熱噴涂Al-Co-Ce非晶合金自修復(fù)涂層耐腐蝕性能及機(jī)理研究

熱噴涂Al-Co-Ce非晶合金自修復(fù)涂層耐腐蝕性能及機(jī)理研究摘要非晶合金因其耐蝕性能強(qiáng)而受到廣泛的關(guān)注，其中鋁基非晶合金由于比強(qiáng)度高、耐蝕性好、價(jià)格低廉成為新型涂層重點(diǎn)研發(fā)對(duì)象。本課題制備Al86.0Co7.6Ce6.4合金并通過(guò)氣霧化技術(shù)制備金屬粉末，然后通過(guò)超音速火焰熱噴涂技術(shù)（HVOF）制備合金涂層，并通過(guò)現(xiàn)代分析檢測(cè)技術(shù)和腐蝕實(shí)驗(yàn)確定涂層的結(jié)構(gòu)、耐蝕性能。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，制備的母合金成分均勻，其成分在非晶形成范圍之內(nèi)。氣霧化制備的小粒徑合金粉末時(shí)，因其較高的冷卻速度而具有一定含量的非晶結(jié)構(gòu)。采用小粒徑粉末制備的合金涂層結(jié)構(gòu)更為致密，厚度更為均勻，耐蝕性能也更好，其耐蝕機(jī)理除傳統(tǒng)的機(jī)械保護(hù)外，還表現(xiàn)在涂層對(duì)基體具有較強(qiáng)的陰極保護(hù)作用，此外，腐蝕過(guò)程中涂層也可釋放緩蝕離子（Ce3+）。關(guān)鍵詞：鋁基非晶合金涂層；熱噴涂；氣霧化技術(shù)；耐腐蝕機(jī)理

AbstractAtpresent,manyanticorrosivecoatingsofamorphousalloyarefavoredbyresearchersduetotheirstrongcorrosionresistance.Becauseofhighspecificstrength,goodcorrosionresistanceandlowprice,al-basedamorphousalloyhasbecomethekeyresearchanddevelopmentobjectofnewcoatings.Inthispaper,Al86.0Co7.6Ce6.4as-castalloywassmelted.Then,metalpowderwasmadebyaerosoltechnology.Atlast,amorphouscoatingsweremadebyhighvelocityoxyfuelspraying(HVOF)andthestructureandcorrosionresistancewerecharacterizedbymodernanalysis-detectiontechnologyandcorrosionexperiment.Theexperimentalresultsshowthatthecompositionoftheas-castalloyisuniform,itscompositionisintherangeofamorphousformation.Thesmallscalepowdermadebyaerosoltechnologyhavecertaincontentofamorphousstructuredueitshighcoolingrate.Themetalcoatingsmadebysmallscalepowderhaveamorecompactstructure,amoreuniformthicknessandabettercorrosionresistanceperformance.Besidesthetraditionalmechanicalprotection,thecorrosionresistancemechanismismainlymanifestedinthestrongcathodicprotectionofthecoatingonthesubstrateandthereleaseofcorrosioninhibitorparticles(Ce3+)intheprocessofcorrosion.Keywords：Aluminiumbaseamorphouscoating；Thermalspraying；Aerosoltechnology；Mechanismofcorrosionresistance

目錄第1章緒論 第1章緒論1.1鋁基非晶合金1.1.1概念金屬在自然界當(dāng)中具有兩種存在形態(tài)，其中一種是以晶體的方式存在的，另一種金屬存在方式為非晶。以晶體方式存在的金屬，其原子排列具有較好周期性，金屬晶體微觀原子的排列方式表現(xiàn)為長(zhǎng)程有序。相對(duì)于原子規(guī)則排布的晶體金屬，非晶態(tài)金屬原子排布方式則呈現(xiàn)出短程有序、長(zhǎng)程無(wú)序。分子的排列方式上沒有明顯的對(duì)稱性和周期性，只是在原子排列方式在比較小的范圍內(nèi)存在著比較規(guī)則的排列方式。由此可見，由于非晶態(tài)合金的原子排布方式導(dǎo)致非晶態(tài)的合金結(jié)構(gòu)上沒有晶界和堆垛層錯(cuò)等缺陷[1]。目前所使用的大多數(shù)合成的非晶態(tài)合金是利用高溫加熱后急速冷卻的方法合成的，所以其在熱力學(xué)的上表現(xiàn)為亞穩(wěn)態(tài)的結(jié)構(gòu)，即將合金升溫至晶化溫度以上后等溫?zé)崽幚恚蛊淇朔軌巨D(zhuǎn)變成為非晶體[2]。相比于其他的非晶態(tài)合金來(lái)說(shuō)，鋁基非晶合金應(yīng)用方面的開發(fā)相對(duì)較晚。直到1988年Inoune等制備出鋁基非晶合金后[2,3]，對(duì)于鋁基非晶合金的研究才逐漸成為被人們所重視。當(dāng)前使用的眾多非晶態(tài)合金當(dāng)中，鋁基非晶態(tài)合金的使用最為廣泛，其主要原因是鋁基非晶態(tài)合金具有其他非晶態(tài)合金不可比擬的優(yōu)良性能；如鋁基非晶合金具有比強(qiáng)度高、合金硬度大等特點(diǎn)，其優(yōu)異的性能都讓鋁基非晶態(tài)合金的性能優(yōu)于其他的非晶態(tài)合金。現(xiàn)階段使用快速凝固法和機(jī)械合金化法制備的鋁基非晶合金在強(qiáng)度、穩(wěn)定性、力學(xué)性能、耐蝕性能等方面表現(xiàn)尤為突出[4]。所以在制備方法和合金性能方面，鋁基非晶態(tài)合金在高性能材料研究方面都具有廣闊前景。1.1.2非晶涂層性能由于非晶合金具有比較高的強(qiáng)度、硬度和彈性，以及優(yōu)異的耐蝕耐磨性能使得非晶合金具備作為一種比較好的新型涂層材料的潛能。目前非晶合金涂層未能廣泛的使用在生產(chǎn)生活上主要原因是非晶合金在制備方面存在困難，制備方面其主要的制約因素表現(xiàn)在非晶形成尺寸方面。目前還沒有較好的方法合成出出體積比較大的非晶合金的產(chǎn)品[5]。將非晶態(tài)合金用作涂層材料時(shí)，非晶涂層優(yōu)異的特性主要體現(xiàn)在非晶合金涂層良好耐蝕性能方面，通過(guò)相關(guān)文獻(xiàn)的查閱得知有關(guān)非晶涂層腐蝕機(jī)理，當(dāng)下主要有兩種觀點(diǎn)。一種觀點(diǎn)認(rèn)為，在非晶合金涂層發(fā)生腐蝕時(shí)，主要是涂層內(nèi)部的的氧化物、納米晶界等含有缺陷的地方優(yōu)先出現(xiàn)腐蝕。另一種觀點(diǎn)則支持非晶涂層發(fā)生的腐蝕是均勻的，這兩種觀點(diǎn)對(duì)于非晶涂層耐蝕性機(jī)理方面的研究都具有重要指導(dǎo)意義[6]。通過(guò)研究明確涂層的腐蝕機(jī)理，方可更好的開發(fā)非晶涂層。相比于普通的合金涂層，非晶涂層的優(yōu)異的耐蝕效果源于其涂層成分皆為非晶合金，非晶合金沒有明顯的晶界，從而有效的抑制了晶界腐蝕的發(fā)生[7]。此外非晶合金的另一個(gè)優(yōu)良的性能就是，非晶涂層具有較高的硬度和優(yōu)異的耐磨性能,一些鋁基非晶合金涂層的拉伸強(qiáng)度甚至可以達(dá)到1500MPa[8]。1.1.3研究進(jìn)展目前關(guān)于非晶合金的制備工藝大概有十多種之多[6]，其中鋁基非晶合金的制備工藝卻不是很多。目前主要是采用機(jī)械合金法和急冷法，然而這兩種方法目前還不能夠制備出塊體較大完整的非晶態(tài)合金，只能夠制備非晶帶、粉末和絲等。對(duì)于較大塊狀非晶態(tài)合金的制備方法還處于完善當(dāng)中[9]。就現(xiàn)階段研究而言，在眾多的非晶合金當(dāng)中，銅基、鐵基等非晶合金被證明與其相同成分的晶體而言，其材料的耐蝕性能更加優(yōu)異。其中鋁基非晶體合金相比于其他的非晶體合金，更加廉價(jià)[10]，具有更高的強(qiáng)度。對(duì)比于鐵基合金，鋁基非晶合金塑性更好。美國(guó)佛吉尼亞大學(xué)的Scully的課題組對(duì)鋁基非晶體涂層進(jìn)行研究和制備的時(shí)發(fā)現(xiàn)Al-Co-Ce體系的非晶體合金能表現(xiàn)出較高的點(diǎn)蝕電位，在海洋環(huán)境下的耐蝕效果也更為明顯。對(duì)于其他自腐蝕電位較高的金屬能提供較強(qiáng)的陰極保護(hù)作用，除此之外，部分鋁基非晶合金作為涂層在發(fā)生腐蝕現(xiàn)象的時(shí)候能夠釋放緩蝕離子[11]，因此具備比較好的主動(dòng)緩蝕效果。鋁基非晶涂層的研究在近幾年都是比較熱門的，在這種趨勢(shì)的帶動(dòng)下，對(duì)于非晶涂層的噴涂技術(shù)的研究發(fā)展也逐漸加快，美國(guó)密蘇里大學(xué)分校的VanAken和Kato采用了大氣等離子噴涂技術(shù)制備的Al-Co-Y非晶合金涂層在進(jìn)行實(shí)驗(yàn)時(shí)表明[12]，就目前的噴涂技術(shù)而言，在噴涂的時(shí)候都會(huì)形成一定量的晶體相和氧化相。所以目前還沒有任何一種技術(shù)能夠制得百分百的鋁基非晶合金涂層。近年來(lái)，對(duì)于非晶合金的制備，采用機(jī)械合金化（MA）制備出的非晶合金當(dāng)中合金的成分范圍比較的廣泛[13,14]，合金的粉末易于成型，和其他的制備方法相比，機(jī)械合金化法技術(shù)便于操作，便于工業(yè)化生產(chǎn)，所以機(jī)械合金化法制備鋁基非晶合金具備較好的研發(fā)前景。1.2熱噴涂技術(shù)1.2.1概念及分類熱噴涂根據(jù)所用熱源的不同可以分為：電弧噴涂、火焰噴涂、等離子噴涂，即利用電弧、火焰或者等離子熱源將材料快速溶解，使涂層材料變成熔化、半熔化等狀態(tài)，然后用噴槍將其快速噴涂到基體材料表面，涂層材料在快速冷卻的過(guò)程當(dāng)中就會(huì)在基體表面連續(xù)沉積成為涂層[15]。熱噴涂技術(shù)相對(duì)于其他噴涂技術(shù)如靜電噴涂、無(wú)氣噴涂等操作技術(shù)相對(duì)比較簡(jiǎn)單，涂層的可控厚度范圍比較寬，目前熱噴涂在合金、陶瓷、塑料以及復(fù)合材料涂層方面的應(yīng)用比較廣泛[16]。此外熱噴涂法還具備如下幾個(gè)特點(diǎn)：制備方法簡(jiǎn)單、噴涂裝備簡(jiǎn)便，可以現(xiàn)場(chǎng)施工；工藝靈活，操作程序少；適應(yīng)性較強(qiáng)，不受工件尺寸及施工地的限制。熱噴涂除噴焊外對(duì)基材加熱溫度相對(duì)較低，整個(gè)過(guò)程中工件變形性較小，基體金相組織及性能的變化相對(duì)較小。這些優(yōu)點(diǎn)都使得熱噴涂技術(shù)廣泛的應(yīng)用在航天航海，海洋化工以及鋼鐵化工等領(lǐng)域[17]。熱噴涂技術(shù)示意圖如圖1-1所示圖1-1熱噴涂技術(shù)示意圖熱噴涂涂層最為顯著的特點(diǎn)是層狀結(jié)構(gòu)比較明顯，另外由于加熱的時(shí)間比較短，噴射的速度比較快所以會(huì)出現(xiàn)一些涂層粒子沒有熔化，在噴涂后的涂層中會(huì)出現(xiàn)大小不一的粒子，導(dǎo)致涂層出現(xiàn)了比較明顯的孔隙[18]。此外涂層和基體的結(jié)合強(qiáng)度、涂層致密度、噴涂設(shè)備和噴涂原料方面還存在缺陷。熱噴涂在近幾年的發(fā)展速度較快，在以往的熱噴涂技術(shù)的基礎(chǔ)上又相繼出現(xiàn)了超音速等離子噴涂、超音速火焰噴涂（HVOF）、反應(yīng)熱噴涂、激光噴涂以及冷空氣動(dòng)力噴涂等[19]。超音速火焰噴涂相比于其他熱噴涂技術(shù)超音速火焰噴涂技術(shù)出現(xiàn)比較晚，首臺(tái)被命名為Jet-Kote的超音速火焰噴槍在1982年前后由美國(guó)研發(fā)[20]。超音速火焰噴涂（HighVelocityOxygenFuel，簡(jiǎn)稱HVOF）是利用丙烷等碳?xì)湎盗械娜細(xì)饣蚝娇彰河偷热剂吓c高壓下的氧氣混合后，在燃燒室內(nèi)經(jīng)噴嘴燃燒噴出，其溫度可高達(dá)3200℃，速率可高達(dá)1500m/s，或者更高[12]。涂層粒子可沿著徑向或者軸向進(jìn)入火焰當(dāng)中，在熔化或半融化的狀態(tài)下噴涂到基體上面，經(jīng)沉積構(gòu)成涂層。對(duì)于超音速火焰噴涂效果影響比較大的幾個(gè)參數(shù)分別是粉末的粒徑、氧氣的流量、燃油或者燃?xì)獾牧髁俊⒁约皣娡康木嚯x和噴灌槍的長(zhǎng)度[21]。超音速火焰噴涂方法的優(yōu)點(diǎn)是所制涂層較致密，氧化渣和孔隙較少。不足是可用涂層原料多但是適用的較少，并且沉積效率比較低，槍管容易結(jié)瘤。目前對(duì)于超音速火焰噴涂技術(shù)上面存在的不足還在進(jìn)行改進(jìn)，基于這種噴涂技術(shù)的優(yōu)點(diǎn)，超音速火焰噴涂工藝在生產(chǎn)中的應(yīng)用越來(lái)越廣泛。超音速等離子噴涂超音速等離子噴涂法的噴涂原理為在高頻電弧的加熱效果下主氣體和次級(jí)氣體被高壓的等離子弧加熱后從噴嘴噴出，涂層材料粉末被攜帶加熱噴涂到基體材料上面，涂料冷卻后在基體表層形成涂層。這種噴涂技術(shù)的最大優(yōu)點(diǎn)就是加熱速度快，加熱溫度高，能夠很容易的將難熔材料如陶瓷加熱熔化，制備高性能涂層[22]。激光噴涂激光噴涂法是一種較為新型的噴涂工藝，在近十年噴涂生產(chǎn)方面采用的比較廣泛。其噴涂過(guò)程當(dāng)中的熱源為高能密度光束[23]，既將涂層材料在高能密度光束加熱至熔融狀態(tài)，在高壓氣體的作用下將熔融的涂層材料粒子化后噴涂到基體材料上面，制得涂層。激光噴涂法可以對(duì)大多數(shù)的涂層材料進(jìn)行噴涂，其優(yōu)點(diǎn)是噴涂后涂層的結(jié)構(gòu)尺寸和原始粉末的結(jié)構(gòu)差異較小，其對(duì)涂層材料的熔點(diǎn)范圍要求較小，制得的涂層孔隙率相對(duì)較低。反應(yīng)熱噴涂反應(yīng)熱噴涂技術(shù)的熱源是反應(yīng)物之間高化學(xué)反應(yīng)熱，反應(yīng)熱噴涂技術(shù)便是利用這種化學(xué)反應(yīng)熱來(lái)合成涂層材料以形成涂層的一種方法[24]。該工藝中高放熱反應(yīng)的體系材料與傳統(tǒng)的噴涂工藝比較，反應(yīng)熱噴涂有兩方面的優(yōu)勢(shì)：一為涂層的制備成本較低，經(jīng)濟(jì)效益較高。二為所制備的涂層相對(duì)致密，涂層與基體的結(jié)合強(qiáng)度較高。冷噴涂冷噴涂技術(shù)的全稱是冷空氣動(dòng)力噴涂法，該技術(shù)使用的涂層材料為塑性相對(duì)較高的高速固態(tài)粒子，此涂層材料粒子在噴嘴噴出后經(jīng)過(guò)強(qiáng)烈的塑性變形而沉淀制得涂層。這種制備技術(shù)的方法優(yōu)點(diǎn)是制備出的涂層比較的純凈，由于是高速的粒子在塑性變形的情況下沉淀制備涂層，所以制備的涂層比較致密[25]，由于涂層在沉淀的過(guò)程當(dāng)中會(huì)受到后面噴涂涂層的強(qiáng)烈的壓應(yīng)力，所以可以制備出較厚涂層。這種方法在制備成分與組織結(jié)構(gòu)要求較高的金屬涂層時(shí)具有較大的潛力，另外冷噴涂技術(shù)的不足是涂層材料的顆粒直徑一般較小。1.2.2研究進(jìn)展熱噴涂技術(shù)作為材料表面保護(hù)和強(qiáng)化的關(guān)鍵技術(shù)，目前的發(fā)展相當(dāng)迅速，現(xiàn)階段熱噴涂技術(shù)不僅可以制備防腐蝕、耐磨、耐氧化、隔熱等涂層，還可以制備出具有導(dǎo)電、防微波、防輻射等新功能的優(yōu)質(zhì)涂層[26]。目前熱噴涂技術(shù)主要的應(yīng)用還是在材料防腐方面，當(dāng)下國(guó)內(nèi)應(yīng)用比較廣泛的涂層是是鋅、鋁涂層，陶瓷涂層等[14]。隨著熱噴涂工藝的發(fā)展越來(lái)越快，我國(guó)已經(jīng)相繼研發(fā)和制備出高能等離子、真空等離子、爆炸噴涂、等離子堆焊、電弧噴涂、火焰噴涂等設(shè)備。除此之外，也能自主研發(fā)生產(chǎn)出具備高性能的涂層材料。隨著熱噴涂技術(shù)的發(fā)展也越來(lái)越引起人們的關(guān)注，目前就有很多國(guó)家都越來(lái)越重視對(duì)熱噴涂系統(tǒng)的研究。熱噴涂技術(shù)的研究主要在失效分析方面較為深入，即在表面預(yù)處理、噴涂設(shè)備、噴涂材料以及噴涂工藝優(yōu)化方面。對(duì)于環(huán)境友好型的涂層，以及熱噴涂使用的熱源方面的研究也更加深入?；跓釃娡考夹g(shù)的諸多優(yōu)點(diǎn)，熱噴涂技術(shù)所制備的優(yōu)質(zhì)涂層在采油平臺(tái)、管道系統(tǒng)、航天航空等方面的應(yīng)用越來(lái)越廣泛，在航天航空領(lǐng)域，噴涂涂層要具有耐沖蝕、耐熱性等。目前在此領(lǐng)域，如噴氣發(fā)動(dòng)機(jī)葉片、燃?xì)鉁u輪葉片、燃燒室的內(nèi)襯上面的涂層都是利用熱噴涂技術(shù)進(jìn)行噴涂的，例如火箭頭部的Al2O3、ZrO2涂層的噴涂[18,27]。熱噴涂技術(shù)不光在冶金、化工、機(jī)械制造行業(yè)應(yīng)用廣泛，在日常的生活當(dāng)中，如交通運(yùn)輸、電器、輕工業(yè)、建筑方面，熱噴涂技術(shù)的應(yīng)用也很常見。當(dāng)前熱噴涂技術(shù)在醫(yī)學(xué)領(lǐng)域和再造工程技術(shù)上的應(yīng)用研究也變得越來(lái)越熱門，例如在進(jìn)行人體種植時(shí)，采用噴涂羥基磷的方法[28,29]。將熱噴涂技術(shù)應(yīng)用在再制造工程時(shí)可以顯著的提高廢舊產(chǎn)品的性能。目前熱噴涂技術(shù)已經(jīng)有了一個(gè)比較系統(tǒng)的流程，現(xiàn)階段主要在噴涂工藝以及涂層材料方面進(jìn)行研究創(chuàng)新，隨著智能時(shí)代的到來(lái)，熱噴涂技術(shù)正在和計(jì)算機(jī)智能化相結(jié)合，在制備涂層方面正在向高性能、多功能方向大步邁進(jìn)。1.3本文研究?jī)?nèi)容本課題將對(duì)Al-Co-Ce非晶合金涂層的制備技術(shù)及其耐腐蝕自修復(fù)行為進(jìn)行研究，首先熔煉合金并通過(guò)氣霧化技術(shù)制備合金粉末，然后通過(guò)超音速火焰熱噴涂技術(shù)（HVOF）制備合金涂層，并對(duì)涂層非晶含量、微觀結(jié)構(gòu)進(jìn)行表征，最后通過(guò)浸泡試驗(yàn)和電化學(xué)實(shí)驗(yàn)確定合金涂層的耐蝕性能及耐蝕機(jī)理。從涂層制備方法、涂層結(jié)構(gòu)性能、涂層耐蝕性能等方面來(lái)研究和評(píng)價(jià)Al-Co-Ce非晶合金涂層。第二章實(shí)驗(yàn)方法2.1實(shí)驗(yàn)設(shè)備與材料實(shí)驗(yàn)主要材料如下表2-1所示。表2-1實(shí)驗(yàn)主要材料材料名稱含量生產(chǎn)廠家Al、Co、Ce金屬片≥99.7%上海阿拉丁生化科技股份有限公司2024鋁合金、Q235祥瑋機(jī)械有限公司NaCl99.9%上海阿拉丁生化科技股份有限公司丙酮≥99.5%國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司乙醇≥99.7%國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司GORAL拋光液、拋光膏3.5、1、0.06μm廣東賀利實(shí)業(yè)有限公司改性丙烯酸酯模具封孔劑>75%99（％）哥倆好新材料股份有限公司肯天ChemTrend特種化工有限公司實(shí)驗(yàn)主要設(shè)備如下表2-2所示：表2-2主要實(shí)驗(yàn)儀器儀器名稱型號(hào)生產(chǎn)廠家真空電弧爐CompactArcMelterMAM-1德國(guó)Hechigen公司10Kg級(jí)氣霧化制粉設(shè)備-北京理工大學(xué)超音速熱噴涂設(shè)備JP8000美國(guó)普萊克斯表面技術(shù)公司掃描電子顯微鏡S4800日立公司電子天平CB邁捷克科技有限公司金相砂紙800#、1000#、1200#SUISUNCO.LTD電化學(xué)工作站Reference600美國(guó)GAMRY公司體視顯微鏡Stemi508德國(guó)卡爾·蔡司股份公司金相顯微鏡AxioScopeA1德國(guó)卡爾·蔡司股份公司X射線衍射儀X’PertPROMPO荷蘭帕納科公司2.2實(shí)驗(yàn)方法2.2.1母合金的冶煉及表征（1）母合金熔煉首先根據(jù)合金的成分（Al86Co7.6Ce6.4）進(jìn)行計(jì)算，由各原子百分?jǐn)?shù)計(jì)算出各元素的質(zhì)量分?jǐn)?shù)，然后按照不同的成分比例進(jìn)行配比稱重，要求質(zhì)量精確到0.001mg。實(shí)驗(yàn)中所有用到的原料皆為高純塊體材料，其純度為達(dá)99.7%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）。整個(gè)母合金的熔煉制備均在真空電弧爐中進(jìn)行，首先將配比好的原料放在銅坩堝上，利用機(jī)械泵將整個(gè)熔煉室的真空抽吸到5×10-3Pa左右，然后再熔煉室內(nèi)通入高純的氬氣以作為保護(hù)氣體，在熔煉的過(guò)程當(dāng)中要反復(fù)的反轉(zhuǎn)7次以上，確保所煉制的合金塊成分均勻[30]。（2）合金的結(jié)構(gòu)利用金相顯微鏡（OM）對(duì)合金金相進(jìn)行觀察，將合金切割成面積為2×2cm2的小塊，并用鑲樣機(jī)進(jìn)行鑲樣。之后分別用800#、1200#、1500#、2000#砂紙打磨，并在拋光機(jī)上用1.0μm、0.06μm拋光液依次進(jìn)行拋光。待拋光至鏡面時(shí)，分別用丙酮和酒精進(jìn)行沖洗，干燥處理后移至金相顯微鏡下進(jìn)行觀察，記錄不同放大倍數(shù)下合金的結(jié)構(gòu)。在掃描電子顯微鏡（SEM）下利用背散射模式（BSE）觀察觀察微觀形貌，并利用Elementmapping模式進(jìn)行EDS測(cè)試，確定合金的成分。處理實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)，判斷合金成分以及合金成分是否處于非晶形成范圍。母合金形成合金時(shí)，合金當(dāng)中Co、Ce原子含量必須在合金形成非晶范圍內(nèi)[31-33]，如下圖2-1所示。圖2-1Al-Co-Ce合金非晶形成范圍2.2.2氣霧化制備合金粉末及表征（1）粉末的制備將制備好的母合金（Al86Co7.6Ce6.4）塊材放入感應(yīng)熔煉爐中的氧化鎂坩堝上面，先將熔煉室的真空抽至10-3Pa，然后在充入氬氣，開始進(jìn)行熔煉，合金的霧化在應(yīng)用緊耦合環(huán)縫式噴嘴的自霧化設(shè)備上進(jìn)行，該設(shè)備如下圖2-2示[34]。合金在氧化鎂坩堝中的熔煉溫度為1350℃，霧化壓力4MPa，合金在高壓氬氣的作用下破碎成粉末，并在含有氮?dú)鈿夥盏撵F化腔中冷卻到室溫，最后將粉末收集起來(lái)，在密封系統(tǒng)中進(jìn)行粒度的分類。本實(shí)驗(yàn)中將粉末篩分為5類：<25μm、25~38μm、38~45μm、45~75μm、75~150μm。真空機(jī)組真空機(jī)組粉末旋風(fēng)分離器受粉罐設(shè)備防爆片熔煉室感應(yīng)加熱線圈霧化室觀察室高壓氣源超聲霧化噴嘴（a）（b）圖2-210kg超聲氣體霧化設(shè)備圖2-3氣霧化技術(shù)制備兩種粒度粉末樣品（2）粉末形貌表征將直徑為25~75μm、75~150μm的粉末各取出少量，制樣后利用SEM觀察粉末形貌，并利用Imagej軟件分析粉末的粒徑分布。（3）粉末結(jié)構(gòu)表征X射線衍射分析在荷蘭帕納科公司生產(chǎn)型號(hào)X’PertPROMPO衍射儀上進(jìn)行，采用CuKa射線源，并配有單色器。分別取粉末直徑<25μm、25~38μm、38~45μm、45~75μm、75~150μm的合金粉末少量，制樣進(jìn)行XRD測(cè)試，根據(jù)XRD衍射圖譜分析粉末的相結(jié)構(gòu)組成及粉末的非晶化程度。2.2.3熱噴涂技術(shù)制備合金涂層本實(shí)驗(yàn)噴涂采用的是25-75μm、75-150μm等2種粒徑范圍的粉末，根據(jù)ASTMB213-03標(biāo)準(zhǔn)對(duì)粉末進(jìn)行了流動(dòng)性測(cè)試，結(jié)果表明該粉末適用于超音速火焰噴涂。實(shí)驗(yàn)中采用的噴涂設(shè)備是為JP8000型超音速火焰噴涂設(shè)備，圖2-4為該噴涂設(shè)備的幾個(gè)重要組成部分，主要包括控制系統(tǒng)、送粉系統(tǒng)和噴槍。超音速火焰噴涂設(shè)備的的主要工作原理是：將航空煤油和氧氣以適當(dāng)?shù)呐浔人腿氲絿姌尞?dāng)中，再經(jīng)Laval霧化噴嘴使其霧化混合后，送入到燃燒室當(dāng)中，點(diǎn)火形成高溫高壓的燃?xì)?，然后以氮?dú)鈱⑼繉臃勰┧腿牖鹧嫜媪鳟?dāng)中，經(jīng)加熱射向基板，形成涂層。圖2-4JP8000型超音速熱噴涂系統(tǒng)（a：噴槍、b：冷卻控制系統(tǒng)、c：送粉系統(tǒng)、d：控制系統(tǒng)）為保證噴涂實(shí)驗(yàn)的順利進(jìn)行，在噴涂前先做預(yù)備工作：（1）粉末烘干；將粉末預(yù)烘干，以去除粉末中含有的水分，防止在制備涂層時(shí)粉末中水分受熱蒸發(fā)，在涂層中形成較多氣孔。（2）基體噴涂前表面處理：將Q235鋼基體在石油醚和丙酮中反復(fù)進(jìn)行清洗，除去基體材料表面油污和其他雜質(zhì)顆粒，涂層與基體的結(jié)合強(qiáng)度會(huì)受到雜質(zhì)顆粒影響。然后對(duì)基體材料用噴砂機(jī)噴砂處理，噴砂為60目棕剛玉，最后利用壓縮空氣將基體表面附著顆粒吹凈。（3）預(yù)熱：一，除去工件表面水分濕氣等；二，減小基體與噴涂粒子之間溫度差以降低基體噴涂時(shí)受熱膨脹對(duì)涂層的產(chǎn)生應(yīng)力，防止涂層開裂。超音速火焰噴涂噴涂參數(shù)如下表2-3。表2-3HVOF制備涂層相關(guān)參數(shù)參數(shù)航空煤油流量/GPH氧氣流量/SCFH送粉轉(zhuǎn)速/rpm載氣流量/SCFH噴涂距離/mm數(shù)值5.118005.023300經(jīng)過(guò)噴涂所制得涂層有三組，分組編號(hào)如下表2-4所示，三組涂層樣品形貌如下圖2-5所示：表2-4三種涂層編號(hào)涂層編號(hào)所用粉末粒徑/μm涂層大約厚度/μmA125-7550A225-75100B75~15040（（A1）（A2）（B）圖2-5超音速火焰噴涂制備三組涂層樣品2.2.4合金涂層性能的表征HVOF制備三組涂層分組編號(hào)后分別進(jìn)行了結(jié)構(gòu)表征、耐腐蝕性能實(shí)驗(yàn)。結(jié)構(gòu)表征（1）合金涂層XRD測(cè)試將HVOF制備三組涂層放入X射線衍射儀分析進(jìn)行測(cè)試，采用CuKa射線源，在Phaseanalysis模式下進(jìn)行，衍射度數(shù)5°~75°。根據(jù)測(cè)試圖譜分析不同涂層的物質(zhì)含量，將不同涂層、對(duì)應(yīng)粉末和母合金之間進(jìn)行比較，得出結(jié)論。（2）合金SEM結(jié)構(gòu)表征將試樣進(jìn)上述拋光處理后，將拋光涂層樣品進(jìn)行清洗處理后在掃描電子顯微鏡（SEM）下利用背散射模式（BSE）觀察觀察微觀形貌，并進(jìn)行EDS測(cè)試，確定不同合金涂層的成分。對(duì)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)進(jìn)行處理，判斷合金涂層成分是否均勻，得出結(jié)論。（3）合金涂層截面金相后將三種涂層截面分別用鑲樣機(jī)鑲樣，打磨拋光至鏡面，用OM金相顯微鏡觀察三種涂層的截面金相圖，分別利用Imagej、EngaugeDigitizer和Origin軟件提取數(shù)據(jù)并繪制涂層輪廓線，計(jì)算表面粗糙度和厚度。（4）涂層孔隙率測(cè)試將（3）中所拍攝圖形導(dǎo)入到Proimage軟件當(dāng)中，孔隙的灰度值較高，根據(jù)圖片灰度值差異進(jìn)行二值化提取，測(cè)出灰度值差異面積比，得到涂層孔隙率，比較三種涂層的孔隙率，判斷涂層性能。腐蝕性能（1）電化學(xué)實(shí)驗(yàn)實(shí)驗(yàn)共進(jìn)行兩組。第一組：分別取Al-Co-Ce合金、純鋁、2024鋁合金、碳鋼。測(cè)其在3.5%NaCl溶液中極化曲線，找到各試樣自腐蝕電位、電流。第二組：分別取出三種涂層樣品，測(cè)其在3.5%NaCl溶液的極化曲線，找到自腐蝕電位、自腐蝕電流。第三組：分別取出三種涂層樣品，表面清洗晾干，利用封孔劑涂于涂層表面封孔晾干，測(cè)其在3.5%NaCl溶液的極化曲線，得到自腐蝕電位、自腐蝕電流。實(shí)驗(yàn)過(guò)程中，將試樣打磨拋光，焊接銅線，并用樹脂膠封五個(gè)面，之后在3.5%NaCl溶液搭建三電極體系，進(jìn)行極化曲線測(cè)試，其中對(duì)電極為鉑電極、參比電極為飽和甘汞電極，用3600s找尋開路電位，掃描速率10mV/min，掃描范圍-250/+1000mV。每組實(shí)驗(yàn)包括三組平行實(shí)驗(yàn)，最后對(duì)三次實(shí)驗(yàn)中相對(duì)穩(wěn)定的數(shù)據(jù)處理，得出結(jié)論。實(shí)驗(yàn)過(guò)程如下。（2）浸泡實(shí)驗(yàn)此實(shí)驗(yàn)共進(jìn)行三組對(duì)比實(shí)驗(yàn)如表2-5所示。表2-5浸泡實(shí)驗(yàn)參數(shù)浸泡樣品AlCoCe母合金、2024Al合金、Q235鋼、A1、A2、B組涂層腐蝕溶液3.5%NaCl觀察時(shí)間間隔（h）24觀察Al-Co-Ce合金和2024Al以及A1、A2、B組涂層在3.5%NaCl溶液中的腐蝕行為，觀察相結(jié)構(gòu)與腐蝕之間的關(guān)系，實(shí)驗(yàn)過(guò)程如下。AlCoCe母合金、2024Al合金、Q235鋼、合金均進(jìn)行打磨拋光，而三組涂層樣品則打磨掉一半涂層，裸露出基體，如圖2-6所示。在室溫下，將多個(gè)試樣分別放入3.5%NaCl腐蝕介質(zhì)中進(jìn)行浸泡，每隔一定時(shí)間段后觀察形貌，觀察每個(gè)相的腐蝕情況。A1A1組A2組B組圖2-6三組涂層浸泡樣品第3章實(shí)驗(yàn)結(jié)果與討論3.1Al-Co-Ce母合金性能表征及耐蝕情況3.1.1母合金結(jié)構(gòu)表征OM、SEM觀察制備Al-Co-Ce母合金如下圖3-1所示，從圖中可以看出Al-Co-Ce合金當(dāng)中有4種不同的組織結(jié)構(gòu)：Al、Al8Co2Ce、Al11Ce3、Al/Al11Ce3。，從Al-Co-Ce母合金SEM背電子模式下觀察到的圖像可知，Al-Co-Ce母合金當(dāng)中主要含有四種金相，四種金相當(dāng)中鋁元素含量最多的金相是Al/Al11Ce3，從SEM圖像中可見此相分布最為廣泛，為暗b、d圖中暗黑色部分；顏色較暗部分為Al8Co2Ce其中含有Co元素；圖中白色較亮部分所含金相為Al11Ce3。從SEM圖中可以看出采感應(yīng)熔煉法制備的母合金中成分分布較為均勻，但晶粒較為粗大，不含非晶結(jié)構(gòu)。aabcddAl/Al11Ce3Al8Co2CeAl11Ce3Al9Co2圖3-1合金微觀結(jié)構(gòu)圖（a、c：合金金相圖；b、d：合金SEM圖）對(duì)Al-Co-Ce利用elementmapping模式進(jìn)行EDS測(cè)試，其測(cè)量數(shù)據(jù)結(jié)果如圖3-2所示，各元素成分及含量如表3-1如下所示。圖3-2Al-Co-Ce合金XRD表征圖表3-1Al-Co-Ce合金中各元素含量元素名稱原子百分比（%）位置1位置2AlCoCe總量88.365.016.63100.0089.854.066.09100.00從表3-1中可以看出Al-Co-Ce母合金當(dāng)中不同元素的原子百分比，其中含量最多的為合金的基礎(chǔ)元素Al，其次為Ce、Co。通過(guò)與圖2-1對(duì)比分析可知該合金中各元素含量處在非晶形成范圍內(nèi)，如圖3-3所示。圖3-3Al-Co-Ce非晶形成范圍3.1.2合金相結(jié)構(gòu)圖3-4是合金的XRD衍射圖，從圖中可以看出，Al-Co-Ce合金當(dāng)中主要含有四種相，分別為Al、Al8Co2Ce、Al11Ce3、Al4Ce。此結(jié)論與該合金SEM表征得到結(jié)論相吻合。圖3-4Al-Co-Ce合金XRD衍射圖3.1.3合金的腐蝕機(jī)理及耐蝕性能（1）浸泡實(shí)驗(yàn)將Al-Co-Ce合金浸泡在3.5%NaCl模擬海水的溶液中，在不同時(shí)間段將合金在體式顯微鏡和金相顯微鏡下觀察圖像如下圖3-5示。圖3-5Al-Co-Ce合金在不同浸泡時(shí)間下的腐蝕形貌從圖3-5中可以看出，在不同的時(shí)間段內(nèi)Al-Co-Ce合金的腐蝕情況有所不同，合金在12小時(shí)出現(xiàn)了較為明顯腐蝕現(xiàn)象。從圖3-5不同時(shí)間段觀察情況可以看出，最先出現(xiàn)腐蝕現(xiàn)象的是Al/Al11Ce3與Al11Ce3交界等富鋁的部分，腐蝕現(xiàn)象的發(fā)生部分沿著這兩相的交界處向內(nèi)延伸，此時(shí)合金其他相也發(fā)生輕微腐蝕。由此可見在模擬海水浸泡實(shí)驗(yàn)當(dāng)中Al-Co-Ce合金最先發(fā)生腐蝕的金相是Al/Al11Ce3，其次是Al11Ce3，最難發(fā)生腐蝕的Al8Co2Ce，由此可以得出Al-Co-Ce合金當(dāng)中不同金相的耐蝕性由高到低依次是Al8Co2Ce、Al11Ce3、Al/Al11Ce3。造成這種腐蝕行為的主要原因?yàn)榻鹣郃l/Al11Ce3當(dāng)中所含Al最多，Al的活性相比于Co、Ce較高，所以易于發(fā)生腐蝕，即合金樣品在浸泡實(shí)驗(yàn)中，富鋁區(qū)更容易發(fā)生腐蝕，在244h時(shí)，合金塊產(chǎn)生了明顯的腐蝕裂痕，內(nèi)部產(chǎn)生了腐蝕鼓泡，產(chǎn)生了剝落腐蝕。（2）電化學(xué)實(shí)驗(yàn)Al-Co-Ce合金、純鋁、2024鋁合金、碳鋼在3.5%NaCl溶液中進(jìn)行電化學(xué)實(shí)驗(yàn)，實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)繪制極化曲線圖如下圖3-6所示。圖3-6不同合金試樣的動(dòng)電位極化曲線根據(jù)圖3-6計(jì)算出不同試樣自腐蝕電位、電流見表3-2，從中可以看出Al-Co-Ce合金的自腐蝕電位為-840.3mV，比Q235低252.1mV、比2024鋁合金低159.1mV，由此可見Al-Co-Ce合金自腐蝕電位遠(yuǎn)低于Q235、2024鋁合金。根據(jù)陰極保護(hù)原理，在相同腐蝕介質(zhì)當(dāng)中自腐蝕電位低的金屬優(yōu)先發(fā)生腐蝕，對(duì)自腐蝕電位較高金屬有陰極保護(hù)效果。如將Al-Co-Ce合金應(yīng)用于碳鋼或者鋁合金上作為涂層原料時(shí)，能夠起到陰極保護(hù)的作用。保護(hù)自腐蝕電位高于Al-Co-Ce合金的基體材料。由此可見由感應(yīng)熱熔制備的Al-Co-Ce合金具有作為合金涂層的條件。表3-2不同合金試樣的自腐蝕電位、電流試樣自腐蝕電位（mV）自腐蝕電流（A/cm2）16Mn鋼Q235鋼2024鋁合金Al-Co-Ce合金純鋁-580.0-588.2-681.2-840.3-910.24.32×10-69.45×10-61.36×10-64.98×10-69.86×10-83.1.42024鋁合金腐蝕行為研究2024Al合金由于硬度相對(duì)較高，所以也被成為硬鋁，其具有較高的強(qiáng)度，和較好的切削加工性能，被廣泛的應(yīng)用在飛機(jī)生產(chǎn)、汽車輪轂以及螺旋槳等元器件制造的原材料上面。但是由于合金主要元素為鋁，所以在潮濕環(huán)境、含鹽環(huán)境、酸性環(huán)境等腐蝕性環(huán)境當(dāng)中容易被腐蝕，合金耐蝕性能較差[35]，所以在工業(yè)等生產(chǎn)生活應(yīng)用當(dāng)中，常常在合金表面涂覆上耐蝕性能更好的涂層，所以本實(shí)驗(yàn)在做涂層耐蝕性能研究時(shí)[36]，用2024鋁合金做腐蝕對(duì)比實(shí)驗(yàn)，通過(guò)查閱文獻(xiàn)得知合金化學(xué)成分如下表3-3。表3-32024Al合金各合金元素含量合金元素組成SiFeCuMnMgCrZnTi各元素含量比（wt/%）0.500.503.80.3-00.150.25不同時(shí)間段內(nèi)利用金相顯微鏡觀察2024Al合金得到圖像如下圖3-7。圖3-7不同時(shí)間段2024Al合金浸泡腐蝕金相圖2024Al合金腐蝕機(jī)理：從圖3-7中可以得到，在模擬海水的鹽溶液當(dāng)中，首先可以確定的是2024Al首先發(fā)生的是比較嚴(yán)重的局部腐蝕，浸泡不同的時(shí)間后，從宏觀上可以看出2024Al合金的點(diǎn)蝕坑密度在不同時(shí)間觀察變化不是很大，通過(guò)表3-4可知主要變化是已經(jīng)生成的點(diǎn)蝕坑在不斷的變大，其中點(diǎn)蝕坑的直徑和深度都在逐漸加大。從表3-4可以看出，點(diǎn)蝕坑的直徑以一個(gè)相對(duì)穩(wěn)定的速度進(jìn)行增長(zhǎng)。表3-4不同時(shí)間段內(nèi)2024鋁合金腐蝕面積百分比、點(diǎn)蝕坑平均直徑觀察時(shí)間（h）02472120148198244268292腐蝕面積百分比（%）-13.1423.8628.2829.5629.8131.1732.2133.42點(diǎn)蝕坑平均直徑（μm）-9.2815.6321.6826.7528.3334.0733.4939.85圖3-8點(diǎn)蝕坑尺寸相對(duì)頻率分布圖從點(diǎn)蝕的發(fā)生機(jī)理上可以看出，如果生成了點(diǎn)蝕坑，已生成的點(diǎn)蝕坑在坑的深度和點(diǎn)蝕坑的大小上面，一旦達(dá)到適合的條件，點(diǎn)蝕坑就會(huì)發(fā)展成為閉塞電池，從而達(dá)到較為明顯的自催化現(xiàn)象作用，加速點(diǎn)蝕坑的生長(zhǎng)，一直生長(zhǎng)到點(diǎn)蝕坑不能再形成閉塞電池為止。當(dāng)點(diǎn)蝕坑達(dá)到這樣的尺寸時(shí)，點(diǎn)蝕坑的生長(zhǎng)速度出現(xiàn)了明顯的下降[37]，這個(gè)現(xiàn)象反映在點(diǎn)蝕坑的面積擴(kuò)展上面。3.2合金粉末制備和表征氣霧化技術(shù)制備非晶合金粉末，所采用的的原理為，利用高速氣流使液態(tài)母合金流，粉碎成為小液滴并凝固成為粉末。制備技術(shù)的關(guān)鍵是控制氣流對(duì)于金屬液流的作用過(guò)程，使得氣流能最大限度的轉(zhuǎn)換成為粉末表面能[38]。本實(shí)驗(yàn)通過(guò)氣霧化制備合金粉末共有5種，顆粒直徑范圍分別為：<25μm、25~38μm、38~45μm、45~75μm、75~150μm。3.2.1粉末形貌圖3-9為氣霧化法制備的Al-Co-Ce合金粉末的SEM圖像，將所制備的粉末共分為兩組，粒度直徑分別為25~75μm（A組）、75~150μm（B組）。AA組B組圖3-9Al-Co-Ce合金粉末SEM圖（A：25-75μm；B：75-150μm）觀察圖3-9可以得出Al-Co-Ce合金粉末顆粒粒度比較均勻，顆粒基本上呈現(xiàn)球形，不規(guī)則形狀粉末較少，所含衛(wèi)星球較少，流動(dòng)性較好，Al-Co-Ce合金粉末粒度范圍較大，粒度不同顆粒間熱容不同，出現(xiàn)衛(wèi)星球[11]。粒度較小的顆粒冷卻速率較粒度較大顆?？臁＜丛跉忪F化過(guò)程中，較大合金液滴還未凝固時(shí)較小液滴已經(jīng)發(fā)生凝固。較小液滴碰觸到尚未凝固的較大液滴時(shí)會(huì)粘附其上，從而出現(xiàn)圖3-9中觀察到的較大顆粒表面粘結(jié)較小顆粒的現(xiàn)象。對(duì)合金粉末粒徑分析如下圖3-10所示。粒度范圍在25-75μm的粉末，大部分顆粒直徑在20-40μm。粒度范圍75-150μm范圍粉末，大部分顆粒直徑在70-110μm。從圖3-9圖比較觀察中可以看出在相同放大倍數(shù)下，粒徑較小的粉末中晶粒更細(xì)小，結(jié)構(gòu)更均勻，已初步具有一定的非晶結(jié)構(gòu)。由此可知由氣體霧化法制備的AlCoCe非晶合金粉末粒度相對(duì)較小，粉末顆粒尺度較為均勻，適合采用熱噴涂技術(shù)制備涂層。圖3-10粉末粒徑頻率分布圖（a：25-75μm；b：75-150μm）3.2.2粉末結(jié)構(gòu)圖3-11為氣霧化制備出五種不同粒度Al-Co-Ce合金粉末的XRD曲線。從圖上可以看出由氣體霧化法制備的Al-Co-Ce非晶合金粉末的XRD圖譜中，在2θ=22、34、38、38、45、49、65度左右時(shí)出現(xiàn)尖銳的晶體峰，分析知在Al-Co-Ce非晶合金粉末中含有四種較為明顯晶體相，分別為Al8Co2Ce、Al13Co4、Al、Al4Ce等相，隨著粉末顆粒粒度的減小，峰值逐漸變小非晶含量變多，非晶化程度變高。圖3-11五種不同粒度Al-Co-Ce合金粉末樣品XRD曲線。3.3合金涂層表征及耐蝕性能判斷涂層性能的優(yōu)異主要從涂層結(jié)構(gòu)、力學(xué)性能、耐蝕性能等方面來(lái)判斷，本課題對(duì)涂層結(jié)構(gòu)及涂層性能實(shí)驗(yàn)結(jié)果討論如下。3.3.1涂層表征本實(shí)驗(yàn)對(duì)涂層進(jìn)行了金相觀察、孔隙率及表面粗糙度計(jì)算、SEM表征、XRD表征、以及涂層厚度測(cè)量等實(shí)驗(yàn)。截面形貌及結(jié)構(gòu)金相顯微鏡（AxioScopeA1）下觀察三組涂層A1、A2、B的截面圖如下圖3-12所示。從圖中可以看出在金相顯微鏡相同的放大倍數(shù)下，根據(jù)表3-5中三組涂層平均厚度可知A1、A2、B三組涂層涂層厚度不同，A2涂層最厚，平均厚度為141.00μm，A1（67.19μm）、B（56.19μm）組涂層相對(duì)較薄，比較表3-5中三組涂層孔隙率可知A1、A2組涂層相對(duì)B組涂層較致密，厚度相對(duì)比較均勻，由此可見，HVOF制得的三種涂層當(dāng)中，涂層粉末對(duì)涂層結(jié)構(gòu)的影響較大，粒度較小的粉末制備的涂層結(jié)構(gòu)更加致密，厚度相對(duì)更加均勻。（（A1）（A2）（B）圖3-12三組涂層截面圖將三組涂層厚度測(cè)量繪制三組涂層截面輪廓和厚度曲線如下圖3-13所示。圖3-13涂層截面輪廓和厚度曲線從圖3-13可以看出不同粒度合金粒子在噴涂形成涂層時(shí)會(huì)涂層厚度均勻程度、孔隙率都不相同，利用Proimage軟件分析三種涂層在噴涂工藝相同的條件下比較三者之間的孔隙率大小，實(shí)驗(yàn)測(cè)得三組涂層平均厚度、孔隙率、及表面粗糙度如表3-5所示，從表3-5中可知，相比于B組涂層A1、A2組涂層表面厚度更加均勻可以得到A1、A2組涂層孔隙率更小，這主要是因?yàn)锽組涂層合金粉末粒度范圍較A1、A2組大，在噴涂過(guò)程當(dāng)中，粉末粒子的熔化程度不相同，出現(xiàn)含有未熔或半熔的粒子，相互堆積，形成孔隙。由此可見粒度較小粉末更易制得結(jié)構(gòu)致密、厚度均勻涂層。表3-5三種涂層孔隙率，平均厚度及表面粗糙度涂層孔隙率/%平均厚度/μm表面粗糙度/μmRaRzA10.4667.193.70417.22A20.56141.003.64417.73B3.7356.199.518.2表面形貌圖3-14為超音速火焰噴涂所制備三組涂層的表面形貌。A1A1組A2組B組圖3-14三組合金涂層SEM圖像從圖3-14中的三組圖像可以觀察到典型熱噴涂涂層涂層表面的組織結(jié)構(gòu)，即涂層中主要含有變形充分的帶狀粒子，以及較少未變形的球狀粒子，A圖像可以看出此涂層表面高低不均，含有孔隙。圖像中較小的孔隙，是由于部分截留氣體未得到及時(shí)擴(kuò)散形成，較大孔隙則是粒子熔化不均勻，一部分未熔或半熔粒子相互堆積形成。涂層相結(jié)構(gòu)圖3-15為不同粒度涂層XRD曲線，從圖3-15中可以看出不同粒度、厚度涂層衍射峰強(qiáng)度不同，根據(jù)衍射峰強(qiáng)度變化規(guī)律，可以得到不同粒度粉末當(dāng)中都含有Al8Co2Ce、Al13Co4、Al、Al4Ce四種晶相，但涂層粉末粒度較小的衍射峰較粒度大的小，由此可見粒度較小涂層非晶化程度更高。圖3-15涂層XRD衍射圖3.3.2涂層耐蝕性能電化學(xué)實(shí)驗(yàn)對(duì)三組涂層進(jìn)行電化學(xué)實(shí)驗(yàn)，實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)結(jié)果進(jìn)行處理并與第一組電化學(xué)實(shí)驗(yàn)進(jìn)行比較如圖3-16所示。圖3-16涂層與合金樣品的極化曲線從圖3-16涂層和Q235、2024Al的極化曲線計(jì)算得腐蝕樣品自腐蝕電位、電流見表3-6，比較表中各試樣自腐蝕電位數(shù)據(jù)得，A1、A2、B組自腐蝕電位分別比Q235鋼低128mV、102mV、146.2mV，比2024鋁合金低48.1mV、24.3mV、68.5mV，由此可見實(shí)驗(yàn)當(dāng)中三組涂層的自腐蝕電位都低于Q235和2024鋁合金，所以三組涂層能夠起到陰極保護(hù)的作用，比較實(shí)驗(yàn)樣品自腐蝕電流，可以看出涂層的自腐蝕電流也均小于基體涂層基體Q235，也能起到減緩腐蝕的作用，因此將涂層涂于鋼鐵或者鋁合金上可以起到較好的防腐的作用，比較不同涂層的自腐蝕電流和電位可以看出，A2小于A1，其主要原因是A2涂層相比于A1涂層較厚。表3-6各試樣自腐蝕電流、電位試樣自腐蝕電位（mV）自腐蝕電流（A/cm2）A1A2BQ235鋼2024鋁700.0676.2720.4574.2651.96.56×10-64.16×10-63.66×10-69.65×10-61.39×10-浸泡實(shí)驗(yàn)在體式顯微鏡（Stemi508）下對(duì)四組組涂層進(jìn)行浸泡實(shí)驗(yàn)樣品進(jìn)行觀察，其不同時(shí)間段內(nèi)觀察到的涂層形貌如圖3-17至3-20所示。0h0hA1組168h12h256h72h400h圖3-17A1涂層浸泡腐蝕形貌72h72h12h400h256h168h0hA2組圖3-18A2涂層浸泡腐蝕形貌400h400h72h12hh0h256h168hB組圖3-19B涂層浸泡腐蝕形貌0h0h48h72h400h12h168h256hQ235圖3-20Q235浸泡腐蝕形貌從圖3-17至3-20可以看出在相同的浸泡時(shí)間內(nèi)四組浸泡實(shí)驗(yàn)腐蝕情況明顯不同，浸泡12小時(shí)觀察到三組涂層和Q235都出現(xiàn)了不同的腐蝕現(xiàn)象，想與三組涂層暴露在外面的碳鋼，Q235表面腐蝕情況更為嚴(yán)重，浸泡72小時(shí)觀察試樣，Q235表面出現(xiàn)大量黃褐色鐵銹，即出現(xiàn)較明顯腐蝕，反之三組涂層暴露在外的碳鋼腐蝕現(xiàn)象較輕，未出現(xiàn)大面積腐蝕現(xiàn)象。浸泡168小時(shí)觀察試樣表面，Q235表面出現(xiàn)較大尺寸的腐蝕坑，此時(shí)三組圖才能暴露在外碳鋼表面腐蝕現(xiàn)象依舊較輕微，由此可見，在相同的浸泡時(shí)間里，涂有涂層的碳鋼耐蝕性優(yōu)于Q235。從圖3-21中觀察涂層腐蝕現(xiàn)象以A1涂層為例，在浸泡12小時(shí)涂層和碳鋼表面都出現(xiàn)了局部腐蝕現(xiàn)象，主要表現(xiàn)在涂層在基體裸露的邊界處腐蝕較為嚴(yán)重，且腐蝕優(yōu)先發(fā)生在涂層孔隙處；碳鋼基體在12小時(shí)時(shí)開始出現(xiàn)腐蝕斑點(diǎn)，但由于涂層的陰極保護(hù)作用，腐蝕斑點(diǎn)擴(kuò)展較慢。比較相同浸泡時(shí)間下三組涂層腐蝕現(xiàn)象，可以看出浸泡12小時(shí)B組涂層表面腐蝕較A1、A2組更為嚴(yán)重。一直到浸泡96小時(shí)，A1、A2組涂層部分和暴露在外的基體腐蝕現(xiàn)象都沒有B組涂層嚴(yán)重，浸泡400小時(shí)可以看出B組涂層表面出現(xiàn)了大量腐蝕產(chǎn)物，A1組涂層涂層表面腐蝕產(chǎn)物也明顯多于A2組圖才能，由此可見在相同的浸泡時(shí)間下，耐蝕性最強(qiáng)的是A2組涂層，其次是A1組，最后是B組。根據(jù)涂層浸泡形貌分析可知，在模擬海水中涂層具有良好的保護(hù)性能，除此之外，涂層較厚、涂層粉末越細(xì)小、涂層結(jié)構(gòu)越致密、孔隙率越小涂層的耐蝕性能越強(qiáng)。圖3-21不同時(shí)間段涂層腐蝕形貌3.3.3封孔劑處理后合金涂層腐蝕性能將劑處理過(guò)的三組涂層進(jìn)行電化學(xué)實(shí)驗(yàn)，實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)結(jié)果進(jìn)行處理并與第二組電化學(xué)實(shí)驗(yàn)進(jìn)行比較如圖3-22所示。圖3-22封孔劑處理與未處理涂層極化曲線封孔劑處理過(guò)與未處理涂層帶化學(xué)極化曲線如圖3-22所示，其各試樣自腐蝕電位、電流見表3-7所示，比較兩組電化學(xué)實(shí)驗(yàn)極化曲線可以看出，使用封孔劑處理后涂層試樣自腐蝕電位較未處理的要高，即出現(xiàn)電位上移現(xiàn)象，A1組上移123.4mV、A2組上移60.1mV、B組上移96.9mV，三組涂層當(dāng)中A1組上移最多，A2組最少。自腐蝕電流表現(xiàn)出減小現(xiàn)象，A1、A2、B組分別減少96.7%、90.6%、96.0%，可見三組涂層自腐蝕電流減少明顯。封孔劑的使用可以改善涂層耐蝕性。噴涂之后的涂層表面粗糙去，且表面具有較多的孔隙結(jié)構(gòu)，使用封孔劑后，涂層表面的孔隙被填充，減少了涂層表面的活性區(qū)域數(shù)量及面積，也降低了涂層與腐蝕介質(zhì)的接觸面積，進(jìn)而降低了自腐蝕電流。表3-7各試樣自腐蝕電流、電位試樣自腐蝕電位（mV）自腐蝕電流（A/cm2）A1A1+sealantA2A2+sealantBB+sealant700.0576.6676.2616.1720.4623.56.56×10-61.76×10-74.16×10-63.89×10-73.66×10-61.48×10-73.4本章小結(jié)根據(jù)對(duì)本章實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)分析，主要可以得出如下結(jié)論。（1）Al-Co-Ce母合金中各元素成分在非晶化范圍之內(nèi)，且合金自腐蝕電位較低，由此可知此合金具有作為涂層潛力。（2）氣霧化技術(shù)制備合金粉末制備不同粒度合金粉末，其中較小粒度粉末已具有一定含量的非晶結(jié)構(gòu)。（3）HVOF制備的合金涂層涂層具有一定的非晶結(jié)構(gòu)，在電化學(xué)實(shí)驗(yàn)和浸泡實(shí)驗(yàn)中體現(xiàn)出了較好的耐蝕作用。第4章結(jié)論本實(shí)驗(yàn)研究熱噴涂Al-Co-Ce非晶合金自修復(fù)涂層耐腐蝕性能及機(jī)理，主要通過(guò)制備和表征母合金、Al-Co-Ce非晶粉末、Al-Co-Ce非晶涂層來(lái)研究非晶涂層的物理特性，通過(guò)浸泡、電化學(xué)等腐蝕實(shí)驗(yàn)研究Al-Co-Ce母合金、Al-Co-Ce非晶涂層的耐蝕性能，通過(guò)實(shí)驗(yàn)探討Al-Co-Ce非晶合金涂層的耐蝕性能，得到Al-Co-Ce非晶涂層性能。實(shí)驗(yàn)得到結(jié)論如下：（1）實(shí)驗(yàn)中所使用通過(guò)感應(yīng)熱熔技術(shù)制備的Al-Co-Ce母合金，通過(guò)結(jié)構(gòu)和成分表征，測(cè)得其合金成分均勻，各元素成分處在非晶形成范圍之內(nèi)，對(duì)母合金進(jìn)行浸泡實(shí)驗(yàn)和電化學(xué)實(shí)驗(yàn)可得，合金在模擬海水當(dāng)中四種金相腐蝕情況不同，其中腐蝕最先發(fā)生在富鋁相邊緣，含Ce元素最多相最耐蝕，相比于碳鋼和2024鋁合金Al-Co-Ce母合金自腐蝕電位較低，即將此合金粉末制備成涂層，能夠?qū)w形成電化學(xué)保護(hù)效果。（2）通過(guò)對(duì)涂層粉末表征檢測(cè)可知?dú)忪F化技術(shù)制得的非晶合金粉末已經(jīng)初步具備了非晶結(jié)構(gòu)，根據(jù)對(duì)不同粒度非晶涂層粉末測(cè)得XRD曲線對(duì)比可知，涂層粉末粒度越小，非晶含量越高。（3）實(shí)驗(yàn)中所使用的涂層皆為HVOF技術(shù)制備，通過(guò)對(duì)不同粉末粒度涂層表征可知，采用小粒徑粉末制備涂層結(jié)構(gòu)較大粒度更加致密，厚度也更加均勻，表面粗糙度也更低。（4）將HVOF技術(shù)制得的涂層進(jìn)行浸泡實(shí)驗(yàn)，通過(guò)不同時(shí)間段觀察腐蝕現(xiàn)象可知，與沒有噴涂涂層的碳鋼基體比較，有涂層試樣耐蝕性能更為優(yōu)異，三種涂層能對(duì)裸露在外的碳鋼基體形成較好保護(hù)效果，涂層表現(xiàn)出較好自修復(fù)能力。（5）通過(guò)實(shí)驗(yàn)總結(jié)涂層耐蝕機(jī)理主要表現(xiàn)在三個(gè)方面：一，涂層能夠隔絕基體與腐蝕介質(zhì)的接觸，即涂層具有機(jī)械屏障效果；二，涂層自腐蝕電位、自腐蝕電流皆低于基體材料，所以涂層能夠表現(xiàn)出較好電化學(xué)保護(hù)效果；三，涂層在腐蝕介質(zhì)當(dāng)中能夠釋放緩蝕離子（Ce3+）。致謝光陰似箭，日月如梭，彈指一揮間四年美好而艱辛的大學(xué)生活猶如沙漏中的沙石已經(jīng)悄然流進(jìn)昨日，即將離開的我此時(shí)心潮澎湃，感慨萬(wàn)千，昔日的點(diǎn)點(diǎn)滴滴，形形色色，躍然而起，記憶猶新。在此，我要感謝所有關(guān)心和幫助我的人，感謝他們對(duì)我這四年學(xué)習(xí)和生活的指導(dǎo)和幫助。首先，由衷感謝李春玲老師和王洪博學(xué)長(zhǎng)對(duì)我學(xué)習(xí)和生活上的幫助，在做畢業(yè)設(shè)計(jì)期間對(duì)本論文順利開展提出的寶貴意見，在老師和學(xué)長(zhǎng)的帶領(lǐng)下，畢業(yè)設(shè)計(jì)圓滿完成，在實(shí)驗(yàn)遇到問(wèn)題時(shí)，給我提出了解決方案，在此表示由衷的感謝，祝愿老師事業(yè)順利，闔家歡樂。祝學(xué)長(zhǎng)學(xué)業(yè)順利。感謝孫霜青老師對(duì)我的關(guān)懷和指導(dǎo)，老師嚴(yán)謹(jǐn)?shù)闹螌W(xué)態(tài)度、精益求精的工作作風(fēng)和積極的生活態(tài)度為我樹立了學(xué)習(xí)的榜樣，并使我受益終生。感謝我的指導(dǎo)員穆海濤老師這四年來(lái)對(duì)我生活和學(xué)習(xí)上的指導(dǎo)，教會(huì)了我很多為人處世的道理，在此祝老師事業(yè)順利，闔家歡樂。特別感謝我的父母，感謝父母在我求學(xué)期間對(duì)我的大力支持，父母對(duì)我無(wú)微不至的關(guān)懷和一直以來(lái)的支持和鼓勵(lì)是我求學(xué)道路的基石。踩著這樣的基石我才能順利完成我的大學(xué)四年的學(xué)習(xí)生涯。感謝我的舍友及材料物理1403班的全體同學(xué)，是你們陪伴了我度過(guò)了大學(xué)四年的校園生活。一路青春，一路歡笑。祝大家畢業(yè)后學(xué)業(yè)有成，事業(yè)順利。最后，衷心感謝在評(píng)閱本論文中付出時(shí)間和汗水的專家和老師們。參考文獻(xiàn)[1] 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