丙烯酸酯乳液聚合的影響因素

前言乳液聚合是在用水或其它液體作介質的乳液中，按膠束（Miceell）機理或低聚物（oligmer）機理生成彼此孤立的乳膠粒，并在其中進行自由基加成聚合來生產高聚物的一種聚合方法［1］。作為高分子合成手段之一的核-殼乳液聚合以其獨特的結構形態(tài)大大改善了聚合物乳液的性能，其應用非常廣泛。例如，（1）用于抗沖改性劑和增韌劑［2］：許多樹脂本身脆性較大，限制了它們在許多領域的應用。在脆性聚合物中引入橡膠態(tài)聚合物，是提高脆性聚合物抗沖擊性和韌性的有效方法。但是由于橡膠相與基體樹脂常存在兼容性的問題，導致了橡膠相的聚集，影響了增韌改性的效果。而在彈性粒子表面包覆一層與基體樹脂兼容或能與其反應的聚合物，則就可以解決上述問題，并能增加兩相接口的相互作用。所以，以橡膠態(tài)聚合物為核，硬聚合物為殼的復合粒子被廣泛用做高分子材料的抗沖改性劑和增韌劑，這也是核-殼聚合物最多和最重要的研究領域［3］；（2）特種涂料和膠黏劑［4］：由于核-殼結構乳膠粒子的核與殼之間存在著某種特定的相互作用，在相同原料組成的情況下，這種核-殼化結構可以顯著提高聚合物的耐水、耐磨、耐候、抗污及粘合強度等力學性能，并可顯著降低乳膠的最低成膜溫度，且核-殼結構聚合物一般都是由乳液聚合得到的，因此它首先被用做涂料和膠黏劑［5］。以PSi為種子、丙烯酸酯類為第二單體進行乳液聚合所得膠乳，具有很好的耐水性和耐候性，用于涂料、膠黏劑和密封劑等領域可直接作為金屬、塑料和紙張等的膠黏劑［6］。具有核-殼結構的P（St/MMA）的乳液可以配成上光涂料；采用不同玻璃化溫度的聚合物為核或殼，可以設計理想的具有較低成膜溫度的涂料，成膜性有明顯的改進和提高［7］。將乳液混合到水泥中形成聚合物水泥砂漿，能顯著改善水泥的性能，提高水泥的抗張強度，使水泥不易龜裂，還能增加水泥的粘接力和抗磨性、防止土壤侵蝕，是合成乳液的一個新用途。聚丙烯酰胺膠乳還可用作造紙、采油、污水處理等場合的絮凝劑；另外一些核-殼結構聚合物對水、油以及某些溶劑有良好的阻透能力［8］，可應用于包裝材料上，從而有效地提高材料的阻透能力。除此之外，有望在核層或殼層中加入其它物質，制備具有特殊功能的復合材料［9］。1實驗部分實驗原料環(huán)氧樹脂，牌號E-51,工業(yè)級，無錫樹脂廠；丙烯酸丁酯（BA），分析純，北京益利精細化學品有限公司；甲基丙烯酸甲酯（MMA），化學純，天津市化學試劑研究所；十二烷基磺酸鈉（SDS），化學純，上海英鵬添加劑化工有限公司試劑公司；過硫酸鉀（KPS），分析純，天津市光復科技發(fā)展有限公司；甲基丙烯酸縮水甘油酯（GMA），分析純，天津市津東化工廠；NaHSO3，分析純，北京益利精細化學品有限公司；NH3?H20,分析純，萊陽市雙雙化工有限公司；去離子水，自制。核殼結構乳膠粒的合成方法種子乳液聚合技術是研究最多、應用最廣的制備核-殼結構聚合物粒子的方法，根據所用單體和制備工藝的不同，粒子的不同層次分別富集不同的聚合物。其基本工藝為：首先用通常的乳液聚合合成核聚合物粒子（稱種子乳液），然后進行種子乳液聚合，在適當?shù)木酆蠗l件下，按一定方式將第二單體加入到種子乳液中，即獲得具有核-殼結構的聚合物乳液。根據第二單體的加料方式不同，分為間歇法、平衡溶脹法、連續(xù)法和半連續(xù)法4種聚合工藝。（1）間歇法：按配方一次性將種子乳液、水、乳化劑、殼層單體加入到反應器中，然后加入引發(fā)劑進行聚合；（2）平衡溶脹法：將殼層單體加入到種子乳液中，在一定溫度下溶脹一段時間，然后再加入引發(fā)劑進行聚合；（3）連續(xù)法：首先在攪拌下將單體、引發(fā)劑加入到種子乳液中，然后將所得的混合液滴加到溶有乳化劑的水中進行反應；（4）半連續(xù)法：將水、乳化劑和種子乳液加入到反應器中，滴加速度要小于聚合反應速度；升溫至反應溫度后加入引發(fā)劑，然后再將殼層單體以一定速度滴加進行聚合。當單體的滴加速度小于聚合反應速率時，體系處于饑餓態(tài)，反之體系處于充溢態(tài)。在饑餓態(tài)半連續(xù)乳液聚合體系中無單體珠滴存在，所生成的聚合物的共聚組成和加料中單體的組成相同，可以有效地控制乳液聚合物的共聚組成，且聚合過程中能夠快速移出反應高峰期所產生的熱量，故無大的溫度波動，乳液聚合穩(wěn)定性高。1.3產物性能檢測采用半連續(xù)乳液聚合工藝，且聚合體系為：BA/MMA（80/20）,GMA用量為軟、硬單體用量的10wt%,KPS用量為軟、硬單體用量的0.5wt%、SDS用量為軟、硬單體用量的1.5wt%時，對制備出的聚合物乳液進行相關的性能測試，檢測結果如表1所示：表1產物性能檢測結果Table1Measurementresultsoftheproduct1.4核殼粒子的紅外光譜分析圖1是BA/MMA/GMA（80/20/10）體系的紅外光譜圖。從圖中可以看出在波值為758cm-1處是酯基的特征吸收峰；在波值為1731cm-1處是羰基C=O的特征吸收峰；在波值為2969cm-1處為甲基-CH3的非對稱伸縮振動吸收峰；在波值為908cm-1處是環(huán)氧基的不對稱伸縮振動峰，這表明BA、MMA、GMA均參與了共聚反應。圖1BA/MMA/GMA體系的紅外光譜圖Fig.1FTIRspectrumofBA/MMA/GMAsystem2聚合反應影響因素2.1反應溫度的影響反應溫度控制是乳液合成的關鍵，對引發(fā)劑過硫酸鉀在水溶液中的分解反應有很大的影響。溫度高時，引發(fā)劑分解速率常數(shù)大，當引發(fā)劑濃度一定時，自由基生成速率大，致使在乳膠粒中鏈終止速率增大，故聚合物平均相對分子質量降低，同時當溫度高時，鏈增長速率也增大，因而聚合反應速率提高;溫度太低時反應時間長，容易造成聚合過程中單體的損失，溫度高于70°C時，聚合反應速率影響不是很大。另一方面聚合反應的溫度對乳膠粒直徑和數(shù)目以及乳液的穩(wěn)定性也會產生較大的影響。當反應溫度升高時，會使乳膠粒數(shù)目增大，平均直徑減小，這是由于兩個原因造成的。一是當反應溫度高時，自由基生成速率大，使水相中自由基的濃度增大，導致自由基從水相向乳膠粒中擴散速率增大，即成核速率增大，可生成更多的乳膠粒，即乳膠粒數(shù)目增多，粒徑減小；二是當溫度高時，自由基生成速率大，致使水相中自由基濃度增大，同時，當溫度升高時，在水相中的鏈增長速率常數(shù)增大，所以隨著溫度的升高，在水相中的聚合反應加速，可生成更多的齊聚物鏈，使水相成核速率增大，故使乳膠粒數(shù)目增多，粒徑減小。從實驗結果可以看出，本實驗選擇熱分解引發(fā)體系純丙乳液,聚合溫度為80°C，此時乳液性能較好。表2溫度對乳液的影響Table2Effectoftemperatureontheemulsionproperties反應時間的影響實驗中我們發(fā)現(xiàn)多元聚合存在最佳反應時間，時間過長會使乳液的粒子增大，尤其在長時間的攪拌時，粒子之間的碰撞使得粒子不斷增大，導致凝聚或者團聚現(xiàn)象。然而，反應時間過短，很多反應性基團還沒有完全反應，未聚合單體發(fā)生再聚合，使乳液不穩(wěn)定。從表3中可以看出，反應時間大于4h后，乳液的外觀，單體的轉化率等性能較好，因此，本實驗最終確定最佳反應時間為4?5h。表3反應時間對乳液的影響Table3Effectofreactiontimeontheemulsionproperties聚合反應單體的影響單體包括軟單體、硬單體以及功能單體。硬單體賦予粒子硬度、耐磨性和結構強度；軟單體賦予粒子柔韌性和耐久性；功能單體可提高附著力、潤濕性、乳液穩(wěn)定性，賦予聚合物一定的反應性，起交聯(lián)作用［10］。本實驗中所選用的軟單體有丙烯酸丁酯(BA)、丙烯酸異辛酯(2-EHA)；硬單體有甲基丙烯酸甲酯(MMA)、苯乙烯(St)；功能單體為甲基丙烯酸縮水甘油酯(GMA)。通過對乳液性能的測定，確定本實驗中所選用的軟、硬單體及功能單體。表4不同單體對乳液的影響Table4Effectofdifferentmonomersontheemulsionproperties從表4可以確定在本實驗配方中，選擇共聚性較好的MMA作為硬單體，提供強度和硬度；選用BA作為軟單體，提供柔軟性和黏附性；再輔以少量GMA功 能單體參與其共聚，賦予體系一定的功能性。其中以親水性更強的BA作為殼單體，以疏水性強的MMA作為核單體，親水性強的軟質聚合物被包在疏水性核層內側形成軟核，疏水性強的硬質聚合物在外側形成殼，從而形成正常核-殼結構的乳膠粒。表5軟硬單體比例不同對乳液性能的影響Table5Effectoftheratioofsofttohardmonomerontheemulsionproperties從表5中可以看出，軟硬單體比例不同其乳液性能有很大差異。軟單體可明顯改善乳液室溫涂膜的柔韌性，但軟單體用量過多時會使成膜性能下降，膜很軟且表面發(fā)黏；但隨著硬單體加入比例的增加，涂膜的性能比較優(yōu)良，但過多的硬單體會使涂膜的吸水性增強，硬度增加，附著力有所下降。因此，本實驗選擇軟、硬單體的比例為80：20，此時涂膜的耐候性、室溫成膜性、耐水性等一系列性能都比較優(yōu)良。水性引發(fā)劑量的影響水性引發(fā)劑用量對聚合物乳液穩(wěn)定性的影響見表6，從表中可見，水性引發(fā)劑的用量對聚合物乳液單體的轉換率有較大影響。水性引發(fā)劑用量增加時，單體轉化率高，使得聚合物乳液的固含量降低；水性引發(fā)劑用量少時，聚合反應的速度慢，游離單體多，使得聚合物乳液的固含量增加。引劑的用量小于0.3wt%?0.4wt%時，自由基較少，聚合反應速度慢，轉化率低，單體反應不完全，單體氣味很大；當引發(fā)劑用量達到0.5wt%以后，引發(fā)劑用量的增加對轉化率的影響并不明顯。當引發(fā)劑用量大于0.6wt%時，聚合反應就過于迅速，反應熱排除困難，使聚合體系難以控制，容易發(fā)生暴聚。綜合以上因素，本實驗體系中水性引發(fā)劑的用量為軟、硬單體用量的0.5wt%時性能達到最佳，水性引發(fā)劑用量對Ca2+的穩(wěn)定性沒有影響。表6水性引發(fā)劑用量對聚合物乳液轉化率和Ca+穩(wěn)定性的影響Table6Effectofwaterborneinitiatoramountontheemulsionstability乳化劑用量的影響在乳液聚合體系中，乳化劑的種類和濃度將直接影響聚合反應的穩(wěn)定性、引發(fā)速率和鏈增長速率，進而影響乳膠粒的尺寸和尺寸分布，決定聚合物的相對分子質量及其分布等。本實驗采用十二烷基硫酸鈉(SDS)作為乳化劑，聚合體系為BA/MMA(80/20)，GMA用量為軟、硬單體用量的10wt%,KPS用量為軟、硬單體用量的0.5wt%、攪拌器轉速為500rmp乳化劑不同濃度對反應乳液性能的影響如表7所示，由表7可以看出，隨乳化劑濃度的增加，單體轉化率增加；在SDS濃度為軟、硬單體用量的2.0wt%和2.5wt%時，乳液貯存穩(wěn)定性較好，當SDS濃度逐漸增大時，乳液穩(wěn)定性變差，乳化劑是決定乳液穩(wěn)定性的重要因素。表7乳化劑用量不同對乳液的影響Table7Effectofemulsifieramountontheemulsionproperties從圖2TEM照片中可以看出，乳化劑濃度不同時，乳膠粒粒徑大小分布有差別，隨著乳化劑用量的增加，乳膠粒的粒徑逐漸變小，是由于隨著乳化劑濃度的增加，聚合反應的膠乳粒子數(shù)即體系中形成的膠束數(shù)目增多，同時引發(fā)和反應速度加快，粒徑變小，粒子的比表面積增大，粒子間相互作用力增大，粒子流動的阻力也增大，造成體系的黏度增大，且乳化劑用量增加，單體轉化率增大，丙烯酸酯聚合物沉淀率、耐水性和剝離強度均下降，而穩(wěn)定性增加；而當乳化劑用量較少時，乳化劑濃度降低，膠束數(shù)目減少，粒度增大，最終大粒子生成，從而使體系的反應穩(wěn)定性變差。當乳化劑濃度過大時，將會導致粒徑較小的乳膠粒發(fā)生團聚現(xiàn)象，即粒子分部不均勻。兼顧丙烯酸酯乳液膠黏劑性能和穩(wěn)定性這兩個方面考慮，通過實驗，確定較適宜的乳化劑用量為軟、硬單體用量的2.0wt%~2.5wt%。圖2SDS不同濃度TEM圖片F(xiàn)ig.2TEMphotosofemulsionwithdifferentSDSconcentrations(1)1.5wt%(2)2.0wt%(3)2.5wt%(4)2.7wt%(5)3.0wt%攪拌速度的影響攪拌速度是乳液聚合的重要工藝參數(shù)，對乳膠粒粒徑和凝膠率有較大影響。在聚合體系為BA/MMA(80/20)，GMA用量為軟、硬單體用量的10wt%,KPS用量為軟、硬單體用量的0.6wt%、SDS用量為軟、硬單體用量的2.0wt%的體系中，本實驗研究攪拌器轉速在300?800rmp之間見表8。乳膠粒子的粒徑隨著攪拌器轉速的增加而減小，而凝膠率先是隨著攪拌器轉速的增加而減小，然后又隨著攪拌器轉速的增加而增加。在丙烯酸酯乳液聚合反應中，在乳液聚合分散階段，當攪拌器轉速增加時，單體被分散成更小的單體珠滴，單位體積水中珠滴的表面積就更大，在單體珠滴表面上吸附的乳化劑量就越多，致使單位體積水中膠束數(shù)目減少，在此階段成核幾率下降。因此，所生成的乳膠粒數(shù)目減少，由于初始單體量是恒定的，生成的乳膠量是一定的，故乳膠粒子粒徑增大。表8攪拌速度對乳液的影響Table8Effectofstirringspeedontheemulsionproperties從圖3TEM照片中可以看出，攪拌速度不同時，乳膠粒粒子大小分布不均勻，粒徑分布范圍有差別。從圖中可以看出，攪拌速度慢時，看不出明顯的單個粒子結構；當攪拌速度為500rmp和600rmp時，可以看出粒子的結構，呈現(xiàn)出球形狀；但當攪拌速度繼續(xù)增加到700~800rmp時，粒子粒徑分布較小，但粒子有團聚現(xiàn)象，且粒徑大小不均勻。圖3攪拌速度不同時的TEM圖片F(xiàn)ig.3TEMphotosofemulsionwithdifferentstirringspeeds(1)300rmp(2)500rmp(3)700rmp(4)800rmp由于在一般情況下，隨攪拌速率越大，對乳液的機械作用越強，在機械作用下，原來的一個大膠束被分散成幾個小膠束，所以膠束數(shù)目增多，膠束數(shù)目的增多會使乳膠粒子具有高速旋轉的動能，粒子的碰撞就會使粒子相互纏結在一起，也使乳膠粒子的粒徑增大；當攪拌器轉速較小時，單體分散程度差，會發(fā)生單體局部過濃，甚至發(fā)生分層現(xiàn)象甚至使乳液面聚結成膜，局部進行本體聚合，而導致凝膠的產生[11]。此結果與Kawhaara等人[12]在研究核-殼結構環(huán)氧樹脂/聚丙烯酸酯復合乳液聚合時，得到的結論相同。3結論本實驗以BA為聚合軟單體，MMA為聚合硬單體，GMA為官能單體，采用半連續(xù)聚合法合成出具有核-殼結構納米粒子。通過F-IR的典型特征吸收峰可知，BA、MMA、GMA均參與了共聚反應。結果顯示，當反應溫度為80°C,反應4~5h，軟、硬單體比例為80：20，水性引發(fā)劑用量為軟、硬單體用量0.5wt%時，得到乳液的綜合性能較好；通過TEM觀察，得到的丙烯酸酯乳膠粒子為核-殼結構，且當乳化劑用量為軟、硬單體用量的2.0wt%，攪拌速度為500rmp時，乳膠粒粒子分布均勻，粒子平均粒徑較小。參考文獻：[1]LOVELLPA,EL-AASERMS.EmusionPolymerizationandEmulsionPolymers[M].Chichester,UK:JohnWileyandSons,1997.江貴長，王洛禮,范和平?丙烯酸酯膠粘劑的研究進展[J].精細石油化工進展,2000,1(5):33?37.張一甫，譚淑珍.溶劑型三元共聚丙烯酸酯壓敏膠粘劑的合成研究[J].化學與粘合,2002,(3):115?118.熊林,王建營，延璽，等?丙烯酸酯膠粘劑研究進展[J].中國膠粘劑,11⑶:47?51.CFLEE.Thepropertiesofcore-she11compositepo1ymer1atex:Effectofheatingonthemorpho1ogyandphysica1propertiesofPMMA/PSc