多功能性聚苯胺聚合物納米復(fù)合材料的制備及應(yīng)用

多功能性聚苯胺/聚合物納米復(fù)合材料的制備及應(yīng)用聚苯胺具有較好的電性能、電化學(xué)性能和光學(xué)性能，環(huán)境穩(wěn)定性好，是最有實(shí)際應(yīng)用前景的導(dǎo)電聚合物之一，因而在導(dǎo)電塑料、納米復(fù)合材料等方面具有廣闊的應(yīng)用前景。將集導(dǎo)電性及納米粒子的優(yōu)異特性于一體的聚苯胺納米材料(納米顆粒、納米管或納米棒)與溶解性和可加工性較好的聚合物如聚氯乙烯、聚苯乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚醋酸乙烯酯、聚乙烯醇、纖維素衍生物等復(fù)合可以得到各種性能優(yōu)異的聚苯胺納米復(fù)合材料。將苯胺單體在不同母體聚合物存在下原位聚合也可以制備聚苯胺納米復(fù)合材料。聚苯胺納米復(fù)合材料在光、電、力學(xué)等方面呈現(xiàn)出常規(guī)材料不具備的特性，具有電導(dǎo)率可調(diào)節(jié)、光學(xué)及力學(xué)性能優(yōu)異、透明性高、成本低廉等優(yōu)點(diǎn)。本文基于國(guó)內(nèi)外研究文獻(xiàn)，結(jié)合筆者所在課題組的研究工作，綜述了以納米聚苯胺與傳統(tǒng)聚合物復(fù)合所制得的納米復(fù)合材料包括透明導(dǎo)電塑料薄膜、防靜電納米涂料、導(dǎo)電納米纖維等的國(guó)內(nèi)外最新研究進(jìn)展。1聚苯胺/聚合物納米復(fù)合材料制備方法聚苯胺/聚合物納米復(fù)合材料可以由納米尺寸聚苯胺與母體聚合物機(jī)械共混制備，也可以由苯胺單體在母體聚合物存在下引發(fā)聚合制得。1.1機(jī)械共混法機(jī)械共混法是指將納米聚苯胺的懸浮液或溶液與母體材料溶液簡(jiǎn)單共混制得納米復(fù)合材料，可以分為懸浮液共混法和溶液共混法。1.1.1懸浮液共混法懸浮液共混法制備聚苯胺納米復(fù)合材料是將納米聚苯胺(PAN)懸浮液與母體材料溶液簡(jiǎn)單共混制得納米復(fù)合材料。如，將以聚乙基甲基醚為大分子穩(wěn)定劑，由分散聚合法合成的聚苯胺分散液離心沉淀、洗滌，得到粒徑為250nm×l90nm、電導(dǎo)率為4.96S/cm的鹽酸摻雜聚苯胺(PAN·HCl)粒子，而后將其分別重新分散至聚氯乙烯(PVC)、聚苯乙烯(PS)、聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)、聚醋酸乙烯酯/(PVAc)的四氫呋喃溶液中或聚乙烯醇(PVA)的HCl溶液中，混合液超聲分散1.5h后，PAN·HCl顆粒分散尺寸約為20nm，由其澆鑄成膜，可得到具有良好導(dǎo)電性能的納米復(fù)合膜，其電導(dǎo)率為10-6-100S/cm。對(duì)于PAN·HCl/PVA復(fù)合膜，在PAN含量(質(zhì)量分?jǐn)?shù)，下同)為0.007%時(shí)，電導(dǎo)率為1.12×10-5S/cm。由于復(fù)合膜中PAN顆粒為納米級(jí)，復(fù)合膜的逾滲閾值(fc)極低/為2.14×10-4此外，隨母體聚合物不同，復(fù)合膜中PAN·HCl的分散狀態(tài)也不同。在PAN·HCl/PVC納米復(fù)合膜中PAN·HCl顆粒以球狀結(jié)構(gòu)分散于PVC母體中，而在PAN·HCl/PVA納米復(fù)合膜中PAN·HCl則以纖維狀形態(tài)存在。將分散聚合法制備得到直徑為100-150nm的PAN·HCl粒子及直徑為40nm的聚苯乙烯磺酸摻雜聚苯胺(PAN·PSSA)與水溶性PVA溶液共混，可以制得導(dǎo)電性良好的納米復(fù)合膜。PAN·HCl/PVA納米復(fù)合膜的電導(dǎo)率隨PAN含量的增加而增加，沒(méi)有出現(xiàn)逾滲行為，PAN含量為30%時(shí)，復(fù)合膜電導(dǎo)率可達(dá)10-1S/cm。而對(duì)于PAN·PSSA/PVA納米復(fù)合膜，PAN含量在10%時(shí)，其電性能較PAN·HCl/PVA納米復(fù)合膜好，并且出現(xiàn)明顯的逾滲行為，逾滲閾值為10%左右。Gospodinova等發(fā)現(xiàn)在沒(méi)有超聲輔助的情況下也可以制得性能良好的導(dǎo)電納米復(fù)合膜。將化學(xué)氧化法合成的十二烷基苯磺酸(DBSA)摻雜的粒徑大小為5-30nm的PAN乳膠粒子與10%PVA水溶液直接共混，澆鑄成膜，即可制得PAN/PVA導(dǎo)電納米復(fù)合膜。該復(fù)合膜具有較低的逾滲閾值，小于0.5%。當(dāng)PAN含量從0.5%增至16%時(shí)，復(fù)合膜的電導(dǎo)率從10-4S/cm增至100S/cm，提高了四個(gè)數(shù)量級(jí)。我們課題組也進(jìn)行了聚苯胺導(dǎo)電納米復(fù)合膜的研究。將乳液聚合法制備的直徑約為5-20nm的鹽酸摻雜聚苯胺(PAN·HCl)和直徑為40-50nm的DBSA摻雜的聚苯胺(PAN·DBSA)與PVA水溶液共混，混合液澆鑄成膜，制得了逾滲閾值僅為0.1%的淺綠色、高度透明、柔韌性好的導(dǎo)電納米復(fù)合膜。PAN含量為2.0%時(shí)，PAN·HCl/PVA及PAN·DBSA/PVA復(fù)合膜的電導(dǎo)率分別達(dá)到4.4×10-5S/cm和1.2×10-8S/cm。管狀、棒狀納米聚苯胺也可通過(guò)懸浮液共混法制備聚苯胺納米復(fù)合膜。將直徑為60-80nm的β-萘磺酸摻雜聚苯胺(PAN·β-NSA)納米管；納米棒分散液與PVA水溶液機(jī)械混合，澆鑄成膜，得到透明的PAN納米復(fù)合膜。PAN·β-NSA含量對(duì)復(fù)合膜的電、熱、機(jī)械性能有較大影響，含量增加，電導(dǎo)率逐漸增加，沒(méi)有出現(xiàn)明顯的逾滲行為，而抗張強(qiáng)度、拉伸模量、斷裂伸長(zhǎng)率卻有明顯下降。PAN·β-NSA含量為16%時(shí)，其電導(dǎo)率為10-2S/cm，抗張強(qiáng)度約為60.3MPa，拉伸模量約為4.36×104MPa，斷裂伸長(zhǎng)率為80%。懸浮液共混法制備PAN納米復(fù)合材料操作簡(jiǎn)單、方便易行，所得復(fù)合材料的電導(dǎo)率可以調(diào)節(jié)，而且可以根據(jù)不同需求選擇母體聚合物，可用于制備不同性能的復(fù)合材料。1.1.2溶液共混法溶液共混法是將聚苯胺和母體聚合物分別溶解于溶劑之中，再將其進(jìn)行機(jī)械共混，共混溶液澆鑄，得到納米復(fù)合膜。如將多磷酸(PPA)摻雜的聚苯胺溶于間甲酚溶劑中，離心沉淀除去不溶解物后，將其與5.0%的醋酸纖維素(CA)間甲酚溶液混合，由溶液澆鑄法可制得厚度為10-80μm、高度透明的PAN·PPA/CA納米復(fù)合膜，復(fù)合膜中PAN以高為5-10nm、寬為100-150nm纖維狀團(tuán)聚體存在。該納米復(fù)合膜導(dǎo)電性能良好，PAN含量為0.5%時(shí)，其電導(dǎo)率為10-3S/cm。該方法制備納米復(fù)合膜方法簡(jiǎn)單，便于操作，但是由于受聚苯胺溶解性的限制，可供選用的溶劑極其有限，而且所得兩種溶液互溶性差，從而導(dǎo)致聚苯胺在母體中不能均勻地分散，聚苯胺含量高時(shí)，易形成大量聚集體，從而影響復(fù)合膜的導(dǎo)電性能。1.2涂布法涂布法是將導(dǎo)電聚苯胺納米顆粒分散液直接涂布在纖維、織物或片材等形式的母體材料的表面，使其形成導(dǎo)電涂層或薄膜從而得到聚苯胺納米材料。將分散聚合法制備的直徑為100-150nm的PAN納米粒子的分散液直接涂布在滌綸(PET)和尼龍6纖維上，可以在纖維表面形成光滑且各向同性的PAN包覆膜，纖維的電導(dǎo)率在10-6-10-2S/cm范圍內(nèi)。分散液中PAN含量越高，復(fù)合纖維的電導(dǎo)率越高，同時(shí)可以保持纖維基體的力學(xué)性能基本不變。此外，該方法制備的導(dǎo)電纖維的電導(dǎo)率具有良好的穩(wěn)定性。將PAN/PET導(dǎo)電纖維放置在空氣中一年，其電導(dǎo)率下降很少，從6.0×10-2S/cm降至1.7×10直接涂布法簡(jiǎn)單易行，成本低廉，若采用水溶性PAN納米分散液還可以避免有機(jī)溶劑的使用，對(duì)環(huán)保十分有利。該法所得薄膜品質(zhì)的優(yōu)劣取決于PAN粒徑的大小，一般情況下，粒徑越小越好。1.3原位聚合法1.3.1分散聚合法分散聚合法是以水為分散介質(zhì)、水溶性大分子聚合物為穩(wěn)定劑，將苯胺進(jìn)行分散聚合，可獲得穩(wěn)定的PAN納米粒子，它復(fù)合在穩(wěn)定劑聚合物中，從而原位得到PAN/聚合物納米復(fù)合材料。如以PVA為大分子穩(wěn)定劑，分散聚合法制得粒徑為100nmPAN/PVA粒子。由該粒子的鹽酸懸浮液澆鑄可制得力學(xué)性能良好的導(dǎo)電復(fù)合膜。復(fù)合膜中PAN以球形粒子形式均勻填充在PVA基質(zhì)中，粒徑與懸浮液中基本相同。該復(fù)合膜具有雙重逾滲閾值。第一個(gè)出現(xiàn)在PAN含量為0.2%時(shí)，此時(shí)電導(dǎo)率從純PVA的小于10-8S/cm躍遷到2.1×10-6S/cm，PAN粒子以獨(dú)立的顆粒形式存在于復(fù)合膜中，顆粒之間通過(guò)隧道機(jī)制導(dǎo)電；第二個(gè)逾滲閾值出現(xiàn)在PAN含量為2.0%時(shí)，此后電導(dǎo)率隨著PAN含量迅速上升，粒子間形成導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)。由于該復(fù)合膜具有較低的逾滲閾值，使其具有優(yōu)異的力學(xué)性能，其拉伸強(qiáng)度與母體PVA相近。分散聚合法原位制備納米復(fù)合材料所選的大分子穩(wěn)定劑十分有限，不能根據(jù)需求制備所需納米復(fù)合材料，使其應(yīng)用領(lǐng)域大受限制。1.3.2模板誘導(dǎo)聚合法模板誘導(dǎo)聚合法是在模板聚合物存在下引發(fā)苯胺合成，聚合完成后原位得到PAN/模板聚合物納米復(fù)合材料。已經(jīng)利用模板誘導(dǎo)聚合法合成了水溶性手性聚苯胺/聚丙烯酸(PAN/PAA)納米復(fù)合材料：首先，在苯胺(AN)、PAA水溶液中，使苯胺分子通過(guò)物理吸附(靜電或氫健)的相互作用吸附到PAA分子上，形成AN/PAA加合物；其次，向AN/PAA加合物溶液中加入(+)或(-)-樟腦磺酸(CSA)；然后加入氧化劑過(guò)硫酸鈉使苯胺分子聚合形成PAN·CSA/PAA納米復(fù)合物。最近，在模板聚合中還引入了酶催化作用，利用這種模板輔助酶催化聚合可以制備樟腦磺酸摻雜的水溶性的手性導(dǎo)電PAN/PAA納米復(fù)合材料，其電導(dǎo)率為1.8×10-2S/cm。研究表明，模板和單體n(PA)：n(AN)對(duì)PAN/PAA復(fù)合材料的形態(tài)和性能都有一定影響。n(PA)：n(AN)為3：1時(shí)，復(fù)合材料為無(wú)定形態(tài)，而比值為1：1時(shí)，材料為結(jié)晶態(tài)并且聚苯胺納米復(fù)合材料具有良好的光學(xué)性能。模板誘導(dǎo)聚合法的優(yōu)點(diǎn)是一步法合成，操作簡(jiǎn)單，效率高，有望用于生產(chǎn)環(huán)境友好型工業(yè)用聚合物復(fù)合材料，但其模板的制備有一定的難度，且受材料限制，無(wú)法根據(jù)需要制備不同種類(lèi)的納米復(fù)合材料，從而制約了其大規(guī)模應(yīng)用的可能性。1.3.3電化學(xué)聚合法電化學(xué)聚合法也可以用于制備聚苯胺納米復(fù)合材料。如，以磺化聚苯乙烯(PSS)為穩(wěn)定劑和共摻雜劑，電化學(xué)法合成手性PAN·(+)-HCSA/PPS納米復(fù)合粒子。經(jīng)過(guò)透析處理的顆?？梢苑€(wěn)定地存在6個(gè)月，其平均粒徑為180nm。將經(jīng)過(guò)透析處理的納米粒子分散液于45℃下旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)濃縮，而后再澆鑄成膜，可得到綠色的具有光學(xué)活性的PAN·(+)-HCSA/PPS薄膜。2聚苯胺/聚合物納米復(fù)合材料的應(yīng)用2.1透明導(dǎo)電塑料薄膜透明導(dǎo)電膜是一類(lèi)具有透明性和導(dǎo)電性雙重功能的材料，主要由金屬薄膜或氧化銦、氧化錫等半導(dǎo)體材料制備，透光率、電導(dǎo)率較高，但是存在加工工藝復(fù)雜、耐曲折、耐摩擦性差、對(duì)濕氣敏感、基片需要一定的耐熱性以及成本較高等不足。而僅用本征導(dǎo)電聚合物制成的薄膜一般又存在力學(xué)強(qiáng)度低和透明性差等缺點(diǎn)。因而，選用聚合物材料作為透明導(dǎo)電膜的母體材料，可以有效地利用聚合物的可撓曲、質(zhì)量輕、耐沖擊、易于大面積生產(chǎn)、便于運(yùn)輸和設(shè)備投資少等獨(dú)特優(yōu)點(diǎn)，從而有望使得聚合物基透明導(dǎo)電膜成為新一代功能高分子膜。由機(jī)械共混法及原位聚合法制備得到的PAN/聚合物納米復(fù)合材料具有優(yōu)異的電性能和力學(xué)性能，特別是當(dāng)體系中PAN組分達(dá)到納米級(jí)時(shí)，復(fù)合材料的逾滲閾值大大降低；同時(shí)由于PAN納米顆粒含量極低，可得到高透明的綠色薄膜，而不影響母體材料的可加工性、力學(xué)性能和物理性能，具有導(dǎo)電性好、透明度高、成膜性好、易于加工、成本低廉等優(yōu)點(diǎn)，為制備透明導(dǎo)電高聚物薄膜提供了嶄新途徑。2.2防靜電納米涂料防靜電涂料是近年來(lái)迅速發(fā)展起來(lái)的一種功能性涂料，已在電子、電器、航空、化工、印刷、軍工與民用等多種工業(yè)領(lǐng)域中得到應(yīng)用。防靜電涂料根據(jù)成膜物質(zhì)是否具有導(dǎo)電性，可以分為添加型防靜電涂料和本征型防靜電涂料兩類(lèi)。添加型防靜電涂料是通過(guò)向高分子材料中添加導(dǎo)電物質(zhì)而獲得導(dǎo)電性，是導(dǎo)電填料、絕緣性聚合物、助劑、溶劑的混合物。常用的導(dǎo)電填料有金屬系填料(如鎳、銀、銅、鋁等)、碳系填料(主要有炭黑、石墨)、金屬氧化物系填料(氧化錫、氧化鋅)以及復(fù)合填料(玻璃珠、銅粉和云母粉外包覆銀以及炭黑外包覆鎳粉)等。本征型防靜電涂料是具有共軛π鍵的導(dǎo)電性聚合物，如聚苯胺、聚吡咯、聚苯硫醚等。添加型防靜電涂料目前應(yīng)用較為普遍，且部分種類(lèi)已實(shí)現(xiàn)商品化，但是仍有一定的不足，如碳系列為主的防靜電涂料其附著力和耐油性差，并且顏色難看；以金屬粉末為主的防靜電涂料價(jià)格昂貴，且金屬表面易氧化；添加半導(dǎo)體氧化物的防靜電涂料制造成本高、半導(dǎo)體氧化物本身的密度也較高，使其應(yīng)用受到限制。本征型防靜電涂料具有質(zhì)輕、價(jià)廉和成本低等優(yōu)點(diǎn)，尤其是導(dǎo)電性聚苯胺已成為很有競(jìng)爭(zhēng)力的新型商品化材料，然而由于此類(lèi)聚合物在一般有機(jī)溶劑中溶解困難，同時(shí)這種涂層對(duì)基底的附著力很差，限制了其推廣使用?？上驳氖?，以PAN為導(dǎo)電成分的導(dǎo)電涂料的出現(xiàn)，不僅很好地解決了導(dǎo)電PAN的溶解性問(wèn)題，而且涂層與基底的附著力大大增強(qiáng)，因而PAN納米復(fù)合涂料應(yīng)用前景無(wú)量。如由分散相PAN尺寸為70nm的分散液與PMMA共混制得了PAN/PMMA透明導(dǎo)電涂料。在其涂層厚度為0.3-0.5μm時(shí)透明度達(dá)到95%。隨著厚度增加，其透明度逐漸降低，當(dāng)涂層厚度為1μm時(shí)透明度降到75%。涂層的電導(dǎo)率隨著其厚度增加而上升，厚度從0.4μm增加到1μm時(shí)，電導(dǎo)率從10-9S/cm增加到10-1S/cm。將PAN/聚合物透明導(dǎo)電納米涂料直接噴涂或者涂刷于墻面或其他基材表面，形成抗靜電層，從而達(dá)到防治靜電的作用。2.3導(dǎo)電納米纖維聚苯胺是一種優(yōu)良的結(jié)構(gòu)性導(dǎo)電聚合物，可溶解于N-甲基吡咯烷酮、間甲酚、濃硫酸等溶劑中；但由于受其分子量的限制，難于紡制成完全由聚苯胺組分形成的導(dǎo)電纖維，而是采用共混或復(fù)合方法，即紡制聚苯胺復(fù)合導(dǎo)電纖維。目前制備聚苯胺復(fù)合導(dǎo)電纖維的方法主要有原位聚合吸附法、溶液共混法。而溶液共混法制備性能良好的聚苯胺復(fù)合導(dǎo)電纖維的關(guān)鍵是聚苯胺在母體聚合物中的分散均勻性問(wèn)題。Zhang等發(fā)現(xiàn)導(dǎo)電聚苯胺在聚酰胺11(PA11)母體中的分散狀態(tài)直接影響了PAN/PA11導(dǎo)電復(fù)合纖維的導(dǎo)電性能，如果聚苯胺在母體中分散均勻，可以使導(dǎo)電大分子鏈在母體內(nèi)充分伸展，形成良好的導(dǎo)電通道，有利于提高導(dǎo)電性。但是普通化學(xué)氧化法制得的聚苯胺在紡絲液成纖過(guò)程中因溶劑揮發(fā)而易于團(tuán)聚，使聚苯胺在得到的復(fù)合纖維中分散不均勻。而聚苯胺的納米化可以很好地解決這個(gè)問(wèn)題，穩(wěn)定的聚苯胺納米顆粒不僅可以在母體中均勻地分散，而且易于形成導(dǎo)電通道，在其含量較少時(shí)纖維就具有導(dǎo)電性能，以聚苯胺納米復(fù)合材料制備導(dǎo)電纖維，不僅導(dǎo)電性?xún)?yōu)良持久，而且纖維的電阻率可調(diào)節(jié)。2.4電致發(fā)光器件PAN作為電致發(fā)光材料呈現(xiàn)出誘人的前景，PAN既可用作電致發(fā)光器件電極材料，又可用作發(fā)光材料。采用摻雜PAN作陽(yáng)極材料，有機(jī)電致發(fā)光器件的發(fā)光強(qiáng)度明顯提高。以PAN或摻雜PAN作電極的二極管器件，在給定電壓下的工作壽命要比直接用導(dǎo)電玻璃作電極的二極管器件提高7-10倍以上。PAN納米顆粒水或溶劑分散液，可以直接用以制備電致發(fā)光材料。例如，將成膜性能良好的PAN納米膠體分散液涂布于PET和PC母體表面制得的納米復(fù)合材料，可以用作有機(jī)電致發(fā)光材料。由高度透明和不透明但色澤明亮的兩種PAN納米膠體分散液配方得到的納米復(fù)合材料，可分別用作電致發(fā)光器件的正負(fù)電極。這種顯示器件雖然不很明亮，但是可用作背景燈，并且可以使用頻率為400Hz、電壓為12V的交流電取代直流電作為驅(qū)動(dòng)電源，幾乎不消耗電能。而以電導(dǎo)率200S/cm的PAN納米分散體系制得的復(fù)合材料，則有望取代電致發(fā)光器件的ITO正電極和含有油墨的炭黑負(fù)電極，從而使發(fā)射光強(qiáng)提高幾個(gè)數(shù)量級(jí)。目前借助此技術(shù)已經(jīng)生產(chǎn)出各種發(fā)光產(chǎn)品，如汽車(chē)牌照、速度表盤(pán)、發(fā)動(dòng)機(jī)轉(zhuǎn)盤(pán)顯示燈和開(kāi)關(guān)以及大屏幕顯示器等。2.5電磁屏蔽材料隨著電器制品、電子器件的商用、軍用和科學(xué)應(yīng)用的迅速增長(zhǎng)，電磁輻射和電磁干擾(EMI)問(wèn)題日益嚴(yán)重，這不僅容易對(duì)人體造成傷害，而且在航空及其他領(lǐng)域會(huì)對(duì)電子元件造成干擾。為使電子產(chǎn)品能夠安全可靠地工作，就需要對(duì)其進(jìn)行EMI屏蔽，EMI屏蔽涂料可以噴涂或刷涂于各種形狀的被屏蔽物體表面，從而達(dá)到屏蔽電磁波的目的。常用的EMI屏蔽材料主要是金屬系，如銀、鎳、銅粉(片、纖維)等，它們具有優(yōu)良的力學(xué)性能和很好的屏蔽效率，EMI