物，在酸存在下即發(fā)生爆炸。含聚酯樹脂的丙酮過氧化衍生物與環(huán)烷酸鈷的溶液混合時發(fā)生過多次爆炸和著火事故。固體無機過氧化物與有機物接觸時也會引起氧化并著火，如過氧化鋇與第6頁/總13頁FS精編解決方案 |SOLUTIONTEMPLATE麻袋接觸而發(fā)生過自燃事故。3.4副產(chǎn)過氧化物的危險性許多化學過程，尤其是氧化、縮聚和聚合過程，甚至只存在少量氧化物時，也會形成過氧化物 ;有機物質(zhì)，如溶劑，單體與氧或含氧化合物長期接觸，能夠自發(fā)氧化產(chǎn)生的過氧化物，積聚在各種設備 (如吸附器)中。在醚中形成的過氧化物會引起爆炸。生產(chǎn)乙炔系伯醇時，在乙炔系叔醇異構(gòu)化的設備中，反應物存有濃度為 20%硫酸的甲醇溶液中于 60℃下發(fā)生過爆炸。某此化學過程，尤其是用氧液相氧化有機產(chǎn)品的過程，都需要經(jīng)過過氧化物階段，形成的過氧化物可能成為引起事故的原因。如乙醛氧化生產(chǎn)醋酸的反應，中間產(chǎn)物有過醋酸生成，過醋酸是一極不穩(wěn)定的有爆炸性的化合物。氧化反應器的上部氣相空間因無催化劑存在，容易造成過氧化物的積累，結(jié)果發(fā)生突然分解而導致爆炸。 4防火防爆安全措施4.1鈍化處理為了降低爆炸危險性，過氧化物應該進行鈍化處理，固第7頁/總13頁FS精編解決方案 |SOLUTIONTEMPLATE體過氧化物可采用磨碎，并與白堊、固體有機酸、氧化鋁、硫酸鈣等混合的方法進行鈍化。在許多情況中，固體過氧化物微?？砂惨粚右后w石蠟沉積薄層，以降低其對機械作用的敏感程度。用作過氧化物鈍化劑的還有硅酮液體、磷酸三甲苯酚酯、苯、甲苯及其他單體。4.2添加填充物或稀釋劑干過氧化物很敏感，不穩(wěn)定，在其中添加不燃或燃燒性不如過氧化物的溶劑或填充物，是減少爆炸危險最常用的方法。對震動和摩擦很敏感的過氧化物衍生物的宜制成溶液狀或糊狀。鄰苯二甲酸二烷酯作為最不穩(wěn)定的過氧化物的稀釋劑，對過氧化物衍生物的分解過程能起有效的抑制作用。二氧化硅、凡士林油和礦物油、烴類、聚乙烯、苯二甲酸二甲酯都可用作惰性填充物或稀釋劑。4.3生產(chǎn)的安全措施過氧化物的生產(chǎn)廠房應符合防爆安全設計，最危險的過氧化物反應釜應單獨設置，其周圍做成鋼筋混凝土掩體，以利于防爆，反應釜上部設鋼盤混凝土蓋，頂部部分敞開，以利于泄壓。第8頁/總13頁FS精編解決方案 |SOLUTIONTEMPLATE進行過氧化物新品種生產(chǎn)時，安全性評價應以實驗室試驗為依據(jù)，并與工業(yè)上采用的最強過氧化物的生產(chǎn)試驗數(shù)據(jù)比較。進行操作條件試驗時，采用與工業(yè)裝置相似的設備，加熱速度應比生產(chǎn)裝置采用的最高速度快，以取得最苛刻參數(shù)下的危險狀態(tài)。在確定工藝流程時，應盡量消除形成干過氧化物的可能性。設備結(jié)構(gòu)應盡量促使過氧化物與其他物質(zhì)必要的接觸時間為最短，并縮小反應體積，盡量減少中間產(chǎn)物量。應嚴格遵守工藝規(guī)程，控制物料濃度，防止超溫運行，盡量避免工藝過程中停車和長期貯存化學穩(wěn)定性差的中間產(chǎn)物，由于設備故障或違反工藝條件，過程被迫停車時，必須將有關(guān)設備中的物料完全排入專用的備用容器，或者使反應設備中的溫度下降到指定溫度，以防過氧化物自發(fā)分解。濃過氧化物的工藝過程應該最大限度地實現(xiàn)自動化，并裝備在緊急情況下或違反正常工藝規(guī)程時能確保生產(chǎn)安全停車的可靠的聯(lián)鎖裝置。為防止氧化反應器發(fā)生爆炸，應設置氣相混合物的氣體分析儀，當富氧空氣中氧濃度增加到超過控制標準時，通往第9頁/總13頁FS精編解決方案 |SOLUTIONTEMPLATE混合供氧管線上的截流閥立即關(guān)閉。當采用富氧空氣氧化時，氧化器排出的氣體中氧的允許濃度 (體積百分數(shù) )為9%～10%，在氧化器上部要用氮氣稀釋，采用 2套氮氣源，以確保不超過氧的安全濃度。過氧化物作為中間產(chǎn)物的生產(chǎn)過程，應使過氧化物尚未大量積累就發(fā)生分解，連續(xù)加入催化劑，并通入氮氣保護。處理過氧化物時，必須佩戴安全手套及護目鏡。因為即使是稀釋后的過氧化物也會引起皮膚或眼睛腐蝕。4.4儲存的安全措施過氧化物的儲存位置，儲存量、離車間、道路和其他設施的距離根據(jù)具體產(chǎn)品的性質(zhì)確定，均應符合《建筑設計防火規(guī)范》的要求。采用單獨的倉庫，避免混入重金屬化合物、酸、堿、胺類雜物。儲存過氧化物倉庫中的溫度應比其自加速分解溫度低得多，制冷系統(tǒng)應自備發(fā)電供電系統(tǒng)和備用制冷壓縮機組，確保倉庫溫控安全可靠，庫內(nèi)溫度報警系統(tǒng)要可靠，應具備不少于兩級報警。過氧化物最好保存在玻璃、陶瓷、石英、聚乙烯等非金第10頁/總13頁FS精編解決方案 |SOLUTIONTEMPLATE屬材料包裝窗口中。設備和窗口應當非常清潔。各組容器隔離、限量存放，以降低危險性。為了防止局部過熱，在裝有過氧化物的儲槽中應適當配置低速旋轉(zhuǎn)的攪拌器。應該至少有 2個溫度測量儀，如果第一個熱電偶發(fā)生故障，溫度更高時，來自第二個熱電偶的信號應該使輔助系統(tǒng)啟動。所有儲槽系統(tǒng)必須用惰性氣體保護，并裝有防爆片。設置儲槽因自行過熱時能迅速往備用容器或燃燒器排出產(chǎn)品的管道等，裝備溫度自動控制裝置及液面高度超過規(guī)定和其他工藝參數(shù)達到限制值則自動排出物料的信號裝置。4.5輸送的安全措施運輸過氧化物時應該采取特殊的安全措施。在多數(shù)情況下，過氧化物要用專門的自動致冷車運輸，汽車應裝備溫度記錄儀。汽車運輸過程中和到達企業(yè)界區(qū)后，均需檢查溫度計讀數(shù)，以證實汽車從供料單位裝料時起，過氧化物均未受高溫作用。大量的過氧化物應當用內(nèi)表面拋光或鈍化的槽車運送。輸送過氧化物溶液應盡量采用直徑小的管道，因為熱量第11頁/總13頁FS精編解決方案 |SOLUTIONTEMPLATE通過管壁散熱快，從而減少或防止爆炸。必須采用直徑大的管道時，該管道應有冷卻措施，可以用水冷卻工藝管線、泵和壓縮機。4.6清除和銷毀的安全措施必須經(jīng)常吹凈和清洗設備，防止過氧化物和其他不穩(wěn)定沉淀物的積聚。根據(jù)過氧化物的物化性質(zhì)選擇清除和銷毀的方法。易溶于水的過氧化物可用大量流動水除去，如叔丁基過氧化物可用不少于10倍的過量水處理。也可采用過量的堿溶液分解，隨后溶液排出，如丁酮過氧化物衍生物采用過量的 20%苛性鈉溶液分