材料的防護(hù)概要課件

第6章材料的防護(hù)§6.1電化學(xué)保護(hù)電化學(xué)保護(hù)—施加一定的外電勢使金屬的電位移向免蝕區(qū)或鈍化區(qū),大幅度降低腐蝕速度。電化學(xué)保護(hù)特點(diǎn)—效果顯著：可使金屬設(shè)備幾十年不腐蝕；施工方便:工藝成熟、規(guī)范、標(biāo)準(zhǔn)；效益顯著：如海船表面涂裝占造船費(fèi)5%,犧牲陽極只占<1%費(fèi)用。采油平臺成本1億,只能使用五年；投資100萬元陰極保護(hù),采油平臺可延長20年壽命。第6章材料的防護(hù)1電化學(xué)保護(hù)陽極保護(hù)—表面形成穩(wěn)定鈍化膜，使金屬免遭腐蝕。陰極保護(hù)—提供陰極極化,改變金屬表面電子能級結(jié)構(gòu)。犧牲陽極外加電流電化學(xué)保護(hù)陽極保護(hù)—表面形成穩(wěn)定鈍化膜，使金屬免遭腐蝕。陰21.陰極保護(hù)（1）陰極保護(hù)原理

恒電位或整流器向設(shè)備提供陰極電流,設(shè)備受保護(hù)。輔助電極是一種不溶性或微溶的電極，只提供電流，不發(fā)生反應(yīng)。電源+-I1.陰極保護(hù)電源+-I3pH-電位圖提高環(huán)境介質(zhì)pH金屬電位正移使之進(jìn)入鈍化區(qū)。金屬電位負(fù)移使之進(jìn)入免蝕區(qū)?！帢O保護(hù)原理。pH-電位圖4極化曲線—當(dāng)電位Ecorr

1時,陽極電流為Ia,Ia<Icorr。當(dāng)外加電流為Ik，完全保護(hù)電流If(腐蝕電流Ia=0)電位極化到a,腐蝕電池陽極平衡電位，金屬完全受保護(hù)。外加電流1外加電流2極化曲線—外加電流1外加電流25KAKAIcIa腐蝕微電池原理KAKAIcIa腐蝕微電池原理6KAKAC電源C電源IpIpKAKAC電源C電源IpIp7（2）基本參數(shù)及選定最小保護(hù)電位－與金屬材料、介質(zhì)(成份、濃度等)及環(huán)境條件有關(guān)?？捎山?jīng)驗(yàn)或?qū)嶒?yàn)獲得(比Ecorr負(fù)0.15－0.3V)。最小保護(hù)電流密度－與金屬、表面狀態(tài)、表面覆蓋膜、介質(zhì)(組成、濃度、溫度、流速等)有關(guān),腐蝕越嚴(yán)重,陰極極化需電流越大。

（2）基本參數(shù)及選定8保護(hù)電位選定原則

達(dá)到一定的保護(hù)效果保護(hù)度=(保護(hù)前腐蝕速度－保護(hù)后腐蝕速度)/保護(hù)后腐蝕速度x100%

耗電不能太大；避免析H2，防止涂層陰極極化脫落；

防止過保護(hù),破壞鈍化膜。

不能太復(fù)雜,避免引起屏蔽,保護(hù)不完全。保護(hù)電位選定原則9（3）應(yīng)用范圍陰極保護(hù)應(yīng)用范圍非常廣泛，如地下管線、電纜、艦船、平臺、水閘、碼頭、橋梁、城市地下區(qū)域、石油化工中冷卻設(shè)備、貯油罐、結(jié)晶槽、反應(yīng)器、蒸發(fā)器等。（3）應(yīng)用范圍10第6章材料的防護(hù)概要課件11第6章材料的防護(hù)概要課件12第6章材料的防護(hù)概要課件13第6章材料的防護(hù)概要課件14第6章材料的防護(hù)概要課件15第6章材料的防護(hù)概要課件16第6章材料的防護(hù)概要課件17第6章材料的防護(hù)概要課件18犧牲陽極材料應(yīng)滿足以下要求①電位足夠負(fù)，犧牲陽極電位與保護(hù)金屬電位之差為驅(qū)動電位，----0.25v左右。②現(xiàn)場輸出電量要高③陽極腐蝕電流要高④陽極極化率要小，容易活化。⑤陽極要均勻腐蝕，腐蝕產(chǎn)物易脫落◆一般常用材料是：①鋅和鋅合金，如Zn－0.6％Al－0.1Cd②鎂合金Mg－6％Al－3％Zn③鋁合金（通過合金化能破壞鋁陽極的表面膜）犧牲陽極材料應(yīng)滿足以下要求19（4）外加電流陰極保護(hù)工程設(shè)計

陽極材料－耐蝕,高排流,良電導(dǎo),機(jī)械性能好,易加工,成本低(如碳鋼,石墨,高硅鑄鐵,Pb/Ag合金,鍍鉑鈦,鈀等)。

電流分布及陽極布置－增加陽極數(shù)目,合理布置陽極,增大陰陽極之間的距離,采用涂料－陰極保護(hù)聯(lián)合防腐,在陽極附近涂襯耐蝕絕緣層，使電流分布均勻，改善電流分散能力。

陽極實(shí)際計算：

I=i×AG=K×ga××I

G－陽極重量，ga－陽極消耗率(查表)，A－陽極表面積，－工作年限，I－保護(hù)電流，K－校正系數(shù)（一般取K=1.5）（4）外加電流陰極保護(hù)工程設(shè)計20陽極安裝－注意密封,絕緣,接觸良好,防止短路。直流電源－恒電位儀（負(fù)反饋工作原理）或整流器。參比電極－用于控制/測量,要求電位穩(wěn)定,耐蝕,長壽命,便宜,易制,使用方便等。甘汞(中性)、CuSO4(土壤)、AgCl(含Cl－)、氧化汞(堿性)、不銹鋼、鑄鐵、鉛/銻合金…維護(hù)與管理計算機(jī)監(jiān)控管理注意要點(diǎn)陽極安裝－注意密封,絕緣,接觸良好,防止短路。注意212.犧牲陽極保護(hù)法(1)犧牲陽極原理本質(zhì)—陰極保護(hù),通過犧牲陽極的溶解,使金屬設(shè)備獲得陰極電流,發(fā)生陰極極化受到保護(hù)。特點(diǎn)—不需電源,干擾少,免維護(hù)，設(shè)備簡單,分散能力好,但成本較高，化工介質(zhì)腐蝕性強(qiáng),犧牲陽極消耗量大,少用。2.犧牲陽極保護(hù)法22(2)陽極材料犧牲陽極材料要求—電位足夠負(fù)、電位穩(wěn)定、極化小、不鈍化、溶解均勻、單位重量排出電量大、電流效率高、成本低、無污染、加工方便等。鋅與鋅合金－電位/-1.12V,電量/0.74A.h/g,電流效率/75%電位不夠負(fù)(海水和少量土壤)鋁合金－電位/-1.2V,電量/2.47A.h/g,電流效率/65%重量輕、電量大、電位負(fù)、資源豐富、價格便宜(海水)。鎂合金－電位/-1.6V,電量/1.19A.h/g,電流效率/45%電位太負(fù)、電流效率低、損耗大(土壤和淡水)。(2)陽極材料鋅與鋅合金－電位/-1.12V,電23（3）陽極安裝犧牲陽極安裝—陽極與設(shè)備良好絕緣；涂絕緣屏蔽層，改善分散能力，陽極接觸介質(zhì)需良導(dǎo)電體。

（3）陽極安裝24Al絕緣墊受保護(hù)體固定栓Al絕緣墊受保護(hù)體固定栓25第6章材料的防護(hù)概要課件263.陽極保護(hù)(1)陽極保護(hù)原理與陰極保護(hù)完全不同,陽極極化使金屬進(jìn)入鈍態(tài),腐蝕大大減慢而得到保護(hù)。只有具有鈍性特征的體系，即鈍化區(qū)足夠?qū)?，維鈍電流足夠小的體系，才能施行陽極保護(hù)。3.陽極保護(hù)27pH-電位圖—當(dāng)電位正移，金屬表面形成Fe2O3(鈍化膜),溶解速率下降,金屬獲得保護(hù)。pH-電位圖—當(dāng)電位正移，金屬表面形成Fe2O3(鈍28極化曲線—電位達(dá)到一定區(qū)域,陽極電流下降,保持穩(wěn)定鈍態(tài),金屬受到保護(hù)。極化曲線—電位達(dá)到一定區(qū)域,陽極電流下降,保持穩(wěn)定鈍態(tài)29維鈍電流－決定于材料,介質(zhì)條件(組成,溫度,濃度,pH…),活性離子Cl－、表面狀態(tài),涂覆狀態(tài)等鈍化區(qū)電位－決定于材料,介質(zhì)條件(組成,溫度,濃度,pH…),活性離子Cl－、表面狀態(tài),涂覆狀態(tài)等致鈍電流－與金屬材料,介質(zhì)條件(組成,溫度,濃度,pH…)有關(guān)最佳保護(hù)電位－當(dāng)維鈍電流和雙層電容最小,表面電阻最大,膜最致密,保護(hù)效果最好，最佳保護(hù)電位。E/VI/mA維鈍電流－決定于材料,介質(zhì)條件(組成,溫度,濃度,p30(2)陽極保護(hù)主要參數(shù)及測定

致鈍電流維鈍電流鈍化區(qū)電位最佳保護(hù)電位保護(hù)參數(shù)通過實(shí)驗(yàn)或由經(jīng)驗(yàn)給出。極化曲線,阻抗,失重,電鏡等研究，確定最佳保護(hù)電位。(2)陽極保護(hù)主要參數(shù)及測定保護(hù)參數(shù)通過實(shí)驗(yàn)或由經(jīng)驗(yàn)給出。31(3)陽極保護(hù)設(shè)計要點(diǎn)：

輔助電極－耐陰極極化,強(qiáng)度大,成本低,來源廣,加工容易。

電流屏蔽與陰極分布－陰極分布均勻,陽極表面電阻高(形成鈍化膜、鹽膜或絕緣涂層等),溶液電導(dǎo)好,陰陽極距離大,分散能力好。

參比電極－電位穩(wěn)定,耐蝕,長壽,便宜，易制，使用方便。常用的有：AgCl,不銹鋼,Pb/Td…。

直流電源－恒電位儀。

陽極保護(hù)方式-連續(xù)保護(hù)和間歇式保護(hù)，在化工中常用,如不銹鋼/H2SO4體系等。

維護(hù)管理-重要。(3)陽極保護(hù)設(shè)計要點(diǎn)：32給定信號EEI-+恒電位儀原理（負(fù)反饋工作原理）EICWEREECE給定信號EEI-+恒電位儀原理（負(fù)反饋工作原理）EICWER33陰極保護(hù)與陽極保護(hù)比較：陰極保護(hù)普遍采用，陽極保護(hù)適宜體系少；陰極保護(hù)“安全”，陽極保護(hù)“危險”；陽極保護(hù)適合強(qiáng)氧化性介質(zhì)；陰極保護(hù)注意氫脆陰極保護(hù)與陽極保護(hù)比較：34§6.2介質(zhì)處理去除介質(zhì)中有害成分,如O2,Cl—;H+,SO2,H2O等調(diào)節(jié)pH;去水份;干燥環(huán)境等；——工業(yè)生產(chǎn)復(fù)雜,工藝流程各種各樣，需具體分析,考慮防護(hù)可能性及有效措施?！?.2介質(zhì)處理35氧——重要氧化劑(去極化劑),普遍存在；使大多數(shù)金屬發(fā)生腐蝕。去除介質(zhì)中O2，常用方法有：加熱除氧－水溫達(dá)沸點(diǎn)，水中所有氧和其它氣體均被趕出,有效除氧方法?；瘜W(xué)除氧－聯(lián)氨(H2N4)可迅速與溶解氧發(fā)生反應(yīng)：H2N4+O2N2+2H2O

達(dá)到除氧目的。Na2SO3也可與溶解氧發(fā)生反應(yīng)：2Na2SO3+O2

2Na2SO4

但體系中可能使Na2SO4增加，有不利的影響。氧——重要氧化劑(去極化劑),普遍存在；使大多數(shù)金36Cl——腐蝕活性物質(zhì)，Cl—去除對于腐蝕防護(hù)十分重要。常用除Cl—方法有：控制原料中Cl—含量；化學(xué)法－沉淀法、離子交換法等。pH—提高介質(zhì)pH值(工藝允許),可降低腐蝕速度。如無機(jī)氨的處理：NH3+H2ONH4OHNH4OH+H2CO3

NH4HCO3+H2OpH可調(diào)至8.5－9.2，但對銅不能用（SCC）也可用有機(jī)胺處理，但藥品價格較貴。Cl——腐蝕活性物質(zhì)，Cl—去除對于腐蝕防護(hù)十分重要。常37合成氨半水煤氣腐蝕性大為減輕化工氣體水分降低腐蝕性濕Cl2腐蝕性強(qiáng)(HCl,HClO,O)干燥Cl2腐蝕輕微干燥除濕濃H2SO4吸收H2O——降低環(huán)境中H2O成份,可有效減緩腐蝕。常用方法有：化學(xué)干燥法－干燥劑吸收水分(如硅膠,活性氧化鋁,生石灰,CaCl2等)；冷凝法－冷卻使H2O冷凝,吸收去除；提高溫度－防止冷凝附在金屬表面或加熱去除水汽。合成氨半水煤氣腐蝕性大為減輕干燥除38綜合處理—如原油中含HCl－H2S－H2O對煉油設(shè)備腐蝕破壞嚴(yán)重。煉油廠采用“一脫四注”處理，可有效解決常壓系統(tǒng)的腐蝕問題。脫鹽－去除原油中腐蝕性鹽類注堿－減少HCl腐蝕注氨－使HCl進(jìn)一步下降：NH3+HClNH4Cl注緩蝕劑－防止NH4Cl沉淀引起局部腐蝕注水(堿性水)－沖稀HCl,中和,減輕對空冷器腐蝕破壞。綜合處理—39電脫鹽加熱爐常壓爐空冷器回流器產(chǎn)品罐去H2S原油揮發(fā)線注堿注氨注緩蝕劑注水堿水電脫鹽加?？绽淦骰亓髌鳟a(chǎn)品罐去H2S原油揮發(fā)線注注注注40緩蝕劑定義—具有抑制金屬腐蝕功能的無機(jī)或有機(jī)物質(zhì)(復(fù)合物質(zhì))總稱,少量緩蝕劑可有效阻止或減緩金屬腐蝕?！?.3緩蝕劑

緩蝕劑特點(diǎn)—使用方便,投量少,見效快,成本低，選擇性強(qiáng),有臨界濃度值，一般只用于循環(huán)系統(tǒng),以免緩蝕劑流失;應(yīng)考慮緩蝕劑對產(chǎn)品質(zhì)量和生產(chǎn)過程有無不良影響。緩蝕劑定義—§6.3緩蝕劑緩蝕劑特點(diǎn)—41緩蝕效果與金屬材料性質(zhì),介質(zhì),溫度,流動狀態(tài)等多種因素有關(guān)，緩蝕效率定義：I=(VO－V)/VO×100%=(1－V/VO)×100%VO—未加緩蝕劑時腐蝕速度，V—加緩蝕劑后腐蝕速度緩蝕效果與金屬材料性質(zhì),介質(zhì),溫度,流動狀態(tài)等多種因素421．緩蝕劑分類（1）按作用機(jī)理：

(a)Ecorr正移，Icorr下降(b)Ecorr負(fù)移，Icorr下降(c)Ecorr不變，Icorr下降作用機(jī)理：(a)陽極型－陽極極化率增加;(b)陰極型－陰極極化率增加;(c)混合型－抑制陰陽極過程1．緩蝕劑分類(a)Ecorr正移，Icorr下降43陽極型緩蝕劑（中性介質(zhì)用）—鉻酸鹽、亞硝酸鹽、正磷酸鹽、硅酸鹽、苯甲酸鹽等?！ㄟ^覆蓋陽極面積而抑制腐蝕，屬“危險性”緩蝕劑?；旌闲途徫g劑—含氮－胺類、亞硝酸鹽，含硫－硫醇、硫醚、環(huán)狀硫化物，含硫、氮－硫脲及衍生物等?！赏瑫r抑制腐蝕的陰極過程和陽極過程。陰極型緩蝕劑—酸式碳酸鈣、聚磷酸鹽、硫酸鹽、砷、銻等?！纬沙恋砟?，抑制陰極過程，屬“安全緩蝕劑”。陽極型緩蝕劑（中性介質(zhì)用）—混合型緩蝕劑—陰極型緩蝕劑—44（2）按保護(hù)膜特征分類按緩蝕劑在保護(hù)過程保護(hù)膜性質(zhì)，有三類成膜型緩蝕劑：氧化膜型緩蝕劑(鈍化劑),如鉻酸鹽－使表面形成致密、附著力強(qiáng)的氧化膜,用量不足會加速腐蝕；吸附膜型緩蝕劑有物理吸附型如胺類,硫醇,硫脲－通過物理吸附而緩蝕，化學(xué)吸附型如吡啶衍生物,苯胺衍生物,環(huán)狀亞胺等。沉淀膜型緩蝕劑,如聚鄰酸鈉與有關(guān)離子形成防蝕性的沉淀膜,膜可能較厚。（2）按保護(hù)膜特征分類吸附膜型緩蝕劑有物理吸附型如胺類,45（3）其它分類用途分類—冷卻水緩蝕劑、油溶性緩蝕劑、油氣井緩蝕劑、酸洗緩蝕劑、石油化工工藝緩蝕劑、氣相緩蝕劑、鍋爐緩蝕劑等；化學(xué)組成分類—無機(jī)緩蝕劑、有機(jī)緩蝕劑；相態(tài)分類—?dú)庀嗑徫g劑、液相緩蝕劑、固相緩蝕劑；金屬分類—鋼鐵緩蝕劑、銅合金、鋁合金等；溶解性分類—水溶性緩蝕劑、油溶性緩蝕劑；酸堿性分類—酸性緩蝕劑、中性緩蝕劑及堿性緩蝕劑等。（3）其它分類462．緩蝕作用機(jī)理緩蝕作用機(jī)理至今還沒有公認(rèn)的一致見解，——緩蝕作用過程十分復(fù)雜，緩蝕劑及體系繁多，不同體系的緩蝕作用機(jī)理不盡相同。綜觀各種觀點(diǎn)：吸附理論，即表面吸附(活性點(diǎn))成膜理論，即表面成相膜(鈍化膜)電化學(xué)理論，即電化學(xué)過程受到阻滯等相互聯(lián)系、補(bǔ)充,具體分析。2．緩蝕作用機(jī)理綜觀各種觀點(diǎn)：47（1）氧化膜型緩蝕劑作用機(jī)理以緩蝕劑本身或以介質(zhì)中的溶解氧作氧化劑，在金屬表面形成鈍態(tài)氧化膜，減緩腐蝕?？煞株枠O抑制型緩蝕機(jī)理和陰極去極化型緩蝕機(jī)理兩種：陽極抑制型緩蝕機(jī)理—通過阻止陽極區(qū)金屬離子進(jìn)入溶液，減緩金屬腐蝕，陽極型緩蝕劑又稱為鈍化劑。如CrO42-、K2Cr2O7等在表面形成保護(hù)膜,使陽極區(qū)覆蓋。其臨界濃度一般為10－3～10—5mol/1。陰極去極化型緩蝕劑—促進(jìn)陰極過程,使金屬鈍化,陽極行為不變。（1）氧化膜型緩蝕劑作用機(jī)理48（a)陽極抑制型緩蝕機(jī)理–表面生成鈍化膜，阻止陽極區(qū)金屬溶解，減緩腐蝕，緩蝕劑又稱為鈍化劑。抑制陽極過程/金屬鈍化,陰極行為不變。無緩蝕劑加緩蝕劑（a)陽極抑制型緩蝕機(jī)理–無緩蝕劑加緩蝕劑49（b）陰極去極化型緩蝕機(jī)理–促進(jìn)陰極過程，使金屬進(jìn)入鈍化狀態(tài)。陽極行為不變。在中性含氧水溶液中，亞硝酸鹽，鉻酸鹽、鉬酸鹽等抑制鐵的腐蝕，屬陰極去極化型緩蝕劑。足量緩蝕劑無緩蝕劑不足緩蝕劑（b）陰極去極化型緩蝕機(jī)理–足量緩蝕劑無緩蝕劑不足緩蝕50（2）沉淀膜型緩蝕機(jī)理在金屬表面形成防護(hù)型沉淀膜，沉淀膜可由緩蝕劑相互作用而形成，或由緩蝕劑與介質(zhì)中金屬離子反應(yīng)生成。沉淀膜比氧化膜厚，沉淀膜一般厚100－1000埃,致密,附著力較差,投入量較多10－1-10－3mol/l。通過形成沉淀膜使金屬和介質(zhì)隔離，從而抑制腐蝕過程，可分為兩種：陰極抑制型混合抑制型（2）沉淀膜型緩蝕機(jī)理陰極抑制型混合抑制型51（a）陰極抑制型緩蝕——沉淀膜型緩蝕劑，覆蓋陰極表面,阻礙O2擴(kuò)散或H＋放電，屬安全型緩蝕劑。硫酸鋅、碳酸氫鈣、聚磷酸鹽等為陰極抑制沉淀膜型緩蝕劑。如緩蝕劑與腐蝕時陰極產(chǎn)物生成的堿反應(yīng)：O2+2H2O+4e4OH—（陰極反應(yīng)）Zn2++2OH—

Zn(OH)2（沉淀反應(yīng)）（a）陰極抑制型緩蝕——沉淀膜型緩蝕劑，覆蓋陰極表面,阻礙52特點(diǎn)：陽離子向陰極表面遷移,發(fā)生相應(yīng)沉淀反應(yīng)，發(fā)揮緩蝕作用。緩蝕劑與水溶液中某些陽離子作用,如聚磷酸鹽與水溶液中Ca2+離子反應(yīng)生成絡(luò)離子(Na2CaP8O18)nn+大膠體陽離子在陰極區(qū)放電而形成較厚實(shí)的覆蓋層。砷、銻離子放電,形成金屬元素，可使氫過電位增加,而使陰極過程受到抑制。特點(diǎn)：53（b）混合抑制型緩蝕劑—主要是有機(jī)化合物與金屬離子作用形成保護(hù)性沉淀膜。沉淀膜對陰、陽極均有抑制作用。NOH+Al3+()3Al+3H+OHN8-羥基喹啉（b）混合抑制型緩蝕劑—NOH+Al3+()3Al+54（3）吸附膜型緩蝕劑作用機(jī)理有機(jī)緩蝕劑—吸附膜型緩蝕劑，緩蝕劑極性基團(tuán)發(fā)生的物理吸附或化學(xué)吸附。改變金屬表面電荷狀態(tài),界面性質(zhì),表面能量狀態(tài),腐蝕反應(yīng)活化能增,使腐蝕減緩。吸附型緩蝕劑使金屬表面腐蝕活性點(diǎn)受吸附阻化，腐蝕活性點(diǎn)腐蝕非活性點(diǎn)。緩蝕劑的非極性基團(tuán)在金屬表面形成疏水保護(hù)膜，極性基團(tuán)的定向吸附排列，阻擋與腐蝕有關(guān)的電荷或物質(zhì)轉(zhuǎn)移，使腐蝕速度降低。

（3）吸附膜型緩蝕劑作用機(jī)理改變金屬表面電荷狀態(tài),界面55物理吸附——帶電荷緩蝕劑與金屬表面電荷靜電作用或范德華作用,吸附快速、可逆、吸附不強(qiáng)。物理吸附的關(guān)鍵——金屬表面電荷與緩蝕劑電荷合理搭配,使緩蝕率提高。金屬表面電荷（偏離零電荷電位值）－受陰離子、陽離子吸附,受外加電位影響；緩蝕劑電荷－陰、陽緩蝕劑離子，緩蝕劑在介質(zhì)中受極化,反應(yīng)而帶不同電荷。+++---M+R+R+N物理吸附——帶電荷緩蝕劑與金屬表面電荷靜電作用或范德華作用56化學(xué)吸附——中性緩蝕劑分子與金屬形成化學(xué)鍵,吸附強(qiáng),不可逆,吸附速度較慢。緩蝕劑分子極性基團(tuán)中心元素的未共用電子對和金屬形成配價鍵特點(diǎn)—選擇性顯著、單分子層、緩蝕效果好、用量少、吸附后自由度小。。N–RFeHH化學(xué)吸附——中性緩蝕劑分子與金屬形成化學(xué)鍵,吸附強(qiáng),不可57物理吸附與化學(xué)吸附——與緩蝕劑分子空間結(jié)構(gòu)、能級軌道等有密切關(guān)系。物理吸附與化學(xué)吸附的統(tǒng)一解釋物理吸附化學(xué)吸附物理吸附與化學(xué)吸附物理吸附與化學(xué)吸附的統(tǒng)一解釋物理吸附58

3.緩蝕作用影響因素濃度影響：大多緩蝕劑的緩蝕效率隨濃度增而增;有的緩蝕劑緩蝕效率與濃度關(guān)系有極值；有的緩蝕劑用量不足,反而促進(jìn)腐蝕,如亞銷酸鈉、鉻酸鹽等。腐蝕率濃度濃度濃度腐蝕率腐蝕率Fe/H2SO4Fe/HClFe/HCl若丁硫化二乙二醇Cr/Zn復(fù)合鹽協(xié)同效應(yīng)

3.緩蝕作用影響因素腐蝕率濃度濃度濃度腐蝕率腐蝕率Fe/59溫度影響—低溫,緩蝕效果好（一般）一定溫度范圍,緩蝕效率變化不大溫度升高,緩蝕效果增加。流動速度影響—增大流速,緩蝕效率降低增大流速,效率增加。增大流速,緩蝕率降低，具體分析/其它因素。溫度影響—流動速度影響—604．緩蝕劑選用原則保護(hù)對象—不同金屬材料選用不同緩蝕劑。中性溶液,O2陰極還原為腐蝕的控制過程，選用氧化型或沉淀型緩蝕劑;酸性溶液,H+陰極還原為腐蝕的控制過程，選用吸附性緩蝕劑;堿性溶液,易發(fā)生沉淀，選用螯合劑,如硅酸鹽等沉淀型緩蝕劑;石油介質(zhì)環(huán)境,油水共存，選用水溶性/油溶性吸附型緩蝕劑;大氣環(huán)境，選用揮發(fā)性緩蝕劑,如苯并三唑（BAT）等。腐蝕環(huán)境4．緩蝕劑選用原則中性溶液,O2陰極還原為腐蝕的控制過程，61經(jīng)濟(jì)效益設(shè)備的保護(hù)價值緩蝕劑消耗費(fèi)用適宜用于循環(huán)體系，緩蝕劑合理用量和投資環(huán)境保護(hù)—緩蝕劑應(yīng)毒性小、無污染、不影響產(chǎn)品質(zhì)量，還要防止細(xì)菌繁殖。

經(jīng)濟(jì)效益設(shè)備的保護(hù)價值緩蝕劑消耗費(fèi)用適宜用于循環(huán)體系，緩622.應(yīng)用實(shí)例

油氣井，煉油工業(yè)，酸洗

化學(xué)工業(yè)，循環(huán)冷卻水冷卻水變質(zhì)（O2、菌、垢、離子）循環(huán)Cr鹽——陽極抑制聚磷酸鹽——阻垢硅酸鹽——緩蝕Zn鹽——協(xié)同效應(yīng)有機(jī)磷酸鹽——穩(wěn)定劑循環(huán)冷卻水緩蝕2.應(yīng)用實(shí)例冷卻水變63§6.4表面保護(hù)性覆蓋層表面保護(hù)性覆蓋層可避免金屬與腐蝕介質(zhì)直接接觸,普遍采用.表面保護(hù)性覆蓋層占腐蝕控制總投資的50%。金屬覆蓋層非金屬覆蓋層§6.4表面保護(hù)性覆蓋層表面保護(hù)性覆蓋層占腐蝕控制總投資64保護(hù)性覆蓋層基本要求：(1)覆蓋層本身耐蝕、化學(xué)穩(wěn)定,結(jié)合牢固,附著力好;(2)覆蓋層致密,孔隙率小;(3)覆蓋層良好物理機(jī)械性能(硬度、耐磨性…);(4)一定厚度和均勻性。

保護(hù)性覆蓋層基本要求：65金屬涂覆層——電鍍、熱鍍、滲鍍、噴鍍、化學(xué)鍍等。在化學(xué)工業(yè)設(shè)備防護(hù)中襯里起到重要的作用，襯里——有機(jī)材料(橡膠、塑料、玻璃鋼…)和無機(jī)材料(玻璃、耐蝕磚板、耐蝕巖板、石墨等)。非金屬涂覆層—油基漆（防銹漆、大漆、漆酚、酚醛）、樹脂漆（環(huán)氧、過氯乙烯、瀝青、呋喃、聚胺基甲酚酯）、無機(jī)富鋅漆、水基漆等。金屬涂覆層——66表面處理——表面氧化、磷化、發(fā)黑、發(fā)蘭等化學(xué)處理，使表面形成穩(wěn)定氧化膜層。經(jīng)電化學(xué)鈍化處理，使表面生成轉(zhuǎn)化膜層。物理氣相沉積(PVD),化學(xué)氣相沉積(CVD),金屬有機(jī)化合物化學(xué)氣相沉積(MOCVD),等離子體輔助(PCVD),激光化學(xué)氣相沉積(LCVD)….激光束、電子束、離子束等物理處理，使表面合金化層/離子注入,防護(hù)表面處理，對材料改性優(yōu)化，只改變表面性質(zhì)(耐蝕,耐磨,美觀…)，不改變材料體相同部性質(zhì)，是提高材料耐腐蝕性很有效和經(jīng)濟(jì)的方法。表面處理——物理氣相沉積(PVD),化學(xué)氣相沉積671．金屬覆蓋層(1)電鍍—以鍍件為陰極,通電，使鍍液中金屬離子還原為金屬原子態(tài),在鍍件表面析出,形成鍍層?？慑?nèi)魏谓饘俸秃辖?，電鍍層具有耐蝕和裝飾作用，如鋅鍍層廣泛用于材料防護(hù)，全世界鋅產(chǎn)量一半用于熱鍍鋅或電鍍鋅。鍍鎳層防護(hù)/裝飾功能。(2)熱鍍—金屬制品浸入熔融金屬液中,形成覆蓋層(Al、Zn、Sn、Pb等)，熱鍍層厚度大，耐蝕。錫鍍層廣泛用于食品工業(yè),全世界用量達(dá)每年數(shù)百噸；國外達(dá)每年100萬噸熱鍍鋁板規(guī)模。1．金屬覆蓋層(2)熱鍍—金屬制品浸入熔融金屬液中,形68(3)滲鍍—

高溫下利用金屬原子擴(kuò)散,表面形成合金擴(kuò)散層(Si、Cr、Al、Ti、B、W、Mo等)。結(jié)合力好,熱穩(wěn)定性高。(4)噴鍍—利用火焰或電弧使金屬熔化,借助高壓空氣或保護(hù)氣氛噴射到保護(hù)體表面形成覆蓋層。主要有Al、Zn、Sn、Pb、不銹鋼、Cu等，噴鋁工業(yè)發(fā)展迅速，已成為重要的防護(hù)手段。(5)化學(xué)鍍—利用置換反應(yīng)或氧化/還原反應(yīng),使金屬離子在表面還原為金屬覆蓋層，與電鍍相近,但不需電源,適用于結(jié)構(gòu)形狀復(fù)雜的工件，如：Ni/P非晶合金異常耐蝕。(3)滲鍍—高溫下利用金屬原子擴(kuò)散,表面形成合金擴(kuò)69陰極性覆蓋層

陽極性覆蓋層陰極性覆蓋層陽極性覆蓋層702.非金屬涂覆層非金屬涂層在化工防腐中普遍應(yīng)用。特點(diǎn)—施工簡便,適應(yīng)性廣,重涂容易,成本、施工費(fèi)用低。有機(jī)涂料——最重要非金屬涂覆層，利用有機(jī)涂料的膠粘性和粘附性，在表面固化成薄覆蓋層，使金屬(材料)與腐蝕環(huán)境隔離而起到防腐，發(fā)展迅猛。2.非金屬涂覆層71（1）涂層保護(hù)機(jī)理阻擋作用－高聚物結(jié)構(gòu)間隙平均直徑10－5－10－7cm,而H2O,O2分子直徑為幾個埃,涂料應(yīng)選用結(jié)構(gòu)致密成膜物質(zhì)和屏蔽大固體填料，增加涂覆層數(shù)和厚度,厚度為0.3－0.4mm時,抗?jié)B大為提高。電化學(xué)保護(hù)－涂料內(nèi)活性填料如鋅電位較負(fù),可起犧牲陽極保護(hù)作用,而鋅腐蝕產(chǎn)物又可填塞空隙,腐蝕下降。緩蝕作用－涂料內(nèi)組分如紅丹,鉻鋅黃使金屬鈍化,或具緩蝕劑作用。（1）涂層保護(hù)機(jī)理電化學(xué)保護(hù)－涂料內(nèi)活性填料如鋅電位較負(fù),72

（2）涂層破壞形式涂層存在各種缺陷,引起金屬局部腐蝕,導(dǎo)致涂層鼓泡、剝離、脫落等腐蝕破壞：涂層下殘堿,殘鹽或氧化物等使腐蝕發(fā)生而導(dǎo)致涂層脫落;介質(zhì)滲透到涂層下,引起濃差電池,腐蝕使涂層破壞;涂層受水浸漬后吸收水分，體積增加,內(nèi)應(yīng)力使涂層鼓泡;光照、溫度、化學(xué)介質(zhì)、磨損、機(jī)械損傷等引起涂層本身的破壞;施工不當(dāng)而引起的破壞。（2）涂層破壞形式73涂料主成膜物質(zhì)輔成膜物質(zhì)次成膜物質(zhì)（填料）油料和樹脂半干性油干性油天然/合成樹脂—固化劑固化氧與油料不飽和雙鍵聚合而固化溶劑揮發(fā)固化—聚乙烯、聚過氯乙烯等。環(huán)氧、酚醛、呋喃、聚脂等著色顏料防銹顏料〔紅丹(Pb3O4)、鋅鉻黃、鋅粉、磷酸鹽等〕體質(zhì)顏料（－Fe2O3、鋁粉、有機(jī)鉻酸鹽等）。各種溶劑、稀釋劑、催干劑、固化劑、防霧劑、增塑劑、觸變劑、緩蝕劑等。

涂料主成膜物質(zhì)輔成膜物質(zhì)次成膜物質(zhì)（填料）油料和樹脂半干性油74〔4〕涂料合理選用

介質(zhì)環(huán)境－環(huán)境條件與涂料適用范圍一致,考慮環(huán)境介質(zhì)酸堿性、氧化性、腐蝕性、溫度、光照等。

表面性質(zhì)－針對不同保護(hù)對象基體性質(zhì),選擇不同保護(hù)特性、粘合能力涂料。如酸固化涂料不能涂覆在易被酸腐蝕的鋼鐵表面，紅丹不能用于鋁、鋅表面。

工程要求－主要是針對保護(hù)要求年限、投資額等經(jīng)濟(jì)指標(biāo)加以綜合參考。

涂料性能合理配套－重要，如用環(huán)氧基涂料等粘附性好的涂料作底漆，用磷化底漆作過渡中間層，聚乙烯類作面漆等。合理配套可獲的具有互補(bǔ)型、功能型，保護(hù)效果優(yōu)良的涂層?！?〕涂料合理選用755.有機(jī)材料襯里涂層較薄,易受碰損或強(qiáng)腐蝕環(huán)境的破壞,襯里具有防腐性和機(jī)械性雙重功能—常用。玻璃鋼襯里是用玻璃纖維增強(qiáng)樹脂組成的覆蓋層,比一般涂層耐蝕性、機(jī)械性大為提高。5.有機(jī)材料襯里76

膩?zhàn)訉?填平，環(huán)氧+填料玻璃鋼襯里——環(huán)氧玻璃鋼、聚酯玻璃鋼、酚醛玻璃鋼、呋喃玻璃鋼、及各種改進(jìn)型玻璃鋼。Fe底層(環(huán)氧).附著力強(qiáng)熱膨脹系數(shù)小

增強(qiáng)層多層玻璃織物樹脂浸潤面層致密,抗?jié)B,耐蝕,耐磨膩?zhàn)訉?填平，環(huán)氧+填料玻璃鋼襯里——環(huán)氧玻璃鋼、聚酯77玻璃鋼襯里破壞形式1滲透破壞：水從襯里缺陷進(jìn)入襯層或界面,破壞樹脂粘合力。水可使玻璃纖維強(qiáng)度下降。應(yīng)力作用使樹脂開裂,滲透加劇,金屬界面電化學(xué)腐蝕使襯層鼓泡脫落。2應(yīng)力破壞：金屬基體,樹脂和玻璃纖維的線膨脹系數(shù)差異較大,在環(huán)境(冷、熱)作用下,或固化過程會產(chǎn)生內(nèi)應(yīng)力,導(dǎo)致襯層龜裂剝離。3腐蝕破壞：不同的襯里材料,耐蝕性不同,需合理選材,表面樹脂腐蝕暴露纖維后會增大滲透性,促進(jìn)襯層快速破壞。玻璃鋼襯里破壞形式78玻璃鋼襯里施工原則——耐蝕、耐滲透、粘附力強(qiáng)、內(nèi)應(yīng)力小1樹脂選用：環(huán)氧樹脂－既耐蝕又粘附力強(qiáng),，環(huán)氧改性可提高附著力，底層用環(huán)氧樹脂涂料較合適。樹脂含量與固化度：高含量樹脂為好(50－70%),玻璃纖維作骨架,增加厚度和整體性,玻璃纖維應(yīng)盡量少，使樹脂完全固化。添加劑：添加固化劑、溶劑、增塑劑或填料。玻璃纖維：玻璃纖維應(yīng)選用易為樹脂浸潤,高含膠量,玻璃纖維表面應(yīng)加處理。

玻璃鋼襯里施工原則79施工：

固化固化固化表面處理涂底料刮膩?zhàn)淤N布貼布…常溫保養(yǎng)/熱處理

熱處理：提高固化速度,縮短工期,保證襯里質(zhì)量,如環(huán)氧80－90℃,酚醛120℃,呋喃130－150℃。配制底料配制膩?zhàn)幽z粘劑配制玻纖處理成品檢查施工：配制配制膠粘劑玻纖成品檢查80§6.5聯(lián)合保護(hù)

A.陰極保護(hù)+表面涂覆單一表面涂覆—本身缺陷：微孔、結(jié)構(gòu)施工/服役過程-老化/開裂/損傷單一電化學(xué)保護(hù)—電流大聯(lián)合保護(hù)優(yōu)點(diǎn)——降低電耗，縮短極化時間改善電流分布/分散能力雙重保護(hù)，安全可靠§6.5聯(lián)合保護(hù)聯(lián)合保護(hù)優(yōu)點(diǎn)——81B.陰極保護(hù)+緩蝕劑協(xié)同作用1.電化學(xué)極化有利緩蝕劑成膜如：黃銅表面形成-FeOOH,-FeOOH沉淀膜，耐腐蝕。2.表面電荷的調(diào)整，有利于緩蝕劑吸附作用。B.陰極保護(hù)+緩蝕劑82第6章材料的防護(hù)概要課件83

第6章材料的防護(hù)§6.1電化學(xué)保護(hù)電化學(xué)保護(hù)—施加一定的外電勢使金屬的電位移向免蝕區(qū)或鈍化區(qū),大幅度降低腐蝕速度。電化學(xué)保護(hù)特點(diǎn)—效果顯著：可使金屬設(shè)備幾十年不腐蝕；施工方便:工藝成熟、規(guī)范、標(biāo)準(zhǔn)；效益顯著：如海船表面涂裝占造船費(fèi)5%,犧牲陽極只占<1%費(fèi)用。采油平臺成本1億,只能使用五年；投資100萬元陰極保護(hù),采油平臺可延長20年壽命。第6章材料的防護(hù)84電化學(xué)保護(hù)陽極保護(hù)—表面形成穩(wěn)定鈍化膜，使金屬免遭腐蝕。陰極保護(hù)—提供陰極極化,改變金屬表面電子能級結(jié)構(gòu)。犧牲陽極外加電流電化學(xué)保護(hù)陽極保護(hù)—表面形成穩(wěn)定鈍化膜，使金屬免遭腐蝕。陰851.陰極保護(hù)（1）陰極保護(hù)原理

恒電位或整流器向設(shè)備提供陰極電流,設(shè)備受保護(hù)。輔助電極是一種不溶性或微溶的電極，只提供電流，不發(fā)生反應(yīng)。電源+-I1.陰極保護(hù)電源+-I86pH-電位圖提高環(huán)境介質(zhì)pH金屬電位正移使之進(jìn)入鈍化區(qū)。金屬電位負(fù)移使之進(jìn)入免蝕區(qū)?！帢O保護(hù)原理。pH-電位圖87極化曲線—當(dāng)電位Ecorr

1時,陽極電流為Ia,Ia<Icorr。當(dāng)外加電流為Ik，完全保護(hù)電流If(腐蝕電流Ia=0)電位極化到a,腐蝕電池陽極平衡電位，金屬完全受保護(hù)。外加電流1外加電流2極化曲線—外加電流1外加電流288KAKAIcIa腐蝕微電池原理KAKAIcIa腐蝕微電池原理89KAKAC電源C電源IpIpKAKAC電源C電源IpIp90（2）基本參數(shù)及選定最小保護(hù)電位－與金屬材料、介質(zhì)(成份、濃度等)及環(huán)境條件有關(guān)?？捎山?jīng)驗(yàn)或?qū)嶒?yàn)獲得(比Ecorr負(fù)0.15－0.3V)。最小保護(hù)電流密度－與金屬、表面狀態(tài)、表面覆蓋膜、介質(zhì)(組成、濃度、溫度、流速等)有關(guān),腐蝕越嚴(yán)重,陰極極化需電流越大。

（2）基本參數(shù)及選定91保護(hù)電位選定原則

達(dá)到一定的保護(hù)效果保護(hù)度=(保護(hù)前腐蝕速度－保護(hù)后腐蝕速度)/保護(hù)后腐蝕速度x100%

耗電不能太大；避免析H2，防止涂層陰極極化脫落；

防止過保護(hù),破壞鈍化膜。

不能太復(fù)雜,避免引起屏蔽,保護(hù)不完全。保護(hù)電位選定原則92（3）應(yīng)用范圍陰極保護(hù)應(yīng)用范圍非常廣泛，如地下管線、電纜、艦船、平臺、水閘、碼頭、橋梁、城市地下區(qū)域、石油化工中冷卻設(shè)備、貯油罐、結(jié)晶槽、反應(yīng)器、蒸發(fā)器等。（3）應(yīng)用范圍93第6章材料的防護(hù)概要課件94第6章材料的防護(hù)概要課件95第6章材料的防護(hù)概要課件96第6章材料的防護(hù)概要課件97第6章材料的防護(hù)概要課件98第6章材料的防護(hù)概要課件99第6章材料的防護(hù)概要課件100第6章材料的防護(hù)概要課件101犧牲陽極材料應(yīng)滿足以下要求①電位足夠負(fù)，犧牲陽極電位與保護(hù)金屬電位之差為驅(qū)動電位，----0.25v左右。②現(xiàn)場輸出電量要高③陽極腐蝕電流要高④陽極極化率要小，容易活化。⑤陽極要均勻腐蝕，腐蝕產(chǎn)物易脫落◆一般常用材料是：①鋅和鋅合金，如Zn－0.6％Al－0.1Cd②鎂合金Mg－6％Al－3％Zn③鋁合金（通過合金化能破壞鋁陽極的表面膜）犧牲陽極材料應(yīng)滿足以下要求102（4）外加電流陰極保護(hù)工程設(shè)計

陽極材料－耐蝕,高排流,良電導(dǎo),機(jī)械性能好,易加工,成本低(如碳鋼,石墨,高硅鑄鐵,Pb/Ag合金,鍍鉑鈦,鈀等)。

電流分布及陽極布置－增加陽極數(shù)目,合理布置陽極,增大陰陽極之間的距離,采用涂料－陰極保護(hù)聯(lián)合防腐,在陽極附近涂襯耐蝕絕緣層，使電流分布均勻，改善電流分散能力。

陽極實(shí)際計算：

I=i×AG=K×ga××I

G－陽極重量，ga－陽極消耗率(查表)，A－陽極表面積，－工作年限，I－保護(hù)電流，K－校正系數(shù)（一般取K=1.5）（4）外加電流陰極保護(hù)工程設(shè)計103陽極安裝－注意密封,絕緣,接觸良好,防止短路。直流電源－恒電位儀（負(fù)反饋工作原理）或整流器。參比電極－用于控制/測量,要求電位穩(wěn)定,耐蝕,長壽命,便宜,易制,使用方便等。甘汞(中性)、CuSO4(土壤)、AgCl(含Cl－)、氧化汞(堿性)、不銹鋼、鑄鐵、鉛/銻合金…維護(hù)與管理計算機(jī)監(jiān)控管理注意要點(diǎn)陽極安裝－注意密封,絕緣,接觸良好,防止短路。注意1042.犧牲陽極保護(hù)法(1)犧牲陽極原理本質(zhì)—陰極保護(hù),通過犧牲陽極的溶解,使金屬設(shè)備獲得陰極電流,發(fā)生陰極極化受到保護(hù)。特點(diǎn)—不需電源,干擾少,免維護(hù)，設(shè)備簡單,分散能力好,但成本較高，化工介質(zhì)腐蝕性強(qiáng),犧牲陽極消耗量大,少用。2.犧牲陽極保護(hù)法105(2)陽極材料犧牲陽極材料要求—電位足夠負(fù)、電位穩(wěn)定、極化小、不鈍化、溶解均勻、單位重量排出電量大、電流效率高、成本低、無污染、加工方便等。鋅與鋅合金－電位/-1.12V,電量/0.74A.h/g,電流效率/75%電位不夠負(fù)(海水和少量土壤)鋁合金－電位/-1.2V,電量/2.47A.h/g,電流效率/65%重量輕、電量大、電位負(fù)、資源豐富、價格便宜(海水)。鎂合金－電位/-1.6V,電量/1.19A.h/g,電流效率/45%電位太負(fù)、電流效率低、損耗大(土壤和淡水)。(2)陽極材料鋅與鋅合金－電位/-1.12V,電106（3）陽極安裝犧牲陽極安裝—陽極與設(shè)備良好絕緣；涂絕緣屏蔽層，改善分散能力，陽極接觸介質(zhì)需良導(dǎo)電體。

（3）陽極安裝107Al絕緣墊受保護(hù)體固定栓Al絕緣墊受保護(hù)體固定栓108第6章材料的防護(hù)概要課件1093.陽極保護(hù)(1)陽極保護(hù)原理與陰極保護(hù)完全不同,陽極極化使金屬進(jìn)入鈍態(tài),腐蝕大大減慢而得到保護(hù)。只有具有鈍性特征的體系，即鈍化區(qū)足夠?qū)?，維鈍電流足夠小的體系，才能施行陽極保護(hù)。3.陽極保護(hù)110pH-電位圖—當(dāng)電位正移，金屬表面形成Fe2O3(鈍化膜),溶解速率下降,金屬獲得保護(hù)。pH-電位圖—當(dāng)電位正移，金屬表面形成Fe2O3(鈍111極化曲線—電位達(dá)到一定區(qū)域,陽極電流下降,保持穩(wěn)定鈍態(tài),金屬受到保護(hù)。極化曲線—電位達(dá)到一定區(qū)域,陽極電流下降,保持穩(wěn)定鈍態(tài)112維鈍電流－決定于材料,介質(zhì)條件(組成,溫度,濃度,pH…),活性離子Cl－、表面狀態(tài),涂覆狀態(tài)等鈍化區(qū)電位－決定于材料,介質(zhì)條件(組成,溫度,濃度,pH…),活性離子Cl－、表面狀態(tài),涂覆狀態(tài)等致鈍電流－與金屬材料,介質(zhì)條件(組成,溫度,濃度,pH…)有關(guān)最佳保護(hù)電位－當(dāng)維鈍電流和雙層電容最小,表面電阻最大,膜最致密,保護(hù)效果最好，最佳保護(hù)電位。E/VI/mA維鈍電流－決定于材料,介質(zhì)條件(組成,溫度,濃度,p113(2)陽極保護(hù)主要參數(shù)及測定

致鈍電流維鈍電流鈍化區(qū)電位最佳保護(hù)電位保護(hù)參數(shù)通過實(shí)驗(yàn)或由經(jīng)驗(yàn)給出。極化曲線,阻抗,失重,電鏡等研究，確定最佳保護(hù)電位。(2)陽極保護(hù)主要參數(shù)及測定保護(hù)參數(shù)通過實(shí)驗(yàn)或由經(jīng)驗(yàn)給出。114(3)陽極保護(hù)設(shè)計要點(diǎn)：

輔助電極－耐陰極極化,強(qiáng)度大,成本低,來源廣,加工容易。

電流屏蔽與陰極分布－陰極分布均勻,陽極表面電阻高(形成鈍化膜、鹽膜或絕緣涂層等),溶液電導(dǎo)好,陰陽極距離大,分散能力好。

參比電極－電位穩(wěn)定,耐蝕,長壽,便宜，易制，使用方便。常用的有：AgCl,不銹鋼,Pb/Td…。

直流電源－恒電位儀。

陽極保護(hù)方式-連續(xù)保護(hù)和間歇式保護(hù)，在化工中常用,如不銹鋼/H2SO4體系等。

維護(hù)管理-重要。(3)陽極保護(hù)設(shè)計要點(diǎn)：115給定信號EEI-+恒電位儀原理（負(fù)反饋工作原理）EICWEREECE給定信號EEI-+恒電位儀原理（負(fù)反饋工作原理）EICWER116陰極保護(hù)與陽極保護(hù)比較：陰極保護(hù)普遍采用，陽極保護(hù)適宜體系少；陰極保護(hù)“安全”，陽極保護(hù)“危險”；陽極保護(hù)適合強(qiáng)氧化性介質(zhì)；陰極保護(hù)注意氫脆陰極保護(hù)與陽極保護(hù)比較：117§6.2介質(zhì)處理去除介質(zhì)中有害成分,如O2,Cl—;H+,SO2,H2O等調(diào)節(jié)pH;去水份;干燥環(huán)境等；——工業(yè)生產(chǎn)復(fù)雜,工藝流程各種各樣，需具體分析,考慮防護(hù)可能性及有效措施?！?.2介質(zhì)處理118氧——重要氧化劑(去極化劑),普遍存在；使大多數(shù)金屬發(fā)生腐蝕。去除介質(zhì)中O2，常用方法有：加熱除氧－水溫達(dá)沸點(diǎn)，水中所有氧和其它氣體均被趕出,有效除氧方法?；瘜W(xué)除氧－聯(lián)氨(H2N4)可迅速與溶解氧發(fā)生反應(yīng)：H2N4+O2N2+2H2O

達(dá)到除氧目的。Na2SO3也可與溶解氧發(fā)生反應(yīng)：2Na2SO3+O2

2Na2SO4

但體系中可能使Na2SO4增加，有不利的影響。氧——重要氧化劑(去極化劑),普遍存在；使大多數(shù)金119Cl——腐蝕活性物質(zhì)，Cl—去除對于腐蝕防護(hù)十分重要。常用除Cl—方法有：控制原料中Cl—含量；化學(xué)法－沉淀法、離子交換法等。pH—提高介質(zhì)pH值(工藝允許),可降低腐蝕速度。如無機(jī)氨的處理：NH3+H2ONH4OHNH4OH+H2CO3

NH4HCO3+H2OpH可調(diào)至8.5－9.2，但對銅不能用（SCC）也可用有機(jī)胺處理，但藥品價格較貴。Cl——腐蝕活性物質(zhì)，Cl—去除對于腐蝕防護(hù)十分重要。常120合成氨半水煤氣腐蝕性大為減輕化工氣體水分降低腐蝕性濕Cl2腐蝕性強(qiáng)(HCl,HClO,O)干燥Cl2腐蝕輕微干燥除濕濃H2SO4吸收H2O——降低環(huán)境中H2O成份,可有效減緩腐蝕。常用方法有：化學(xué)干燥法－干燥劑吸收水分(如硅膠,活性氧化鋁,生石灰,CaCl2等)；冷凝法－冷卻使H2O冷凝,吸收去除；提高溫度－防止冷凝附在金屬表面或加熱去除水汽。合成氨半水煤氣腐蝕性大為減輕干燥除121綜合處理—如原油中含HCl－H2S－H2O對煉油設(shè)備腐蝕破壞嚴(yán)重。煉油廠采用“一脫四注”處理，可有效解決常壓系統(tǒng)的腐蝕問題。脫鹽－去除原油中腐蝕性鹽類注堿－減少HCl腐蝕注氨－使HCl進(jìn)一步下降：NH3+HClNH4Cl注緩蝕劑－防止NH4Cl沉淀引起局部腐蝕注水(堿性水)－沖稀HCl,中和,減輕對空冷器腐蝕破壞。綜合處理—122電脫鹽加熱爐常壓爐空冷器回流器產(chǎn)品罐去H2S原油揮發(fā)線注堿注氨注緩蝕劑注水堿水電脫鹽加?？绽淦骰亓髌鳟a(chǎn)品罐去H2S原油揮發(fā)線注注注注123緩蝕劑定義—具有抑制金屬腐蝕功能的無機(jī)或有機(jī)物質(zhì)(復(fù)合物質(zhì))總稱,少量緩蝕劑可有效阻止或減緩金屬腐蝕?！?.3緩蝕劑

緩蝕劑特點(diǎn)—使用方便,投量少,見效快,成本低，選擇性強(qiáng),有臨界濃度值，一般只用于循環(huán)系統(tǒng),以免緩蝕劑流失;應(yīng)考慮緩蝕劑對產(chǎn)品質(zhì)量和生產(chǎn)過程有無不良影響。緩蝕劑定義—§6.3緩蝕劑緩蝕劑特點(diǎn)—124緩蝕效果與金屬材料性質(zhì),介質(zhì),溫度,流動狀態(tài)等多種因素有關(guān)，緩蝕效率定義：I=(VO－V)/VO×100%=(1－V/VO)×100%VO—未加緩蝕劑時腐蝕速度，V—加緩蝕劑后腐蝕速度緩蝕效果與金屬材料性質(zhì),介質(zhì),溫度,流動狀態(tài)等多種因素1251．緩蝕劑分類（1）按作用機(jī)理：

(a)Ecorr正移，Icorr下降(b)Ecorr負(fù)移，Icorr下降(c)Ecorr不變，Icorr下降作用機(jī)理：(a)陽極型－陽極極化率增加;(b)陰極型－陰極極化率增加;(c)混合型－抑制陰陽極過程1．緩蝕劑分類(a)Ecorr正移，Icorr下降126陽極型緩蝕劑（中性介質(zhì)用）—鉻酸鹽、亞硝酸鹽、正磷酸鹽、硅酸鹽、苯甲酸鹽等?！ㄟ^覆蓋陽極面積而抑制腐蝕，屬“危險性”緩蝕劑?；旌闲途徫g劑—含氮－胺類、亞硝酸鹽，含硫－硫醇、硫醚、環(huán)狀硫化物，含硫、氮－硫脲及衍生物等?！赏瑫r抑制腐蝕的陰極過程和陽極過程。陰極型緩蝕劑—酸式碳酸鈣、聚磷酸鹽、硫酸鹽、砷、銻等?！纬沙恋砟?，抑制陰極過程，屬“安全緩蝕劑”。陽極型緩蝕劑（中性介質(zhì)用）—混合型緩蝕劑—陰極型緩蝕劑—127（2）按保護(hù)膜特征分類按緩蝕劑在保護(hù)過程保護(hù)膜性質(zhì)，有三類成膜型緩蝕劑：氧化膜型緩蝕劑(鈍化劑),如鉻酸鹽－使表面形成致密、附著力強(qiáng)的氧化膜,用量不足會加速腐蝕；吸附膜型緩蝕劑有物理吸附型如胺類,硫醇,硫脲－通過物理吸附而緩蝕，化學(xué)吸附型如吡啶衍生物,苯胺衍生物,環(huán)狀亞胺等。沉淀膜型緩蝕劑,如聚鄰酸鈉與有關(guān)離子形成防蝕性的沉淀膜,膜可能較厚。（2）按保護(hù)膜特征分類吸附膜型緩蝕劑有物理吸附型如胺類,128（3）其它分類用途分類—冷卻水緩蝕劑、油溶性緩蝕劑、油氣井緩蝕劑、酸洗緩蝕劑、石油化工工藝緩蝕劑、氣相緩蝕劑、鍋爐緩蝕劑等；化學(xué)組成分類—無機(jī)緩蝕劑、有機(jī)緩蝕劑；相態(tài)分類—?dú)庀嗑徫g劑、液相緩蝕劑、固相緩蝕劑；金屬分類—鋼鐵緩蝕劑、銅合金、鋁合金等；溶解性分類—水溶性緩蝕劑、油溶性緩蝕劑；酸堿性分類—酸性緩蝕劑、中性緩蝕劑及堿性緩蝕劑等。（3）其它分類1292．緩蝕作用機(jī)理緩蝕作用機(jī)理至今還沒有公認(rèn)的一致見解，——緩蝕作用過程十分復(fù)雜，緩蝕劑及體系繁多，不同體系的緩蝕作用機(jī)理不盡相同。綜觀各種觀點(diǎn)：吸附理論，即表面吸附(活性點(diǎn))成膜理論，即表面成相膜(鈍化膜)電化學(xué)理論，即電化學(xué)過程受到阻滯等相互聯(lián)系、補(bǔ)充,具體分析。2．緩蝕作用機(jī)理綜觀各種觀點(diǎn)：130（1）氧化膜型緩蝕劑作用機(jī)理以緩蝕劑本身或以介質(zhì)中的溶解氧作氧化劑，在金屬表面形成鈍態(tài)氧化膜，減緩腐蝕。可分陽極抑制型緩蝕機(jī)理和陰極去極化型緩蝕機(jī)理兩種：陽極抑制型緩蝕機(jī)理—通過阻止陽極區(qū)金屬離子進(jìn)入溶液，減緩金屬腐蝕，陽極型緩蝕劑又稱為鈍化劑。如CrO42-、K2Cr2O7等在表面形成保護(hù)膜,使陽極區(qū)覆蓋。其臨界濃度一般為10－3～10—5mol/1。陰極去極化型緩蝕劑—促進(jìn)陰極過程,使金屬鈍化,陽極行為不變。（1）氧化膜型緩蝕劑作用機(jī)理131（a)陽極抑制型緩蝕機(jī)理–表面生成鈍化膜，阻止陽極區(qū)金屬溶解，減緩腐蝕，緩蝕劑又稱為鈍化劑。抑制陽極過程/金屬鈍化,陰極行為不變。無緩蝕劑加緩蝕劑（a)陽極抑制型緩蝕機(jī)理–無緩蝕劑加緩蝕劑132（b）陰極去極化型緩蝕機(jī)理–促進(jìn)陰極過程，使金屬進(jìn)入鈍化狀態(tài)。陽極行為不變。在中性含氧水溶液中，亞硝酸鹽，鉻酸鹽、鉬酸鹽等抑制鐵的腐蝕，屬陰極去極化型緩蝕劑。足量緩蝕劑無緩蝕劑不足緩蝕劑（b）陰極去極化型緩蝕機(jī)理–足量緩蝕劑無緩蝕劑不足緩蝕133（2）沉淀膜型緩蝕機(jī)理在金屬表面形成防護(hù)型沉淀膜，沉淀膜可由緩蝕劑相互作用而形成，或由緩蝕劑與介質(zhì)中金屬離子反應(yīng)生成。沉淀膜比氧化膜厚，沉淀膜一般厚100－1000埃,致密,附著力較差,投入量較多10－1-10－3mol/l。通過形成沉淀膜使金屬和介質(zhì)隔離，從而抑制腐蝕過程，可分為兩種：陰極抑制型混合抑制型（2）沉淀膜型緩蝕機(jī)理陰極抑制型混合抑制型134（a）陰極抑制型緩蝕——沉淀膜型緩蝕劑，覆蓋陰極表面,阻礙O2擴(kuò)散或H＋放電，屬安全型緩蝕劑。硫酸鋅、碳酸氫鈣、聚磷酸鹽等為陰極抑制沉淀膜型緩蝕劑。如緩蝕劑與腐蝕時陰極產(chǎn)物生成的堿反應(yīng)：O2+2H2O+4e4OH—（陰極反應(yīng)）Zn2++2OH—

Zn(OH)2（沉淀反應(yīng)）（a）陰極抑制型緩蝕——沉淀膜型緩蝕劑，覆蓋陰極表面,阻礙135特點(diǎn)：陽離子向陰極表面遷移,發(fā)生相應(yīng)沉淀反應(yīng)，發(fā)揮緩蝕作用。緩蝕劑與水溶液中某些陽離子作用,如聚磷酸鹽與水溶液中Ca2+離子反應(yīng)生成絡(luò)離子(Na2CaP8O18)nn+大膠體陽離子在陰極區(qū)放電而形成較厚實(shí)的覆蓋層。砷、銻離子放電,形成金屬元素，可使氫過電位增加,而使陰極過程受到抑制。特點(diǎn)：136（b）混合抑制型緩蝕劑—主要是有機(jī)化合物與金屬離子作用形成保護(hù)性沉淀膜。沉淀膜對陰、陽極均有抑制作用。NOH+Al3+()3Al+3H+OHN8-羥基喹啉（b）混合抑制型緩蝕劑—NOH+Al3+()3Al+137（3）吸附膜型緩蝕劑作用機(jī)理有機(jī)緩蝕劑—吸附膜型緩蝕劑，緩蝕劑極性基團(tuán)發(fā)生的物理吸附或化學(xué)吸附。改變金屬表面電荷狀態(tài),界面性質(zhì),表面能量狀態(tài),腐蝕反應(yīng)活化能增,使腐蝕減緩。吸附型緩蝕劑使金屬表面腐蝕活性點(diǎn)受吸附阻化，腐蝕活性點(diǎn)腐蝕非活性點(diǎn)。緩蝕劑的非極性基團(tuán)在金屬表面形成疏水保護(hù)膜，極性基團(tuán)的定向吸附排列，阻擋與腐蝕有關(guān)的電荷或物質(zhì)轉(zhuǎn)移，使腐蝕速度降低。

（3）吸附膜型緩蝕劑作用機(jī)理改變金屬表面電荷狀態(tài),界面138物理吸附——帶電荷緩蝕劑與金屬表面電荷靜電作用或范德華作用,吸附快速、可逆、吸附不強(qiáng)。物理吸附的關(guān)鍵——金屬表面電荷與緩蝕劑電荷合理搭配,使緩蝕率提高。金屬表面電荷（偏離零電荷電位值）－受陰離子、陽離子吸附,受外加電位影響；緩蝕劑電荷－陰、陽緩蝕劑離子，緩蝕劑在介質(zhì)中受極化,反應(yīng)而帶不同電荷。+++---M+R+R+N物理吸附——帶電荷緩蝕劑與金屬表面電荷靜電作用或范德華作用139化學(xué)吸附——中性緩蝕劑分子與金屬形成化學(xué)鍵,吸附強(qiáng),不可逆,吸附速度較慢。緩蝕劑分子極性基團(tuán)中心元素的未共用電子對和金屬形成配價鍵特點(diǎn)—選擇性顯著、單分子層、緩蝕效果好、用量少、吸附后自由度小。。N–RFeHH化學(xué)吸附——中性緩蝕劑分子與金屬形成化學(xué)鍵,吸附強(qiáng),不可140物理吸附與化學(xué)吸附——與緩蝕劑分子空間結(jié)構(gòu)、能級軌道等有密切關(guān)系。物理吸附與化學(xué)吸附的統(tǒng)一解釋物理吸附化學(xué)吸附物理吸附與化學(xué)吸附物理吸附與化學(xué)吸附的統(tǒng)一解釋物理吸附141

3.緩蝕作用影響因素濃度影響：大多緩蝕劑的緩蝕效率隨濃度增而增;有的緩蝕劑緩蝕效率與濃度關(guān)系有極值；有的緩蝕劑用量不足,反而促進(jìn)腐蝕,如亞銷酸鈉、鉻酸鹽等。腐蝕率濃度濃度濃度腐蝕率腐蝕率Fe/H2SO4Fe/HClFe/HCl若丁硫化二乙二醇Cr/Zn復(fù)合鹽協(xié)同效應(yīng)

3.緩蝕作用影響因素腐蝕率濃度濃度濃度腐蝕率腐蝕率Fe/142溫度影響—低溫,緩蝕效果好（一般）一定溫度范圍,緩蝕效率變化不大溫度升高,緩蝕效果增加。流動速度影響—增大流速,緩蝕效率降低增大流速,效率增加。增大流速,緩蝕率降低，具體分析/其它因素。溫度影響—流動速度影響—1434．緩蝕劑選用原則保護(hù)對象—不同金屬材料選用不同緩蝕劑。中性溶液,O2陰極還原為腐蝕的控制過程，選用氧化型或沉淀型緩蝕劑;酸性溶液,H+陰極還原為腐蝕的控制過程，選用吸附性緩蝕劑;堿性溶液,易發(fā)生沉淀，選用螯合劑,如硅酸鹽等沉淀型緩蝕劑;石油介質(zhì)環(huán)境,油水共存，選用水溶性/油溶性吸附型緩蝕劑;大氣環(huán)境，選用揮發(fā)性緩蝕劑,如苯并三唑（BAT）等。腐蝕環(huán)境4．緩蝕劑選用原則中性溶液,O2陰極還原為腐蝕的控制過程，144經(jīng)濟(jì)效益設(shè)備的保護(hù)價值緩蝕劑消耗費(fèi)用適宜用于循環(huán)體系，緩蝕劑合理用量和投資環(huán)境保護(hù)—緩蝕劑應(yīng)毒性小、無污染、不影響產(chǎn)品質(zhì)量，還要防止細(xì)菌繁殖。

經(jīng)濟(jì)效益設(shè)備的保護(hù)價值緩蝕劑消耗費(fèi)用適宜用于循環(huán)體系，緩1452.應(yīng)用實(shí)例

油氣井，煉油工業(yè)，酸洗

化學(xué)工業(yè)，循環(huán)冷卻水冷卻水變質(zhì)（O2、菌、垢、離子）循環(huán)Cr鹽——陽極抑制聚磷酸鹽——阻垢硅酸鹽——緩蝕Zn鹽——協(xié)同效應(yīng)有機(jī)磷酸鹽——穩(wěn)定劑循環(huán)冷卻水緩蝕2.應(yīng)用實(shí)例冷卻水變146§6.4表面保護(hù)性覆蓋層表面保護(hù)性覆蓋層可避免金屬與腐蝕介質(zhì)直接接觸,普遍采用.表面保護(hù)性覆蓋層占腐蝕控制總投資的50%。金屬覆蓋層非金屬覆蓋層§6.4表面保護(hù)性覆蓋層表面保護(hù)性覆蓋層占腐蝕控制總投資147保護(hù)性覆蓋層基本要求：(1)覆蓋層本身耐蝕、化學(xué)穩(wěn)定,結(jié)合牢固,附著力好;(2)覆蓋層致密,孔隙率小;(3)覆蓋層良好物理機(jī)械性能(硬度、耐磨性…);(4)一定厚度和均勻性。

保護(hù)性覆蓋層基本要求：148金屬涂覆層——電鍍、熱鍍、滲鍍、噴鍍、化學(xué)鍍等。在化學(xué)工業(yè)設(shè)備防護(hù)中襯里起到重要的作用，襯里——有機(jī)材料(橡膠、塑料、玻璃鋼…)和無機(jī)材料(玻璃、耐蝕磚板、耐蝕巖板、石墨等)。非金屬涂覆層—油基漆（防銹漆、大漆、漆酚、酚醛）、樹脂漆（環(huán)氧、過氯乙烯、瀝青、呋喃、聚胺基甲酚酯）、無機(jī)富鋅漆、水基漆等。金屬涂覆層——149表面處理——表面氧化、磷化、發(fā)黑、發(fā)蘭等化學(xué)處理，使表面形成穩(wěn)定氧化膜層。經(jīng)電化學(xué)鈍化處理，使表面生成轉(zhuǎn)化膜層。物理氣相沉積(PVD),化學(xué)氣相沉積(CVD),金屬有機(jī)化合物化學(xué)氣相沉積(MOCVD),等離子體輔助(PCVD),激光化學(xué)氣相沉積(LCVD)….激光束、電子束、離子束等物理處理，使表面合金化層/離子注入,防護(hù)表面處理，對材料改性優(yōu)化，只改變表面性質(zhì)(耐蝕,耐磨,美觀…)，不改變材料體相同部性質(zhì)，是提高材料耐腐蝕性很有效和經(jīng)濟(jì)的方法。表面處理——物理氣相沉積(PVD),化學(xué)氣相沉積1501．金屬覆蓋層(1)電鍍—以鍍件為陰極,通電，使鍍液中金屬離子還原為金屬原子態(tài),在鍍件表面析出,形成鍍層?？慑?nèi)魏谓饘俸秃辖?，電鍍層具有耐蝕和裝飾作用，如鋅鍍層廣泛用于材料防護(hù)，全世界鋅產(chǎn)量一半用于熱鍍鋅或電鍍鋅。鍍鎳層防護(hù)/裝飾功能。(2)熱鍍—金屬制品浸入熔融金屬液中,形成覆蓋層(Al、Zn、Sn、Pb等)，熱鍍層厚度大，耐蝕。錫鍍層廣泛用于食品工業(yè),全世界用量達(dá)每年數(shù)百噸；國外達(dá)每年100萬噸熱鍍鋁板規(guī)模。1．金屬覆蓋層(2)熱鍍—金屬制品浸入熔融金屬液中,形151(3)滲鍍—

高溫下利用金屬原子擴(kuò)散,表面形成合金擴(kuò)散層(Si、Cr、Al、Ti、B、W、Mo等)。結(jié)合力好,熱穩(wěn)定性高。(4)噴鍍—利用火焰或電弧使金屬熔化,借助高壓空氣或保護(hù)氣氛噴射到保護(hù)體表面形成覆蓋層