第三章 分析化學(xué)中的誤差和數(shù)據(jù)處理課件

定量分析的任務(wù):準(zhǔn)確測(cè)定試樣中組分的含量。必須使分析結(jié)果具有一定的精確性才能滿足生產(chǎn)、科研等各方面的需要。本章所要解決的問題：對(duì)分析結(jié)果進(jìn)行評(píng)價(jià)，判斷分析結(jié)果的精確性準(zhǔn)確度和精密度(誤差和偏差)。第三章分析化學(xué)中的誤差和數(shù)據(jù)處理

3.1分析化學(xué)中的誤差定量分析的任務(wù):第三章分析化學(xué)中的誤差和數(shù)據(jù)處理

3.11

3.1.1準(zhǔn)確度和誤差◎真值（T）－Truevalue:某一物理量本身具有的客觀存在的真實(shí)數(shù)值，即為該量的真值。

→理論真值：如某化合物的理論組成等。

→計(jì)量學(xué)約定真值：國(guó)際計(jì)量大會(huì)上確定的長(zhǎng)度、質(zhì)量、物質(zhì)的量單位等。

→相對(duì)真值：認(rèn)定精度高一個(gè)數(shù)量級(jí)的測(cè)定值作為低一級(jí)的測(cè)量值的真值。例如科研中使用的標(biāo)準(zhǔn)樣品及管理樣品中組分的含量等。3.1.1準(zhǔn)確度和誤差2◎平均值－Meanvalue

n次測(cè)量值的算術(shù)平均值雖不是真值，但比單次測(cè)量結(jié)果更接近真值，它表示一組測(cè)定數(shù)據(jù)的集中趨勢(shì)?！蛑形粩?shù)（XM）－Medianvalue

一組測(cè)量數(shù)據(jù)按大小順序排列，中間一個(gè)數(shù)據(jù)即為中位數(shù)ＸＭ，當(dāng)測(cè)量值的個(gè)數(shù)位偶數(shù)時(shí)，中位數(shù)為中間相臨兩個(gè)測(cè)量值的平均值。它的優(yōu)點(diǎn)是能簡(jiǎn)單直觀說明一組測(cè)量數(shù)據(jù)的結(jié)果，且不受兩端具有過大誤差數(shù)據(jù)的影響；缺點(diǎn)是不能充分利用數(shù)據(jù)，因而不如平均值準(zhǔn)確。◎平均值－Meanvalue◎中位數(shù)（XM）－Medi3◎準(zhǔn)確度－Accuracy:指測(cè)量值與真值之間接近的程度，其好壞用誤差來衡量。◎誤差－(Error)測(cè)量值（x）與真值（）之間的差值（E）。→絕對(duì)誤差（Absoluteerror）：表示測(cè)量值與真值（）的差。

→相對(duì)誤差（Relativeerror）：表示誤差在真值中所占的百分率。

測(cè)量值大于真實(shí)值，誤差為正誤差；測(cè)量值小于真實(shí)值，誤差為負(fù)誤差。誤差越小，測(cè)量值的準(zhǔn)確度越好；誤差越大，測(cè)量值的準(zhǔn)確度越差。◎準(zhǔn)確度－Accuracy:指測(cè)量值與真值之間接近的程度，4例:滴定的體積誤差VEaEr20.00mL0.02mL0.1%2.00mL0.02mL1%稱量誤差mEaEr0.2000g0.2mg0.1%0.0200g0.2mg1%滴定劑體積應(yīng)為20～30mL稱樣質(zhì)量應(yīng)大于0.2g例:滴定的體積誤差VEaEr20.00mL0.025

在實(shí)際分析中，待測(cè)組分含量越高，相對(duì)誤差要求越??；待測(cè)組分含量越低，相對(duì)誤差要求較大。

組分含量不同所允許的相對(duì)誤差含量（%）＞90≈50≈10≈1≈0.10.01～0.001允許Er%0.1～0.30.312～55～10≈10在實(shí)際分析中，待測(cè)組分含量越高，相對(duì)誤63.1.2精密度和偏差◎精密度－Precision

用相同的方法對(duì)同一個(gè)試樣平行測(cè)定多次，得到結(jié)果的相互接近程度。以偏差來衡量其好壞。

→重復(fù)性—Repeatability：同一分析人員在同一條件下所得分析結(jié)果的精密度?！佻F(xiàn)性－Reproducibility：不同分析人員或不同實(shí)驗(yàn)室之間各自的條件下所得分析結(jié)果得精密度。3.1.2精密度和偏差7表示樣本精密度的統(tǒng)計(jì)量很多，重要的有標(biāo)準(zhǔn)偏差、相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差、樣本方差。此外，還有偏差，平均偏差◎偏差（d）－Deviation偏差表示少量數(shù)據(jù)的離散程度。是測(cè)定結(jié)果與平均值的差值。偏差越大，數(shù)據(jù)分布越分散，精密度越低。表示樣本精密度的統(tǒng)計(jì)量很多，重要的有標(biāo)準(zhǔn)偏差、相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差、8→平均偏差—

averagedeviation→相對(duì)平均偏差—relativeaveragedeviation→偏差—deviation

→平均偏差—averagedeviation9

使用平均偏差表示精密度比較簡(jiǎn)單，但這個(gè)表示方法有不足之處，因?yàn)樵谝幌盗械臏y(cè)定中，小偏差的測(cè)定總是占多數(shù)，而大偏差的測(cè)定總是占少數(shù)，按總的測(cè)定次數(shù)去求平均偏差所得的結(jié)果偏小，大偏差得不到充分的反映。

3.1分析化學(xué)中的誤差概念

所以，用平均偏差表示精密度方法在數(shù)理統(tǒng)計(jì)上一般是不采用的。通常用樣本的標(biāo)準(zhǔn)偏差s來衡量該組數(shù)據(jù)的分散程度。也使用相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差（亦稱變異系數(shù)）來說明數(shù)據(jù)的精密度，使用平均偏差表示精密度比較簡(jiǎn)單，但這個(gè)表示方法103.1分析化學(xué)中的誤差概念

標(biāo)準(zhǔn)偏差和相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差

（standarddeviationandcofficientofvariation)

標(biāo)準(zhǔn)偏差(standarddeviation)3.1分析化學(xué)中的誤差概念

標(biāo)準(zhǔn)偏差和相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差

（s11例:重鉻酸鉀法測(cè)得中鐵的百分含量為:20.03%,20.04%,20.02%,20.05%,20.06%。計(jì)算分析結(jié)果的平均值，標(biāo)準(zhǔn)偏差和相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差。例:重鉻酸鉀法測(cè)得中鐵的百分含量為:20.03%,20.123.1分析化學(xué)中的誤差概念→偏差和標(biāo)準(zhǔn)偏差關(guān)系

例如：求下列三組數(shù)據(jù)的和S第一組10.02，10.02，9.98,9.98平均值=10.00，

=0.02，S=0.02第二組10.01,10.01,10.02,9.96平均值=10.00,=0.02S=0.027第三組10.02,10.02,9.98,9.98,10.02,10.02,9.98,9.98平均值=10.00,=0.02,S=0.0213.1分析化學(xué)中的誤差概念→偏差和標(biāo)準(zhǔn)偏差關(guān)系133.1.3準(zhǔn)確度與精密度的關(guān)系1.精密度是保證準(zhǔn)確度的先決條件;2.精密度好,不一定準(zhǔn)確度高(系統(tǒng)誤差).DCBA測(cè)量點(diǎn)平均值真值36.0036.5037.0037.5038.00準(zhǔn)確度及精密度都高－結(jié)果可靠3.1.3準(zhǔn)確度與精密度的關(guān)系1.精密度是保證準(zhǔn)確度的先143.1.4誤差的來源（Sourcesoferror）系統(tǒng)誤差、隨機(jī)誤差和過失誤差→系統(tǒng)誤差—systematicerror—determinationerror由固定的原因造成的，使測(cè)定結(jié)果系統(tǒng)偏高或偏低，重復(fù)出現(xiàn)，其大小可測(cè)，具有“單向性”3.1.4誤差的來源（Sourcesoferror）15→系統(tǒng)誤差

具單向性、重現(xiàn)性，為可測(cè)誤差.方法:溶解損失、終點(diǎn)判斷

—用其他方法校正

儀器:刻度不準(zhǔn)、砝碼磨損

—校準(zhǔn)(絕對(duì)、相對(duì))操作:顏色觀察、讀數(shù)試劑:不純—空白實(shí)驗(yàn)對(duì)照實(shí)驗(yàn)：標(biāo)準(zhǔn)方法、標(biāo)準(zhǔn)樣品、標(biāo)準(zhǔn)加入

→系統(tǒng)誤差16重做!→隨機(jī)誤差

(偶然誤差)不可避免，服從統(tǒng)計(jì)規(guī)律。→過失

由粗心大意引起,可以避免。重做!→隨機(jī)誤差(偶然誤差)→過失173.1.5極差（R）和公差→極差（Range）：衡量一組數(shù)據(jù)的分散性。一組測(cè)量數(shù)據(jù)中最大值和最小值之差，也稱全距或范圍誤差。不能有效利用數(shù)據(jù)R=Xmax—Xmin→公差：生產(chǎn)部門對(duì)于分析結(jié)果允許誤差的表示法。超出此誤差范圍為超差。公差范圍依試樣組成及待測(cè)組分含量的不同而不同。分析組分越復(fù)雜，公差的范圍也越大。3.1.5極差（R）和公差183.2有效數(shù)字及其運(yùn)算規(guī)則3.2.1有效數(shù)字的意義及位數(shù)有效數(shù)字—significantfigure

實(shí)際能測(cè)到的數(shù)字，即可靠數(shù)字加一位可疑數(shù)字。在有效數(shù)字中,只有最后一位數(shù)是不確定的，可疑的。有效數(shù)字位數(shù)由儀器準(zhǔn)確度決定，它直接影響測(cè)定的相對(duì)誤差。3.2有效數(shù)字及其運(yùn)算規(guī)則3.2.1有效數(shù)字的意義及位數(shù)19

包括全部可靠數(shù)字及一位不確定數(shù)字在內(nèi)

m

臺(tái)秤(稱至0.1g):12.8g(3),0.5g(1),1.0g(2)

◆分析天平(稱至0.1mg):12.8218g(6),0.5024g(4),0.0500g(3)V

★滴定管(量至0.01mL):26.32mL(4),3.97mL(3)

★容量瓶:100.0mL(4),250.0mL(4)

★移液管:25.00mL(4);☆量筒(量至1mL或0.1mL):26mL(2),4.0mL(2)

包括全部可靠數(shù)字及一位不確定數(shù)字在內(nèi)m201.數(shù)字前的0不計(jì),數(shù)字后的計(jì)入:0.02450(4位)2.數(shù)字后的0含義不清楚時(shí),最好用指數(shù)形式表示:1000(1.0×103，1.00×103,1.000×103)3.自然數(shù)可看成具有無限多位數(shù)(如倍數(shù)關(guān)系、分?jǐn)?shù)關(guān)系)；常數(shù)亦可看成具有無限多位數(shù)，如幾項(xiàng)規(guī)定1.數(shù)字前的0不計(jì),數(shù)字后的計(jì)入:0.02450(4位214.數(shù)據(jù)的第一位數(shù)大于等于8的,可按多一位有效數(shù)字對(duì)待，如9.45×104,95.2%,8.65.對(duì)數(shù)與指數(shù)的有效數(shù)字位數(shù)按尾數(shù)計(jì)，如10-2.34(2位);pH=11.02,則[H+]=9.5×10-126.誤差只需保留1～2位；7.化學(xué)平衡計(jì)算中,結(jié)果一般為兩位有效數(shù)字(由于K值一般為兩位有效數(shù)字)；8.常量分析法一般為4位有效數(shù)字(Er≈0.1%），微量分析為2~3位.4.數(shù)據(jù)的第一位數(shù)大于等于8的,可按多一位有效數(shù)字對(duì)22

有效數(shù)字運(yùn)算中的修約規(guī)則

四舍六入五成雙例如,要修約為四位有效數(shù)字時(shí):

尾數(shù)≤4時(shí)舍,0.52664-------0.5266尾數(shù)≥6時(shí)入,0.36266-------0.3627

尾數(shù)＝5時(shí),若后面數(shù)為0,舍5成雙:10.2350----10.24,250.650----250.6

若5后面還有不是0的任何數(shù)皆入:18.0850001----18.09通常四舍五入有效數(shù)字運(yùn)算中的修約規(guī)則

四舍六233.2.2有效數(shù)字的運(yùn)算規(guī)則

加減法:結(jié)果的絕對(duì)誤差應(yīng)不小于各項(xiàng)中絕對(duì)誤差最大的數(shù)。(與小數(shù)點(diǎn)后位數(shù)最少的數(shù)一致)50.150.11.461.5+0.5812+0.652.141252.2

52.1一般計(jì)算方法:先計(jì)算，后修約.3.2.2有效數(shù)字的運(yùn)算規(guī)則一般計(jì)算方法:先計(jì)算，后修24結(jié)果的相對(duì)誤差應(yīng)與各因數(shù)中相對(duì)誤差最大的數(shù)相適應(yīng).

(即與有效數(shù)字位數(shù)最少的一致)＝0.328

乘除法:例0.0121×25.66×1.0578＝0.328432結(jié)果的相對(duì)誤差應(yīng)與各因數(shù)中相對(duì)誤差最大的數(shù)相適應(yīng).25例1.916%1.92%H2O+CO2例1.916%1.92%H2O+CO226復(fù)雜運(yùn)算(對(duì)數(shù)、乘方、開方等）

pH＝5.01[H+]＝9.7724×10-6

pH＝5.02[H+]＝9.5499×10-6pH＝5.03[H+]＝9.3325×10-6∴[H+]＝9.5×10-6mol·L-1

例

pH=5.02,[H+]＝?

復(fù)雜運(yùn)算(對(duì)數(shù)、乘方、開方等）pH＝5.01[273.2.3分析化學(xué)中數(shù)據(jù)記錄及結(jié)果表示

→記錄測(cè)量結(jié)果時(shí)，只保留一位可疑數(shù)據(jù)分析天平稱量質(zhì)量：0.000Xg滴定管體積:0.0XmL容量瓶:100.0mL,250.0mL,50.0mL吸量管,移液管:25.00mL,10.00mL,5.00mL,1.00mLpH:0.0X單位吸光度:0.00X3.2.3分析化學(xué)中數(shù)據(jù)記錄及結(jié)果表示28→分析結(jié)果表示的有效數(shù)字

高含量（大于10%）：4位有效數(shù)字含量在1%至10%：3位有效數(shù)字含量小于1%：2位有效數(shù)字。→分析中各類誤差的表示通常取1至2位有效數(shù)字?！黝惢瘜W(xué)平衡計(jì)算2至3位有效數(shù)字?！治鼋Y(jié)果表示的有效數(shù)字293.3隨機(jī)誤差的正態(tài)分布1頻數(shù)分布（frequencydistribution）2正態(tài)分布（normaldistribution）3隨機(jī)誤差的區(qū)間概率3.3隨機(jī)誤差的正態(tài)分布1頻數(shù)分布（frequency30在相同條件下對(duì)某樣品中鎳的質(zhì)量分?jǐn)?shù)（%）進(jìn)行重復(fù)測(cè)定，得到90個(gè)測(cè)定值,這些測(cè)定值彼此獨(dú)立，屬隨機(jī)變量。如下：

1.601.671.671.641.581.641.671.621.571.601.591.641.741.651.641.611.651.691.641.631.651.701.631.621.701.651.681.661.691.701.701.631.671.701.701.631.571.591.621.601.531.561.581.601.581.591.611.621.551.52

1.491.561.571.611.611.611.501.531.531.591.661.631.541.661.641.641.641.621.621.651.601.631.621.611.651.611.641.631.541.611.601.641.651.591.581.591.601.671.681.693.3隨機(jī)誤差的正態(tài)分布

1頻數(shù)分布在相同條件下對(duì)某樣品中鎳的質(zhì)量分?jǐn)?shù)31視樣本容量的大小將所有數(shù)據(jù)分成若干組：容量大時(shí)分為10-20組，容量小時(shí)（n<50）分為5-7組，本例分為9組。

再將全部數(shù)據(jù)由小至大排列成序，找出其中最大值和最小值，算出極差R。由極差除以組數(shù)算出組距。本例中的R=1.74%-1.49%=0.25%，組距=R/9=0.25%/9=0.03%。每組內(nèi)兩個(gè)數(shù)據(jù)相差0.03%即：1.48-1.51,1.51-1.54等等。為了使每一個(gè)數(shù)據(jù)只能進(jìn)入某一組內(nèi)，將組界值較測(cè)定值多取一位。即：1.485-1.515,1.515-1.545,1.545-1.575等等。

統(tǒng)計(jì)測(cè)定值落在每組內(nèi)的個(gè)數(shù)（稱為頻數(shù)），再計(jì)算出數(shù)據(jù)出現(xiàn)在各組內(nèi)的頻率（即相對(duì)頻數(shù)）。頻數(shù):落在每個(gè)組內(nèi)測(cè)定值的數(shù)目。相對(duì)頻數(shù):頻數(shù)與樣本容量總數(shù)之比。視樣本容量的大小將所有數(shù)據(jù)分成若干組：容量大時(shí)分32

分組（%）頻數(shù)頻率1.485-1.51520.0221.515-1.54560.0671.545-1.57560.067

1.575-1.605170.1891.605-1.635220.2441.635-1.665200.2221.665-1.695100.1111.695-1.72560.0671.725-1.75510.011∑901.00頻數(shù)分布表測(cè)量數(shù)據(jù)有明顯的集中趨勢(shì)（1.62%）;這種既分散又集中的特性，就是其規(guī)律性。頻數(shù)分布表測(cè)量數(shù)據(jù)有明顯的集中趨勢(shì)（1.62%）;這種既333.3隨機(jī)誤差的正態(tài)分布以組值范圍為橫坐標(biāo)，以頻數(shù)為縱坐標(biāo)繪制直方圖。

0.2

0.1

相對(duì)頻數(shù)分布直方圖

3.3隨機(jī)誤差的正態(tài)分布以組值范圍為橫坐標(biāo)，以頻數(shù)為縱坐標(biāo)34

由表中的數(shù)據(jù)和圖可以看出，測(cè)定數(shù)據(jù)的分布并非雜亂無章，而是呈現(xiàn)出某些規(guī)律性。在全部數(shù)據(jù)中，平均值1.62%所在的組（第五組）具有最大的頻率值，處于它兩側(cè)的數(shù)據(jù)組，其頻率值僅次之。

統(tǒng)計(jì)結(jié)果表明：測(cè)定值出現(xiàn)在平均值附近的頻率相當(dāng)高，具有明顯的集中趨勢(shì)；而與平均值相差越大的數(shù)據(jù)出現(xiàn)的頻率越小。

0.2

0.1

相對(duì)頻數(shù)分布直方圖

由表中的數(shù)據(jù)和圖可以看出，測(cè)定數(shù)據(jù)的分布并非雜353.3隨機(jī)誤差的正態(tài)分布2正態(tài)分布：測(cè)量數(shù)據(jù)一般符合正態(tài)分布規(guī)律，即高斯分布，正態(tài)分布曲線數(shù)學(xué)表達(dá)式為：

y：概率密度；x：測(cè)量值μ：總體平均值，即無限次測(cè)定數(shù)據(jù)的平均值，無系統(tǒng)誤差時(shí)即為真值；反映測(cè)量值分布的集中趨勢(shì)。σ：標(biāo)準(zhǔn)偏差，反映測(cè)量值分布的分散程度；x-μ：隨機(jī)誤差在分析化學(xué)中，隨機(jī)誤差一般按正態(tài)分布規(guī)律處理。正態(tài)分布也稱高斯分布(Gauss)，在概率論和統(tǒng)計(jì)學(xué)上可用正態(tài)概率密度函數(shù)來表示：3.3隨機(jī)誤差的正態(tài)分布2正態(tài)分布：測(cè)量數(shù)據(jù)一般符合正36式中的σ為總體標(biāo)準(zhǔn)偏差，是曲線兩側(cè)的拐點(diǎn)之一到直線x=μ的距離，它表征了測(cè)定值的分散程度。標(biāo)準(zhǔn)偏差較小的曲線陡峭，表明測(cè)定值位于μ附近的概率大，即測(cè)定的精密度高。

與此相反，具有較大標(biāo)準(zhǔn)偏差較大的曲線平坦，表明測(cè)定值位于μ附近的概率較小，即測(cè)定的精密度低。

綜上所述，一旦μ和σ確定后，正態(tài)分布曲線的位置和形狀也就確定，因此μ和σ是正態(tài)分布的兩個(gè)基本參數(shù)，這種正態(tài)分布用N（μ，σ2）表示式中的σ為總體標(biāo)準(zhǔn)偏差，是曲線兩側(cè)的拐點(diǎn)之一37正態(tài)分布曲線關(guān)于直線x=μ呈鐘形對(duì)稱，且具有以下特點(diǎn)：1.對(duì)稱性絕對(duì)值大小相等的正負(fù)誤差出現(xiàn)的概率相等，因此它們?？赡懿糠只蛲耆嗷サ拖?.單峰性峰形曲線最高點(diǎn)對(duì)應(yīng)的橫坐標(biāo)x-μ值等于0，表明隨機(jī)誤差為0的測(cè)定值出現(xiàn)的概率密度最大。3.有界性一般認(rèn)為，誤差大于的測(cè)定值并非是由隨機(jī)誤差所引起的。也就是說，隨機(jī)誤差的分布具有有限的范圍，其值大小是有界的。

正態(tài)分布曲線關(guān)于直線x=μ呈鐘形對(duì)稱，且具有3868.3%95.5%99.7%u

-3s

-2s-s0s2s3s

x-m

m-3s

m-2s

m-s

m

m+s

m+2s

m+3s

x

y標(biāo)準(zhǔn)正態(tài)分布曲線N(0,1)68.3%95.5%99.7%u-3s39隨機(jī)誤差的區(qū)間概率從以上的概率的計(jì)算結(jié)果看，1）分析結(jié)果落在

3范圍內(nèi)的概率達(dá)99.7%，即誤差超過3的分析結(jié)果是很少的，只占全部分析結(jié)果的0.3%。2）在多次重復(fù)測(cè)定中，出現(xiàn)特別大誤差的概率是很小的。3）一般分析化學(xué)測(cè)定次數(shù)只有幾次，出現(xiàn)大于3的誤差是不可能的。4)分析化學(xué)中，通常以2作為最大允許的誤差范圍，對(duì)應(yīng)的概率為95.5%。即誤差超過2的分析結(jié)果是很少的，只占全部分析結(jié)果的4.5%。隨機(jī)誤差的區(qū)間概率從以上的概率的計(jì)算結(jié)果看，403.4提高分析結(jié)果準(zhǔn)確度的方法1選擇合適的分析方法 (1)

根據(jù)試樣的中待測(cè)組分的含量選擇分析方法。高含量組分用滴定分析或重量分析法；低含量用儀器分析法。 (2)充分考慮試樣中共存組分對(duì)測(cè)定的干擾，采用適當(dāng)?shù)难诒位蚍蛛x方法。 (3)對(duì)于痕量組分，分析方法的靈敏度不能滿足分析的要求，可先定量富集后再進(jìn)行測(cè)定.3.4提高分析結(jié)果準(zhǔn)確度的方法1選擇合適的分析方法413.4提高分析結(jié)果準(zhǔn)確度的方法2減小測(cè)量誤差

→稱量：分析天平的稱量誤差為±0.0002g，為了使測(cè)量時(shí)的相對(duì)誤差在0.1%以下，試樣質(zhì)量必須在0.2g以上。→滴定管讀數(shù)常有±0.0lmL的誤差，在一次滴定中，讀數(shù)兩次，可能造成±0.02mL的誤差。為使測(cè)量時(shí)的相對(duì)誤差小于0.1%，消耗滴定劑的體積必須在20mL以上，最好使體積在25mL左右，一般在20至30mL之間?！?微量組分的光度測(cè)定中，可將稱量的準(zhǔn)確度提高約一個(gè)數(shù)量級(jí)。3.4提高分析結(jié)果準(zhǔn)確度的方法2減小測(cè)量誤差423.4提高分析結(jié)果準(zhǔn)確度的方法3減小隨機(jī)誤差在消除系統(tǒng)誤差的前提下，平行測(cè)定次數(shù)愈多，平均值愈接近真實(shí)值。因此，增加測(cè)定次數(shù)，可以提高平均值精密度。在化學(xué)分析中，對(duì)于同一試樣，通常要求平行測(cè)定（paralleldetermination）2~4次。3.4提高分析結(jié)果準(zhǔn)確度的方法3減小隨機(jī)誤差433.4提高分析結(jié)果準(zhǔn)確度的方法4消除系統(tǒng)誤差由于系統(tǒng)誤差是由某種固定的原因造成的，因而找出這一原因，就可以消除系統(tǒng)誤差的來源。有下列幾種方法。(1)對(duì)照試驗(yàn)-contrasttest(2)空白試驗(yàn)-blanktest(3)校準(zhǔn)儀器-calibrationinstrument(4)分析結(jié)果的校正-correctionresult3.4提高分析結(jié)果準(zhǔn)確度的方法4消除系統(tǒng)誤差443.4提高分析結(jié)果準(zhǔn)確度的方法(1)對(duì)照試驗(yàn)→與標(biāo)準(zhǔn)試樣的標(biāo)準(zhǔn)結(jié)果進(jìn)行對(duì)照;標(biāo)準(zhǔn)試樣、管理樣、合成樣、加入回收法?！c其它成熟的分析方法進(jìn)行對(duì)照;國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)分析方法或公認(rèn)的經(jīng)典分析方法?！刹煌治鋈藛T，不同實(shí)驗(yàn)室來進(jìn)行對(duì)照試驗(yàn)。內(nèi)檢、外檢。3.4提高分析結(jié)果準(zhǔn)確度的方法(1)對(duì)照試驗(yàn)453.4提高分析結(jié)果準(zhǔn)確度的方法(2)空白試驗(yàn)空白實(shí)驗(yàn)：在不加待測(cè)組分的情況下，按照試樣分析同樣的操作手續(xù)和條件進(jìn)行實(shí)驗(yàn)，所測(cè)定的結(jié)果為空白值，從試樣測(cè)定結(jié)果中扣除空白值，來校正分析結(jié)果。消除由試劑、蒸餾水、實(shí)驗(yàn)器皿和環(huán)境帶入的雜質(zhì)引起的系統(tǒng)誤差，但空白值不可太大。3.4提高分析結(jié)果準(zhǔn)確度的方法(2)空白試驗(yàn)463.4提高分析結(jié)果準(zhǔn)確度的方法(3)校準(zhǔn)儀器儀器不準(zhǔn)確引起的系統(tǒng)誤差，通過校準(zhǔn)儀器來減小其影響。例如砝碼、移液管和滴定管等，在精確的分析中，必須進(jìn)行校準(zhǔn)，并在計(jì)算結(jié)果時(shí)采用校正值。(4)分析結(jié)果的校正校正分析過程的方法誤差，例用重量法測(cè)定試樣中高含量的SiO2，因硅酸鹽沉淀不完全而使測(cè)定結(jié)果偏低，可用光度法測(cè)定濾液中少量的硅，而后將分析結(jié)果相加。3.4提高分析結(jié)果準(zhǔn)確度的方法(3)校準(zhǔn)儀器473.5少量數(shù)據(jù)的統(tǒng)計(jì)處理1t分布曲線2平均值的置信區(qū)間3顯著性檢驗(yàn)4異常值的取舍3.5少量數(shù)據(jù)的統(tǒng)計(jì)處理1t分布曲線481t分布曲線

正態(tài)分布是無限次測(cè)量數(shù)據(jù)的分布規(guī)律，而對(duì)有限次測(cè)量數(shù)據(jù)(少量實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù))則用t分布曲線處理。用s代替σ，縱坐標(biāo)仍為概率密度，但橫坐標(biāo)則為統(tǒng)計(jì)量t(t與置信度p和自由度f有關(guān))。在一定的置信度下(把握性),估計(jì)總體均值可能存在的區(qū)間,稱置信區(qū)間.1t分布曲線49由統(tǒng)計(jì)學(xué)可以推導(dǎo)出，有限次測(cè)定的平均值與總體平均值（真值）的關(guān)系如下：

由此式可以估算出，在指定的置信度下，總體平均值在以測(cè)定平均值為中心的多大范圍內(nèi)出現(xiàn)，即平均值的置信區(qū)間。在同一置信度下，置信區(qū)間愈小，表示平均值的可靠性愈高，或者說平均值愈準(zhǔn)確。對(duì)于有限次測(cè)量：，n，s總體均值μ的置信區(qū)間為

由統(tǒng)計(jì)學(xué)可以推導(dǎo)出，有限次測(cè)定的平均值50t分布值表

tα

(f)f顯著水平α0.50*0.10*0.050.0111.006.3112.7163.6620.822.924.309.9330.772.353.185.8440.742.132.784.6050.732.022.574.0360.721.942.453.7170.711.902.373.5080.711.862.313.36200.691.732.092.85∞0.671.641.962.58t分布值表tα(f)顯著513.5少量數(shù)據(jù)的統(tǒng)計(jì)處理2平均值的置信區(qū)間（confidenceinterval）→對(duì)于少量測(cè)量數(shù)據(jù)，即當(dāng)n有限時(shí)，必須根據(jù)t分布進(jìn)行統(tǒng)計(jì)處理：它表示在一定置信度下，以平均值為中心，包括總體平均值的范圍。這就叫平均值的置信區(qū)間。3.5少量數(shù)據(jù)的統(tǒng)計(jì)處理2平均值的置信區(qū)間→對(duì)于少量52

例對(duì)其未知試樣中Cl-的質(zhì)量分?jǐn)?shù)進(jìn)行測(cè)定，4次結(jié)果為47.64%，47.69%，47.52%，47.55%。計(jì)算置信度為90%，95%和99%時(shí)，總體平均值μ的置信區(qū)間。解：例對(duì)其未知試樣中Cl-的質(zhì)量分?jǐn)?shù)進(jìn)行測(cè)定，4次結(jié)果為53例：在上題中，如果測(cè)定方法經(jīng)過重復(fù)試驗(yàn)很多次，已知標(biāo)準(zhǔn)偏差S為0.08%，再計(jì)算在置信度為95%時(shí)平均值的置信區(qū)間。解：此種情況，可用表3-3中測(cè)定次數(shù)n=時(shí)的t值。查得，f=,P=95%時(shí)，平均值的置信區(qū)間為置信度均為0.95，此處求得的置信區(qū)間比上題小，說明現(xiàn)在的平均值更加可靠，更為準(zhǔn)確。3.5少量數(shù)據(jù)的統(tǒng)計(jì)處理例：在上題中，如果測(cè)定方法經(jīng)過重復(fù)試驗(yàn)很多次，已知標(biāo)準(zhǔn)偏差543.5少量數(shù)據(jù)的統(tǒng)計(jì)處理3顯著性檢驗(yàn)—Significancetest用統(tǒng)計(jì)的方法檢驗(yàn)測(cè)定值之間是否存在顯著性差異，以此推斷它們之間是否存在系統(tǒng)誤差，從而判斷測(cè)定結(jié)果或分析方法的可靠性，這一過程稱為顯著性檢驗(yàn)。如果兩個(gè)分析結(jié)果之間存在明顯的系統(tǒng)誤差，就認(rèn)為有顯著性差異，如果僅有偶然誤差，不存在系統(tǒng)誤差，就認(rèn)為沒有顯著性差異。定量分析中常用的有t檢驗(yàn)法和F檢驗(yàn)法。(1)F檢驗(yàn)法—Ftest比較兩組數(shù)據(jù)的方差s2(2)t檢驗(yàn)法—ttest*平均值與標(biāo)準(zhǔn)值的比較*兩組平均值的比較3.5少量數(shù)據(jù)的統(tǒng)計(jì)處理3顯著性檢驗(yàn)—Signif553.5少量數(shù)據(jù)的統(tǒng)計(jì)處理（1）F檢驗(yàn)法—比較兩組的精密度

→比較兩組數(shù)據(jù)的方差s2，以確定它們的精密度是否有顯著性差異的方法。統(tǒng)計(jì)量F定義為兩組數(shù)據(jù)的方差的比值，分子為大的方差，分母為小的方差。

→兩組數(shù)據(jù)的精密度相差不大，則F值趨近于1；若兩者之間存在顯著性差異，F(xiàn)值就較大?！谝欢ǖ腜(置信度95%)及f時(shí)，F(xiàn)計(jì)算>F表，存在顯著性差異，否則，不存在顯著性差異。3.5少量數(shù)據(jù)的統(tǒng)計(jì)處理（1）F檢驗(yàn)法—比較兩組的精密度56自由度分子

f1()234567∞f2

219.0019.1619.2519.3019.3319.3619.5039.559.289.129.018.948.888.5346.946.596.396.266.166.095.6355.795.415.195.054.954.884.3665.144.764.534.394.284.213.6774.744.354.123.973.873.793.2384.464.073.843.693.583.502.9394.263.863.633.483.373.292.71∞3.002.602.372.212.102.011.00顯著水平為0.05的F分布值表較大

s分母自由度分子f1(573.5少量數(shù)據(jù)的統(tǒng)計(jì)處理例1在吸光光度分析中，用一臺(tái)舊儀器測(cè)定溶液的吸光度6次，得標(biāo)準(zhǔn)偏差s1=0.055;再用一臺(tái)性能稍好的新儀器測(cè)定4次，得標(biāo)準(zhǔn)偏差s2=0.022。試問新儀器的精密度是否顯著地優(yōu)于舊儀器的精密度?解已知新儀器的性能較好，它的精密度不會(huì)比舊儀器的差，因此，這是屬于單邊檢驗(yàn)問題。已知n1=6，s1=0.055n2=4，s2=0.022查表，f大=6-1=5，f小=4-1=3，F(xiàn)表=9·01，F(xiàn)<F表，故兩種儀器的精密度之間不存在顯著性差異，即不能做出新儀器顯著地優(yōu)于舊儀器的結(jié)論。做出這種判斷的可靠性達(dá)95%。3.5少量數(shù)據(jù)的統(tǒng)計(jì)處理例1在吸光光度分析中，用一臺(tái)舊583.5少量數(shù)據(jù)的統(tǒng)計(jì)處理例2采用兩種不同的方法分析某種試樣，用第一種方法分析11次，得標(biāo)準(zhǔn)偏差s1=0.21%；用第二種方法分析9次，得標(biāo)準(zhǔn)偏差s2=0.60%。試判斷兩種分析方法的精密度之間是否有顯著性差異?解不論是第一種方法的精密度顯著地優(yōu)于或劣于第二種方法的精密度，都認(rèn)為它們之間有顯著性差異，因此，這是屬于雙邊檢驗(yàn)問題。已知n1=11，s1=0·21%n2=9，s2=0·60%查表，f大=9－1=8，f小=11－1=10，F(xiàn)表=3.34，F(xiàn)>F表，故認(rèn)為兩種方法的精密度之間存在顯著性差異。作出此種判斷的置信度為90%。3.5少量數(shù)據(jù)的統(tǒng)計(jì)處理例2采用兩種不同的方法分析某種593.5少量數(shù)據(jù)的統(tǒng)計(jì)處理(2)t檢驗(yàn)法(兩組平均值的比較)

→平均值與標(biāo)準(zhǔn)值的比較為了檢查分析數(shù)據(jù)是否存在較大的系統(tǒng)誤差，可對(duì)標(biāo)準(zhǔn)試樣進(jìn)行若干次分析，再利用t檢驗(yàn)法比較分析結(jié)果的平均值與標(biāo)準(zhǔn)試樣的標(biāo)準(zhǔn)值之間是否存在顯著性差異。進(jìn)行t檢驗(yàn)時(shí)，首先按下式計(jì)算出t值

若t計(jì)算>tα,f，存在顯著性差異，否則不存在顯著性差異。通常以95%的置信度為檢驗(yàn)標(biāo)準(zhǔn)，即顯著性水準(zhǔn)為5%。3.5少量數(shù)據(jù)的統(tǒng)計(jì)處理(2)t檢驗(yàn)法(兩組平均值的603.5少量數(shù)據(jù)的統(tǒng)計(jì)處理例采用某種新方法測(cè)定基準(zhǔn)明礬中鋁的質(zhì)量分?jǐn)?shù)，得到下列9個(gè)分析結(jié)果：10.74%，10.77%，10.77%，10.77%，10.81%，10.82%，10.73%，10.86%，10.81%。已知明礬中鋁含量的標(biāo)準(zhǔn)值(以理論值代)為10.77%。試問采用該新方法后，是否引起系統(tǒng)誤差(置信度95%)?

解n=9,f=9－1=8，由已知數(shù)據(jù)可求出

查表,P=0.95,f=8時(shí)，t0.05，8=2.31。t<t0.05，8，故x與μ之間不存在顯著性差異，即采用新方法后，沒有引起明顯的系統(tǒng)誤差。3.5少量數(shù)據(jù)的統(tǒng)計(jì)處理例采用某種新方法測(cè)定基準(zhǔn)明礬中613.5少量數(shù)據(jù)的統(tǒng)計(jì)處理→兩組平均值的比較設(shè)兩組分析數(shù)據(jù)為:n1s1n2s2

3.5少量數(shù)據(jù)的統(tǒng)計(jì)處理→兩組平均值的比較62在一定置信度時(shí)，查出表值t表(總自由度f=n1+n2－2)，若t>t表兩組平均值存在顯著性差異。t<t表，則不存在顯著性差異。例用兩種方法測(cè)定合金中鋁的質(zhì)量分?jǐn)?shù)，所得結(jié)果如下:第一法1.26%1.25%1.22%第二法1.35%1.31%1.33%1.34%試問兩種方法之間是否有顯著性差異(置信度90%)?在一定置信度時(shí)，查出表值t表(總自由度例用兩種633.5少量數(shù)據(jù)的統(tǒng)計(jì)處理解n1=3，x1=1.24%s1=0.021%

n2=4，x2=1.33%s2=0.017%

f大=2f小=3F表=9·55F<F表→說明兩組數(shù)據(jù)的標(biāo)準(zhǔn)偏差相差不大，精密度沒有顯著性差異.→當(dāng)P=0.90，f=n1+n2－2=5時(shí)，t0·10，5=2.02。t>t0·10，5，故兩種分析方法之間存在顯著性差異(存在系統(tǒng)誤差).3.5少量數(shù)據(jù)的統(tǒng)計(jì)處理643.5少量數(shù)據(jù)的統(tǒng)計(jì)處理4異常值的取舍在實(shí)驗(yàn)中得到一組數(shù)據(jù)，個(gè)別數(shù)據(jù)離群較遠(yuǎn)，這一數(shù)據(jù)稱為異常值、可疑值或極端值。若是過失造成的，則這一數(shù)據(jù)必須舍去。否則異常值不能隨意取舍，特別是當(dāng)測(cè)量數(shù)據(jù)較少時(shí)。

對(duì)可疑值的取舍實(shí)質(zhì)是區(qū)分可疑值與其它測(cè)定值之間的差異到底是由過失、還是隨機(jī)誤差引起的。如果已經(jīng)確證測(cè)定中發(fā)生過失，則無論此數(shù)據(jù)是否異常，一概都應(yīng)舍去3.5少量數(shù)據(jù)的統(tǒng)計(jì)處理4異常值的取舍65

而在原因不明的情況下，就必須按照一定的統(tǒng)計(jì)方法進(jìn)行檢驗(yàn)，然后再作出判斷。根據(jù)隨機(jī)誤差分布規(guī)律，在為數(shù)不多的測(cè)定值中，出現(xiàn)大偏差的概率是極小的，因此通常就認(rèn)為這樣的可疑值是由過失所引起的，而應(yīng)將其舍去，否則就予以保留。處理方法有4d法、格魯布斯(Grubbs)法和Q檢驗(yàn)法。3.5少量數(shù)據(jù)的統(tǒng)計(jì)處理而在原因不明的情況下，就必須按照一定的統(tǒng)計(jì)方法進(jìn)行檢663.5少量數(shù)據(jù)的統(tǒng)計(jì)處理（1）4d法求異常值之外的各數(shù)據(jù)的平均值求異常值之外的各數(shù)據(jù)對(duì)平均值的平均偏差。計(jì)算異常值與的差值求比值，若大于4則舍去，否則保留。當(dāng)4d法與其他檢驗(yàn)法矛盾時(shí)，以其他法則為準(zhǔn)。3.5少量數(shù)據(jù)的統(tǒng)計(jì)處理（1）4d法673.5少量數(shù)據(jù)的統(tǒng)計(jì)處理例測(cè)定某藥物中鈷的含量如(μg/g),得結(jié)果如下：1.25，1.27，1.31，1.40。試問1.40這個(gè)數(shù)據(jù)是否應(yīng)保留?解首先不計(jì)異常值1.40，求得其余數(shù)據(jù)的平均值和平均偏差為異常值與平均值的差的絕對(duì)值為|1.40一1.28|=0.12＞4(0.092)故1.40這一數(shù)據(jù)應(yīng)舍去。3.5少量數(shù)據(jù)的統(tǒng)計(jì)處理例測(cè)定某藥物中鈷的含量如(μ683.5少量數(shù)據(jù)的統(tǒng)計(jì)處理（2）格魯布斯(Grubbs)法有一組數(shù)據(jù)，從小到大排列為:

x1,x2,……,xn-1,xn

其中x1或xn可能是異常值。用格魯布斯法判斷時(shí)，首先計(jì)算出該組數(shù)據(jù)的平均值及標(biāo)準(zhǔn)偏差，再根據(jù)統(tǒng)計(jì)參數(shù)G進(jìn)行判斷(G是和n的函數(shù))。若G>Ta,n，則異常值應(yīng)舍去，否則應(yīng)保留3.5少量數(shù)據(jù)的統(tǒng)計(jì)處理（2）格魯布斯(Grubbs)法693.5少量數(shù)據(jù)的統(tǒng)計(jì)處理3.5少量數(shù)據(jù)的統(tǒng)計(jì)處理703.5少量數(shù)據(jù)的統(tǒng)計(jì)處理例前一例中的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)，用格魯布斯法判斷時(shí)，1.40這個(gè)數(shù)據(jù)應(yīng)保留否(置信度95%)?解:平均值x=1.31，s=0.066

查表T0·05，4=1.46，G<T0·05，4，故1.40這個(gè)數(shù)據(jù)應(yīng)該保留。

格魯布斯法優(yōu)點(diǎn)，引人了正態(tài)分布中的兩個(gè)最重要的樣本參數(shù)x及s，故方法的準(zhǔn)確性較好。因此得到普遍采用。缺點(diǎn)是需要計(jì)算x和s,手續(xù)稍麻煩。3.5少量數(shù)據(jù)的統(tǒng)計(jì)處理例前一例中的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)，用格魯713.5少量數(shù)據(jù)的統(tǒng)計(jì)處理（3）Q檢驗(yàn)法(當(dāng)測(cè)定次數(shù)n=3-10時(shí)采用)設(shè)一組數(shù)據(jù)，按遞增順序排列為:

x1,x2,……,xn-1,xn顯然x1（或xn）為離群值，則統(tǒng)計(jì)參數(shù)Q為：

式中分子為異常值與其相鄰的一個(gè)數(shù)值的差值，分母為整組數(shù)據(jù)的極差。Q值越大，說明xn離群越遠(yuǎn)。Q稱為“舍棄商”。當(dāng)Q計(jì)算>Q表時(shí)，異常值應(yīng)舍去，否則應(yīng)予保留。分析化學(xué)中通常取0.90的置信度。3.5少量數(shù)據(jù)的統(tǒng)計(jì)處理（3）Q檢驗(yàn)法(當(dāng)測(cè)定次數(shù)n=372Q值表測(cè)量次數(shù)n345678910Q0.900.940.760.640.560.510.470.440.41Q0.950.970.840.730.640.590.540.510.49該方法的優(yōu)點(diǎn)：Q檢驗(yàn)法符合數(shù)理統(tǒng)計(jì)原理，具有直觀性，計(jì)算方法簡(jiǎn)單。其缺點(diǎn)是分母是xn-x1，數(shù)據(jù)離散性越大，可疑數(shù)據(jù)越不能舍去。Q檢驗(yàn)法準(zhǔn)確度較差。如果Q計(jì)=QP時(shí)，最好再補(bǔ)測(cè)1－2次，或用中位值作為測(cè)定結(jié)果。Q值表測(cè)量次數(shù)n345678910Q0.900.940.7673用Na2CO3作基準(zhǔn)試劑對(duì)HCl溶液的濃度進(jìn)行標(biāo)定，共做6次，其結(jié)果為0.5050,0.5042,0.5086,0.5063,0.5051和0.5064molL-1。試問0.5086這個(gè)數(shù)據(jù)是否應(yīng)舍去？解：6次測(cè)定結(jié)果的順序?yàn)?.5042,0.5050,0.5051,0.5063,0.5064,0.5086molL-1。

查表Q0.90,6=0.56Q計(jì)<QP0.5086應(yīng)該保留用Na2CO3作基準(zhǔn)試劑對(duì)HCl溶液的濃度進(jìn)行標(biāo)定，共做6次74例：測(cè)定某一熱交換器水垢中的Fe2O3百分含量，進(jìn)行7次平行測(cè)定，經(jīng)校正系統(tǒng)誤差后，其數(shù)據(jù)為79.58,79.45，79.47，79.50，79.62，79.38和79.80。求平均值、標(biāo)準(zhǔn)偏差和置信度為90%和99%時(shí)平均值的置信區(qū)間。解：數(shù)據(jù)中79.80與其余6個(gè)數(shù)據(jù)相差較大，現(xiàn)根據(jù)Q檢驗(yàn)決定其取舍。已知n=7時(shí)，Q0.90=0.51,所以79.80應(yīng)予保留。同例，置信度為99%時(shí)，Q0.99=0.68,所以79.80應(yīng)予保留。例：測(cè)定某一熱交換器水垢中的Fe2O3百分含量，進(jìn)行7次平行75當(dāng)置信度為90%時(shí)，n=7，t

0.10,6=1.94同理，置信度為99%時(shí)，可得當(dāng)置信度為90%時(shí)，n=7，t0.10,6=1.9476分析化學(xué)中，經(jīng)常使用標(biāo)準(zhǔn)曲線比較法確定未知溶液的濃度。例如，分光光度法中先用已知含量的標(biāo)準(zhǔn)溶液作出吸光度與濃度的關(guān)系曲線，即標(biāo)準(zhǔn)曲線；然后，測(cè)定未知液的吸光度，根據(jù)測(cè)出值在標(biāo)準(zhǔn)曲線上查出與之對(duì)應(yīng)的濃度。

3.6回歸分析法01234mg/mlA。。。。*0.80.60.40.20A＝bc標(biāo)準(zhǔn)曲線通常是通過零點(diǎn)的的直線，但由于誤差等因素的存在，各數(shù)據(jù)點(diǎn)對(duì)直線往往有偏離，就需要用數(shù)理統(tǒng)計(jì)的方法找出各數(shù)據(jù)點(diǎn)誤差最小的直線，即回歸直線。分析化學(xué)中，經(jīng)常使用標(biāo)準(zhǔn)曲線比較法確定未知溶液的濃度。例如，773.6回歸分析法1一元線性回歸方程(linearregression)設(shè)對(duì)于每一個(gè)自變量xi,都有一個(gè)因變量yi;若共有n個(gè)數(shù)據(jù)，則其線性回歸方程可表示為：a為直線的截矩，b為直線的斜率（或回歸系數(shù)），它們的值確定之后，一元線性回歸方程及回歸直線就定了。3.6回歸分析法1一元線性回歸方程(linearreg783.6回歸分析法2相關(guān)系數(shù)-correlationcoefficient相關(guān)系數(shù)的物理意義如下：a.當(dāng)所有的認(rèn)值都在回歸線上時(shí)，r=1。b.當(dāng)y與x之間完全不存在線性關(guān)系時(shí)，r=0。c.當(dāng)r值在0至1之間時(shí)，表示例與x之間存在相關(guān)關(guān)系。r值愈接近1，線性關(guān)系就愈好。3.6回歸分析法2相關(guān)系數(shù)-correlationc79例用吸光光度法測(cè)定合金鋼中Mn的含量，吸光度與Mn的含量間有下列關(guān)系:Mn的質(zhì)量μg00.020.040.060.080.1010.12未知樣吸光度A0.0320.1350.1870.2680.3590.4350.5110.242試列出標(biāo)準(zhǔn)曲線的回歸方程并計(jì)算未知試樣中Mn的含量。解此組數(shù)據(jù)中，組分濃度為零時(shí)，吸光度不為零，這可能是在試劑中含有少量Mn，或者含有其它在該測(cè)量波長(zhǎng)下有吸光的物質(zhì)。設(shè)Mn含量值為x，吸光度值為y，計(jì)算回歸系數(shù)a，b值。a=0.038b=3.95

標(biāo)準(zhǔn)曲線的回歸方程為y=0.38+3.95xr=0.9993，標(biāo)準(zhǔn)曲線具有很好的線性關(guān)系未知試樣中含Mn0.052μg。例用吸光光度法測(cè)定合金鋼中Mn的含量，吸光度與Mn的含量80本章作業(yè)P741、4、8、13、14、17、22本章作業(yè)P741、4、8、13、14、17、2281定量分析的任務(wù):準(zhǔn)確測(cè)定試樣中組分的含量。必須使分析結(jié)果具有一定的精確性才能滿足生產(chǎn)、科研等各方面的需要。本章所要解決的問題：對(duì)分析結(jié)果進(jìn)行評(píng)價(jià)，判斷分析結(jié)果的精確性準(zhǔn)確度和精密度(誤差和偏差)。第三章分析化學(xué)中的誤差和數(shù)據(jù)處理

3.1分析化學(xué)中的誤差定量分析的任務(wù):第三章分析化學(xué)中的誤差和數(shù)據(jù)處理

3.182

3.1.1準(zhǔn)確度和誤差◎真值（T）－Truevalue:某一物理量本身具有的客觀存在的真實(shí)數(shù)值，即為該量的真值。

→理論真值：如某化合物的理論組成等。

→計(jì)量學(xué)約定真值：國(guó)際計(jì)量大會(huì)上確定的長(zhǎng)度、質(zhì)量、物質(zhì)的量單位等。

→相對(duì)真值：認(rèn)定精度高一個(gè)數(shù)量級(jí)的測(cè)定值作為低一級(jí)的測(cè)量值的真值。例如科研中使用的標(biāo)準(zhǔn)樣品及管理樣品中組分的含量等。3.1.1準(zhǔn)確度和誤差83◎平均值－Meanvalue

n次測(cè)量值的算術(shù)平均值雖不是真值，但比單次測(cè)量結(jié)果更接近真值，它表示一組測(cè)定數(shù)據(jù)的集中趨勢(shì)。◎中位數(shù)（XM）－Medianvalue

一組測(cè)量數(shù)據(jù)按大小順序排列，中間一個(gè)數(shù)據(jù)即為中位數(shù)ＸＭ，當(dāng)測(cè)量值的個(gè)數(shù)位偶數(shù)時(shí)，中位數(shù)為中間相臨兩個(gè)測(cè)量值的平均值。它的優(yōu)點(diǎn)是能簡(jiǎn)單直觀說明一組測(cè)量數(shù)據(jù)的結(jié)果，且不受兩端具有過大誤差數(shù)據(jù)的影響；缺點(diǎn)是不能充分利用數(shù)據(jù)，因而不如平均值準(zhǔn)確?！蚱骄担璏eanvalue◎中位數(shù)（XM）－Medi84◎準(zhǔn)確度－Accuracy:指測(cè)量值與真值之間接近的程度，其好壞用誤差來衡量?！蛘`差－(Error)測(cè)量值（x）與真值（）之間的差值（E）?！^對(duì)誤差（Absoluteerror）：表示測(cè)量值與真值（）的差。

→相對(duì)誤差（Relativeerror）：表示誤差在真值中所占的百分率。

測(cè)量值大于真實(shí)值，誤差為正誤差；測(cè)量值小于真實(shí)值，誤差為負(fù)誤差。誤差越小，測(cè)量值的準(zhǔn)確度越好；誤差越大，測(cè)量值的準(zhǔn)確度越差?！驕?zhǔn)確度－Accuracy:指測(cè)量值與真值之間接近的程度，85例:滴定的體積誤差VEaEr20.00mL0.02mL0.1%2.00mL0.02mL1%稱量誤差mEaEr0.2000g0.2mg0.1%0.0200g0.2mg1%滴定劑體積應(yīng)為20～30mL稱樣質(zhì)量應(yīng)大于0.2g例:滴定的體積誤差VEaEr20.00mL0.0286

在實(shí)際分析中，待測(cè)組分含量越高，相對(duì)誤差要求越?。淮郎y(cè)組分含量越低，相對(duì)誤差要求較大。

組分含量不同所允許的相對(duì)誤差含量（%）＞90≈50≈10≈1≈0.10.01～0.001允許Er%0.1～0.30.312～55～10≈10在實(shí)際分析中，待測(cè)組分含量越高，相對(duì)誤873.1.2精密度和偏差◎精密度－Precision

用相同的方法對(duì)同一個(gè)試樣平行測(cè)定多次，得到結(jié)果的相互接近程度。以偏差來衡量其好壞。

→重復(fù)性—Repeatability：同一分析人員在同一條件下所得分析結(jié)果的精密度。→再現(xiàn)性－Reproducibility：不同分析人員或不同實(shí)驗(yàn)室之間各自的條件下所得分析結(jié)果得精密度。3.1.2精密度和偏差88表示樣本精密度的統(tǒng)計(jì)量很多，重要的有標(biāo)準(zhǔn)偏差、相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差、樣本方差。此外，還有偏差，平均偏差◎偏差（d）－Deviation偏差表示少量數(shù)據(jù)的離散程度。是測(cè)定結(jié)果與平均值的差值。偏差越大，數(shù)據(jù)分布越分散，精密度越低。表示樣本精密度的統(tǒng)計(jì)量很多，重要的有標(biāo)準(zhǔn)偏差、相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差、89→平均偏差—

averagedeviation→相對(duì)平均偏差—relativeaveragedeviation→偏差—deviation

→平均偏差—averagedeviation90

使用平均偏差表示精密度比較簡(jiǎn)單，但這個(gè)表示方法有不足之處，因?yàn)樵谝幌盗械臏y(cè)定中，小偏差的測(cè)定總是占多數(shù)，而大偏差的測(cè)定總是占少數(shù)，按總的測(cè)定次數(shù)去求平均偏差所得的結(jié)果偏小，大偏差得不到充分的反映。

3.1分析化學(xué)中的誤差概念

所以，用平均偏差表示精密度方法在數(shù)理統(tǒng)計(jì)上一般是不采用的。通常用樣本的標(biāo)準(zhǔn)偏差s來衡量該組數(shù)據(jù)的分散程度。也使用相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差（亦稱變異系數(shù)）來說明數(shù)據(jù)的精密度，使用平均偏差表示精密度比較簡(jiǎn)單，但這個(gè)表示方法913.1分析化學(xué)中的誤差概念

標(biāo)準(zhǔn)偏差和相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差

（standarddeviationandcofficientofvariation)

標(biāo)準(zhǔn)偏差(standarddeviation)3.1分析化學(xué)中的誤差概念

標(biāo)準(zhǔn)偏差和相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差

（s92例:重鉻酸鉀法測(cè)得中鐵的百分含量為:20.03%,20.04%,20.02%,20.05%,20.06%。計(jì)算分析結(jié)果的平均值，標(biāo)準(zhǔn)偏差和相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差。例:重鉻酸鉀法測(cè)得中鐵的百分含量為:20.03%,20.933.1分析化學(xué)中的誤差概念→偏差和標(biāo)準(zhǔn)偏差關(guān)系

例如：求下列三組數(shù)據(jù)的和S第一組10.02，10.02，9.98,9.98平均值=10.00，

=0.02，S=0.02第二組10.01,10.01,10.02,9.96平均值=10.00,=0.02S=0.027第三組10.02,10.02,9.98,9.98,10.02,10.02,9.98,9.98平均值=10.00,=0.02,S=0.0213.1分析化學(xué)中的誤差概念→偏差和標(biāo)準(zhǔn)偏差關(guān)系943.1.3準(zhǔn)確度與精密度的關(guān)系1.精密度是保證準(zhǔn)確度的先決條件;2.精密度好,不一定準(zhǔn)確度高(系統(tǒng)誤差).DCBA測(cè)量點(diǎn)平均值真值36.0036.5037.0037.5038.00準(zhǔn)確度及精密度都高－結(jié)果可靠3.1.3準(zhǔn)確度與精密度的關(guān)系1.精密度是保證準(zhǔn)確度的先953.1.4誤差的來源（Sourcesoferror）系統(tǒng)誤差、隨機(jī)誤差和過失誤差→系統(tǒng)誤差—systematicerror—determinationerror由固定的原因造成的，使測(cè)定結(jié)果系統(tǒng)偏高或偏低，重復(fù)出現(xiàn)，其大小可測(cè)，具有“單向性”3.1.4誤差的來源（Sourcesoferror）96→系統(tǒng)誤差

具單向性、重現(xiàn)性，為可測(cè)誤差.方法:溶解損失、終點(diǎn)判斷

—用其他方法校正

儀器:刻度不準(zhǔn)、砝碼磨損

—校準(zhǔn)(絕對(duì)、相對(duì))操作:顏色觀察、讀數(shù)試劑:不純—空白實(shí)驗(yàn)對(duì)照實(shí)驗(yàn)：標(biāo)準(zhǔn)方法、標(biāo)準(zhǔn)樣品、標(biāo)準(zhǔn)加入

→系統(tǒng)誤差97重做!→隨機(jī)誤差

(偶然誤差)不可避免，服從統(tǒng)計(jì)規(guī)律。→過失

由粗心大意引起,可以避免。重做!→隨機(jī)誤差(偶然誤差)→過失983.1.5極差（R）和公差→極差（Range）：衡量一組數(shù)據(jù)的分散性。一組測(cè)量數(shù)據(jù)中最大值和最小值之差，也稱全距或范圍誤差。不能有效利用數(shù)據(jù)R=Xmax—Xmin→公差：生產(chǎn)部門對(duì)于分析結(jié)果允許誤差的表示法。超出此誤差范圍為超差。公差范圍依試樣組成及待測(cè)組分含量的不同而不同。分析組分越復(fù)雜，公差的范圍也越大。3.1.5極差（R）和公差993.2有效數(shù)字及其運(yùn)算規(guī)則3.2.1有效數(shù)字的意義及位數(shù)有效數(shù)字—significantfigure

實(shí)際能測(cè)到的數(shù)字，即可靠數(shù)字加一位可疑數(shù)字。在有效數(shù)字中,只有最后一位數(shù)是不確定的，可疑的。有效數(shù)字位數(shù)由儀器準(zhǔn)確度決定，它直接影響測(cè)定的相對(duì)誤差。3.2有效數(shù)字及其運(yùn)算規(guī)則3.2.1有效數(shù)字的意義及位數(shù)100

包括全部可靠數(shù)字及一位不確定數(shù)字在內(nèi)

m

臺(tái)秤(稱至0.1g):12.8g(3),0.5g(1),1.0g(2)

◆分析天平(稱至0.1mg):12.8218g(6),0.5024g(4),0.0500g(3)V

★滴定管(量至0.01mL):26.32mL(4),3.97mL(3)

★容量瓶:100.0mL(4),250.0mL(4)

★移液管:25.00mL(4);☆量筒(量至1mL或0.1mL):26mL(2),4.0mL(2)

包括全部可靠數(shù)字及一位不確定數(shù)字在內(nèi)m1011.數(shù)字前的0不計(jì),數(shù)字后的計(jì)入:0.02450(4位)2.數(shù)字后的0含義不清楚時(shí),最好用指數(shù)形式表示:1000(1.0×103，1.00×103,1.000×103)3.自然數(shù)可看成具有無限多位數(shù)(如倍數(shù)關(guān)系、分?jǐn)?shù)關(guān)系)；常數(shù)亦可看成具有無限多位數(shù)，如幾項(xiàng)規(guī)定1.數(shù)字前的0不計(jì),數(shù)字后的計(jì)入:0.02450(4位1024.數(shù)據(jù)的第一位數(shù)大于等于8的,可按多一位有效數(shù)字對(duì)待，如9.45×104,95.2%,8.65.對(duì)數(shù)與指數(shù)的有效數(shù)字位數(shù)按尾數(shù)計(jì)，如10-2.34(2位);pH=11.02,則[H+]=9.5×10-126.誤差只需保留1～2位；7.化學(xué)平衡計(jì)算中,結(jié)果一般為兩位有效數(shù)字(由于K值一般為兩位有效數(shù)字)；8.常量分析法一般為4位有效數(shù)字(Er≈0.1%），微量分析為2~3位.4.數(shù)據(jù)的第一位數(shù)大于等于8的,可按多一位有效數(shù)字對(duì)103

有效數(shù)字運(yùn)算中的修約規(guī)則

四舍六入五成雙例如,要修約為四位有效數(shù)字時(shí):

尾數(shù)≤4時(shí)舍,0.52664-------0.5266尾數(shù)≥6時(shí)入,0.36266-------0.3627

尾數(shù)＝5時(shí),若后面數(shù)為0,舍5成雙:10.2350----10.24,250.650----250.6

若5后面還有不是0的任何數(shù)皆入:18.0850001----18.09通常四舍五入有效數(shù)字運(yùn)算中的修約規(guī)則

四舍六1043.2.2有效數(shù)字的運(yùn)算規(guī)則

加減法:結(jié)果的絕對(duì)誤差應(yīng)不小于各項(xiàng)中絕對(duì)誤差最大的數(shù)。(與小數(shù)點(diǎn)后位數(shù)最少的數(shù)一致)50.150.11.461.5+0.5812+0.652.141252.2

52.1一般計(jì)算方法:先計(jì)算，后修約.3.2.2有效數(shù)字的運(yùn)算規(guī)則一般計(jì)算方法:先計(jì)算，后修105結(jié)果的相對(duì)誤差應(yīng)與各因數(shù)中相對(duì)誤差最大的數(shù)相適應(yīng).

(即與有效數(shù)字位數(shù)最少的一致)＝0.328

乘除法:例0.0121×25.66×1.0578＝0.328432結(jié)果的相對(duì)誤差應(yīng)與各因數(shù)中相對(duì)誤差最大的數(shù)相適應(yīng).106例1.916%1.92%H2O+CO2例1.916%1.92%H2O+CO2107復(fù)雜運(yùn)算(對(duì)數(shù)、乘方、開方等）

pH＝5.01[H+]＝9.7724×10-6

pH＝5.02[H+]＝9.5499×10-6pH＝5.03[H+]＝9.3325×10-6∴[H+]＝9.5×10-6mol·L-1

例

pH=5.02,[H+]＝?

復(fù)雜運(yùn)算(對(duì)數(shù)、乘方、開方等）pH＝5.01[1083.2.3分析化學(xué)中數(shù)據(jù)記錄及結(jié)果表示

→記錄測(cè)量結(jié)果時(shí)，只保留一位可疑數(shù)據(jù)分析天平稱量質(zhì)量：0.000Xg滴定管體積:0.0XmL容量瓶:100.0mL,250.0mL,50.0mL吸量管,移液管:25.00mL,10.00mL,5.00mL,1.00mLpH:0.0X單位吸光度:0.00X3.2.3分析化學(xué)中數(shù)據(jù)記錄及結(jié)果表示109→分析結(jié)果表示的有效數(shù)字

高含量（大于10%）：4位有效數(shù)字含量在1%至10%：3位有效數(shù)字含量小于1%：2位有效數(shù)字?！治鲋懈黝愓`差的表示通常取1至2位有效數(shù)字?！黝惢瘜W(xué)平衡計(jì)算2至3位有效數(shù)字?！治鼋Y(jié)果表示的有效數(shù)字1103.3隨機(jī)誤差的正態(tài)分布1頻數(shù)分布（frequencydistribution）2正態(tài)分布（normaldistribution）3隨機(jī)誤差的區(qū)間概率3.3隨機(jī)誤差的正態(tài)分布1頻數(shù)分布（