現代材料分析測試方法

課程名稱：現代材料分析方學時學分：32，周2學時，2學使用：張銳著.現代材料分析方法.化學工業(yè).2007教學參考書主編.材料分析測試技術.哈爾濱工業(yè)大學，來新編.質量檢測與控制.高等教育，左演聲主編.材料現代分析方法.工業(yè)大學，楊南如主編.無機非金屬材料測試方法.工業(yè)大學，常鐵軍主編.材料近代分析測試方法.哈爾濱工業(yè)大學，X輔導參考 教學方法：課堂講授，啟發(fā)式教學；實驗教學；輔以動畫、。教學：傳統(tǒng)教學為主，結合多教+其他要求：嚴格考勤，注重學生課堂表現及課堂參與情況，課、與工程專業(yè)本科生的專業(yè)基礎課程，也可作為相關專業(yè)本科生的選修課。這門課程、通過本課程的學學生基本掌握有關晶體學知識、X射線基本性質和衍射X射線衍射技術進行物相的定性和定量分析，點陣DSC、DTAX射線衍射和電子顯微分X射線衍射圖譜、電子顯微圖X射線衍射技注意：利用網絡資二、教學理論教 1學外學習的參考文獻和網絡課件。**材料性能由其的微觀組織結構所決定二、本課程的主要內習。光學顯微鏡的分辨率低（約200nm，放大倍數低（最大倍數為1000倍，已經不能滿1、XXX射線在晶體中的衍射特征分析材料的晶體結構、晶格參數、晶體島津XD-5A型X射線粉末衍射 PhilipsX’PertMPD多功能全自動XAlXRDEM使用高能作光源，用磁場作透鏡制造的具有高分辨率和高放大倍數的電子光學顯（1）掃描電子顯微鏡（SEM，ScanningElectronSEM是利用在樣品表面掃描激發(fā)出來代表樣品表面特征的信號成像的。最常用來15-20萬倍，還可以觀察樣品表面的成分分布情況。MicroscopeTEM是采用透過薄膜樣品的成像來顯示樣品組織形貌與結構的。因此，它可以10-1nm40-60萬倍。（3譜儀(EDS)etc）電子探針顯微分析（EPMA，electromprobe 通過將打在樣品表面，激發(fā)樣品的特征X射線通過波譜儀或能譜儀獲取成分信息，精確的化學成分分析，基本上解決了鑒定元素分布不均勻的。X射線光電子技術X射線作激發(fā)源轟擊出樣品中元素的內層電子，直接測量被轟擊出的電子的能量，這能K層的各級電子電離能，有助于了解離3、熱分析技術 三、課程的目的與要A、樣品的要求與(如樣品的狀態(tài)、數量要求B、實驗條件的選定以及實驗條件對產生的可能影響4、看懂學會分析一般（典型、較簡單）的（圖譜、圖像等XX射線衍射技術、單物相定性分析、多晶混合物相X1．X2．X

第一X射線衍射分第一節(jié)X射線的性3．XX4．X5．X1．X2．XX3XX4．X1．X2．X1．X射線的散射與2．XXXXXX以課堂教學為主，通過多教學，增強教學效果。并通過部分習題，增進學生XXX射線的產生以及基本裝置有一個初步的一、XX19X射線熱。它的發(fā)現及其本質的1895年11月8日，德國物理學家倫琴（）在研究真空管的高壓放電現象時，偶然發(fā)現細分析一下認為這可能是真空管中發(fā)出的一種射線引起的一連數日呆在中不回家。X射線。倫琴發(fā)現，不同物質對X射線的能力是不同的。他用X射線拍了一張其夫人手的（。1896年1月23日。倫琴在自己的第一次作關于X射線發(fā)現的報告時，現克利克爾教授向倫琴歡呼三次并建議將這種射線XX射線的本質還不清楚的情況下，X射線在醫(yī)學上得到了應X射線照像術。1896年，倫琴將他的發(fā)現和初步的研究結果寫了一篇，了在英國的《nature》雜志上。他的發(fā)現在社會上引起了轟動，也為他贏得了很大的榮譽。1910年，獎第一次頒琴因X射線的發(fā)現而獲得第一個物理學（照二、XXXXW.H.布拉格。而他的兒子WL.布拉格則對X射線的波動性進行了深入的研究，（Laue(X射線是一種波長比可見光短的電磁波，波長與晶體質點的間距相當。那么，用X射線照射線晶體弗里德里希（W.Friedrich）和克尼(Knip)的幫助下，進行了實驗并取得了成功（—實驗所用的儀器。第一個實驗所用的晶體是硫酸銅。愛因期坦稱勞X射線衍射學的基礎。后來的科學證明，與可見光一樣，XX射線的本質是一種電XX射線的波動性表現在它以一定的波長和頻率在空間X射線的波長在電磁波譜上位于紫外線之后（1-1）X射線的波長范圍：100X射線：0.05- 軟X射線： 關于波長的單位 時期常用的單nm（納米） 1nm=10-9m=10Xpphh為普朗克常數，為6.625*10- c為光速，為三、X射線的產生X射線X在其運動的路徑上設置一個物使電子突然或停止XX常用X射線管的結構如圖（圖1-3，陰極發(fā)出的電子高速向靶撞擊，產生X射四、X現在來看看X射線管產生的X當高速轟擊金屬靶時會產生兩種不同的X射線。一種連續(xù)X射線，另一種是特征（一）X射線（X射線正如光包含有紅、橙、黃、綠、藍、靛、紫等許多不同波長的光一樣，從X射線管中X射線。它們的強度隨波長的變化情況見圖（1-519921-311.5λ0 λ0=1.24/V(nm)可見，隨著管壓的增大，λ0向短波方I-連=αiαmi2和（1.1-1.4）iVZ的增大而增大。所以當需要XX射線。Xη=X射線的總強度/X=αi（Z=742、連續(xù)X射線產生機為熱能。一部分以光子（X射線）的形式幅hvX射線的波長也就不同。于是產生了續(xù)的X射線譜。（二）X射線譜（X射線1X1-525KV時，Mo靶的連續(xù)X射線譜上出現了二個的峰6XXX射線的最低電壓稱激發(fā)電壓。1914X或式中K為與靶中主元素有關的常數，σ為常數，與電子所在的殼層有關X射線熒光光譜和電子探針分析的理論基礎。2X特征X射線的產生主要與原子電子的激發(fā)與躍遷有關。知道，原子中電子是按一定的規(guī)則分布在核外不連續(xù)的軌道（殼層）K、L、M、N等，它們具有特定的能級（圖。當原子受到高速電子的撞擊時，如果這些的能量足夠大，它們就會將原子內層的電子打出去，這一過程稱激發(fā)。KKL系、M系激發(fā)等。KeVK或K電子的逸出功Wk。即 最低的臨界狀態(tài)下XX射線的發(fā)射。幅射光子的能量等于二個能級之間的L—K層電子的躍遷：△εKL=εL-原子電子軌道間的電子躍遷產生的射線波長在X射線的范圍之內。各個原子中各電子的幅射稱為K系幅射，依次還有L系、M1個能級的標記為α，2個能級的標記為βK系就有L—KKαM—K1-8。由于△εKLKβKα。由L—KM—K5倍左右，所以，KαKβ5倍。L8LI、LIILIII三個能級上。它們中的電子向KKα1和Kα2。實驗證明它們分別是LIIILII3KLIII--KLII—K1IKα1：IKα2≈2：1Kα1Kα波長相差很小。一般將它們視為同一條線Kα。其波長用二者的平均：λKα=2/3λKα1+1/3λKα2KXX射線。KX3-53-5I特/IXKαCuFe元原序K系特征譜波長激發(fā)工作20-25-30-35-50-55-五、X射線與物質的相互作些作用則是有害的。因此，須了解它們。從能量的轉換角度來看，一束X射線通過1、X射線的散射XX射線將改變它們前進的方向，即發(fā)生散射現象。X射線的X射線電場的作用些散射波與入射X射線的振動方向、頻率（波長）相同，可以產生作用。故稱為相干散射。相干散射實際上并不損失X射線的能量，只是改變它的方向。相干散射是X射線在晶體產生衍射的基礎，以后將詳細當X射線與較小的外層電子或電子作用時，X射線光子將一部分能量傳給電子，的關系：△=0.0024(1-cos2)對于這種X射線散射，由于散射X射線與入射X射線的波長不同，不能產生效應。故2、X物質對X射線的吸收指X射線能量在經過物質時轉變?yōu)槠渌问侥芰康男饕憩FXX射線轟（XX射線時用的是高速）若X射線的能量大于物質原子對其內層電子的力時，入射X射線光子的能量就會被吸收，從而也導致其內層電子（K層電子）被激發(fā)，并使高能級上的電子產生躍遷，發(fā)射新的特征XX稱X射線激發(fā)的特征X射線為二次特征X射線或熒光X射線。這種以光子激發(fā)原子所發(fā)生的激發(fā)和幅射過程稱為光電效應。被擊出的電子稱光電子X波長與激發(fā)它們所需的能量取決于物質的原子種類和結構。顯然，要使K層電子產生光電效應，入射X射線K層電子的逸Wkhv≥Wk;可以從上述的激發(fā)壓計算逸出功：Wk=eVkXX射λk從激發(fā)光電效應的角度說，稱XX射線。X射線吸收的角度看，稱為吸收X射線的X射線將被強X射線的形式能量還可以另一種形式能量即這些能量被周圍某個殼層上的電子所吸收并促使該電子受激發(fā)逸出原子成為二次電子。由于這種二次電子原來是在原子的某個殼層上19253、X射線的衰減規(guī)律與吸收系XXIx=I0e-I0IxXxcmXu為物質的線吸收系數，其意義是當X射線通過物質時，在X射線方向上，單位長度X射線強度的衰減程度（cm-X射線波長有關。吸收系數um。um=u/ρ。于是有的意義是單位重量物質對X射線的衰減程度。的附錄2中列舉了常見物質的質量吸收um=w1um1+w2um2+w3um3+……+wp式中w1w2w3wpumpwum1,um2,um3ump為該吸收體中各組分的質量吸收系數X射線的定量分析中要考慮的一個重要因素。質量吸收系數與物質的密度和狀態(tài)無關，而與物質的原子序數（即原子的種類）和入射可見吸收系數反映了不同物質對X射線的吸收程度。因此，可以通過它來研究一下XZX射線波長λZ吸收系數隨波長的增大而增大,X射線的波長這就是上述的光電效應（光電吸收）（吸收邊）X射線的波長達到該物質某一殼層電子的激發(fā)限，也就是說，它的能量恰好達到該電子的逸出功時，就大量吸收X射線，并產生光電效應。X射線的波長。這時，X射線的能量已超出電子逸出功的范圍，使光電效吸收限對XK4、吸XX射線波長單一，即“單色”X射線。但實際上，如上所述，KX射線分析時，它們之間會相互干擾。可以應用某些材料對X射線吸收的特性，將其中的Kβ線過濾掉。因此，X射線分析中，在X射線管與樣品之間一個濾波片，以濾掉Kβ線。濾波片的材料依12的材料。Z靶〈40時，Z濾=Z靶-Z靶〈40時，Z濾=Z靶-往被。為了得到高質量的衍射圖，現在衍射儀多數使用晶體單色器。當一束多色X射線照射到此單晶片上時，就只有符合布拉格條件的單色射線才能被反射，因而就得到了純的單色X射線。當然某些諧波（，，…）也可能會反射出來，但可用1-2中列出了常用的幾種單1-2常用的單色器材 衍射面指晶面間距CuKα 硅六、X射線的安全防X射線對有一定的危害。長時間的照射，會引起不良的。在進行X射線分析應該習題一24（Cr）74（W）7（Kα1X1.5kW35kV2）X3）XCuKβKα1/60~1mmMoXCuX射線輻射，所需施加的最低管電壓是多少？激發(fā)第二X射線衍射方2．X（布拉格定律、衍射矢量方程關于反射級數，X射線衍射與可見光反射的區(qū)別，以及衍射產生的條件及其在實際分析熟練掌握X培養(yǎng)學生利用這些理論去指導實際分析工作的能力一、晶體幾何學基（一）晶體與空間點陣（空間格子1晶體是質點在三作規(guī)則排列的物質。也叫具有長程有序。晶，NaCl。（見結構圖，礦物學X射線分析都基于所分析的物質是晶體。因此它只對晶體才有效，而對非晶是無效的?？臻g點陣是一種表示晶體質點排列規(guī)律的幾何圖形它是按晶體中相同質點的排列規(guī)律間進行重復就可得到整個空間點陣或晶E、點陣參數或晶體常數：為了表示單位點陣的特點，應先在單位點陣中建立一個坐標系三個方向上引三條向量即晶軸A、B、C。一ABC（點陣周期a,bca,b,cα,β,γ就組成了決定這個空間點陣特點的點陣參數，相對于具體的晶體結構就是晶體常數。簡單（原始）點陣：結點均在角頂上；面心點陣：除角頂外每個面上均還有一個結點；底心點陣：除角頂外每一對面上各有一個結點；體心點陣：除角頂外有一個結點；14a,b,c1,1,1;1/2,1/2,1/2等（三）晶帶、晶面間距和晶面夾1已知一個晶面(hkl)和它所屬的晶帶(uvw)，根據解析幾何中直線與平面的關系，從很容易，晶帶定律給出了晶面與晶向之間的關系，有了這個關系就可以根據已知的晶面或晶，如果已知兩個晶面(h1k1l1)(h2k2l2)[uvw]。按晶h1uk1vl1c0h2uk2vl2c0晶面間距(嚴格地講是面網間距)d(hkl)來表示，意義X射線衍射強度越大，(在晶體中越容易出現),X射線分析中是十分重要的。。若已知某個晶面的晶面指數，根據解析幾何原理，很容易推導出計算晶面間距的公式。立方晶 斜方晶 h1h2k1k2cos

h2k2h2

1(h

hk)

l 1112

1222 1

2 4c21cos

3a2

對六方

h1k1h1k14c2

h2

h2k24c24.晶面(hkl)的法線與某方向[uvw]的夾角的計u2v2u2v2 h2k2l

cos二、X射線衍射的概念與布拉格方(一)波的與衍波的與衍射在自然界上常見的。波和光波。因此。它們是波的一種特性。當產生的波應當滿足振動方向相同，波長相同、位相差恒定的條件，即它們是相干的(二XX射線在晶體中的衍射實質上是晶體中各原子散射波之間的結果將上述波的基本原理應用到X射線衍射中，就很容易理解X射線的衍射并導出計算X射線衍射方向的先來一下在反射線方向上產生衍射的情況。先看一下射線1和2的情況。它們的波XYX射線在該方向產生衍射，即X射線通過得到加強的條件是△為波長的整倍數，△=nλ或 其中，n叫反射級數。θX射線衍射分析中最基本的XX射線與晶體中的某個晶(三)關于布拉格方程的幾點1、Xn＝1（1級反射）的情況，此時λ/2<d它說明用波長為λ的x射線照射晶體時，晶體中只有面間距d>λ/2的晶面才能產生衍射。k/2=0.77?反射級數和指2-12實際中，這個反射級數是不易測定的。并且關心的主要是衍射線的方向。因此，可d’Xn級反射可當然這樣一組間距為d’/n的晶面實際上有些是不存在的。把它們稱之為面。也用一組晶面指數HKL來表示，并稱之為指數。假設原來的晶面間距為d’的晶面的晶nhnknl即 例如，如果原有的晶面是(100)，它的二級反射的的面在a軸上的截距是1/2，由于晶面指數是截距的倒數比，所以指數是(200)。若原來的晶面是(110)。二級反射的指數是(220)?？梢姡笖蹬c晶面指數的最大區(qū)別是它們之間具有公約數，而不是互質的。如200。在X射線分析中，并不嚴格區(qū)分指數和晶面指數，有了面這個概念之后，布拉格方程就可以進一步簡化。設d=d’/n，布拉格方程就成2dsinθ=λ或這樣一來，布拉格方程變成是一級反射的形式，變得更簡單了。同時規(guī)定，用產生第一級反射的那個面的指數來標記相應的反射線如(110)面產生的反射線標記為220反射則表示(110)面的二級反射，因為它可看作是(220)反射級數和指從sin2 從sin2 H2K2L22立方系正方系射線束的方向不相同。因此，研究衍射線束的方向，可以確定晶胞的形狀大小。另外，從線束強度的研究，才能解決這類問題.三、布拉格方程的應用與衍射方X射線熒光光譜儀和電子探針中。2Xθ，求晶面間距。并通過晶面間距，測定晶體結構(二)，晶體的衍射只有在λθd因此，簡單地在X射線光放置一個單晶，運氣好的話，恰好有一個晶面滿足布拉格方在實驗中是無法改變的。因此可以通過不斷地改變λ或連續(xù)改變θ來獲得晶體的衍射X射線衍射方法。，1(勞厄法X射線。這就是勞X射線所采用的方法。具體的裝置2-16X射線的光路中。這時，對于晶體中某一個晶面來說，XX射線的波長，通過旋轉晶體，不斷地改2-18。3X射線照射多晶體樣品，來產生衍射的。當XX射線的夾角恰好滿足布拉格方程，而產生衍射。通速度較快，所獲得的信息較多。主要用于物相分析，點陣參數的測定等。是學習的主要習題二試畫出下列晶向及晶面（均屬立方晶系[1][121[21（00[10，（123（21試將它們的面間距從大到小按次序重新（（100（200（1110220（130（03021（10當波長為λX射線照射到晶體并出現衍射線時，相鄰兩個（hkl）反射線的波程差是α-Fea=0.2866nmCrKαX射線（λ=0.2291nm）照射，試（110Fe2B在平行于（010）上的部分倒易點。Fe2B屬正方晶系，點陣參數a=b=0.510nm，c=0.424nm。判別下列哪些晶面屬于[11]晶帶 1（231（21（01（12（12（01（212試計算（11）及 2）的共同晶帶軸第三章X射線衍射強1．XXX射線衍射強度所有因素。X射線衍射強度的主要因素，培養(yǎng)學生利用這了解影響XX以課堂教學為主，通過形象生動的多教學，增強教學效果XX一、引在第二節(jié)中了X射線衍射的方向問題。它主要取決于晶體的面網間距，或者說取XX射線的衍射分析中，除了衍射方向要的。而對一般用X射線衍射進行物相鑒定的方法來說，衍射強度問題就不如對衍射方向本章將主要闡述X射線衍射強度問題。在上述的中采用了空間點陣的概念，未涉電子和一個原子核組成的分析思路就是從一個電子到一個原子再到晶（多個原子）來晶胞的對X射線的衍射強度，最后下多晶體樣品對X射線的的衍射強度。二、結構因(一)XX射線的散射作用包括相干散射（湯姆遜散射）和非相干散射相（康普頓散射X射線衍射作用是由相干散射引起的。當一束X射線碰到一個電子時，該電子在X射線電場的作用下產生強迫振四周幅射為一個新的X射線源。這就是在X射線衍射方向時所作的假設。當時沒有考X射線的強度與散射角之間的關系由湯姆遜公式進行描述。它是湯姆遜從經IeXI0Xre2.817938×10-15mRP到發(fā)生散射電子的距離2θX15me為電子電荷m為電子質量，ε0為真空介電常數，c為光速X射線散射的特點1XR=1cm，2=0Ie/I0=7.94×10-2X32X射線方向(2=0180°)散射線X射線方向(2=90270°)1/2。二)一個原子對X射線。X射線與一個原子相遇時，它既可以使該原子中的所有電子發(fā)生受迫振動，也可以使其中的原子核發(fā)生受迫振動先來一下。（1838倍，根據湯姆遜公式，散射強度與散散射波應該是原子中各個電子散射波，現在來一下一個原子中所有電子的散射情況。在X射線衍射方向時，X射線物波長比原子徑大得多時才是散射強迭加，若該原子的核電荷數為Z，總的電子質量為Zm，總電荷數為Ze。整個原子中Ia應為 Aa=ZAe 實際上，從第二章的關于布拉格方程的中知道，晶體要產生X射線衍射，X射線X射線平行的方向上YAB兩個電子產生的散射波的程差為因此，在平行入射X射線方向上相位差為0，故原子散射波的振幅為所有電子散射波振幅之其它方向上都存在程差。有程差，就會產生作用。又由于原子中電子間距的尺度比X最終產生的波振幅的總是有所抵消損耗，強度減弱。即為了評價一個原子對X射線的散射本領，引入一個參量f，稱原子散射因子f＝一個原子散射的相干散射波振幅/fX射線向某一個方向散射時的散射效率，各原子的原子散射因子C。θ圖來表示（圖3－5。其特點為：1）當θ＝0時 射線方向上散射波的振幅是為所有電子散子的位相差增大，f減小，<Z3)Z越大，fX射(三)一個晶胞對X射線1、結構因子的定除少數情況外，一個晶胞中常常有有多個不同的原子。它們對X射線產生的散射波頻率是波位相也不同而整個晶胞的對X射線的散射波是晶胞中所有原子對X射線散射波的。波長相同而振幅和位相不同的散射波的可以直觀地用圖3-6所示或向量的作圖方AE=Acosφ+i于是多個向量的的新向量就可可見進行向量的運算時，指數函數形式比三角函數形式更為簡n它們的坐標分別為u1v1w1、f1f2f3fnAef1Aef2Aef3……Ae各原子散射波與入射波的位相差分別為φ1、φ2、φ3、……φn那么，這n個原子的散射波互相疊加的整個晶胞的散射波的振幅Ab類似于原子散射因子，也可以用一個電子散射波振幅作為單位支度量一個晶胞的散射F=一個晶胞內所有原子散射的相干散射波振幅F稱為結構因子，它是以一個電子散射波振幅為單位所表征的晶胞散射波振幅。因此也稱為結構振幅(F為向量、其模|F|稱結構振幅)。根據上式：或X射線衍射中衍射線的強度等于振幅的平方。I=|F|2一般情況下，F為復數，|F|2F一般測定的是晶體中某個晶面的衍射，因此需要確定某個晶面的結構因子可以證明在某個晶面(hkl)的衍射方向上，原子散射波的位相差與原子的坐標(u,v,w)之間的或這是Xj個數(n和位置ujvj,j)對晶面(hkl衍射強度的影響。正是由于這個原因把F稱為結構因子，即晶體結構對衍射的影響因子。如果晶體中所有原子的種類個數和它們在晶胞中的相對位置，就可以通過上式計算出某晶面結構因子，從而計算出的衍射線的強度。在實際工作的程序恰好相反。一般通過實驗測得某一晶面的衍射線的強度，得到Fhkl?，F在來看看晶胞中原子的位置和種類是如何影響X射線的衍射，并通過結構因子的公式其規(guī)律性。類相同的情況(a,b)也就是說，12XAB+BC=λ，1’方向1122多了一個原子面(002)3’與1’的光程差(DE+EF)是λ/2。于是，它們產生相干而互相抵消，同樣，2’與4’也001反射不復存在。在看一下第三種情況，體心晶胞的原子與角頂上的原子種類不同。這時，11’與同)，因此，后二者不會完全抵消，即二者的波不為0，仍有001反射存在，但其001反射減弱了。0。把因原子位置和種類不同而引起的某些方向上衍射線的現象叫系統(tǒng)消光。也就是X射線衍射的必要條件而不是充分條件。也就是說，晶體中產生衍射≠0消光規(guī)以下通過結構因子的計算來看一下這些系統(tǒng)消光的規(guī)律。在此之間先熟悉一下常用的幾個復數運算的關系式：enπi=1n=enπi=-1n=奇數1個屬于本晶胞。0001/21/20當h+k為偶數時 當h+k為奇數時eπi(h+k)=- lh+k0，不存在或者說消光了。如(012)，(011)，(100)晶面顯然，(001)晶面的衍射線是存在的。這與上述的結果是一致的B體心晶胞中也只有兩個原子，坐標分別為000和1/21/21/2。當h+k+l為偶數時，eπi(h+k)=1 當h+k+l為奇數時eπi(h+k)=-1 F001=0，即(001)C當h+k+l為偶數時 當h+k+l為奇數時eπi(h+k)=- f因此，在這種情況下，(001)，晶面的衍射線的強度減弱了，但沒有完全通過同樣方法的對各個布拉菲點陣的結構因子進行計算可得到不同布拉菲點陣的消光h+kh,k,l全奇或全偶h+kh,k,l有奇有偶三、影響多晶體衍射強度的因X射線，凡是滿足布拉格方程的中有4個，在斜方點陣中只2個(用圖表示)。把晶體中晶面間距、晶面上的原子排列規(guī)立方點陣的{100}3/23倍。也可以10064條衍射線的疊加，2100衍射線最強，正方次之，而斜方最弱。P來表示。羅侖茲因子是一個影響衍射線強度的與衍射角θ 以下羅侖茲因子。羅侖茲因子是由粉末法的特點所決定的知道粉末法樣品是由許許多多細小的晶粒組成。在實際的X射線衍射實驗中，得到的不是一條理想的細小的直線，在德拜圖中看到的往往是一個有一定寬度的帶，而在衍射儀的衍射圖中表現為一個有一定寬度的峰得到寬化?，F在來晶粒大小導致峰寬化的情況。。假定一個小晶粒在某方向上有8層的晶面。晶面間距為d?？紤]幾種情況aXAnλ。各層反射產生相長，在B方向上產生衍射線B。b、當相鄰層的光程差為1/2λ時，相鄰層的反射相消。無衍射線產生c、當相鄰層的光程差為1/8λ時，第0層與第4層的反射線產生相消。第1層與5層的反射相消……第3層與第7層反射相消，最后所有的反射線全部抵消，不產生衍dm+1層時，如相鄰層的光程差為λ/mm/2層，它與第0層的光程差為λ/2于是第0層反射與第m/2層反射相消第1層與第m/2+1層相消……第m/2-1層與第m-1層相消最終晶體上半部的反射與晶體下半部的反0。X射線來說，晶體中的任何一個晶面的反射總可以找到一個與它的光程差為λ/2的晶面反射使二者產生相消以致于任何不滿足布拉格方程的X射線都不產生衍射線。λ/862、3層的反射就不能抵消。于是就會出現本來不應該出現e、現在一下小晶體產生的這種效應XA與晶面嚴格成布拉格角時，相鄰兩層反射線的光程差根據布拉格方程為：其相位差為：此時各晶面的反射相長在該衍射線方向形成一條最大強度的衍射線但當入射射線與晶面所構成的掠過角與嚴格的布拉格角有一個微小的偏差Δθ，θ1=θ+Δθ2=θ+Δθθ1生不完全的相消在稍微偏離主衍射線的方向上仍有一定的衍射強度從而使衍射峰化只有大到一定程度時各晶面的反射才能產生完全的相消全部抵消使衍射強Δθ大到什么程度才能產生完全的相消呢？這與晶體的厚度有關。如上所述，對m+1反射的光程差為λ時，對入射線C或B，晶面的反射才能產生完全的相消。使衍射強0。 或2mdsinθ1=λ (第0層與第m層的光程差)式1左邊：由于Δθ很小，故可近似認為 sinΔθ=Δθ。于1AB=2Δθ，t=md以上中用的是峰腳的寬度作為峰寬實際應用中的是應用峰的半高寬或峰的積分寬k=0.89B為峰的半高寬時，k=0.94當B為峰的積分寬度時X射線來測定晶粒大小的一個基本公式。B為衍射峰的寬，t表示晶粒的大小。因此式適合于測定晶粒<10-5cm100納米以下晶粒的粒徑。因此，它是目前測定納米材X射線衍射峰的寬化。從上式中還可以看到，當晶粒大小一定時，衍射峰的寬化是隨θ角而變化的。即B隨即平行晶面的水平方向(a和b軸方向)很小，也可得到：aNabNb提出與θ或3-11來求得。?？臻g上是隨機取向的用一個半徑為r的球來表示晶面在空間的分布情況。假定用晶面X射線照射到樣品上時，只有那些與X射線的夾角剛好滿足布拉格方程的晶面才能產生衍射。理想情況下這些晶面的法線X射線并非完全平行等原因，與入射的X射線的夾角在布拉格角有微小偏差(Δθ)的晶面也會產生衍。設環(huán)帶的面積為ΔSS。則二者的比值反映了參與衍射的晶粒的數目占整個樣品中所有晶粒數目的百分數。從圖中可見，環(huán)帶的寬度為rΔθ，環(huán)帶的半徑為rsin(90-θ)4πr2。因此cos正比，所以越弱。可見當2θ角在90°附近時的密度最小。在粉末衍射分析時，儀器所測得的不是整個衍射環(huán)的總強度正是這個單位弧長上的衍射線強度從圖3-12可見環(huán)的半徑為Rsin2θ2πRsin2θI為3-13中表示了它隨θ角的變化情況。可見曲線呈馬鞍形。θ45°左右時，2θ角的增大而減弱。(X射線譜圖)。3XX射線的吸收。實際上，由于X射線的吸收不同，對衍射線的影響當然也不同。因此，需考慮這個因素。這就是吸收因子θ。吸收因子的大小依實驗的方法和樣品的形狀不同而異。圓柱狀試樣主要在德拜法中采用。圓柱形的試樣的形狀和X射線照射試樣時的情形如圖314，吸收系數為μ。當μ較小時的情況見圖(a。一般情況下，當μ較大時，入射X射線僅一定的深度就吸收殆盡，只有圓柱體表面一層薄的物質參與衍射(b)。衍射線穿過試樣也同樣受到吸收。因此，透射衍射線被強烈吸收，而背射衍射線被吸θμl31μr是固定的。θ隨著θθ=90°2=10°1100試樣而言，在同上θ角處，μr越大，θ越小。試樣體相同。。因此，吸收因子與θ角無關，其形式與圓柱狀樣品不同。4X射線的衍射帶來的影響，即溫度因子。這種影響主要包括：考慮到上述這些影響，在計算衍射強度時，要在強度公式中乘上“溫度因子溫度因子=

或ff0TK0Ke-M倍。h——普朗克常數；χ一特征溫度與試樣的熱力學溫度之比，即χ＝Θ／T；θ——半衍射角；λX射線波長。θT越高M越大，e-2M方向上的散射強度，產生了較強背底，不利于衍射分析的分析。這在高射線分析中是XI0入射X射線的強度；λXR為試樣到觀測點之間的距離；VVc為單位晶胞體積；P F為結構因子；A(θ)為吸收因子φ(θ)為角因子；e-2M為溫度因子物相中各衍射線來 對衍射儀法而言，溫度因子只與其線吸收系數μl有關，計算相對強度時此項可以約去在羅侖茲因子時假定試樣中晶粒是隨機取向的。如果試樣中的晶粒具有定向排列，洛倫茲因數是表示什么對衍射強度的影響？其表達式是綜合了哪幾個方面考慮而得出的？{100的多重性因數是多少？如該晶4根線的相對積分強度（A（θ）e-2M100。頭4根線的θ值如下：線條θ1234100，75，50，25nm的粉末衍射圖形，請計算由于晶粒細化引起的θ=45°λ=0.15nm45°、80°B值。第四晶體分析方多晶體研究方法——德拜法及德拜計算1．X射線衍射儀結構與工作原理，包括衍射儀的構造和幾何光學、X射線探測的工作原理2．X射線衍射分析樣品的3．XXX材料學科中運用X射線衍的材料是多晶質的。所以，在X射線衍射 們最常用的是粉末法。這種方法最早是由德國的德拜和謝樂于1916年提出來的。1，而X射線照射的體積約為1mm3，在這積內就有109個晶粒且各個晶粒的方向。X射線照射到晶體上時，要產生衍射的必要條件是掠過角必須滿足布拉格方X射線照射時，λ是也是固定的。因此，要X射線產生衍射需通過改變θ角，以創(chuàng)造滿足布拉格方程的條件。這可以通過轉動晶體來實現如在旋轉法中在粉末法中是通過另式來達到這個目的的由于粉末法的試樣中存在著數量極多的各種取向的晶粒。因此，總有一部分晶粒的取向恰好使其（hkl）晶面正好滿足布拉格方程，因而產生衍射線。由于這種取向的晶體在三上都有。所以，4θd4θ可以通過各種方法記錄下衍射錐的位置即θ角和它們的強度。。XX射線分析的主要方法。雖然，（一）德拜相機。下一個個圓?。ā嶒炗玫南?7.3mm114.6mm1mm21°的圓心角。XX射線，減弱（二）實驗方1、試樣的與要0.5mm。粉末試樣中晶體微粒的線性大小以在10-3mm數量級為宜，一般要過250-325目篩，或用滴1～2滴或丙硐一起研壓。金屬或合金試樣用銼刀挫成粉末。0.5mm10mm的粉末柱。制作的方法主要有以下0.1mm的細玻璃絲（最好是只含輕元素的特種玻璃）蘸上適量的膠。將將晶體粉末與適量的樹膠混合均勻，調成面團狀，然后夾在兩片毛玻璃之間試樣粉末裝填于預先的膠管或含輕元素的玻璃毛細管中，制成粉末柱底片的安裝方法及其拜圖上所表現的一對對弧線，就是各個同軸反射圓錐面在圓筒形底片上的跡線。顯然們的兩側，4θ0360°，底片上所記錄下來的弧線就彎曲得越甚。正裝法：X射線從底片接口處人射，照射試樣后從中心孔穿出（4-4。底片展開后，衍射花樣的特點是，低角度的弧線位于底片，高角度線則靠近兩端。弧線呈左右對稱偏裝法（不對稱裝法1/43/4處有兩個孔，分別對裝在光闌和承光管的了由于底片收縮、試樣偏心以及相機半徑確所產生的誤差。因此是最常用的方法。X射線強烈吸收，熒光幅射線嚴重時，也可能出現相反的情況。3、衍射線的測量與計θd2L=R×4θ（rad）2R=57.3mm2R=114.6mm4φ4θ，從圖中可見：2φ=180θ=90θ2R=57.3mm2R=114.6mm測量到了θd4、相機的分辨本時，底片上兩根相應衍射線的分離程度。假定兩個晶面的晶面間距相差Δd相應的衍射線從式2L=R4θ 2）θKα1Kα2雙線可明顯的分3）X射線的波長越長，分辨本領越高。所以為了提高相機的分辨本領，在條件允許的情X射線源。X射線源，以便抵償由于晶胞過大對分辨本領的不良影響。三、衍射儀錄已日趨普遍。目前，的儀器——X射線衍射儀已廣泛應用于科研部門及，并在各主要領域中取代了照X射線的強度，就可以得到等同于德拜圖X射線探測器、記錄單元或自動控制單元一）X測角儀是衍射儀的部件基本構造如圖4-6。AKB、X射線源SX射線X射線束。線狀方向平行于衍射C、樣品臺H：位于測角儀的。樣品放置在D、計數器支架E：位于測角儀的圓盤上，圍繞fXKβKα射線通過。X21/2。為什么？為了能增大衍射強度，衍射儀法中采用的是平板式樣品，以便使試樣射線照射的面積X衍射線均能被計數器所接收。M，O，N處平行于試樣表面的（hkl）晶面，可以把各自的反射線會聚到F點（由于S是線光源，所以廠點得到的也是線光源。這樣便達到了聚焦X射線源是固定不動的。計數器并不沿聚焦圓移動，而是沿測角儀圓移動逐個地對衍射線進量。因此聚焦圓的半徑一直隨著θ角的變化而變化。=1:2非嚴格地在F點上，而是有一定的發(fā)散。但這對于一般目的而言，尤其是2θ角不大的2、XXX下一般使用正比計數器。蓋革計數器現在已經很少用了。600900伏。X射線光子能使氣體電離，所產生的電子在電場作用下向陽極加速運動，這些高速的電子足以再使氣體電離，而新產生的電子又可引起氣體電離，于是出現電離過程的。流。這樣，一個X射線光子的照射就有可能產生大量離子，這就是氣體的放大作用。計數管在單位時間內產生的脈沖數稱為計數率，它的大小與單位時間內進入計數管的X射線光X射線的強度成正比。只要在正比計數器的輸出電加上一個脈高分析器（脈沖幅度分析器，對所接收的脈沖X射線產生的脈沖。然后對其進行計數。從而排除其它波長的幅射（X射線、樣品的熒光幅射）的影響。正由于這一點，正比計106在理想的情況下沒有計數損失。正比計數器性能穩(wěn)定，能量分辨率高，背底脈沖極低。X射線的能量無關。對脈沖的分辨率較低，因此具有計數的損失。XXXX射線光子轟擊時能夠發(fā)Nal（TI）單晶體。100V的正電位有10或11個倍增級，每一個倍增極的正電位均較其前～個高出約100V。于是電子依次經X射線光電子進入計數管時，仍會Si（Li）或鋰漂移鍺Ge（Li）固體探測器，固體探測器能量分辨率好，X光子產生的電子數多。固測量的實驗要求。所謂陣列探測器就是將許多小尺寸（50μm）的固體探測器規(guī)律排列在一條直線上或一個平面上，構成線型或平面型陣列式探測器。陣列探測器一般用硅二極XX射線強度的探測器。陣列探測器不但能3、X射線檢測記錄裝置記錄。它由一系列集成電路或晶體管電路組成。其典型的裝置。，X射線光子的能量成正比的矩形脈沖。輸出的矩形脈沖波再通過脈高甄別器和脈高分析器高不符合于指定要求的脈沖甄別開，只X射級光子的能量相對應的脈沖信號通過。所通過的那些脈高均，X射線可調的電容來調節(jié)時間常數RC的大小。RC大，脈沖電流的平波效應就強，RC小，則可以提高對這些細節(jié)的分辨X2θ的變化，提供直觀而又可以保存的衍射圖譜。2θcps表示。（二）試樣的中大得多。因此，合乎要求的樣品，是粉晶衍射儀技術中重要的一環(huán)。1、樣品的方與照相法的粉末試樣一樣，試樣中晶體微粒的線性大小以在10-3mm數量級為宜，合金試樣用銼刀挫成粉末。所需的樣品量比照相法要多，大1克左右。C、粉末衍射標準聯合采用局（NBS）1971年如下制樣方法，以避免樣品的擇尤取向。它的樣品板上所開的矩形槽一直延至左側邊緣（圖4－11A。裝樣后使樣品板側向豎立讓樣品粉末落下而裝入矩形孔所形成的空心墻內最后放平樣品板地移去其上所復蓋的玻片樣品即可使用這種方法能較好的消除擇優(yōu)取向但際中不易操作。5μ左右，以保證有足夠的晶粒參與衍射。做到的。不過，對粉末進行長時間（例如達）的研磨，使之盡量細碎；制樣時盡量輕NBS的裝樣方法；必要時還可在樣品粉末中摻和等體積的細粒硅膠：這些（三）2θ0°的低角度向高角度2θ角度信號和計數器記錄的強度信號傳送給2θ角2θ角位置固定不動，通過定標器，采取定時或定數計時法，測出計數率的0.01°4-13曲線。峰的峰頂位置作為

2θ位置。

高寬（背景以上衍射峰高度的一半處的峰寬）中點2θ位置。X射線衍射圖上以與照相底片完全不同的形式，不對稱或不完全對稱。測定它們的2θ位置可有多（4-14對強度，其單位為cps，即每秒多少個計數。但在大此時，以最強峰的強度作為100，然后與其他各個要獲得好的實驗結果，實驗條件的選擇是十分重要的。盡管大家可能大多數不會親Z靶≤ZZ靶》Z2-3X射實際工作中最常用的X射線管是Cu靶的管。其次是FeCo。它Cu靶適用于除Co、Fe、Mn、CrFeCo靶。nλ=2dsinθλ<2d所有這些都應該由研究提出。Z濾=Z靶-K3-5倍。X射線管的功率有關。功率=電壓×電 管流〈功率/電L對峰底比有影響。（四）度分布曲線圖上直接測量2θ和I值，比在底片上測量方便得多。衍射儀法掃描所需的時間短于照相時間。一個物相分析樣品只需約15分鐘即可掃描完畢。此外，衍射儀還可以（57.3/2mm如當用CuKa輻射時，從2θ30o左右開始，Kα雙重線即能分開；而在德拜照相中2θ小于90Kα雙重線不能分開。區(qū)小。一般測角儀的范圍約為2θ＜3°（如果使用小角散射測角儀則更可小到2θ＝0.5～0.6°α輻射時，衍射儀可以測得面網間距d最大達3nmA的反射（用小角散射測角儀可達1000nm，而一般德拜相機只能記錄d1nm以內的反射。10mglmg。在衍射儀法中，如果要求能夠產生最大X某一粉末相上背射區(qū)線條與透射區(qū)線條比較起來，其θd較大還是較小？既然多晶粉末的晶體取向是的，為何有此必然的規(guī)律？測角儀在衍射圖時，如果試樣表面轉到與入射線成300角，則計數管與入射線所成角度為多少？能產生衍射的晶面，與試樣的表面是何種幾何關系？第五節(jié)X射線衍射物相分1．XPDF單相樣品XX2．X熟練掌握XX培養(yǎng)學生利用X射線衍射分析方法解決實際問題的能力X射線衍射圖譜的分析。第一 利用第1次實驗圖譜進行單物相圖譜分析實驗 X射線衍射分析基一、概X射線衍射（X-rayDiffraction，XRD）電子衍射（ElectronDiffraction，ED）中子衍射（NeutronDiffraction，ND）二、X三、XX射線衍射分析加以確定，這些工作稱之物相分析或結構X1、X（1）XX晶胞中原子或分子的數目、位置等X射線衍射花樣也就各不相X射線衍射花樣可區(qū)分出不同的物質。當多種物質同時衍射時，其衍射花樣也是各種物質自身衍射花樣的機械疊加。它們互不干擾相互獨立逐一比較就可以在的衍射花樣中剝離出各自的衍射花樣分析標定后即可鑒別出各自物相。物質進行X射線衍射