合成技術(shù)31低溫技術(shù)全解課件

第3章合成技術(shù)與方法3.1低溫技術(shù)及合成3.2高溫技術(shù)及合成3.3電解技術(shù)及合成3.4光化學(xué)合成3.5幾種新型合成技術(shù)第3章合成技術(shù)與方法3.1低溫技術(shù)及合成13.1低溫技術(shù)

低溫：低于室溫的溫度。低溫技術(shù)的發(fā)展為某些揮發(fā)性化合物的合成及新型無機(jī)功能材料的合成開辟了新途徑。3.1低溫技術(shù)23.1.1低溫的獲得如果某一反應(yīng)要求在低溫下進(jìn)行，且溫度控制要求不高，如為±3℃或更高，則可用以下方法獲得低溫：

1.自來水冷卻室溫~0℃反應(yīng)溫度：室溫~12℃，用流動的自來水12~0℃,用偶爾加入碎冰塊,攪動的水浴3.1.1低溫的獲得32.冰-鹽體系0~-25℃將冰、鹽按不同比例磨細(xì)均勻混合，可得到不同低共熔點(diǎn)的低溫源。NaCl∶冰=1∶3（質(zhì)量比）~-21.2℃NH4Cl∶冰=1∶4~-15.8℃(NH4)SO4∶冰=2∶3~-19℃2.冰-鹽體系0~-25℃43.冰-酸體系0~-25℃濃HCl∶冰=1∶1~-37.5℃濃HNO3∶冰=1∶2~-56℃濃HSO4∶冰=1∶3~-43℃3.冰-酸體系0~-25℃54.非水冷浴(1)干冰?。ü腆wCO2)升華點(diǎn)-78.3℃溶劑無水乙醇氯仿乙醚一氯甲烷降溫至(℃)-72-77-78-824.非水冷浴6(2)液態(tài)空氣-193~-186℃在適當(dāng)?shù)囊后w（如戊烷）中滴入或通入液態(tài)空氣可以得到給定的低溫。(2)液態(tài)空氣-193~-186℃7(3)低沸點(diǎn)液體低溫源液NH3液SO2CH3Cl液O2液H2液N2沸點(diǎn)(℃)-33.4-10-24.2-183-252-196

注意通風(fēng)良好小心使用，防止爆炸合成技術(shù)31低溫技術(shù)全解課件85.恒溫冷浴——相變致冷浴(1)由純物質(zhì)的固液平衡或固氣平衡相變構(gòu)成溫度恒定。(2)利用純物質(zhì)的沸點(diǎn)作為所恒定的溫度一般借助于低溫恒溫器實(shí)現(xiàn)恒定低溫。5.恒溫冷浴——相變致冷浴93.1.2低溫的測量液體溫度計(jì)

利用液體受熱膨脹的性質(zhì)水銀溫度計(jì)：-30~500℃，準(zhǔn)確，但Hg在-38.9℃凝固Hg合金溫度計(jì)：-59℃，準(zhǔn)確酒精mp.-114.6℃有機(jī)液體溫度計(jì)甲苯-95℃異戊烷-111.3℃可測-30~-200℃，但準(zhǔn)確性較差，需常校正3.1.2低溫的測量可測-30~-200℃，但準(zhǔn)確性較102.壓力（蒸氣壓）溫度計(jì)原理：所測溫度的液體的蒸氣壓與溫度有一確定的關(guān)系。

它是一種很精密，且很方便的測量低溫的方法。L為氣化熱2.壓力（蒸氣壓）溫度計(jì)L為氣化熱11

圖3-1蒸氣壓溫度計(jì)被測溫體系感溫部件圖3-1蒸氣壓溫度計(jì)被測溫體系感溫部件123.1.3低溫下的化學(xué)合成許多物質(zhì)的分離和制備，都必須在低溫下進(jìn)行。1.非水溶劑中的低溫合成許多在非水溶劑中進(jìn)行的反應(yīng)必須在低溫下進(jìn)行，因?yàn)樗鼈冎挥性诘蜏叵虏懦室后w狀態(tài)，如NH3、SO2、HF等，其中液NH3是研究得最多，也是應(yīng)用最廣的非水溶劑。3.1.3低溫下的化學(xué)合成13(1)液氨體系

●氨基化合物的制備利用堿金屬和堿土金屬與液NH3的作用可制備金屬的氨基化合物。M+NH3(l)PtorFe3＋-33℃MNH2+H2↑M=Li,Na,K,Rb,CsM(NH2)2+H2↑M=Ca,Sr,Ba,Eu,Yb(1)液氨體系●氨基化合物的制備14Be和Mg不溶于液氨，也不與其反應(yīng)，但是當(dāng)有少量NH4+存在時(shí)，Mg能同液氨反應(yīng)而生成不溶性氨基化合物，此時(shí)，NH4+起催化劑的作用。Mg+2NH4+→Mg2++2NH3+H2↑Mg2++4NH3(l)→Mg(NH2)2↓+2NH4+總反應(yīng)：Mg+2NH3(l)→Mg(NH2)2↓+H2↑Be和Mg不溶于液氨，也不與其反應(yīng)，但是當(dāng)15

此外，許多化合物在液氨中氨解也可得到相應(yīng)的氨基化物。MH+NH3(l)MNH2+H2M2O+NH3(l)MNH2+MOHBCl3+6NH3(l)B(NH2)3+3NH4ClM代表堿金屬△>0℃B2(NH)3+3NH33BI3+9NH3(l)B2(NH)3+6NH4I此外，許多化合物在液氨中氨解也可得到相應(yīng)的氨16●某些異常價(jià)態(tài)的特殊配合物的合成利用堿、堿土金屬液氨溶液的強(qiáng)的還原性可以制備某些異常價(jià)態(tài)的配合物。Mn2(CO)10+2K2K[Mn(CO)5]

在這類反應(yīng)中，液氨給活潑金屬K提供了一個(gè)相當(dāng)適用的介質(zhì)，而對反應(yīng)物來說，它又是一個(gè)很好的溶劑。NH3(l)●某些異常價(jià)態(tài)的特殊配合物的合成NH3(l)17●非金屬同液氨的作用非金屬單質(zhì)，如S、I2、Se、P等或多或少地溶于液氨中。

●非金屬同液氨的作用18▲硫是非金屬中最易溶于液氨的，得綠色溶液，將此溶液冷卻到-84.6℃時(shí)變成紅色溶液。此溶液可與Ag+鹽反應(yīng)生成Ag2S↓，如果將此溶液蒸發(fā)可得到S4N4。S+NH3(l)S(NH3)x-84.6℃冷卻Ag+△蒸發(fā)紅色溶液Ag2S↓S4N4▲硫是非金屬中最易溶于液氨的，得綠色溶液，將此溶液冷卻到19▲臭氧在-78℃同液氨反應(yīng)可得NH4NO3(無水)4O3+2NH3(l)NH4NO3+H2O+4NO2

98%同時(shí)有：3O3+2NH3(l)NH4NO2+H2O+3O2

-78℃-78℃2%▲臭氧在-78℃同液氨反應(yīng)可得NH4NO3(無水)-7820(2)液態(tài)SO2體系(-75~-10.2℃)●與金屬氧化物反應(yīng)Na2O+2SO2(l)→2Na2S2O5

（一縮二亞硫酸鈉）CaO+2SO2(l)→CaS2O5

(2)液態(tài)SO2體系(-75~-10.2℃)21●與鹽反應(yīng)4KBr+4SO2(l)→2K2SO4+S2Br2+Br22KI+2SO2(l)→K2SO4+S+I2WCl6+SO2(l)→SOCl2+WOCl4PCl5+SO2(l)→POCl3+SOCl2●與鹽反應(yīng)22(3)液態(tài)N2O4體系(-11.2~21.15℃)在硝酸鹽的水溶液法制備中，只有堿金屬和Ag+的硝酸鹽是無水晶體，幾乎所有其它硝酸鹽都帶有結(jié)晶水，而且過渡金屬的硝酸鹽幾乎不能用加熱脫水的方法得到，否則分解。N2O4是制備無水硝酸鹽的理想溶劑。(3)液態(tài)N2O4體系(-11.2~21.15℃)232.低溫下稀有氣體化合物的合成

稀有氣體：氦、氖、氬、氪、氙、氡nobelgases1933年，鮑林預(yù)言：稀有氣體能形成化合物1962年，巴特利特合成了Xe[PtF6]，第一個(gè)稀有氣體化合物。1963年，克拉森等首先將Xe和F2混合物加熱到400℃成功合成了XeF4（無色晶體）。稀有氣體混合物本身是在低溫下進(jìn)行分離和提純的，所以它們的一些化合物也是在低溫下進(jìn)行合成的。2.低溫下稀有氣體化合物的合成24(1)低溫下的放電合成1933年，Yost等人曾用放電法制備氟化氙，但未獲成功，直到1963年Kirschenbaum等人才用放電法成功地制備了XeF4。2F2+XeXeF4

（無色晶體，mp.117℃,穩(wěn)定）

-78℃

高壓放電1100~2800V31~12mA,3h(1)低溫下的放電合成-78℃高壓放電1100~25F2、Xe分子比對產(chǎn)物影響很大：F2∶Xe>1得XeF4F2∶Xe=1得XeF4和XeF2F2∶Xe<1得XeF2F2、Xe分子比對產(chǎn)物影響很大：26在低溫下XeF4與過量的O2F2反應(yīng)時(shí)，則可被氧化成XeF6：XeF4+O2F2XeF6+O2

-78~-143℃(無色晶體，mp.49.6℃,穩(wěn)定)(bp.-57℃,mp.-163℃)在低溫下XeF4與過量的O2F2反應(yīng)時(shí)，則可27或：Xe+Cl2XeCl2微波放電在20K(-253℃)下收集此外，氯化氙的合成：2F2+SiCl4(CCl4)+2Xe2XeCl2+SiF4(CF4)-80℃高頻放電（白色晶體，較穩(wěn)定，加熱至80℃分解）或：Xe+Cl228氟化氪的合成：Kr+F2KrF2KrF2為白色固體，具有揮發(fā)性，-30℃以下穩(wěn)定，室溫下自動分解為Kr和F2；它能溶于無水HF。-183℃700~2200V24~37mA,低壓放電氟化氪的合成：-183℃700~2200V24~37mA29圖3-2放電合成氟化氪的裝置圖3-2放電合成氟化氪的裝置30(2)低溫光化學(xué)合成光化學(xué)反應(yīng)是由可見和紫外光所引起的化學(xué)反應(yīng)。這些反應(yīng)一般都是分子的激發(fā)態(tài)直接參與下進(jìn)行的。一個(gè)分子只有在吸收一定的光能之后，才能發(fā)生化學(xué)反應(yīng)。在吸收光的過程中，分子得到的能量與吸收光的波長成反比:E＝hν＝hc/λ因此必須選擇合適的波長，才能完成化學(xué)鍵的改組，即才能打破舊鍵，使原來的分子激發(fā)到有較大反應(yīng)性的高能態(tài)，或被分解為活性碎片(活化的原子或自由基)然后再組成新的化合物。(2)低溫光化學(xué)合成311962年，Weeks等人在-60℃下用紫外光照射Kr、F2混合物，未得到KrF2。1966年，Streng將Kr、F2(或F2O)按1∶1裝入反應(yīng)器內(nèi)，在常溫下用日光照射5周，說得到了KrF2，但未被重復(fù)。1975年，Slivnik在-196℃用紫外光照射Kr、F2混合液體48h，得到了KrF2。實(shí)驗(yàn)證明T對光化學(xué)反應(yīng)的影響很大。1962年，Weeks等人在-60℃下用紫外32

利用光化學(xué)反應(yīng)，可以在低溫下合成XeF2、KrF2等稀有氣體化合物。例如XeF2的合成，由于氟在紫外區(qū)的吸收譜帶為250~350nm，最大吸收值在290nm處，于是采用1kW高壓汞弧燈的紫外光作光源，經(jīng)硫酸鈷、硫酸鎳溶液濾光后，波長約270nm的光線占75％。該光線由石英透鏡聚焦，透過藍(lán)寶石小窗，射入反應(yīng)室，反應(yīng)室內(nèi)已裝好的分壓各為6666Pa的氙、氟，在紫外光的照射下化合為XeF2。利用光化學(xué)反應(yīng)，可以在低溫下合成XeF2、K33

圖3-3光化學(xué)合成XeF2的裝置示意圖

圖3-3光化學(xué)合成XeF2的裝置示意圖34其光化學(xué)合成的機(jī)理是：分子氟受激分解為原子氟，原于氟與氙生成自由基XeF，然后XeF與XeF或F原于碰撞生成XeF2。F2→2FF+Xe→XeFXeF+F→XeF2

XeF+XeF→Xe+XeF2XeF2是一種致密的白色蠟狀固體，具有刺鼻的令人作嘔的氣味，極易升華，mp.140℃，能溶于水。其光化學(xué)合成的機(jī)理是：分子氟受激分解為原子氟35(3)低溫水解合成氙的氧化物目前尚不能由單質(zhì)氙和氧直接化合而成，只能由氟化氙水解得到。

(3)低溫水解合成36最初在制成XeF4時(shí)，就發(fā)現(xiàn)它的水解過程比較復(fù)雜，經(jīng)過仔細(xì)研究，證明其水解的最終產(chǎn)物不是Xe(IV)化合物，而是Xe(VI)化合物，反應(yīng)機(jī)理為XeF4水解時(shí)發(fā)生歧化反應(yīng)：3XeF4+6H2O→2XeO+XeO4+12HFXeO→Xe+1/2O2XeO4→XeO3+1/2O2總反應(yīng)式：3XeF4+6H2O→2Xe+XeO3+12HF+3/2O2最初在制成XeF4時(shí)，就發(fā)現(xiàn)它的水解過程比較37XeF6的水解機(jī)理比較簡單，直接生成XeO3：XeF6+3H2O→XeO3+6HFXeF4和XeF6的水解反應(yīng)極為劇烈，易引起爆炸。為了減慢和便于控制反應(yīng)速度，可先用液氮冷卻氟化氙，然后加入水，這時(shí)便形成凝固狀態(tài)，然后再逐漸使之升溫，讓反應(yīng)緩緩進(jìn)行，直至加熱到室溫。水解完畢后，小心將氟化氫和水蒸發(fā)掉便可得到潮解狀的XeO3白色固體。XeF6的水解機(jī)理比較簡單，直接生成XeO3：38

▲XeO3為無色透明的結(jié)晶，吸濕能力強(qiáng)；它在室溫下的蒸氣壓很低，真空下70℃升華，同時(shí)顯著發(fā)生分解并引起爆炸。因此無水的XeO3是一種烈性爆炸物。▲XeO3為無色透明的結(jié)晶，吸濕能力強(qiáng)；它在39

▲XeO3的水溶液很穩(wěn)定，但在光照下會緩慢分解產(chǎn)生少量的臭氧，為了獲得最大的穩(wěn)定性，可把溶液儲存在暗處。XeO3的水溶液有強(qiáng)氧化性，不能與還原性物質(zhì)相接觸。▲XeO3的水溶液很穩(wěn)定，但在光照下會緩慢40

XeO4的制備也需要低溫。將高氙酸鹽放入帶支管的玻璃容器中，在室溫下緩慢滴入-5℃的濃硫酸，則生成XeO4氣體（無色），將此氣體收集在液氮冷凝器中，呈黃色固體，然后進(jìn)行真空升華，即得純的XeO4，儲存于-78℃的冷凝器中。高氙酸鹽與濃硫酸的反應(yīng)式：Na4XeO6+2H2SO4→XeO4+2Na2SO4+2H2OBa2XeO6+2H2SO4→XeO4+2BaSO4+2H2OXeO4的制備也需要低溫。將高氙酸鹽放入41

▲高氙酸鹽的制備

在XeO3的水溶液中加入Ba(OH)2，則生成高氙酸鋇沉淀。XeO3+2Ba(OH)2+13H2O→Ba2XeO6·15H2O

XeO4固體極不穩(wěn)定，甚至在-40℃也發(fā)生爆炸，其反應(yīng)式為：XeO4→Xe+2O2

因此需要在-78℃下保存?！唠猁}的制備423.低溫下?lián)]發(fā)性化合物的合成揮發(fā)性化合物的熔、沸點(diǎn)都較低，而且合成時(shí)副反應(yīng)較多，故它們的合成與純化都需要在低溫下進(jìn)行。這類化合物低溫合成的例子很多，這里僅以氫氰酸的合成為例加以介紹。3.低溫下?lián)]發(fā)性化合物的合成43氫氰酸是一種無色劇毒的氣體，有苦杏仁味，mp.-13.24℃，bp.25.70℃，燃燒時(shí)發(fā)紅藍(lán)的火焰?？梢匀我獗扰c水、酒精、乙醚混合。氫氰酸是一種無色劇毒的氣體，有苦杏仁味，mp44反應(yīng)式：2NaCN+H2SO4＝Na2SO4+

2HCN1.發(fā)生瓶，2.滴液漏斗，3.冷凝管，4、5.吸濾瓶，6.收集瓶

圖3-4制備氫氰酸的裝置示意圖反應(yīng)式：2NaCN+H2SO4＝Na2S454.冷凍干燥法合成氧化物和復(fù)合氧化物粉末從溶液中制備無機(jī)材料，最早是用沉淀法。由于該法需添加沉淀劑，有時(shí)不可避免地會混入雜質(zhì)。于是，化學(xué)工作者近年來又開發(fā)了冷凍干燥法、醇鹽水解法、噴霧干燥法、噴霧分解法、蒸發(fā)法等新方法。4.冷凍干燥法合成氧化物和復(fù)合氧化物粉末46冷凍干燥法是合成金屬氧化物、復(fù)合氧化物等精細(xì)陶瓷粉末的有效方法之一。

通常是將要制備的化合物原料（可溶性鹽）調(diào)制成所要求濃度的水溶液，把該水溶鹽經(jīng)過噴嘴噴霧冷凍成微小液滴，被冷凍的液滴經(jīng)過加熱使冰升華，得松散的無水鹽，最后煅燒之，即得所要制的化合物陶瓷粉末。

冷凍干燥法是合成金屬氧化物、復(fù)合氧化物等精細(xì)陶瓷粉末47(1)冷凍干燥制備圖3-5液滴冷凍裝置圖3-6真空干燥裝置

(1)冷凍干燥制備圖3-5液滴冷凍裝置48(2)實(shí)驗(yàn)條件的選擇①噴嘴直徑和噴射壓力的選擇用冷凍干燥法制備微粉末，粒徑的大小取決于液滴直徑的大小，而液滴直徑又取決于噴嘴直徑和噴射壓力。液滴直徑一般要求為0.1~0.5mm，所以噴嘴直徑和噴射壓力要與之相匹配。

(2)實(shí)驗(yàn)條件的選擇49②溶液濃度的選擇溶液濃度對有效地冷凍干燥是非常重要的?！锿ǔ舛炔荒芴?，如濃度太大，a.溶液的冰點(diǎn)很低，這樣會延長干燥時(shí)間，降低干燥效率；b.會使溶液在冷卻時(shí)變成玻璃體，從而發(fā)生鹽的分離和粒子凝聚。一旦變成玻璃體，通過真空干燥除去其中的水分就要比結(jié)晶態(tài)時(shí)困難得多。②溶液濃度的選擇50★溶液濃度也不能太低，否則將降低設(shè)備的處理能力。溶液的濃度應(yīng)根據(jù)實(shí)際情況適當(dāng)選擇，必須保證不使水-鹽分離。

★溶液濃度也不能太低，否則將降低設(shè)備的處理能力。51③冷媒的選擇在冷凍過程中，必須保證不使水-鹽分離。為此通常是致冷劑的致冷溫度越低，效果越好。常用的冷媒有被干冰-丙酮冷卻的己烷和液氮。使用前者時(shí)液滴的熱接觸優(yōu)于后者，因?yàn)橐旱幸旱沃車臍怏w層防礙熱傳導(dǎo)。③冷媒的選擇52④真空度的選擇在冷凍物的干燥過程中，真空度太高，也會防礙熱傳導(dǎo)，從而影響干燥速度，一般要求真空度為13.33Pa。④真空度的選擇53(3)冷凍干燥法的特點(diǎn)①鹽的水溶液容易配制，與沉淀法相比，由于不加入沉淀劑，可避免雜質(zhì)的混入。②因?yàn)槔鋬龈稍锏囊旱沃腥员３种芤褐械碾x子混合狀態(tài)，所以組成不發(fā)生分離，可實(shí)現(xiàn)原子級的完全混合。(3)冷凍干燥法的特點(diǎn)54③用冷凍干燥法制備無水鹽的工藝簡單，此無水鹽的熱分解溫度與用其它方法制備的相比要低得多，還可避免水合鹽溶化的問題。④用冷凍干燥法能得到多孔質(zhì)粉體，熱分解時(shí)氣體容易放出，利用流動床煅燒時(shí)，氣體透過性好。⑤用該法得到微粒子的大小為0.1～0.5μm。③用冷凍干燥法制備無水鹽的工藝簡單，此無水鹽的熱分55（4）冷凍干燥法應(yīng)用實(shí)例◆

日本的橫田俊幸以可溶性的MgSO4和Al2(SO4)3為原料，用冷凍干燥法合成了MgAl2O4粉末。（4）冷凍干燥法應(yīng)用實(shí)例56用0.2M的MgSO4溶液(mp-1.3℃)和0.5M的Al2(SO4)3溶液(mp-6.2℃)配制成陽離子比為1∶2的混合溶液，冷浴為用干冰-丙酮冷卻的己烷，把配好的混合溶液噴射到冷浴中，噴出的液滴直徑為20~30μm。冷凍的液滴迅速從冷浴中取出，移入干燥器中。減壓，加熱干燥，升華的水分用冷阱收集。用0.2M的MgSO4溶液(mp-1.3℃57得到的冷凍干燥粒子經(jīng)X-射線分析(XRD)結(jié)果表明，該粒子不是兩種鹽的混合物，而是它們的非晶態(tài)復(fù)鹽，吸濕性很強(qiáng)，如放在空氣中，就會變成結(jié)晶的[MgAl2(SO4)4]·H2O。冷凍干燥粒子的熱分解溫度為1100℃，此溫度是根據(jù)TG-DTA曲線確定的。得到的冷凍干燥粒子經(jīng)X-射線分析(XRD)結(jié)58合成技術(shù)31低溫技術(shù)全解課件59合成技術(shù)31低溫技術(shù)全解課件60合成技術(shù)31低溫技術(shù)全解課件61◆

華東理工大學(xué)鐘天耕以試劑純Co(NO3)2、Ni(NO3)2·為原料，配制3%(wt%)和36%的混合溶液，其中Co2+和Ni2+的質(zhì)量比為2∶1。溶液用干冰-丙酮冷浴，噴霧冷凍后加熱到55℃，真空干燥結(jié)束，得混合六水合硝酸鹽，再減壓，升溫到250℃，分解3h，然后在空氣中，400℃處理10h，得到尖晶石型NiCo2O4。

◆華東理工大學(xué)鐘天耕以試劑純Co(NO3)2、Ni(NO362◆東北大學(xué)劉軍等:冷凍干燥法制備Cu(OH)2納米粉,粉末與冶金學(xué)報(bào),2006,5(1)◆東北大學(xué)劉軍等:冷凍干燥法制備Cu(OH)2納米粉,粉63◆中北大學(xué)侯聰花等:制備納米氧化鋁的研究,應(yīng)用化工,2005,34(2)◆河北師范大學(xué)陳汝芬等:冷凍干燥法制備(Y2O3·MgO)-ZrO2超細(xì)粉,稀有金屬,2004,28(4)◆華東師范大學(xué)高雪艷等:冷凍干燥法制備納米MgO條件的研究,海湖鹽與化工,2005,(5)◆中北大學(xué)侯聰花等:制備納米氧化鋁的研究,應(yīng)用化工,20064用冷凍干燥法還可以合成Mg-Al系列尖晶石和各種鐵氧體、透明的氧化鋁板、氧化鎳粉末、核燃料UO2粉體及氯化銀等。該方法雖然仍處于研究發(fā)展階段，但已充分顯示了它的優(yōu)越性，因而受到化學(xué)工作者的普遍關(guān)注。用冷凍干燥法還可以合成Mg-Al系列尖晶石和各種鐵氧65第3章合成技術(shù)與方法3.1低溫技術(shù)及合成3.2高溫技術(shù)及合成3.3電解技術(shù)及合成3.4光化學(xué)合成3.5幾種新型合成技術(shù)第3章合成技術(shù)與方法3.1低溫技術(shù)及合成663.1低溫技術(shù)

低溫：低于室溫的溫度。低溫技術(shù)的發(fā)展為某些揮發(fā)性化合物的合成及新型無機(jī)功能材料的合成開辟了新途徑。3.1低溫技術(shù)673.1.1低溫的獲得如果某一反應(yīng)要求在低溫下進(jìn)行，且溫度控制要求不高，如為±3℃或更高，則可用以下方法獲得低溫：

1.自來水冷卻室溫~0℃反應(yīng)溫度：室溫~12℃，用流動的自來水12~0℃,用偶爾加入碎冰塊,攪動的水浴3.1.1低溫的獲得682.冰-鹽體系0~-25℃將冰、鹽按不同比例磨細(xì)均勻混合，可得到不同低共熔點(diǎn)的低溫源。NaCl∶冰=1∶3（質(zhì)量比）~-21.2℃NH4Cl∶冰=1∶4~-15.8℃(NH4)SO4∶冰=2∶3~-19℃2.冰-鹽體系0~-25℃693.冰-酸體系0~-25℃濃HCl∶冰=1∶1~-37.5℃濃HNO3∶冰=1∶2~-56℃濃HSO4∶冰=1∶3~-43℃3.冰-酸體系0~-25℃704.非水冷浴(1)干冰浴（固體CO2)升華點(diǎn)-78.3℃溶劑無水乙醇氯仿乙醚一氯甲烷降溫至(℃)-72-77-78-824.非水冷浴71(2)液態(tài)空氣-193~-186℃在適當(dāng)?shù)囊后w（如戊烷）中滴入或通入液態(tài)空氣可以得到給定的低溫。(2)液態(tài)空氣-193~-186℃72(3)低沸點(diǎn)液體低溫源液NH3液SO2CH3Cl液O2液H2液N2沸點(diǎn)(℃)-33.4-10-24.2-183-252-196

注意通風(fēng)良好小心使用，防止爆炸合成技術(shù)31低溫技術(shù)全解課件735.恒溫冷浴——相變致冷浴(1)由純物質(zhì)的固液平衡或固氣平衡相變構(gòu)成溫度恒定。(2)利用純物質(zhì)的沸點(diǎn)作為所恒定的溫度一般借助于低溫恒溫器實(shí)現(xiàn)恒定低溫。5.恒溫冷浴——相變致冷浴743.1.2低溫的測量液體溫度計(jì)

利用液體受熱膨脹的性質(zhì)水銀溫度計(jì)：-30~500℃，準(zhǔn)確，但Hg在-38.9℃凝固Hg合金溫度計(jì)：-59℃，準(zhǔn)確酒精mp.-114.6℃有機(jī)液體溫度計(jì)甲苯-95℃異戊烷-111.3℃可測-30~-200℃，但準(zhǔn)確性較差，需常校正3.1.2低溫的測量可測-30~-200℃，但準(zhǔn)確性較752.壓力（蒸氣壓）溫度計(jì)原理：所測溫度的液體的蒸氣壓與溫度有一確定的關(guān)系。

它是一種很精密，且很方便的測量低溫的方法。L為氣化熱2.壓力（蒸氣壓）溫度計(jì)L為氣化熱76

圖3-1蒸氣壓溫度計(jì)被測溫體系感溫部件圖3-1蒸氣壓溫度計(jì)被測溫體系感溫部件773.1.3低溫下的化學(xué)合成許多物質(zhì)的分離和制備，都必須在低溫下進(jìn)行。1.非水溶劑中的低溫合成許多在非水溶劑中進(jìn)行的反應(yīng)必須在低溫下進(jìn)行，因?yàn)樗鼈冎挥性诘蜏叵虏懦室后w狀態(tài)，如NH3、SO2、HF等，其中液NH3是研究得最多，也是應(yīng)用最廣的非水溶劑。3.1.3低溫下的化學(xué)合成78(1)液氨體系

●氨基化合物的制備利用堿金屬和堿土金屬與液NH3的作用可制備金屬的氨基化合物。M+NH3(l)PtorFe3＋-33℃MNH2+H2↑M=Li,Na,K,Rb,CsM(NH2)2+H2↑M=Ca,Sr,Ba,Eu,Yb(1)液氨體系●氨基化合物的制備79Be和Mg不溶于液氨，也不與其反應(yīng)，但是當(dāng)有少量NH4+存在時(shí)，Mg能同液氨反應(yīng)而生成不溶性氨基化合物，此時(shí)，NH4+起催化劑的作用。Mg+2NH4+→Mg2++2NH3+H2↑Mg2++4NH3(l)→Mg(NH2)2↓+2NH4+總反應(yīng)：Mg+2NH3(l)→Mg(NH2)2↓+H2↑Be和Mg不溶于液氨，也不與其反應(yīng)，但是當(dāng)80

此外，許多化合物在液氨中氨解也可得到相應(yīng)的氨基化物。MH+NH3(l)MNH2+H2M2O+NH3(l)MNH2+MOHBCl3+6NH3(l)B(NH2)3+3NH4ClM代表堿金屬△>0℃B2(NH)3+3NH33BI3+9NH3(l)B2(NH)3+6NH4I此外，許多化合物在液氨中氨解也可得到相應(yīng)的氨81●某些異常價(jià)態(tài)的特殊配合物的合成利用堿、堿土金屬液氨溶液的強(qiáng)的還原性可以制備某些異常價(jià)態(tài)的配合物。Mn2(CO)10+2K2K[Mn(CO)5]

在這類反應(yīng)中，液氨給活潑金屬K提供了一個(gè)相當(dāng)適用的介質(zhì)，而對反應(yīng)物來說，它又是一個(gè)很好的溶劑。NH3(l)●某些異常價(jià)態(tài)的特殊配合物的合成NH3(l)82●非金屬同液氨的作用非金屬單質(zhì)，如S、I2、Se、P等或多或少地溶于液氨中。

●非金屬同液氨的作用83▲硫是非金屬中最易溶于液氨的，得綠色溶液，將此溶液冷卻到-84.6℃時(shí)變成紅色溶液。此溶液可與Ag+鹽反應(yīng)生成Ag2S↓，如果將此溶液蒸發(fā)可得到S4N4。S+NH3(l)S(NH3)x-84.6℃冷卻Ag+△蒸發(fā)紅色溶液Ag2S↓S4N4▲硫是非金屬中最易溶于液氨的，得綠色溶液，將此溶液冷卻到84▲臭氧在-78℃同液氨反應(yīng)可得NH4NO3(無水)4O3+2NH3(l)NH4NO3+H2O+4NO2

98%同時(shí)有：3O3+2NH3(l)NH4NO2+H2O+3O2

-78℃-78℃2%▲臭氧在-78℃同液氨反應(yīng)可得NH4NO3(無水)-7885(2)液態(tài)SO2體系(-75~-10.2℃)●與金屬氧化物反應(yīng)Na2O+2SO2(l)→2Na2S2O5

（一縮二亞硫酸鈉）CaO+2SO2(l)→CaS2O5

(2)液態(tài)SO2體系(-75~-10.2℃)86●與鹽反應(yīng)4KBr+4SO2(l)→2K2SO4+S2Br2+Br22KI+2SO2(l)→K2SO4+S+I2WCl6+SO2(l)→SOCl2+WOCl4PCl5+SO2(l)→POCl3+SOCl2●與鹽反應(yīng)87(3)液態(tài)N2O4體系(-11.2~21.15℃)在硝酸鹽的水溶液法制備中，只有堿金屬和Ag+的硝酸鹽是無水晶體，幾乎所有其它硝酸鹽都帶有結(jié)晶水，而且過渡金屬的硝酸鹽幾乎不能用加熱脫水的方法得到，否則分解。N2O4是制備無水硝酸鹽的理想溶劑。(3)液態(tài)N2O4體系(-11.2~21.15℃)882.低溫下稀有氣體化合物的合成

稀有氣體：氦、氖、氬、氪、氙、氡nobelgases1933年，鮑林預(yù)言：稀有氣體能形成化合物1962年，巴特利特合成了Xe[PtF6]，第一個(gè)稀有氣體化合物。1963年，克拉森等首先將Xe和F2混合物加熱到400℃成功合成了XeF4（無色晶體）。稀有氣體混合物本身是在低溫下進(jìn)行分離和提純的，所以它們的一些化合物也是在低溫下進(jìn)行合成的。2.低溫下稀有氣體化合物的合成89(1)低溫下的放電合成1933年，Yost等人曾用放電法制備氟化氙，但未獲成功，直到1963年Kirschenbaum等人才用放電法成功地制備了XeF4。2F2+XeXeF4

（無色晶體，mp.117℃,穩(wěn)定）

-78℃

高壓放電1100~2800V31~12mA,3h(1)低溫下的放電合成-78℃高壓放電1100~90F2、Xe分子比對產(chǎn)物影響很大：F2∶Xe>1得XeF4F2∶Xe=1得XeF4和XeF2F2∶Xe<1得XeF2F2、Xe分子比對產(chǎn)物影響很大：91在低溫下XeF4與過量的O2F2反應(yīng)時(shí)，則可被氧化成XeF6：XeF4+O2F2XeF6+O2

-78~-143℃(無色晶體，mp.49.6℃,穩(wěn)定)(bp.-57℃,mp.-163℃)在低溫下XeF4與過量的O2F2反應(yīng)時(shí)，則可92或：Xe+Cl2XeCl2微波放電在20K(-253℃)下收集此外，氯化氙的合成：2F2+SiCl4(CCl4)+2Xe2XeCl2+SiF4(CF4)-80℃高頻放電（白色晶體，較穩(wěn)定，加熱至80℃分解）或：Xe+Cl293氟化氪的合成：Kr+F2KrF2KrF2為白色固體，具有揮發(fā)性，-30℃以下穩(wěn)定，室溫下自動分解為Kr和F2；它能溶于無水HF。-183℃700~2200V24~37mA,低壓放電氟化氪的合成：-183℃700~2200V24~37mA94圖3-2放電合成氟化氪的裝置圖3-2放電合成氟化氪的裝置95(2)低溫光化學(xué)合成光化學(xué)反應(yīng)是由可見和紫外光所引起的化學(xué)反應(yīng)。這些反應(yīng)一般都是分子的激發(fā)態(tài)直接參與下進(jìn)行的。一個(gè)分子只有在吸收一定的光能之后，才能發(fā)生化學(xué)反應(yīng)。在吸收光的過程中，分子得到的能量與吸收光的波長成反比:E＝hν＝hc/λ因此必須選擇合適的波長，才能完成化學(xué)鍵的改組，即才能打破舊鍵，使原來的分子激發(fā)到有較大反應(yīng)性的高能態(tài)，或被分解為活性碎片(活化的原子或自由基)然后再組成新的化合物。(2)低溫光化學(xué)合成961962年，Weeks等人在-60℃下用紫外光照射Kr、F2混合物，未得到KrF2。1966年，Streng將Kr、F2(或F2O)按1∶1裝入反應(yīng)器內(nèi)，在常溫下用日光照射5周，說得到了KrF2，但未被重復(fù)。1975年，Slivnik在-196℃用紫外光照射Kr、F2混合液體48h，得到了KrF2。實(shí)驗(yàn)證明T對光化學(xué)反應(yīng)的影響很大。1962年，Weeks等人在-60℃下用紫外97

利用光化學(xué)反應(yīng)，可以在低溫下合成XeF2、KrF2等稀有氣體化合物。例如XeF2的合成，由于氟在紫外區(qū)的吸收譜帶為250~350nm，最大吸收值在290nm處，于是采用1kW高壓汞弧燈的紫外光作光源，經(jīng)硫酸鈷、硫酸鎳溶液濾光后，波長約270nm的光線占75％。該光線由石英透鏡聚焦，透過藍(lán)寶石小窗，射入反應(yīng)室，反應(yīng)室內(nèi)已裝好的分壓各為6666Pa的氙、氟，在紫外光的照射下化合為XeF2。利用光化學(xué)反應(yīng)，可以在低溫下合成XeF2、K98

圖3-3光化學(xué)合成XeF2的裝置示意圖

圖3-3光化學(xué)合成XeF2的裝置示意圖99其光化學(xué)合成的機(jī)理是：分子氟受激分解為原子氟，原于氟與氙生成自由基XeF，然后XeF與XeF或F原于碰撞生成XeF2。F2→2FF+Xe→XeFXeF+F→XeF2

XeF+XeF→Xe+XeF2XeF2是一種致密的白色蠟狀固體，具有刺鼻的令人作嘔的氣味，極易升華，mp.140℃，能溶于水。其光化學(xué)合成的機(jī)理是：分子氟受激分解為原子氟100(3)低溫水解合成氙的氧化物目前尚不能由單質(zhì)氙和氧直接化合而成，只能由氟化氙水解得到。

(3)低溫水解合成101最初在制成XeF4時(shí)，就發(fā)現(xiàn)它的水解過程比較復(fù)雜，經(jīng)過仔細(xì)研究，證明其水解的最終產(chǎn)物不是Xe(IV)化合物，而是Xe(VI)化合物，反應(yīng)機(jī)理為XeF4水解時(shí)發(fā)生歧化反應(yīng)：3XeF4+6H2O→2XeO+XeO4+12HFXeO→Xe+1/2O2XeO4→XeO3+1/2O2總反應(yīng)式：3XeF4+6H2O→2Xe+XeO3+12HF+3/2O2最初在制成XeF4時(shí)，就發(fā)現(xiàn)它的水解過程比較102XeF6的水解機(jī)理比較簡單，直接生成XeO3：XeF6+3H2O→XeO3+6HFXeF4和XeF6的水解反應(yīng)極為劇烈，易引起爆炸。為了減慢和便于控制反應(yīng)速度，可先用液氮冷卻氟化氙，然后加入水，這時(shí)便形成凝固狀態(tài)，然后再逐漸使之升溫，讓反應(yīng)緩緩進(jìn)行，直至加熱到室溫。水解完畢后，小心將氟化氫和水蒸發(fā)掉便可得到潮解狀的XeO3白色固體。XeF6的水解機(jī)理比較簡單，直接生成XeO3：103

▲XeO3為無色透明的結(jié)晶，吸濕能力強(qiáng)；它在室溫下的蒸氣壓很低，真空下70℃升華，同時(shí)顯著發(fā)生分解并引起爆炸。因此無水的XeO3是一種烈性爆炸物?！鳻eO3為無色透明的結(jié)晶，吸濕能力強(qiáng)；它在104

▲XeO3的水溶液很穩(wěn)定，但在光照下會緩慢分解產(chǎn)生少量的臭氧，為了獲得最大的穩(wěn)定性，可把溶液儲存在暗處。XeO3的水溶液有強(qiáng)氧化性，不能與還原性物質(zhì)相接觸?！鳻eO3的水溶液很穩(wěn)定，但在光照下會緩慢105

XeO4的制備也需要低溫。將高氙酸鹽放入帶支管的玻璃容器中，在室溫下緩慢滴入-5℃的濃硫酸，則生成XeO4氣體（無色），將此氣體收集在液氮冷凝器中，呈黃色固體，然后進(jìn)行真空升華，即得純的XeO4，儲存于-78℃的冷凝器中。高氙酸鹽與濃硫酸的反應(yīng)式：Na4XeO6+2H2SO4→XeO4+2Na2SO4+2H2OBa2XeO6+2H2SO4→XeO4+2BaSO4+2H2OXeO4的制備也需要低溫。將高氙酸鹽放入106

▲高氙酸鹽的制備

在XeO3的水溶液中加入Ba(OH)2，則生成高氙酸鋇沉淀。XeO3+2Ba(OH)2+13H2O→Ba2XeO6·15H2O

XeO4固體極不穩(wěn)定，甚至在-40℃也發(fā)生爆炸，其反應(yīng)式為：XeO4→Xe+2O2

因此需要在-78℃下保存。▲高氙酸鹽的制備1073.低溫下?lián)]發(fā)性化合物的合成揮發(fā)性化合物的熔、沸點(diǎn)都較低，而且合成時(shí)副反應(yīng)較多，故它們的合成與純化都需要在低溫下進(jìn)行。這類化合物低溫合成的例子很多，這里僅以氫氰酸的合成為例加以介紹。3.低溫下?lián)]發(fā)性化合物的合成108氫氰酸是一種無色劇毒的氣體，有苦杏仁味，mp.-13.24℃，bp.25.70℃，燃燒時(shí)發(fā)紅藍(lán)的火焰?？梢匀我獗扰c水、酒精、乙醚混合。氫氰酸是一種無色劇毒的氣體，有苦杏仁味，mp109反應(yīng)式：2NaCN+H2SO4＝Na2SO4+

2HCN1.發(fā)生瓶，2.滴液漏斗，3.冷凝管，4、5.吸濾瓶，6.收集瓶

圖3-4制備氫氰酸的裝置示意圖反應(yīng)式：2NaCN+H2SO4＝Na2S1104.冷凍干燥法合成氧化物和復(fù)合氧化物粉末從溶液中制備無機(jī)材料，最早是用沉淀法。由于該法需添加沉淀劑，有時(shí)不可避免地會混入雜質(zhì)。于是，化學(xué)工作者近年來又開發(fā)了冷凍干燥法、醇鹽水解法、噴霧干燥法、噴霧分解法、蒸發(fā)法等新方法。4.冷凍干燥法合成氧化物和復(fù)合氧化物粉末111冷凍干燥法是合成金屬氧化物、復(fù)合氧化物等精細(xì)陶瓷粉末的有效方法之一。

通常是將要制備的化合物原料（可溶性鹽）調(diào)制成所要求濃度的水溶液，把該水溶鹽經(jīng)過噴嘴噴霧冷凍成微小液滴，被冷凍的液滴經(jīng)過加熱使冰升華，得