催化發(fā)展簡(jiǎn)史

催化發(fā)展簡(jiǎn)史在化學(xué)化工領(lǐng)域中，催化劑的出現(xiàn)為化學(xué)以至人類社會(huì)的發(fā)展都起到了極大的推動(dòng)作用。它解決了生活和生產(chǎn)過(guò)程中出現(xiàn)的許多難題，讓人們的視野變得更加得開闊，有效得推動(dòng)了近代產(chǎn)業(yè)革命得快速發(fā)展?？茖W(xué)技術(shù)發(fā)展至今天，催化在支撐國(guó)民經(jīng)濟(jì)可持續(xù)發(fā)展中發(fā)揮著極其重要的作用，在發(fā)達(dá)國(guó)家催化對(duì)于經(jīng)濟(jì)的直接和間接貢獻(xiàn)已高達(dá)GNP2%-30%之多。然而對(duì)于催化劑的歷史，我們卻還不是非常了解，以下將對(duì)催化劑的歷史進(jìn)行簡(jiǎn)單的回顧。古代時(shí)，人們就已利用酶釀酒、制醋；中世紀(jì)時(shí)，煉金術(shù)士用硝石作催化劑以硫磺為原料制造硫酸；13世紀(jì)，人們發(fā)現(xiàn)用硫酸作催化劑能使乙醇變成乙醚。直到19世紀(jì)，產(chǎn)業(yè)革命有力地推動(dòng)了科學(xué)技術(shù)的發(fā)展，人們陸續(xù)發(fā)現(xiàn)了大量的催化現(xiàn)象。早期在催化概念中曾作出重要貢獻(xiàn)的有 Berzelius,Faraday,Davy,D?bereiner,Dulong,Th<nard,Phillips,Ostwald,Henry,Wilhelmy以及Kuhlmann這些科學(xué)家。與多相催化有關(guān)的實(shí)驗(yàn)包括在Pt表面的氧化反應(yīng)，酯類的水解反應(yīng)，乙醇脫水制備乙烯的反應(yīng)，1831年第一個(gè)專利關(guān)于硫酸的制造以及HumphryDavy發(fā)明的礦燈。催化作用概念最先是由Berzelius在1835年提出來(lái)的。在19世紀(jì)早期，許多科學(xué)家做了很多的實(shí)驗(yàn)，獨(dú)立的觀察到一些現(xiàn)象，這些實(shí)驗(yàn)現(xiàn)象能夠合理的解釋為是被一種催化力的力量 “catalyticpower”在驅(qū)動(dòng)。而這種物質(zhì)的這種能力被定義為 “toawakenafinities,whichareasleepataparticulartemperature,bytheirmerepreseneeandnotbytheirownaffinity ”。他的催化作用可以被用來(lái)去解釋Kirehhof的淀粉在酸的作用下轉(zhuǎn)化成糖的實(shí)驗(yàn)現(xiàn)象，Thenard的過(guò)氧化氫在金屬作用下的分解的研究， Davy的鉑粉末浸在乙醇中發(fā)生的乙醇轉(zhuǎn)化成乙酸的發(fā)現(xiàn)等。其他的研究者Priestley,D?bereiner,Dulong,PayenandPersozwithThenard等在1813年就發(fā)現(xiàn)，當(dāng)氨通過(guò)紅熱的瓷管，只有管中放有鐵、銅、銀、鉑時(shí)才會(huì)發(fā)生分解，他們的實(shí)驗(yàn)對(duì)催化作用概念的形成作出了貢獻(xiàn)。三元素定律的提出者D?bereiner在很幸運(yùn)地得到了幾千克鉑之后，用乙醇氧化乙酸。1817年在英國(guó)倫敦皇家學(xué)會(huì)雜志上，HumphryDavy發(fā)表了一篇關(guān)于兩種氣體在金屬表面發(fā)生化學(xué)反應(yīng)， 而金屬本身沒有化學(xué)變化的論文。論文復(fù)述了Davy發(fā)現(xiàn)的一系列新奇的現(xiàn)象，據(jù)此他開發(fā)了礦工安全燈。他把一條細(xì)鉑絲固定在安全燈火焰的上方， 當(dāng)進(jìn)入的煤氣過(guò)量時(shí)，火焰熄滅了，但鉑絲仍然保持發(fā)熱， Davy推測(cè)空氣和熱的鉑絲接觸，發(fā)生無(wú)焰反應(yīng)，反應(yīng)是放熱的，鉑絲仍然保持其發(fā)熱狀態(tài)，只有鉑絲和鈀絲對(duì)此反應(yīng)有效，而銅、銀、金、鐵則無(wú)效，這是催化領(lǐng)域中最早的有關(guān)選擇性的記錄。Davy的那些實(shí)驗(yàn)是在Faraday的幫助下進(jìn)行的，但他們之間各自的貢獻(xiàn)到底有多少，并不清楚。在 1932年的法拉第學(xué)會(huì)組織的學(xué)術(shù)討論會(huì)上，Taylor在題為“氣體在固體上的吸附”報(bào)告中，著重指出Faraday對(duì)吸附問題所作出的貢獻(xiàn)。Faraday從氫氣和氧氣在鉑片上反應(yīng)的研究中發(fā)現(xiàn)了吸附現(xiàn)象，并發(fā)現(xiàn)依賴于氣體彈性的固有本質(zhì)，以及許多尤其是固體所擁有的吸引力。Faraday對(duì)其他氣體在此過(guò)程中的抑制作用，也進(jìn)行了研究，得到了如下的結(jié)果： “正是鉑金屬的那種讓氫氣和氧氣化合的能力，當(dāng)鉑金屬在不經(jīng)意暴露時(shí)，就有能力把外部物質(zhì)凝聚在其表面上， 從而受到了污染，阻礙了氫氣和氧氣的接觸，阻止了他們的化合。”顯然Faraday在該領(lǐng)域的開創(chuàng)性工作中，已蘊(yùn)含了吸附和表面中毒的概念。由此可以看出，歐洲各國(guó)在催化發(fā)展萌芽期，研究結(jié)果的交流非常及時(shí)。 1834年在Faraday對(duì)早期的工作所作的一篇絕佳的評(píng)論中，就已經(jīng)注意到 Dulong和Thenard實(shí)驗(yàn)的優(yōu)點(diǎn)，他在文中寫到，在Dulong和Thenard兩篇佳作中，哲學(xué)家們證明溫度升高有利于化學(xué)反應(yīng)，但并不能改變其特征。Davy的鉑絲和D?bereiner的鉑海綿都有相同的現(xiàn)象。這些事實(shí)證明，所有金屬都具有這些能力，只是能力大大小不同。在Berzelius提出催化作用概念之前，最后的重要貢獻(xiàn)要算Mitscherlich,1833年他總結(jié)了在接觸物質(zhì)上所發(fā)生的反應(yīng)，其中就包括醚的生成，乙醇氧化生成乙酸，糖的發(fā)酵以及乙醇加熱制備乙烯等。Berzelius本人沒有親自做催化研究，就像他對(duì)同分異構(gòu)概念那樣，著手把化學(xué)領(lǐng)域系統(tǒng)化。事實(shí)上，他的貢獻(xiàn)就在于鑄造了“催化作用”這個(gè)概念來(lái)概括別人所觀測(cè)的現(xiàn)象。他認(rèn)識(shí)到“催化力”有可能在活的有機(jī)體中也起重要作用。催化工業(yè)應(yīng)用取得的成果的第一個(gè)報(bào)告是Phillips于1831年獲得的英國(guó)專利關(guān)于硫酸生產(chǎn)的改善。然而Kuhlmann于1838年在法國(guó)Lille科學(xué)學(xué)會(huì)上提出報(bào)告：怎樣在鉑上進(jìn)行氨催化氧化制造硝酸。在發(fā)展中出現(xiàn)了一個(gè)所謂爭(zhēng)議的問題，即催化作用和反應(yīng)速率的關(guān)系，Wilhelmy為此作了重要的推動(dòng)。在酸存在下蔗糖水解生成葡萄糖和果糖的反應(yīng)中，他發(fā)現(xiàn)反應(yīng)速率正比于任何取樣點(diǎn)當(dāng)時(shí)蔗糖的濃度?？墒荗stwald（1909年獲諾貝爾獎(jiǎng)）自1888年就堅(jiān)持必須把反應(yīng)速率作為催化的判據(jù)，并稱催化劑應(yīng)該是反應(yīng)中的反應(yīng)加速劑或抑制劑。顯然這個(gè)觀點(diǎn)對(duì)不同于催化劑引發(fā)反應(yīng)的觀點(diǎn)。1895年他提出的催化作用的定義如下：“催化劑是一些物質(zhì)，其能改變某一反應(yīng)的反應(yīng)速率而不能改變?cè)摲磻?yīng)的能量因素。 ”當(dāng)然這與Thomoson,ArmstrongQuhem等提出的催化劑能引發(fā)反應(yīng)的觀點(diǎn)不完全一致。催化作用和可逆過(guò)程的關(guān)系最早的一個(gè)例子是 Lemoine的氫碘酸的分解研究以及Bertholet的酯化反應(yīng)達(dá)到平衡的研究。1877年Lemoine證明，在鉑海綿存在下350c氫碘酸可立即分解達(dá)19%然而，沒有催化劑時(shí)，在相同溫度和2個(gè)大氣壓的條件下，經(jīng)300h反應(yīng)才能達(dá)到18.6%。于是催化不影響平衡狀態(tài)的概念得以確立，所以自1880年以后催化反應(yīng)的研究得到了很快的發(fā)展。它成為現(xiàn)代物理化學(xué)非常重要的部分，可以認(rèn)為催化劑操縱著系統(tǒng)迅速達(dá)到平衡， 要比沒有催化劑時(shí)快得多，然而催化劑不能移動(dòng)平衡的位置，后者和催化劑完全無(wú)關(guān)。從催化和平衡的討論中，可以得出結(jié)論：在任何可逆反應(yīng)中催化劑可加速正反應(yīng)，也可以加速逆反應(yīng)，比如加氫催化劑在逆反應(yīng)脫氫中也是有效的。氫氣和氮?dú)獯呋仙砂?，?926年被Rideal和Taylor認(rèn)為是“現(xiàn)代物理和工程化學(xué)中最偉大的成功范例之一”。這兩位作者在其所著《催化作用的理論和實(shí)踐》一書中，詳細(xì)說(shuō)明了在 1910年卡爾斯魯厄會(huì)議和簡(jiǎn)要的綜述了Haber-Bosch工藝過(guò)程發(fā)表之前，有關(guān)此過(guò)程的重要事件。1865年Deville在電火花放電中發(fā)現(xiàn)氨的分解不能達(dá)到完全，只能成為可逆反應(yīng)。 Matignon在法國(guó)工業(yè)化學(xué)會(huì)的就職會(huì)議上，簡(jiǎn)介專利文獻(xiàn)時(shí)曾轉(zhuǎn)述1871年Dufresne的氧生產(chǎn)專利中描述的“在這些操作中釋放出大量的氮，為了利用它，我將它加熱鐵，后者可以吸附氮。當(dāng)氫氣通過(guò)它時(shí)便釋放出氨來(lái)” ，Matignon建議這是一種降低氨造價(jià)的方法。1881年Motay獲得一項(xiàng)專利，即氫氣通過(guò)各種金屬氮化物，可以連續(xù)生成氨。另外，還有些類似的專利，如1884年Ramsay和Young的專利、1895年Hlavati的奧地利專利、1896年挪威ChristianaMinekompanie公司的專利和1901年LeChatelier的專利。在1904年Haber開始研究氮?dú)浜铣砂钡臒崞胶猓⒂?905年發(fā)表了與此有關(guān)的第一篇論文。盡管LeChatelier已經(jīng)報(bào)道了在高壓下氨合成，但由于一個(gè)偶然的事故，他的一個(gè)助手犧牲了，他不得不終止了他的實(shí)驗(yàn)，為了合成氨過(guò)程工業(yè)化， Haber與LeRosignol和VanOordt長(zhǎng)期堅(jiān)持耐心地獲取化學(xué)平衡的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)。由此，他得出結(jié)論：如果能找到一個(gè)合適的催化劑，則在室溫下從元素合成氨也是可能的。下一階段是Nernst（1920年諾貝爾獎(jiǎng)獲得者）和Haber的爭(zhēng)論，高壓（30個(gè)大氣壓）下氨的平衡濃度到底是多少，終而重新統(tǒng)一，用鐵和錳做催化劑得到的結(jié)果和常壓下的結(jié)果以及 1908年發(fā)表的數(shù)據(jù)完全一致。它是否是工業(yè)上可行的工藝尚需要進(jìn)一步驗(yàn)證，600C、200個(gè)大氣壓下氨的平衡濃度僅8%這時(shí)BASF寸合成氨很感興趣，在1909年派出兩個(gè)工程師：Bosch和Mittasch與卡爾斯魯厄的Haber進(jìn)行聯(lián)合研究。用鋨做催化劑在175個(gè)大氣壓力下，成功地展示了氨的合成，此結(jié)果在卡爾斯魯厄的一個(gè)會(huì)議上發(fā)表。 BASF立即啟動(dòng)了一個(gè)合成氨的工業(yè)化計(jì)劃，第一個(gè)目標(biāo)是尋找更合適的催化劑。這里有許多問題需要解決，尤其是要建造大型高壓反應(yīng)器。至于催化劑制備，Mittasch傾向于鐵催化劑，他認(rèn)為添加劑是必需的，一些是有效的助催化劑，一些無(wú)影響，而另一些則是有害的。大約對(duì)2000種催化劑進(jìn)行了6000多次實(shí)驗(yàn)后才找到現(xiàn)在使用的含助劑的鐵催化劑是最有效的。Haber因合成氨獲得1919年諾貝爾化學(xué)獎(jiǎng)；Bosch于1931年因其對(duì)工業(yè)化學(xué)的高壓技術(shù)方面的貢獻(xiàn)也獲得了 1931年的諾貝爾獎(jiǎng)?？墒怯诖宋覀儾粦?yīng)該忽視Ostward的作用，他因?qū)ξ锢砘瘜W(xué)基礎(chǔ)理論的貢獻(xiàn)而獲得1912年諾貝爾獎(jiǎng)。他也對(duì)氮的固定非常感興趣，十分關(guān)注合成氨工作，但后來(lái)Bosch指出Ostward的結(jié)果是錯(cuò)誤的，因?yàn)樗褂玫姆羌冭F作為催化劑，其中含有殘余氮化物和氨。這是很有趣的，想想Haber怎樣從原來(lái)的有機(jī)化學(xué)變成和van'tHoff（1901年獲得諾貝爾獎(jiǎng)）、Arrhennius（1903年獲得諾貝爾獎(jiǎng)）及Ostward等知名物理化學(xué)齊名？看來(lái)是因?yàn)樽プ×宋锢砘瘜W(xué)迅速興起的新領(lǐng)域的機(jī)遇。在19世紀(jì)下半葉，隨著BASF在1897年合成電纜，有機(jī)化學(xué)的工業(yè)應(yīng)用主宰著德國(guó)的科學(xué)。 Haber和Bosch（與Bergius共同獲得1931年諾貝爾獎(jiǎng)）為多相催化領(lǐng)域開創(chuàng)了新的、遠(yuǎn)大的前景。他們的發(fā)現(xiàn)正處于歐洲歷史的關(guān)鍵時(shí)期， 正是第一次世界大戰(zhàn)前夕，1915年第一個(gè)合成氨工廠在Oppau建成，每天可以生產(chǎn)20噸氨，其中原料氫以氧化鐵為催化劑從水煤氣變換反應(yīng)中得到；氮從空氣液化分離中取得，但后來(lái)從空氣和焦炭反應(yīng)生產(chǎn)發(fā)生爐煤氣得到氫和氮。WilliamCrookes在1898年英國(guó)學(xué)術(shù)聯(lián)合會(huì)的會(huì)長(zhǎng)述職演講中警告說(shuō)，農(nóng)用的固定氮的供應(yīng)處于一個(gè)轉(zhuǎn)折點(diǎn)， 此后將難于滿足日益增加的人口需要。他進(jìn)一步說(shuō)，我們將沒有足夠的事物，并強(qiáng)調(diào)空氣中氮的固定是一件最偉大的發(fā)現(xiàn)。正期待著化學(xué)家去創(chuàng)造。大約15年后他的愿望實(shí)現(xiàn)了。盡管20世紀(jì)合成氨主要使用鐵基催化劑，可是大約20年前，英國(guó)石油公司研究所的研究人員發(fā)現(xiàn)加堿的釘活性炭催化劑有極佳的氨合成活性，要比傳統(tǒng)的鐵基催化劑的活性要高出一個(gè)數(shù)量級(jí)。氧化反應(yīng)在化學(xué)工業(yè)發(fā)展的早期就占有主導(dǎo)地位，這歸因于Davy、Henry、DobereinerFaraday和Grove的研究工作。他們展示了某些特殊金屬是如何活化氧化反應(yīng)的。1812年，Davy指出了氮氧化物在二氧化硫氧化中的作用， 并建議使用鉑海綿作為催化劑。1831年，Phillips可能是第一個(gè)在工業(yè)上采納這個(gè)建議的。事實(shí)上鉑的活性壽命很短，但在1875年Squrie和Messel就成功的完成了發(fā)煙硫酸的生產(chǎn)工藝。有名的接觸工藝在世紀(jì)之交迅速發(fā)展，當(dāng)歸因于Kneitsch和Krauss。他們受當(dāng)時(shí)化學(xué)平衡和動(dòng)力學(xué)概念迅速發(fā)展的影響，對(duì)二氧化硫和氧氣反應(yīng)生成三氧化硫反應(yīng)的平衡條件進(jìn)行了系統(tǒng)的研究。此后他們又在不同催化劑存在下測(cè)定了反應(yīng)速率。曾有多重理論提了出來(lái)，以解釋接觸工藝的反應(yīng)機(jī)理。認(rèn)為其中中間化合物如Pto和PtO2的存在可能起了作用。雖然法國(guó)科學(xué)家Kuhlrnann在1839年在改進(jìn)氨的氧化上取得了重要進(jìn)展，但是直到1903年Ostward和Bauer公布了實(shí)驗(yàn)結(jié)果后，氨氧化才在技術(shù)方面得到迅速發(fā)展，這是由于熱力學(xué)的發(fā)展和 Nernst方程的應(yīng)用為此提供了堅(jiān)實(shí)的基礎(chǔ)，便于理解和判斷溫度對(duì)實(shí)驗(yàn)中觀測(cè)到的平衡的影響。在1920年前，所有的氨氧化工廠均采用鉑作為催化劑，這是1839年Kuhimann發(fā)現(xiàn)的。同時(shí)，也發(fā)現(xiàn)鉑對(duì)氨中雜質(zhì)很敏感，故硫化氫和乙炔被認(rèn)為是毒物。1914至1920年期間開始了非鉑催化劑的研究，當(dāng)時(shí)鉑已經(jīng)成為戰(zhàn)爭(zhēng)期間稀缺的商品。 氧化物的應(yīng)用，導(dǎo)致氧化體概念的產(chǎn)生，尤其是各種氧化物的混合物，包括兩元或三元氧化物的混合物，它們具有兩個(gè)或更多的規(guī)整結(jié)構(gòu)的氧化物， 氧載體就成為氨氧化的必要條件，由此可知這里明明白白地隱含著氧化還原或可變氧化態(tài)的存在是高效氧化催化劑的關(guān)鍵所在。加氫反應(yīng)的系統(tǒng)研究首先由Sabatier（1912年獲諾貝爾獎(jiǎng)）及其同事在19世紀(jì)末期報(bào)道，其中Sendercns起了重要作用。早期也曾發(fā)現(xiàn)對(duì)加氫反應(yīng)的零星報(bào)道。例如，1838年Kuhlmann報(bào)道了氮氧化物催化還原成氨；1863年Debus報(bào)道了在鉑黑存在下氫能使亞硝酸乙酯轉(zhuǎn)化為乙醇和氨；1874年DeWilde證明了不飽和烴能和氫作用。自1897年起，Sabatier開始在巴黎科學(xué)院的ComptesRendus雜志上發(fā)表了一系列論文，認(rèn)為催化加氫具有廣泛的應(yīng)用范圍，而且許多金屬可能是潛在的加氫催化劑。氫氣通過(guò)電解法制備，再經(jīng)脫除水蒸氣、氧氣及硫化氫、磷化氫和氯化氫等純化后得到，這些雜質(zhì)都確認(rèn)為是催化劑毒物。正是這些研究工作為工藝過(guò)程的發(fā)展奠定了基礎(chǔ)，也令油脂加氫硬化工藝得以實(shí)施。當(dāng)時(shí)有兩個(gè)早期的液相加氫專利，一為1902年Leprinee的，另一為1903年Sieveke與Normann的，1913年英國(guó)法院裁定，不能認(rèn)為Normann專利已經(jīng)構(gòu)成了油脂加氫工藝的專營(yíng)權(quán)，因此許多其他工藝也可以在工業(yè)上使用?；瘜W(xué)熱力學(xué)認(rèn)識(shí)的發(fā)展是怎樣通過(guò)Nernst方程與化學(xué)平衡的發(fā)展，影響著Haber的合成氨工作，理論起到了決定性的作用。已經(jīng)證實(shí)，催化劑不能改變化學(xué)平衡的位置，實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)與熱力學(xué)計(jì)算結(jié)果完全一致。隨著多相反應(yīng)發(fā)展的同時(shí)，人們也花費(fèi)很大的精力去認(rèn)識(shí)均相反應(yīng)，以便揭示表面在所謂完全氣相中的可能作用。這個(gè)問題在20世紀(jì)里曾花了很多時(shí)間去探索。分子是怎樣被活化的？這個(gè)問題首先由Arrhenius阿侖尼烏斯（1903年獲得諾貝爾獎(jiǎng)）提出，同時(shí)引入了活化能的概念。相互作用的氣體分子怎樣才能活化？活化和未活化分子間存在平衡的概念，以及溫度是怎樣影響平衡的？這些都是Arrhenius繼續(xù)努力弄懂的問題，以此解釋催化劑的影響。他設(shè)想在活化分子和不活化分子之間存在一個(gè)動(dòng)態(tài)平衡， 雖然在當(dāng)時(shí)這不能令人信服，但有足夠的理由去確定，Arrhenius假設(shè)的活化分子相當(dāng)于物理學(xué)家的受激分子。有些人則更加關(guān)注固體表面的本質(zhì)，吸附的重要性和界面能的存在，有人認(rèn)為液體和固體表面的吸附有類似性。1914年，Eucken發(fā)表了《關(guān)于吸附理論的思考》論文。1916年，Polanyi提出的吸附勢(shì)能理論引起人們關(guān)注，而此時(shí)的Langmiur正在對(duì)各種固體表面進(jìn)行精密的實(shí)驗(yàn)，其中包括云母和鎢絲。在這一時(shí)期必須考慮Langmiur的工作對(duì)表面科學(xué)所產(chǎn)生的影響。早在1912年他曾探討過(guò)氫在鎢絲表面解離成氫原子，后來(lái)在同一年他又描述為“一種氫的化學(xué)活化的變種”。這些文章來(lái)自于在鴇燈上的研究，那時(shí)他正在通用電子公司所屬的實(shí)驗(yàn)室， 這是他有關(guān)氫的表面化學(xué)系列的第一批論文。然而另一方面他還在研究其他問題，包括“很低壓力下的化學(xué)反應(yīng)”，使其在1915年形成了他的吸附理論，但直到1918年才清晰地加以描述。在這篇論文中他說(shuō)“分子在表面晶格上占據(jù)一定的位置，從而在舊的晶格上形成新的晶格。因而任何晶面的單位面積含有一定數(shù)目的基元空間， 每個(gè)基元空間能夠容納一個(gè)吸附分子或原子”。他推導(dǎo)出Langmiur方程，并用實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)進(jìn)行了驗(yàn)證。在這篇論文的總結(jié)部分他寫到：“這個(gè)理論要求對(duì)于典型的真實(shí)吸附來(lái)說(shuō)，吸附膜的厚度不應(yīng)該超過(guò)一個(gè)分子，這不同于通常的觀點(diǎn)。吸附力是典型的化學(xué)力。其間呈現(xiàn)出在強(qiáng)度和性質(zhì)的很大差異， 這也是化學(xué)力的特征?！庇蒅.Suits編輯出版的12卷《IrvingLangmuir論文集》列舉了Langmuir在表面科學(xué)中取得的巨大貢獻(xiàn)，特別強(qiáng)調(diào)在化學(xué)、物理和技術(shù)方面。EKRideal在第一卷前言中寫到：“Langmuir的單分子層概念及其反應(yīng)，由此可派生出來(lái)的是驚人的偉大，它們一個(gè)接著一個(gè)，真像人們現(xiàn)在所看到的，都是邏輯結(jié)果。然而每一步都代表了一本書中新的一頁(yè)，要致力于新的、不可預(yù)料的化學(xué)世界”。在同一卷中，俄羅斯著名科學(xué)家Roginsky贊揚(yáng)Langmuir是“創(chuàng)造性思維與明確的原子模型和機(jī)理相結(jié)合。”并提醒人們Langmuir對(duì)催化理論貢獻(xiàn)遠(yuǎn)遠(yuǎn)超過(guò)他所推倒的催化反應(yīng)基本動(dòng)力學(xué)方程。作為一個(gè)研究生，Langmuir得益于這位物理化學(xué)學(xué)科的創(chuàng)造者之一： WaltherNerst的直接教誨。Langmuir又得益于通用電子公司給予他自由研究的氛圍。據(jù)A.W.Hull講，Langmuir親聆了“一位來(lái)自英國(guó)利茲物理學(xué)家作的關(guān)于他發(fā)現(xiàn)的晶體結(jié)構(gòu)的X射線研究的演講”。這個(gè)物理學(xué)家就是W.H.Bragg，也許他所闡述的表面晶格點(diǎn)位的概念以及棋盤格子模型，正好為L(zhǎng)angmuir用于他的吸附模型。對(duì)于實(shí)驗(yàn)學(xué)家來(lái)說(shuō)，關(guān)聯(lián)表面覆蓋度和氣體壓力是非常重要的。就是通過(guò)開發(fā)吸附等溫線來(lái)解釋實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)。Langmuir根據(jù)他的模型，即蒸發(fā)（脫附）速率與凝聚（吸附）速率之間存在著動(dòng)態(tài)平衡，由此得出Langmuir方程。即表面覆蓋度B和氣體壓力p的關(guān)系。Langmuir的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)是表面化學(xué)領(lǐng)域的一個(gè)分界線。那些數(shù)據(jù)代表了人們研究無(wú)雜原子、清潔表面的第一次嘗試，即將鎢絲加熱到高溫以脫除表面不純物。Langmuir證明了，氫的吸附速率正比于其壓力的平方根，由此他推論：吸附導(dǎo)致形成了兩個(gè)氫吸附原子，即吸附是解離的。Langmuir假設(shè)吸附表面由均一空間晶格構(gòu)成；每一個(gè)晶格空間是吸附位所在；表面是均一的或能量上是均一的。很明顯，當(dāng)邊、角和不同晶面存在時(shí)，情況就不一定如此。證據(jù)逐漸證明：催化反應(yīng)只發(fā)生在局部反應(yīng)中心（活性位點(diǎn)）上，并且其面積要比暴露于反應(yīng)物前的總面積少很多。Richardson在1925年進(jìn)行的熱離子發(fā)射實(shí)驗(yàn)表明：表面上的電子發(fā)射是不均勻的，僅發(fā)生在局域的點(diǎn)上。 Langmuir認(rèn)為，這些局域點(diǎn)和那些具有催化性能的部分存在某種關(guān)系，因?yàn)樘砑佣疚镒柚沽穗娮影l(fā)射與催化作用。在1950年舉行的法拉第研討會(huì)上，Beeck提交了三篇論文。第一篇《加氫催化劑》介紹了他在乙烯和其他烴類催化加氫的結(jié)果，提出了催化劑表面的化學(xué)性能（其電子構(gòu)型）從而其物理性質(zhì)（晶體參數(shù)）如何影響加氫反應(yīng)速率，于是在吸附熱、加氫速率和金屬鍵 d特征百分比之間得出關(guān)系。第二篇論文是《晶格參數(shù)對(duì)加脫氫反應(yīng)的影響》，這是他和Ritchie在不同取向的鐐蒸發(fā)膜上所做的研究。第三篇論文是他與Cole、Wheeler共同完成的，詳細(xì)描述了量熱計(jì)及其實(shí)驗(yàn)細(xì)節(jié)，列出了23C、-183C和-196C條件下氫在鐵和鐐膜上的吸附熱與表面覆蓋度的關(guān)系，Beeck在20世紀(jì)50年代后期不幸去世。在利物浦舉行的同一討論會(huì)上，H.S.Taylor作了第五個(gè)Spier紀(jì)念報(bào)告“催化作用：回顧和展望”。利物浦是H.S.Taylor的家鄉(xiāng)，他推崇Volkenstein理論的貢獻(xiàn)，其基點(diǎn)是晶格缺陷的作用； Schwab的合金催化劑的研究以及像DowdenCouper和Eley所了解的催化中的電子理論。20世紀(jì)30年代是催化開始工業(yè)化應(yīng)用的時(shí)期，尤其是Ipatieff在石油煉制和石油基化學(xué)品領(lǐng)域做出的巨大貢獻(xiàn)。 在Ipatieff之前，催化劑主要是第八組金屬，但I(xiàn)patief把氧化鋁等氧化物引入了催化劑庫(kù)。1890-1929年Ipatieff在俄羅斯工作，1930年移居美國(guó)，在西北大學(xué)化學(xué)系和UOP公司（美國(guó)環(huán)球石油產(chǎn)品公司）工作，雖然他已60多歲，仍然創(chuàng)造力充沛，開發(fā)了丙烯聚合固體磷酸催化劑，丙烯三聚物可作為汽油添加劑，四聚物能用來(lái)制造洗滌劑。在二次世界大戰(zhàn)期間此催化劑用于生產(chǎn)異丙苯，這是供轟炸機(jī)的高級(jí)燃料的重要成分。而烯烴烷基化和異構(gòu)化的發(fā)現(xiàn)才使得實(shí)現(xiàn)高辛烷值的航空機(jī)油的制造，例如正戊烷的辛烷值為62,而2-甲基丁烷的辛烷值為90,甲基叔丁基醚的辛烷值為118。在UOP公司幫助Ipatieff 開發(fā)的是HermanPines。Haensel是1937年從西北大學(xué)加入Ipatieff研究室的，是Ipatieff 的學(xué)生之一。主要從事催化重整工作。他首先參加了脫甲基的工作，用鋁硅氧化物負(fù)載^催化劑于煤油加氫裂化。然后把這個(gè)主意用于鉑催化上，用于處理經(jīng)完全脫硫的汽油餾分。環(huán)烷烴脫氫成為芳烴，但辛烷值的增加不大。后來(lái)發(fā)現(xiàn)預(yù)先脫硫是不必要的，而由氟化鋁制備的氧化鋁特別適合于生產(chǎn)高辛烷值產(chǎn)品， 且沒有由于積炭而導(dǎo)致太多的失活。1949年UOP在SanAntonio西方石油煉制者聯(lián)合會(huì)會(huì)議上宣布了他們所謂的“鉑重整工藝” 。1950年美國(guó)汽油總用量中的約2%來(lái)自催化重整，到20世紀(jì)50年代后期已經(jīng)增加到30%開始使用的催化劑含有3嗨白。盡管在科學(xué)和技術(shù)上是成功的，可是催化劑還是太昂貴了！此后進(jìn)而發(fā)展了鉑含量在0.2%和H0.7%之間的催化劑，最大的進(jìn)展是Chevron開發(fā)的雙金屬Pt-Re催化劑。FriedrichBergius（1931年諾貝爾獎(jiǎng)獲得者）在Bertholer、Sabatier和Ipatieff等奠基的基礎(chǔ)上，開發(fā)了煤加氫工藝。到1943年德國(guó)就有12家工廠投入生產(chǎn)，每年大約生產(chǎn)400萬(wàn)t產(chǎn)品。所用催化劑類似于石油煉制工業(yè)催化劑。約 60年前Ipatieff、Pines、Haensel及其同事在UOP開發(fā)的高辛烷值汽油，是二次世界大戰(zhàn)中戰(zhàn)斗機(jī)性能的決定因素。高沸點(diǎn)石油的催化裂化，無(wú)論從加工的原材料和所需的催化加工產(chǎn)品而言，也許都是最大的催化過(guò)程。早在1915年AICI3就已經(jīng)用來(lái)作為催化劑，但是法國(guó)科學(xué)家 EugeneHoudry在1924-1928年間促進(jìn)了此催化領(lǐng)域的發(fā)展。他開發(fā)了催化裂化固定床工藝，使用活性黏土作催化劑，用了一系列并行反應(yīng)器輪流循環(huán)操作。后來(lái)固定床逐步地被移動(dòng)床和流化床所取代， 而催化裂化之所以優(yōu)于熱裂化，這是由反應(yīng)產(chǎn)品的工業(yè)價(jià)值所決定的。有關(guān)反應(yīng)機(jī)理方面有許多猜測(cè)，提出了各種理論。現(xiàn)在一般認(rèn)為所用高表面的 SQ2-AI2O催化劑具有酸性性質(zhì)。Whitmore首先提出碳正離子（現(xiàn)在的烷基碳正離子）是決定性的中間化合物。經(jīng)過(guò)相當(dāng)?shù)囊欢螘r(shí)間，果然得到了有力的證據(jù)，經(jīng)適當(dāng)?shù)拿撍桎X催化劑具有強(qiáng)酸性。 用Hammett指示劑檢測(cè)表明硅鋁氧化物催化劑的酸強(qiáng)度比 90僦酸還要強(qiáng)。SunOil公司的C.L.Thomas工作尤其值得注意。1949年他提出了對(duì)硅鋁催化劑酸性的解釋：由于四價(jià)硅原子和三價(jià)鋁原子都是與氧原子的四面體配位，為了保持結(jié)構(gòu)的完整性，需要一個(gè)外來(lái)的正離子，而通過(guò)合適的制備方法，這個(gè)正離子便是氫離子。在某些條件下制備的催化劑活性彳艮高，在各種組成的硅鋁氧化物催化劑中，所測(cè)得的酸性和其催化活性之間存在一定的關(guān)系。然而，重要的是回想一下1944年Wagne、Beeck、Otvos和Stevenson在JASC發(fā)表一系列文章，表明當(dāng)異丁烷與氘代硫酸反應(yīng)時(shí)，異丁烷中的9個(gè)氫原子很容易與氘交換，但最活潑的第十個(gè)氫原子不能交換。他們得出結(jié)論：碳正離子是活潑物種，其中9個(gè)氫原子都很容易交換。再?gòu)牧硪粋€(gè)異丁烷分子挖取一氫化物離子，完成反應(yīng)鏈。這個(gè)概念仍然適合于固體酸上烴類反應(yīng)，有如重整、鉑重整和異構(gòu)化反應(yīng)的反應(yīng)機(jī)理。1942在，在新澤西Mobil研究和開發(fā)公司實(shí)驗(yàn)室工作的Plank開始了催化裂化的研究，目的在于提局硅鋁凝膠催化劑的性能。硅鋁凝膠在 Houdry酸處理黏土催化劑的換代產(chǎn)品，其性能比原有的更穩(wěn)定，活性也有提高，但選擇性無(wú)大的改進(jìn)。按照Plank的觀點(diǎn)，如果汽油產(chǎn)率能提高1%而焦和氣體產(chǎn)率相應(yīng)下降，那么該公司一年內(nèi)將獲益一百萬(wàn)美元。 Rosinsky和Plank選擇了兩種材料，即沸石分子篩和硅鋁凝膠，但不久他們就集中在分子篩上。Mobil公司的Weisz和Frilette將市售的NaX和CaX分子篩進(jìn)行了癸烷的裂化實(shí)驗(yàn)，發(fā)現(xiàn)兩種催化劑都有活性，但選著性不同，于是一篇論文發(fā)表在1960年的J.Phys.Chem.上。其中最重要的一點(diǎn)是沸石分子篩即便結(jié)焦之后扔可繼續(xù)使用，可是處于同樣焦含量的硅鋁凝膠催化劑卻已失活。Mobil到1964年已獲得了大量的各種分子篩專利權(quán)。1995年，Ciscery回顧了擇形催化的發(fā)展歷程。其中絕大部分催化劑是沸石分子篩，這個(gè)原因很明顯，分子篩具有以下性質(zhì)：分子篩有一個(gè)或幾個(gè)尺寸大小的孔徑；分子篩孔徑大小的尺寸與有機(jī)分子的大小相當(dāng)；分子篩具有可交換的陽(yáng)離子，從而可引入具有不同催化性能的陽(yáng)離子；如果那些離子與氫離子交換，分子篩將獲得強(qiáng)氧化性。擇形催化劑在工業(yè)應(yīng)用時(shí)，它有利于希望得到的異構(gòu)體大量生成，而不利于不想要的，或?qū)⒉幌胍漠a(chǎn)品裂化成易于分離的小分子； 或者避免不想要的反應(yīng)如結(jié)焦和聚合反應(yīng)的發(fā)生。石油加工和化學(xué)工業(yè)仍需要在擇形選擇上有所提高。催化劑的活性應(yīng)該更高、穩(wěn)定性更強(qiáng)。新型沸石正在合成，正在做各種修飾，雜原子的骨架取代也在不斷地試探。非洗石多孔材料也有新發(fā)現(xiàn)。利用光活性導(dǎo)向劑以制備手性分子篩，這是沸石化學(xué)中下一步奮斗目標(biāo)之一。手性分子篩可望用作具有對(duì)映體選擇性的催化劑。1952年9月，在Wisconsin舉行了一個(gè)學(xué)術(shù)會(huì)議，會(huì)議報(bào)告由Gome和Smith1953年編輯出版了題為“固體表面結(jié)構(gòu)和性質(zhì)”的論文集。第一篇是Boudart的“從化學(xué)吸附和催化觀點(diǎn)看表面結(jié)構(gòu)”，第二篇是Emmett的“氣體在鐵合