文字新型馬來腈希夫堿離子探針

ANovelIonProbeBasedonSchiff-baseDiaminomaleonitrileDerivers:SynthesisandPropertiesInthispr,themechanismsofionfluorescenceprobeweresummarized.Anovelionprobewithhighsolubility,whichisbasedonschiff-basediaminomaleonitrilederiversmodifiedbyaza–crownetherwassynthesizedefficientlyandeasily.Furthermore,theproductwascharacterizedbyIR,NMRandMSmethods.Meanwhile,itsabilitiesofmetalionsrecognitionoftheproductwerecomprehensivelytested.TheresultsshowedthattheproductwaspH-insensitiveCu2+whichwoulddetectCu2+effectivelyinarelativelywidepHrange(5.5-11.0).Keyword:Diaminomaleonitrile;Schiff-Base;ion文獻綜 .-1----------目標產(chǎn)物L1的路線....................................................................-6目標產(chǎn)物L1....................................................................-6目標產(chǎn)物L1的與表征................................................................-8-L1的紫外與熒光性質(zhì)測試......................................................................-11--銅是是內(nèi)第三豐富的過渡金屬元素[1]。Cu2+在內(nèi)的適量存在有益于同時還與人處于壓力與下的生理反應(yīng)密切相關(guān)[3]。若體內(nèi)Cu2+的代謝不正縮癥，Alzheimer’s等；當內(nèi)Cu2+含量過高，會產(chǎn)生巨大的毒害作用[5]。并且，計并開發(fā)一種具有高靈敏度，高選擇性檢測Cu2+段具有重要意義[6]。在儀器費用高、操作復雜等缺點,應(yīng)用受到極大的限制。熒光探針技術(shù)由于檢測中脫穎而出,并已成為研究的熱點之一。[7]。近些年來，隨著科學技術(shù)的發(fā)展，金屬離子熒光探針作為一種高靈測具有廣泛的應(yīng)用價值，其設(shè)計、及識別機理已受到廣泛關(guān)注[8]。目前，律及機理。大致可按熒光探針識別機理分為以下幾類:(1)(PET)；(2)分子內(nèi)電荷遷移(ICT)；(3)熒光能量遷移(FRET)[9]；(4)基團轉(zhuǎn)換(GC)；光誘導電子遷移典型光誘導電子遷移(photoinducedelectrontransfer，PET)熒光分子探針是由受體R(receptor)、熒光團F(fluorophore)以及連接它們的間隔基S(spacer)熒光團F部分是用于吸收光和熒光發(fā)射的場所，受體R部分可以用來接受客體。S連接，從而構(gòu)成了一個既可以識別客體又可以給出光信號 F，產(chǎn)生熒光猝滅現(xiàn)象[10]簡單的說當受體未與客體結(jié)合時獲，激發(fā)態(tài)能量得以輻射躍遷形式發(fā)出（如圖1。1.光誘導電子遷移(PET)PETPET熒團F便會發(fā)射熒光。分子內(nèi)電荷遷移常見的分子內(nèi)電荷轉(zhuǎn)移(intarmolecularchargetransfer，ICT)熒光分子探針是數(shù)增大[12]（2能量遷移能量遷移(resonanceenergytransferRET)過程的探針一般情況下是通PET熒光探針相似，一旦受體結(jié)合客體后，兩個緊密相靠的熒光團就因客體被而被彼此遠遠推開，能量遷移過程被抑制或者完全常有文獻提及“熒光能量轉(zhuǎn)移(fluorescenceresonanceenergytransfer，F(xiàn)RET)”，這種表述確，因為并不是熒光的轉(zhuǎn)移而是電子供體的電子能量轉(zhuǎn)移。因此，用EET(excitationenergytransfer或electronicenergytransfer)或RET(resonanceenergytransfer)表示這種過程更為合理[14]。層與分析對象產(chǎn)生選擇性相互作用;第二，在發(fā)生選擇性相互作用的同時能夠產(chǎn)熒光基有機熒光分子中含有發(fā)射熒光的基團，稱為熒光團。一個典型的熒光團識別基和被測物特性相匹配(如陽離子離子直徑、電荷密度、配位數(shù)、金屬離子的軟硬度等)。對于金屬陽離子的識別，一般熒光探針分子需要一個或幾個可以結(jié)合客基于以上文獻調(diào)研 了一種新型的氮雜冠醚基馬 堿化 因緊密的-π堆積，形成激基締合物使得熒光淬滅。同時，可以通過調(diào)節(jié)氮雜冠醚進而控制其發(fā)光行為。另一方面，氮雜冠醚大的空腔可以有效的絡(luò)合金屬離子通過不同金屬離子的影響，亦可調(diào)節(jié)其光學行為。實現(xiàn)波段的有效調(diào)節(jié)與控制此外，氮雜冠醚的柔性基團和親水性的氧可以有效的增加熒光生色團的溶解性避免了剛性結(jié)構(gòu)溶解性差這一問題。生產(chǎn)Nieolet公核磁Bruker400Ultra-PHPHS-FinniganMicromass質(zhì)譜試規(guī)生產(chǎn)N,N-二羥乙基苯市市NaOH(粒狀說明：原料使用前未作進一步純化，溶劑均在干燥、重蒸后有機部目標產(chǎn)物L1的路 OTs

OTsN N ONOONO

O

ONOONN

NOHNO CHO H NH O

O目標產(chǎn)物（1）A(甲基苯磺酸三苷醇二酯)的向二縮三乙二醇（7.51g,0.05mol）的二氯甲烷溶液中逐滴加入氫氧化鈉水（30%,80mL0.5h（20.05g,0.105mol）96.7%白色晶體20.04g（產(chǎn)率：87.4%。1HNMR(500MHz,CDCl3,TMS):δ2.44(s,6H),3.52(s,4H),3.65(t,4H,J4.8Hz),4.13(t,4H,J=4.8Hz),7.37(d,4H,J=8.0Hz),7.86(d,4H,J=8.0將氫化鈉（1.71g,43mmol）200mLTHF混合加熱回流，向此體系g,12.5mmol）THF200mL24h反應(yīng)結(jié)束。抽濾，濃縮后加6mL無水甲醇和高氯酸鈉（1.75g）40min，抽濾，濃縮，乙酸乙酯重后減壓濃縮濾液可得油狀物，冷凍為白色固體1.43g（產(chǎn)率：38.7%。1HNMR(500MHz,CDCl3,TMS):3.58-3.70(16H,m),3.76(4H,t,J=6.06.67(d,3H,J=7Hz),7.21(2H,t,J=7.550mL的燒瓶中移入1.5mLDMF，在冰浴的條件下緩慢滴加2.0mLPOCl31.5g，N-苯基單氮雜-15-冠-51,2－二氯乙烷溶酯）得黃色固體，產(chǎn)率為78%。圖3.C的氫1HNMR(400MHz,CDCl3,TMS):δ9.67(a-H,s),7.65(2H,b-H,d),c-H,d),3.50(4H,e-H,t),3.55-3.69(16H,m)MS(APCI)M+1:324.3.目標產(chǎn)物L1的與表NO NONON

H CHO H NH O O0.32g(3.0mmol)30mL干燥的苯中，滴加幾滴哌啶0.5h1.0g3.0mmol4-15-冠-5的苯溶液，80℃加熱回流8h，TLC，反應(yīng)結(jié)束，冷卻，濃縮，乙醇：二氯甲烷（1:3）重結(jié)晶得棕紅色晶體0.95g，產(chǎn)率74.2%。MS(APCI)M+1:

4.L15.L11H-NMR(400MHz,CDCl3,TMS,ppm):δ8.094(1H,b-H,s),7.80(2H,c-H,J=8Hz,),7.47(s,2H,a-H),6.71(2H,d-H,d,J=8Hz),3.66-3.50(20H,e-H,6.L113C-NMR(100MHz,CDCl3,TMS,ppm):δ158.63,151.15,131.34,121.98,114.38,112.92,111.56,109.72,721.42,69.57,68.27,7.L1IR具有代表性的峰3391.14cm-13302.34cm-1N-H伸縮振動峰；2228.20cm-12198.62cm-1N≡CUV-3600雙光束紫外可見分光光譜儀上測定的，選用的0.5nm熒光光譜均在熒光譜儀日立-F25001.01.0cm的四面通光的500激發(fā)電壓下激發(fā)狹縫寬度和發(fā)射狹縫寬度均為5nm9.L1在不同溶劑中的單光子熒光光譜 abs SPEF 看出，L1隨著溶劑極性的增enzene<CH2Cl2<THF<EtOH< L1的pHpH，但當這個環(huán)境受到外界干擾時，pHpH范圍能不同pH條件下吸收光譜是在UV-3600雙光束紫外可見分光光譜儀上測得。pH值以36%的鹽酸和NaOHPHS-3CT10.L1在不同pH11.L1在不同pH413nm10350nm處有一新峰出現(xiàn)且強度增大，當pH=4.5時達到最大；pH繼續(xù)增大時350nm處的峰，于413nm處出現(xiàn)了一pH=11.511413nmL1的吸由此可見，L1pHpH范圍(弱酸至堿性環(huán)境內(nèi)可以實現(xiàn)對Cu2+的識別。這種對pH的不敏感性，非常有利于其在常L1Cu2Zn2Cd2Co2Ca2+,KLiNaNi2Mg2Ba2+。為了減少干擾因素，金屬鹽均選用金屬離子與L1以1：1的濃度混合進行紫外吸收測試：首先，將Cu2+,Zn2+,Cd2+Co2+Ca2+K+Li+Na+Ni2+Mg2+Ba2+10-2M的水溶液，10-3M備用；L110-3MDMSOpH6.5-7.0)量瓶中。最后，用色譜純乙腈(pH=5.5-6.0)定容。12.L1在乙腈溶液中的吸光度值變化當加入等摩爾量不同的金屬離子(10-513.L1的乙腈溶液中加入等摩爾量不同的金屬離子(10-5M)320nm由圖12可知，當向L1的乙腈溶液中加入等摩爾量不同種類的金屬離子時，Cu2+出現(xiàn)了與其它金屬顯著不同的紫外吸收特征峰，而其他金屬離子對L1在425320nmL1Cu2+L1為了獲得更為詳盡的L1對Cu2+的識別參數(shù)，進行了紫外滴定光譜的測Cu2+10-3M的溶液備用；L110-5M5mL容量圖14.L1在乙腈溶液中加入不同濃度的Cu20,0.02,0.04,0.06,0.08,0.1,0.2,0.3,0.4,0.5,0.7,0.8,0.9,1.0,1.1,1.2×10-5M)圖 L1在THF溶液中加入不同濃度的Cu2+(0,0.01,0.04,0.06,0.08,0.1,0.2,0.4,0.6,1.0,1.4,1.8,2.010-5M)圖16.L1在H2O/THF(80/20)混合溶液中加入不同濃度的Cu20,0.0010.0020.0060.010.04,0.06,0.08,0.1,0.2,0.4,0.6,0.8,1.0,1.4,1.8,2.2,2.6,3.0,3.4,3.8,4.2,4.6105M)的溶 新峰位置 響應(yīng)范圍乙 0.04~1.1×10- 0.06~2.0×10- 0.04~4.6×10-+劑中的靈敏度順序大致為：H2O/THF混合溶劑>THF>乙腈。較之其他純?nèi)軇琇1Cu2+的響應(yīng)范圍較寬且靈敏度較高。一般而言，熒光探針最重要們選用了H2OTHF混合比為80:20的混合溶劑。L1與Cu2+，定。驗在室溫條件下的乙腈溶液中進行，保持1和Cu2+的總濃度為1×103不變，進。圖17.L1和Cu2+乙腈溶液中的Job’sL1Cu2+1:1是絡(luò)合。L1與Cu2+確定絡(luò)合常數(shù)比為1：1后，根據(jù)Benesi-Hildebrand（B-H）的1:1型方程計算絡(luò)合常數(shù)K值。計算方程如下：

[Cu2

K'KAAAL1中加入Cu2+的吸光圖19.L1在THF溶液中對Cu2+的絡(luò)合平衡常數(shù)圖20.L1在H2O/THF(80/20)溶液中對Cu2+的絡(luò)合平衡常數(shù)表3.L1在不同溶劑中對Cu2+識別的絡(luò)合常數(shù)溶 絡(luò)合常數(shù)乙 結(jié)果與展綜上所述，了新型二氨基馬來堿熒光探針L1，并通過氫譜、重點對目標產(chǎn)物L1進行的紫外光譜、熒光光譜、pH穩(wěn)定范圍、Job’sPlot等的測試。發(fā)現(xiàn)，L1在多種溶劑中對Cu2+離子都有選擇性，且具有穩(wěn)定性好、L1H2O/THF混合溶劑中可以達到4×10-7M。綜上所述，可以預(yù)見其在常規(guī)離子檢測等方面有GaggelliE,KozlowskiH,ValensinD,ValensinG.Copperhomeostasisandneuro-degenerativedisorders(Alzheimer'sprion,andParkinson'sdiseasesandamyotrophiclateralsclerosis).[J]Chem.Rev.,2006,106(6):1995～2044MalvankarPL,ShindeVM.Ion-pairextractionanddeterminationofcopper(II)andzinc(II)inenvironmentalandpharmaceuticalsamples.[J]yst,1991,116(10):QueEL,DomailleDW,ChangCJ.[J]Chem.Rev.,2008,108(5):Menkes[J]國外醫(yī)學(醫(yī)學地理分冊)1999,3(1LovstadRA.[J]Bio.Metals.,2004,17(2):ZHENGZhi,LIShan,WANGYing,ZHANGChang-Zhuang,ZHANGHan-Qi,WANGYing-Hua.ChineseJ.MetalsinNeurobiology:ProbingTheirChemistryandBiologywithMolecularImaging[M]Ana1.Chem.2010,38(12):1838.[J]化學進展1996,8(02等.含均二苯乙烯熒光探針的及其對金屬離子的識別研究[J]化學學報2008(1):103~107.熒光/[M2009,錢鷹等.[J]精細化工2006,12(121155-黃池寶等.[J]化學進展2007,19(111806-王作輝等.分子內(nèi)電荷轉(zhuǎn)移熒光傳感器的研究進展[J]化工2011,257-.苯乙烯類雙光子熒光探針的與應(yīng)用研究[D]山東:大連理工大.吉林:.基于Schiff堿衍生物的金屬離子熒光探針的研究[D]:蘭州大學Ji?íKulhánek,FilipBure?etal.Push-pullmoleculeswithasystematicallyextendedπ-conjugatedsystemfeaturing4,5-dicyanoimidazole[J]DyesPigm.2010,12(85):57-65.一些D