高分子物理幻燈片

高分子物理R懷化學院化學系材料化學教研室高分子物理之概論博學唯實求新第一章概論1．1高分子科學發(fā)展簡史高分子物理是一門新興的學科，是在人們長期的生產實踐和科學實驗的基礎上逐漸發(fā)展起來的。蒙昧時期高分子結構的發(fā)現Staudinger1920-19301.高分子物理的起點橡膠彈性的分子理論Kuhn,Mark1930-1935高分子鏈構象統計理論2.高分子的物化時代和DNA的發(fā)現1935-1965Flory溶液理論，Rouse-Zimm鏈動力學理論Watson-Crick的d-HelixDNA,Natta聚烯烴聚集態(tài)結構表征方法3.現代物理向高分子物理的滲透1965-deGennes和Edwards的蛇行(reptation)理論,標度概念(scalingconcept)

高分子物理已成為現代凝聚態(tài)物理的重要分支-軟凝聚態(tài)物理(softcondensedmatter)、軟物質(softmatter)或復雜流體(complexfluids)最早發(fā)現天然橡膠的是印第安人。他們發(fā)現用刀割開野生橡膠樹的樹干能流出一種白色乳液，用這種乳液涂在布、鞋子和瓶子等容器上，能制成防水布、防水鞋和防水容器。這些東西就是第一代橡膠制品，雖然粗糙，但已經很實用。1776年，英國化學家黑立桑和馬凱爾用松節(jié)油和乙醇的混合液溶解已凝固的膠乳，得到一種粘稠的漿液，把這種漿液涂在布上，等到溶劑揮發(fā)以后，得到一種質量比印第安人的制品好得多的防水布。橡膠真正得到廣泛應用還是古利特發(fā)現橡膠硫化后的事情。在這之前，生產出來的橡膠產品仍存在著較大的缺陷，如它們遇熱變軟，容易發(fā)粘；遇冷又會變硬，彈性變差；橡膠有一股難聞的氣味。1844年，美國工程師古利特從焦炭煉鋼中得到啟示：鋼的性能比鐵好，只是因為在鐵中添加了其它元素。那么，在橡膠的加工過程中添加其它物質，會不會也使橡膠的性能得到改善呢？經過許多次試驗后，最后發(fā)現把硫磺加到熱橡膠中，發(fā)生劇烈反應后的生成物受熱后不發(fā)粘并具有良好的彈性，這種技術就是橡膠硫化。硫化作用實際上是對橡膠分子進行一種化學改性，利用硫磺做交聯劑，把線型的天然橡膠分子變成三維網狀結構的大分子，使橡膠制品變得不粘不脆，堅韌而有彈性。從20世紀30年代至40年代，高分子物理領域中最有代表性的工作有下述幾件：W．Kuhn、E．Guth和H．Mark等把統計力學用于高分子鏈的構象統計，并建立了橡膠高彈性的統計理論；T．Svedberg把超離心技術發(fā)展成為測定高分子的相對分子質量(以下簡稱分子量)及其分布的方法，并用它測定了蛋白質的分子量；1942年，P．J．Flory和M．L．Huggins利用似晶格模型推導出高分子溶液的熱力學性質，這使?jié)B透壓等高分子稀溶液的依數性質得到了理論上的解釋；P．Debye和B．H．Zimm等發(fā)展了光散射法研究高分子溶液的性質；1949年，在大量的流體力學理論研究的基礎上，Flory和Fox把熱力學和流體力學聯系起來，使高分子溶液的黏度、擴散、沉降等宏觀性質與分子的微觀結構有了聯系；另外，對高分子凝聚態(tài)的黏彈性質(如轉變現象、松弛行為等)的研究也取得了重要成果，最著名的是A．V．Tobolsky、M．L．Williams、R．F．Landel、J．D．Ferry以及P．E．Rouse、F．Bueehe和B．H．Zimm等人的工作。J．D．Watson和F．H．C．Crick用x射線衍射法研究高分子的晶態(tài)結構，他們于1953年確定了脫氧核糖核酸的雙螺旋結構。此后人們發(fā)現許多天然高分子和合成高分子都具有這種奇特的結構。此后，高分子物理這門學科仍在繼續(xù)迅速地發(fā)展著。20世紀50年代后半期由Ziegler發(fā)現，Natta發(fā)展的配位催化劑引發(fā)的定向聚合，使高分子的結構和物性理論受到很大的推動。用這種催化劑，除了能控制乙烯基聚合物的不對稱碳原子的立體構型，控制雙烯類聚合物的順反異構以外，還使烯烴的低壓聚合成為可能。這一成果促進了結晶結構和旋轉位能的研究。從無支化的低壓聚乙烯中首次觀察到高分子單晶，以致發(fā)現了高分子特有的高次結構，而這種高次結構與各種物理性質有很大的關系。變化及以此為基礎而形成的高分子成型理論、成型新方法等內容。然而，當前的高分子科學已形成高分子化學、高分子物理、高分子工程三個分支領域互相交融、互相促進的整體學科。我國對于高分子科學的研究自20世紀50年代開始，同時高分子工業(yè)也突飛猛進地發(fā)展起來。目前，高分子材料已對人們的生存、健康與發(fā)展產生著重要作用，它們被廣泛用于食品包裝、日用品、紡織品、文娛體育用品、醫(yī)用生物材料、涂料、信息材料、宇航材料，廣泛用于工業(yè)、農業(yè)、交通與建筑等各個領域。相應地，理論研究工作也已深入到高分子科學的各個領域，并取得了大量令人矚目的成果1．2從小分子到大分子從小分子到很高分子量的高分子之間，其性質是連續(xù)變化的。多數線型聚乙烯的熔融或熔化溫度Tf接近140℃，趨向分子量為無窮大時的理論漸近線145℃。圖1—1烷烴系列的熔融溫度與分子量關系圖1-2石蠟和聚乙烯結構與形態(tài)的比較1．3高分子的分子量和分子量分布高分子是由小分子單體聚合而成的，雖然兩者的化學結構相似，其物理性能卻有很大差異。單體一般是氣體、液體，即使是固體，其機械強度和韌性很低，談不上任何使用價值。然而，當把它們聚合成高分子材料后，其機械強度卻可以和木材、水泥甚至鋼鐵相比，其韌性和彈性不亞于棉、毛和天然橡膠。這說明，高分子的許多優(yōu)良性能是由于其分子量大而得來的。當分子量增大到一定數值后，上述各種性能提高的速度減慢，最后趨向于某一極限值。因為高聚物的熔體黏度也隨著分子量的增加而增加，當分子量大至某種程度時，其熔融狀態(tài)的流動性很差，給加工成型造成困難。因此，兼顧到使用性能和加工性能兩方面的要求，需要對聚合物的分子量加以控制。為了控制聚合物的分子量，必須研究聚合條件對產物分子量的影響，以及分子量對材料的加工和使用性能的影響，自然，這兩方面的工作以及有關理論的研究，都要求測定聚合物的分子量和分子量分布。1．3．1各種平均分子量的定義聚合物的分子量，與低分子化合物相比有兩個顯著的特點：第一是它的分子量比低分子化合物大幾個數量級；第二是其分子量具有多分散性——即分子量的不均一性。對這種多分散性的描述，最為直觀的方法是利用某種形式的分子量分布函數或分布曲線。幾種平均分子量的定義：假定在某一高分子試樣中含有若干種分子量不相等的分子，該種分子的總質量為w，總摩爾數為n，種類序數用i表示。第i種分子的分子量為Mi，摩爾數為ni，質量為wi，在整個試樣中的質量分數為Wi，，摩爾分數為Ni,,，則這些量之間存在下列關系以數量為統計權重的數均分子量：以質量為統計權重的重均分子量：用稀溶液粘度法測得的平均分子量為粘均分子量這里的α是指[η]=KMα公式中的指數。根據定義式，很易證明：當α＝1時當α＝－1時α通常在0.5~1之間，所以更接近于Mw。1．3．2分子量分布的表示方法分子量分布，是指聚合物試樣中各個組分的含量和分子量的關系。表示的方法可用圖解法，也可用函數法。高聚物的級分分數可達成千上萬，每個級分最小只差一個結構單元，因而可用連續(xù)曲線來表示分布。常用的分布曲線有微分重量分布曲線、對數微分重量分布曲線與積分（或稱累積）重量分布曲線，注意微分重量分布曲線是不對稱的，而對數微分重量分布曲線是對稱的，符合正態(tài)分布。相應的還有數量分布曲線，但不常用。另外，也可用摩爾分數對分子量作圖，稱為分子量數量微分分布曲線，相應的函數稱為數量微分分布函數。用N(M)表示。根據下式可由W(M)求N(M)，即：分子量分布的另一種表示方法是用質量積分分布函數I(M)表示：顯然，以下兩式成立：同樣，也可用累積摩爾分數對分子量作圖，稱為數量積分分子量分布曲線。有了分子量的數量微分分布函數N(M)和質量微分分布函數W(M)，我們可以把平均分子量的表達式寫成積分式：對于分子量不均一的高分子試樣，稱為多分散試樣；而分子量均一的，則稱為單分散試樣。如前所述，僅用分子量的一種平均值不足以描述一個多分散試樣，還需要知道分子量分布曲線或分子量分布函數。同時也可用分布寬度指數σ2表示試樣的多分散程度。分布寬度指數的定義是試樣中各個分子量與平均分子量之間的差值的平方平均值，又叫方差。顯然，分布愈寬，則σ2愈大。分布寬度指數又有數均與重均之別，分別用σn2和σw2表示。σ2與各種平均分子量之間的關系：多分散程度，可利用一個參數d，其定義是：d=Mw／Mn，稱為多分散性指數(polydispersityindex)。顯然，對于單分散試樣，d=1；對于多分散試樣，d＞1，d越大，分布越寬。1．4分子量和分子量分布的測定方法為了測定不同的平均分子量和分子量分布可以采用不同的實驗方法。這些方法是利用稀溶液的性質，并且常常需要在若干濃度下測定，從而求取外推到濃度為零時的極限值，以便計算分子量。有些方法是絕對法，可以獨立地測定分子量；有些方法是相對法，需要其他方法配合才能得到真正的分子量。不同的方法適合測定的分子量范圍也不完全相同。1．4．1滲透壓法假如有一張半透膜，膜的孔可讓溶劑通過，而溶質分子由于體積大而不能通過。用這種膜把一個容器分隔成兩個池，如圖卜6所示。左邊放純溶劑，右邊放溶液。若開始時兩邊液體的液面高度相等，則溶劑會通過半透膜滲透到溶液池中去，使溶液池的液面上升而溶劑池液面下降。當兩邊液面高度差達到某一定值時，溶劑不再進入溶液池，最后達到滲透平衡狀態(tài)。滲透平衡時，兩邊液體的壓力差稱為溶液的滲透壓，用Ⅱ表示，Ⅱ的單位是dyn·cm-1（1dyn=0.1Pa）：滲透壓產生的原因是由于溶液的蒸氣壓降低之故。因為純溶劑的化學位比溶液中溶劑的化學位大，兩者的差值為：又因為：式中x和x：分別表示溶液中溶劑與溶質的摩爾分數；n1和n2是它們的摩爾數。對于稀溶液，n2很小，上式可近似寫成：然而高分子溶液的II／C與C有關，可用下式表示：式中A2、A3分別稱為第二、第三維利系數，它們表示實際溶液與理想溶液的偏差。實驗方法是：配制一系列不同濃度的溶液，測定每種溶液的滲透壓，以II／CRT對C作圖(見圖1—7)，因為A。很小，可以忽略，故圖形應為直線。直線的截距就是RT／M，斜率就是Az，因此可求得高分子的分子量。此法測得的滲透壓應該是各種不同分子量的高分子對溶液滲透壓貢獻的總和1．4．2蒸氣壓滲透法蒸氣壓滲透法(vaporpressureosmometry，VPO)也是測定溶質數均分子量的一種方法，這里對其原理作簡單敘述。在一恒溫密閉的容器中充有某揮發(fā)性溶劑的飽和蒸氣，若在此蒸氣中置一滴不揮發(fā)性溶質的溶液和一滴純溶劑，因為溶液面上溶劑的飽和蒸氣壓低于純溶劑的飽和蒸氣壓，于是溶劑分子就會自氣相凝聚在溶液滴的表面，并放出凝聚熱，從而使溶液的溫度升高。而對于純溶劑來說，其揮發(fā)速度和凝聚速度相等，溫度不發(fā)生變化，那么這兩個液滴之間便產生溫差。當溫差建立起來以后，熱量將通過傳導、對流、輻射等方式自溶液相散失到蒸氣相。達到“定態(tài)”(并非熱力學平衡態(tài))時，測溫元件所反映出的溫差不再增高。假定溶液符合理想溶液的性質，則此時溶液滴和溶劑滴之間的溫差△丁將和溶液中溶質的摩爾分數成正比。若用A代表比例系數；卵。和行：分別表示溶劑和溶質的摩爾；w，和訓：分別表示兩者的重量；M。和M：分別表示溶劑和溶質(高分子)的分子量，則：可以證明，蒸氣壓滲透法所測定的分子量是數均分子量。光散射法:----重均分子量.利用光散射性質測定分子量和分子尺寸的方法稱為~.對于小粒子(尺寸<)的稀溶液，散射光強是各個分子散射光強的簡單加和，沒有干涉.對于大粒子(尺寸>)稀溶液，分子中的某一部分發(fā)出的散射光與另一部分發(fā)出的散射光相互干涉，使光強減弱，稱內干涉；若從溶液中某一分子所發(fā)出的散射光與從另一分子所發(fā)出的散射光相互干涉，稱為外干涉.單位體積所產生的散射光強I與入射光強I0之比乘以觀測距離的平方為瑞利(Rayleigh)因子Rθ.，散射休積是指被入射光照射到而同時又能被檢測器觀察到的體積.對測定不同濃度和不同角度下的瑞利比，以對作圖(q為任意數，不影響)作圖，將兩個變量c和θ外推至零，從截距求，A2

斜率求這種方法稱為Zimm作圖法

1．4．4飛行時間質譜

傳統的質譜(massspectrometer，MS)方法只能測定一些分子量較小的能夠在離子源中被氣化的化合物。為解決生物大分子和合成聚合物不能氣化的問題，需采用新的質譜技術——基質輔助激光解吸電離飛行時間質譜(MALDI—TOF—MS)。該技術為生物大分子和合成聚合物的分子量和分子量分布的研究提供了良好的手段。它是將樣品物質均勻地包埋在特定基質中，置于樣品靶上，在脈沖式激光的作用下，受激物質吸收能量，在極短時間內氣化，同時將樣品分子投射到氣相并得到電離。在此過程中，由于激光的加熱速度極快和基質的輔助作用，避免了樣品分子的熱分解，從而觀察到分子離子峰，而且很少有碎片離子，尤其是對合成聚合物，主要觀察到的是單電荷分子離子。因此基質輔助激光解吸電離技術和飛行時間質譜結合能夠精確測定