分子雜化軌道理論

.7/7分子雜化軌道理論2010-5-8化材學(xué)院化學(xué)〔1李向陽價鍵理論簡明地闡明了共價鍵的形成過程和本質(zhì),成功解釋了共價鍵的方向性和飽和性,但在解釋一些分子的空間結(jié)構(gòu)方面卻遇到了困難。例如CH4分子的形成,按照價鍵理論,C原子只有兩個未成對的電子,只能與兩個H原子形成兩個共價鍵,而且鍵角應(yīng)該大約為90°。但這與實驗事實不符,因為C與H可形成CH4分子,其空間構(gòu)型為正四面體,∠HCH=109.5°。為了更好地解釋多原子分子的實際空間構(gòu)型和性質(zhì),1931年鮑林提出了雜化軌道理論〔hybridorbitaltheory,豐富和發(fā)展了現(xiàn)代價鍵理論。1953年,我國化學(xué)家唐敖慶等統(tǒng)一處理了s-p-d-f軌道雜化,提出了雜化軌道的一般方法,進(jìn)一步豐富了雜化理論的內(nèi)容1．雜化軌道理論的基本要點雜化軌道理論從電子具有波動性、波可以疊加的觀點出發(fā),認(rèn)為一個原子和其他原子形成分子時,中心原子所用的原子軌道〔即波函數(shù)不是原來純粹的s軌道或p軌道,而是若干不同類型、能量相近的原子軌道經(jīng)疊加混雜、重新分配軌道的能量和調(diào)整空間伸展方向,組成了同等數(shù)目的能量完全相同的新的原子軌道——雜化軌道<hybridorbital>,以滿足化學(xué)結(jié)合的需要。這一過程稱為原子軌道的雜化〔hybridization。下面以CH4分子的形成為例加以說明?；鶓B(tài)C原子的外層電子構(gòu)型為2s22px12py1。在與H原子結(jié)合時,2s上的一個電子被激發(fā)到2pz軌道上,C原子以激發(fā)態(tài)2s12px12py12pz1參與化學(xué)結(jié)合。當(dāng)然,電子從2s激發(fā)到2p上需要能量,但由于可多生成二個共價鍵,放出更多的能量而得到補償。圖1.sp3雜化軌道示意圖在成鍵之前,激發(fā)態(tài)C原子的四個單電子分占的軌道2s、2px、2py、2pz會互相"混雜",線性組合成四個新的完全等價的雜化軌道。此雜化軌道由一個s軌道和三個p軌道雜化而成,故稱為sp3雜化軌道。經(jīng)雜化后的軌道一頭大,一頭小,其方向指向正四面體的四個頂角,能量不同于原來的原子軌道〔圖1.6。形成的四個sp3雜化軌道與四個H原子的1s原子軌道重疊,形成〔sp3-sσ鍵,生成CH4分子。雜化軌道成鍵時,同樣要滿足原子軌道最大重疊原理。由于雜化軌道的電子云分布更為集中,雜化軌道的成鍵能力比未雜化的各原子軌道的成鍵能力強,故形成CH4分子后體系能量降低,分子的穩(wěn)定性增強。激發(fā)激發(fā)雜化↑↑sp3雜化軌道4個電子能量相等↑↑2s↑↑2p基態(tài)C原子2s↑↑2p↑↑1個2s電子激發(fā)到2p軌道4個電子能量相等與4個H原子的1s電子結(jié)合sp3-s重疊成鍵CH4分子形成的整個雜化過程可示意如下在CH4分子中,四個sp3雜化軌道指向正四面體的四個頂點,故四個H原子的1s軌道在正四面體的四個頂點方向與四個雜化軌道重疊最大,這決定了CH4的空間構(gòu)型為正四面體,四個C-H鍵間的夾角為109.5°〔圖1.7。由以上討論可歸納得到雜化軌道理論的基本要點為：⑴同一個原子中能量相近的原子軌道之間可以通過疊加混雜,形成成鍵能力更強的一組新的原子軌道,即雜化軌道。⑵原子軌道雜化時,原已成對的電子可以激發(fā)到空軌道中而成單個電子,其激發(fā)所需的能量可以由成鍵時放出的能量得到補償。⑶n個原子軌道雜化后只能得到n個能量相等、空間取向不同的雜化軌道。必須注意,孤立原子軌道本身不會雜化形成雜化軌道。只有當(dāng)原子相互結(jié)合形成分子需要滿足原子軌道的最大重疊時,才會使原子內(nèi)原來的軌道發(fā)生雜化以獲得更強的成鍵能力。2．雜化軌道的類型根據(jù)參與雜化的原子軌道的種類和數(shù)目的不同,可將雜化軌道分成以下幾類。sp雜化軌道示意圖⑴sp雜化能量相近的一個ns軌道和一個np軌道雜化,可形成二個等價的sp雜化軌道。每個sp雜化軌道含的ns軌道和的np軌道的成份,軌道呈一頭大、一頭小,兩sp雜化軌道之間的夾角為180°〔圖1.8。分子呈直線型構(gòu)型。例如氣態(tài)BeCl2分子的形成?；鶓B(tài)Be原子的外層電子構(gòu)型為2s2,無未成對電子,似乎不能再形成共價鍵,但Be的一個2s電子可以激發(fā)進(jìn)入2p軌道,取sp雜化形成二個等價的sp雜化軌道,分別與Cl的3p軌道沿鍵軸方向重疊,生成二個<sp-p>σ鍵。故BeCl2分子呈直線型。此外CO2分子、Ag<NH3>2+離子以及周期表ⅡB族Zn、Cd、Hg元素的某些共價化合物,如ZnCl2、HgCl2等,其中心原子也是采取sp雜化的方式與相鄰原子結(jié)合的。⑵sp2雜化圖1.7CH4分子的空間結(jié)構(gòu)激發(fā)激發(fā)雜化sp雜化軌道2個電子能量相等↑↑2s↑2p↑1個2s電子激發(fā)到2p軌道4個電子能量相等與2個Cl原子的3p電子結(jié)合sp-p重疊成鍵2s2p基態(tài)Be原子2p2p此外CO2分子、Ag<NH3>2+離子以及周期表ⅡB族Zn、Cd、Hg元素的某些共價化合物,如ZnCl2、HgCl2等,其中心原子也是采取sp雜化的方式與相鄰原子結(jié)合的。H2O分子中O原子采取sp3不等性雜化,有二個sp3雜化軌道分別為孤對電子所占有,對其他二個被成鍵電子對占有的sp3雜化軌道的排斥更大,使鍵角被壓縮到104.5°。故H2O分子的空間構(gòu)型呈V型〔圖1.11?！?sp2能量相近的一個ns軌道和二個np軌道雜化,可形成三個等價的sp2雜化軌道。每個sp2雜化軌道含有的ns軌道成份和的np軌道成份,軌道呈一頭大、一頭小,各sp2雜化軌道之間的夾角為120°〔圖1.9。分子呈平面三角形構(gòu)型。例如,BF3分子的形成?；鶓B(tài)B原子的外層電子構(gòu)型為2s22p1,似乎只能形成一個共價鍵。按雜化軌道理論,成鍵時B的一個2s電子被激發(fā)到空的2p軌道上,激發(fā)態(tài)B原子的外層電子構(gòu)型為2s12px12py1,取sp2雜化,形成三個等價的sp2雜化軌道,指向平面三角形的三個頂點,分別與F的2p軌道重疊,形成三個<sp2-p>σ鍵,鍵角為120°。所以,BF3分子呈平面三角形,與實驗事實完全相符。除BF3外,其他氣態(tài)鹵化硼分子,如BCl3,以及NO3－,CO32－等離子的中心原子也是采取sp2雜化成鍵的。⑶sp3雜化能量相近的一個ns軌道和三個np軌道雜化,可形成四個等價的sp3雜化軌道。每個sp3雜化軌道含的ns軌道成份和的np軌道成份,軌道呈一頭大、一頭小,分別指向正四面體的四個頂點,各sp3雜化軌道間的夾角為109.5°。分子呈四面體構(gòu)型。除CH4分子外,CCl4、CHCl3、CF4、SiH4、SiCl4、GeCl4、ClO4-等分子和離子也是采取sp3雜化的方式成鍵的。不僅ns、np原子軌道可以雜化,能量相近的<n-1>d、nd原子軌道也可以參與雜化,得到s-p-d型雜化軌道,將在稍后的節(jié)中繼續(xù)討論。3．等性雜化和不等性雜化以上討論的三種s-p雜化方式中,參與雜化的均是含有未成對電子的原子軌道,每一種雜化方式所得的雜化軌道的能量、成份都相同,其成鍵能力必然相等,這樣的雜化軌道稱為等性雜化軌道。但若中心原子有不參與成鍵的孤對電子占有的原子軌道參與了雜化,便可形成能量不等、成份不完全相同的新的雜化軌道,這類雜化軌道稱為不等性雜化軌道。NH3、H2O分子就屬于這一類?；鶓B(tài)N原子的外層電子構(gòu)型為2s22px12py12pz1,成鍵時這四個價電子軌道發(fā)生了sp3雜化,得到四個sp3雜化軌道,其中有三個sp3雜化軌道分別被未成對電子占有,和三個H原子的1s電子形成三個σ鍵,第四個sp3雜化軌道則為孤對電子所占有。該孤對電子未與其他原子共用,不參與成鍵,故較靠近N原子,其電子云較密集于N原子的周圍,從而對其他三個被成鍵電子對占有的sp3雜化軌道產(chǎn)生較大排斥作用,鍵角從109.5°壓縮到107.3°。故NH3分子呈三角錐形〔圖1.10。雜化雜化↑↑sp3不等性雜化↑2s↑↑pN原子基態(tài)↑.NH3分子的空間結(jié)構(gòu)H2O分子的空間結(jié)構(gòu)雜化軌道理論成功地解釋了許多分子的鍵合狀況以及分子的形狀、鍵角等等。但是由于過分強調(diào)了電子對的定域性,因而對有些實驗事實如光譜和磁性〔例如氧分子的順磁性等4.雜化軌道理論〔1雜化軌道理論要點為了解釋分子或離子的立體結(jié)構(gòu),鮑林以量子力學(xué)為基礎(chǔ)提出了雜化軌道理論。我們不妨先以甲烷為例說明雜化軌道理論的出發(fā)點：甲烷分子實測的和VSEPR模型預(yù)測的立體結(jié)構(gòu)都是正四面體。若認(rèn)為CH4里的中心原子碳的4個價電子層原子軌道——2s和2px,2py,2pz分別跟4個氫原子的1s原子軌道重疊形成σ鍵,無法解釋甲烷的4個C—H鍵是等同的,因為碳原子的3個2p軌道是相互垂直,而2s軌道是球形的。鮑林假設(shè),甲烷的中心原子——碳原子——在形成化學(xué)鍵時,4個價電子層原子軌道并不維持原來的形狀,而是發(fā)生所謂"雜化",得到4個等同的軌道,總稱sp3雜化軌道。除sp3雜化,還有兩種由s軌道和p軌道雜化的類型,一種是1個s軌道和2個p軌道雜化,雜化后得到平面三角形分布的3個軌道,總稱sp2雜化軌道；另一種是1個s軌道和1個p軌道雜化,雜化后得到呈直線分布的2個軌道,總稱sp雜化軌道。圖2-6畫出了sp3、sp2和sp三種雜化軌道在空間的排布。在該圖最右邊畫出了未參與sp2雜化和sp雜化的剩余p軌道與雜化軌道的空間關(guān)系——未參與sp2雜化的1個p軌道垂直于雜化軌道形成的平面；未參與sp雜化的2個p軌道與sp雜化軌道形成的直線呈正交關(guān)系〔即相互垂直。注意：雜化軌道總是用于構(gòu)建分子的σ軌道,未參與雜化的p軌道才能用于構(gòu)建π鍵,在學(xué)習(xí)雜化軌道理論時既要掌握雜化軌道的空間分布,也要掌握未雜化的p軌道與雜化軌道的空間關(guān)系,否則難以全面掌握分子的化學(xué)鍵結(jié)構(gòu)。圖2-6s軌道和p軌道的三種雜化類型——sp3、sp2和sp

討論分子中的中心原子的雜化軌道類型的基礎(chǔ)是預(yù)先知道它的立體結(jié)構(gòu)。如果沒有實驗數(shù)據(jù),可以借助VSEPR模型對分子的立體結(jié)構(gòu)作出預(yù)言。這是我們?yōu)槭裁丛谟懻撾s化軌道理論之前先討論VSEPR的原因。特別要注意的是,如果分子的中心原子上有采取σ軌道的孤對電子存在,確定中心原子的雜化軌道類型必須考慮包括孤對電子在內(nèi)的整個分子的σ軌道骨架,不應(yīng)單從分子的σ鍵骨架空間構(gòu)型來確定。雜化軌道類型與VSEPR模型的關(guān)系如下表所示：〔2sp3雜化凡屬于VSEPR模型的AY4的分子的中心原子A都采取sp3雜化類型。例如,CH4、CCl4、NH4+、CH3Cl、NH3、H2O等。前3個例子與中心原子鍵合的是同一種原子,因此分子呈高度對稱的正四面體構(gòu)型,其中的4個sp3雜化軌道自然沒有差別,這種雜化類型叫做等性雜化。后3個例子的中心原子的4個sp3雜化軌道用于構(gòu)建不同的σ軌道,如CH3Cl中C—H鍵和C—Cl鍵的鍵長、鍵能都不相同,顯然有差別,4個σ鍵的鍵角也有差別,又如NH3和H2O的中心原子的4個雜化軌道分別用于σ鍵和孤對電子對,這樣的4個雜化軌道顯然有差別,叫做不等性雜化。p能級總共只有3個p軌道,當(dāng)這些p軌道全部以sp3雜化軌道去構(gòu)建σ軌道,中心原子就沒有多余的p軌道去與鍵合原子之間形成p-pπ鍵了。因此,像SO42-、SO2Cl2、PO43-等中心原子取sp3雜化軌道的"物種",其路易斯結(jié)構(gòu)式中的雙鍵中的π鍵是由中心原子的d軌道和端位原子的p軌道形成的,叫做d-pπ鍵。D-pπ鍵的電子云圖像比較復(fù)雜,可參閱其他資料。我們可以假設(shè)所有烷烴都是CH4失去氫原子使碳原子相連形成的。由此,烷烴中的所有碳原子均取sp3雜化軌道形成分子的σ骨架,其中所有C—C鍵和C—H鍵的夾角都近似相等,金剛石則可以看成甲烷完全失去氫的sp3雜化的碳原子相連,所以金剛石中所有C—C—C鍵角等于109°28′?！?sp2雜化凡符合VSEPR模型的AY3通式的分子或離子中心原子大多數(shù)采取sp2雜化軌道。例如,BCl3、CO32-、NO3-、H2C=O、SO3等。烯烴>C=C<結(jié)構(gòu)中跟3個原子鍵合的碳原子也是以sp2雜化軌道為其σ骨架的。以sp2雜化軌道構(gòu)建σ軌道的中心原子必有一個垂直于sp2σ骨架的未參與雜化的p軌道,如果這個軌道跟鄰近原子上的平行p軌道重疊,并填入電子,就會形成π鍵。例如,乙烯H2C=CH2、甲醛H2C=O的結(jié)構(gòu)如圖2-7所示：圖2-7乙烯和甲醛分子中的化學(xué)鍵

對比它們的路易斯結(jié)構(gòu)式,我們可以清楚看到,乙烯和甲醛的路易斯結(jié)構(gòu)式里除雙鍵中的一根橫線外,其他橫線均代表由中心原子sp2雜化軌道構(gòu)建的σ鍵〔圖2-7中仍用橫線代表σ鍵,用小黑點表示孤對電子,而雙鍵中的另一短橫則是中心原子上未雜化的p軌道與端位原子的p軌道肩并肩重疊形成的π鍵〔圖2-7中用未鍵合的p電子云圖像表示。借助路易斯結(jié)構(gòu)式和分子的價電子總數(shù),不難算出電子在分子中的分配。例如,甲醛總共有12個價電子〔2個氫貢獻(xiàn)2個電子,碳貢獻(xiàn)4個電子,氧貢獻(xiàn)6個電子,共計12e-,碳用sp2雜化軌道構(gòu)建的分子σ骨架共用去6個電子〔形成3個σ鍵,氧原子上有兩對孤對電子對未參與形成化學(xué)鍵,兩項加起來已經(jīng)用去10個電子,因此,垂直于分子平面的"肩并肩"的2個p軌道形成的π鍵里共有2個電子,正相當(dāng)于路易斯結(jié)構(gòu)式中的CO雙鍵中的一根橫線?！?sp雜化具有VSEPR模型的AY2通式的分子中的中心原子采取sp雜化軌道構(gòu)建分子的σ骨架,如CO2中的碳原子、CN∶H中的碳原子、BeCl2分子中的鈹原子等。炔烴中的—C≡C—的σ骨架也是由sp雜化軌道構(gòu)建的。從圖2-6我們已經(jīng)得知,當(dāng)中心原子取sp雜化軌道形成直線形的σ骨架時,中心原子上有一對垂直于分子的σ骨架的未參與雜化的p軌道。如乙炔分子的路易斯結(jié)構(gòu)式為H－C≡C—H,總共有10個價電子,2個碳原子均取sp雜化,由此形成的直線形的"H—C—C—H"σ骨架,總共用去6個電子,剩下的4個電子填入2套相互垂直的π鍵中。這2套π鍵的形成過程是：每個碳原子有2個未參與sp雜化的p軌道,當(dāng)碳原子相互靠攏用各自一個sp雜化軌道"頭碰頭"重疊,形成σ鍵的同時,未雜化的p軌道經(jīng)旋轉(zhuǎn)而導(dǎo)致2套相互平行的p軌道,采用"肩并肩"重疊,形成2套π鍵,如圖2-8所示?！矆D中的垂直于H—C—C—Hσ骨架的上下取向和前后取向的方框表示的是2個π鍵的空間取向圖2-8乙炔分子中有2個π鍵5.共軛大π鍵資料4中討論了分子中出現(xiàn)2個平行p軌道形成π鍵的圖像,即：只要鄰位的原子有2個相互平行的p軌道,能量接近,若容納2個電子,就可以形成π鍵。有時,分子中數(shù)個鄰近原子上都有平行的p軌道,這時,就要形成比簡單的雙軌道雙電子π鍵復(fù)雜的多軌道多電子大π鍵。舉例討論如下：〔1苯分子中的p-p大π鍵苯的路易斯結(jié)構(gòu)式里的碳碳鍵有單鍵和雙鍵之分,這種結(jié)構(gòu)滿足了碳的四價,然而,事實上,苯分子里所有碳碳鍵的鍵長和鍵能并沒有區(qū)別,這個矛盾可用苯環(huán)的碳原子形成p-p大π鍵的概念得以解決——苯分子中的碳原子取sp2雜化,3個雜化軌道分別用于形成3個σ鍵,故苯分子有鍵角為120°的平面結(jié)構(gòu)的σ骨架；苯分子的每個碳原子還有一個未參與雜化的p軌道,垂直于分子平面而相互平行。顯然,每個碳原子左右相鄰的碳原子沒有區(qū)別,認(rèn)為某個碳原子未參與雜化的p軌道中的電子只與左鄰碳原子的平行p軌道中的一個電子形成π鍵而不與右鄰碳原子的平行p軌道形成π鍵或者相反顯然是不符合邏輯的,可以認(rèn)為所有6個"肩并肩"的平行p軌道上總共6個電子在一起形成了彌散在整個苯環(huán)的p-p大π鍵〔如圖2-9?！并衤芬姿菇Y(jié)構(gòu)式；Ⅱ結(jié)構(gòu)簡式；Ⅲ分子中有6個平行p軌道；Ⅳ大π鍵的結(jié)構(gòu)式圖2-9苯分子的大π鍵〔2丁二烯中的p-p大π鍵丁二烯分子式為H2C=CH—CH=CH2。4個碳原子均與3個原子相鄰,故均取sp2雜化,這些雜化軌道互相重疊,形成分子的σ骨架,使所有原子處于同一個平面。每個碳原子還有一個未參與雜化的p軌道,垂直于分子平面,每個p軌道里有一個電子。按照上面分析苯分子結(jié)構(gòu)的方式,丁二烯分子里存在一個"4軌道4電子"的p-p大π鍵〔如圖2-10?！并衤芬姿菇Y(jié)構(gòu)式；Ⅱ分子中有4個平行p軌道；Ⅲ大π鍵的結(jié)構(gòu)式圖2-10丁二烯分子中的p-p大π鍵通常采用Πab為大π鍵的符號,其中a表示平行p軌道的數(shù)目,b表示在平行p軌道里的電子數(shù)。理論計算證明,形成大π鍵的必要條件是b<2a,若b=2a便不能形成大π鍵。上面兩個例子都是b=a,苯分子的大π鍵的符號為Π66,丁二烯分子的大π鍵的符號為Π44,但有的大π鍵中的電子數(shù)不等于軌道數(shù)。〔3CO2分子里的大π鍵根據(jù)VSEPR理論模型,CO2屬于AX2E0型分子,是直線形的,在中心原子碳原子上沒有孤對電子。根據(jù)雜化軌道理論,CO2的碳原子取sp雜化軌道。如前所述,當(dāng)某原子取sp雜化軌道時,它的兩個未參加雜化的p軌道在空間的取向是跟sp雜化軌道的軸呈正交關(guān)系的,即相互垂直,因而CO2分子有兩套相互平行的p軌道,每套3個p軌道,每套是3軌道4電子,換言之,CO2分子里有兩套3原子4電子符號為Π34的p-p大π鍵。計算大π鍵里的電子數(shù)的方法很多,一種方法的步驟是：①確定分子中總價電子數(shù)；②畫出分子中的σ鍵以及不與π鍵p軌道平行的孤對電子軌道；③總電子數(shù)減去這些σ鍵電子和孤對電子,剩余的就是填入大π鍵的電子。如上所述,二氧化碳分子有16個價電子,每個氧原子上有1個容納孤對電子的軌道不與π鍵p軌道平行,這些軌道總共容納8個電子,因此2套平行p軌道里總共有8個電子,平均每套p軌道里有4個電子〔如圖2-11?！并衤芬姿菇Y(jié)構(gòu)式；Ⅱ分子中有2套平行p軌道；Ⅲ大π鍵的結(jié)構(gòu)式

圖2-11

CO2中的大π鍵另一種計算大π鍵中電子數(shù)的方法是：把大π鍵看成路易斯結(jié)構(gòu)式中的π鍵與鄰近原子的平行p軌道中的孤對電子"共軛",參加"共軛的"電子就是大π鍵中的電子。例如,二氧化碳的每一個π鍵與鄰近的一個氧原子的平行p軌道上的1對孤對電子共軛,所以每一套平行的3個p軌道上有4個電子。〔4CO32-中的大π鍵

根據(jù)VSEPR理論,碳酸根離子屬于AX3E=AY3型分子,它的VSEPR理想模型是平面三角形,分子中的3個C—Oσ鍵呈平面三角形；按雜化軌道模型,中心碳原子有3個σ軌道,取sp2雜化形式,碳原子上還有一個垂直于分子平面的p軌道；端位的3個氧原子也各有1個垂直于分子平面的p軌道；分子的總價電子數(shù)等于24,3個C—Oσ鍵有6個電子,每個氧原子上有2個不與分子平面垂直的孤對電子對,因此4個平行p軌道中共有24-6-3×4=6個電子,所以CO32-離子中有1個4軌道6電子pp大π鍵,符號為Π46〔如圖2-12?！并衤芬姿菇Y(jié)構(gòu)式；Ⅱ分子中4個平行p軌道；Ⅲ標(biāo)出了除大π鍵外的12個電子圖2-12

CO32-的結(jié)構(gòu)〔5O3分子中的大π鍵根據(jù)VSEPR理論臭氧分子屬于AX2E型分子,它的VSEPR理想模型是平面三角形〔包括氧原子上的孤對電子對。根據(jù)雜化軌道理論,臭氧分子的中心氧原子有3個σ軌道〔2個σ鍵和1個占據(jù)σ軌道的孤對電子對,取sp2雜化形式,中心氧原子還有一個垂直于分子平面的p軌道,端位的每個氧原子只可能有一個垂直于分子平面的p軌道,另外2對孤對電子占據(jù)的軌道在分子平面上,因此,3個平行p軌道中的電子數(shù)為18-2×3-2×4=4,臭氧分子里有一個Π34大π鍵〔如圖2-13?！并窈廷驗槁芬姿菇Y(jié)構(gòu)式；Ⅲ標(biāo)出了總電子數(shù)；Ⅳ表