有機化學反應機理課件

(2)通過實驗來驗證所提出的歷程。(3)如果新的實驗結(jié)果與提出的歷程相符合，即可對最初提出的歷程加以肯定。如果新的實驗結(jié)果與假設(shè)的歷程不相符合，則需重新提出歷程。如果部分符合，則需要重新提出的歷程進行修正。第一章有機化學反應機理研究反應物轉(zhuǎn)變?yōu)楫a(chǎn)物的具體途徑叫反應歷程或反應機理。研究和確定一個新的有機反應歷程的步驟：(1)提出一個與已有的實驗結(jié)果及理論相符合的可能的反應歷程；(2)通過實驗來驗證所提出的歷程。第一章有機化學反應機理研究1.1有機化學反應的分類1.1.1按化學鍵斷裂和形成方式分類有機化學反應分為：離子反應、自由基反應和分子反應一、離子反應（異裂歷程）共價鍵發(fā)生異裂形成了正負離子，有離子參與的反應叫離子反應。共用電子對發(fā)生完全轉(zhuǎn)移,歸屬于其中一個成鍵原子1.1有機化學反應的分類一、離子反應（異裂歷程）SN1反應共價鍵發(fā)生均裂形成兩個自由基二、自由基反應（均裂反應）如烯烴的反馬氏加成，即過氧化反應就是自由基加成反應共用電子對均等的分配到各自成鍵的原子上SN1反應共價鍵發(fā)生均裂形成兩個自由基二、自由基反應（均三、分子反應（周環(huán)反應，協(xié)同反應）共價鍵的斷裂與形成是同時（協(xié)同）進行的，一步完成反應叫協(xié)同反應。三、分子反應（周環(huán)反應，協(xié)同反應）共價鍵的斷裂與形成是同時如果經(jīng)過一個環(huán)狀過渡態(tài)一步形成產(chǎn)物的協(xié)同反應叫周環(huán)反應

協(xié)同反應過程無任何中間體。SN2,E2,Diels-Alder均為協(xié)同反應。Diels-Alder反應（TS）如果經(jīng)過一個環(huán)狀過渡態(tài)一步形成產(chǎn)物的協(xié)同反應叫周環(huán)反應協(xié)同周環(huán)反應的特點：1.一般不受溶劑極性、酸堿性、催化劑、自由基引發(fā)劑或抑制劑的影響，只受加熱或光照條件的影響，而且光照和加熱的反應結(jié)果正相反。2.具有高度的立體專一性。3.周環(huán)反應是通過環(huán)狀過渡態(tài)而實現(xiàn)的協(xié)同反應。周環(huán)反應分類：電環(huán)化、環(huán)加成和σ-遷移。周環(huán)反應的特點：1.一般不受溶劑極性、酸堿性、催化劑、自由1.1.2按反應物與產(chǎn)物之間的關(guān)系分類一、取代反應UN=n4+1+1/2(n3-n1)不飽和度四價原子數(shù)目三價原子數(shù)目氫原子數(shù)目與反應物相比較,產(chǎn)物的不飽和度不發(fā)生變化.根據(jù)進攻試劑的類型分為親核取代、親電取代和自由基取代。親核取代1.1.2按反應物與產(chǎn)物之間的關(guān)系分類一、取代反應UN=反應產(chǎn)物的不飽和度比反應物小分為親核加成、親電加成和自由基加成二、加成反應親電取代自由基取代親核加成反應產(chǎn)物的不飽和度比反應物小二、加成反應親電取代自由基取代三、消除反應反應的不飽和度增加分為離子消除及協(xié)同消除或α-消除，β-消除親電加成自由基加成離子消除或β-消除三、消除反應反應的不飽和度增加親電加成自由基加成離子消除或βα-消除四、重排反應碳骨架發(fā)生變化，分子的不飽和度不變，有離子重排、自由基重排和協(xié)同重排BeckmannRearragement親核重排五、氧化還原反應得到氧或失去氫的反應叫氧化反應得到氫或失去氧的反應叫還原反應α-消除四、重排反應BeckmannRearragemen在有機化學反應中，我們常把某一種有機化合物看作反應中心稱為底物、反應物或作用物，從而把另外的有機物或無機物視為試劑。1.2有機反應中的試劑在有機化學反應中，我們常把某一種有機化合物看作反應中心稱為底電中性試劑往往具有親電性和親核性或其一較強另一較弱1.3化學反應的熱力學和動力學要求1.3.1熱力學要求（反應的可能性和傾向）電中性試劑往往具有親電性和親核性或其一較強另一較弱1.3化熱力學研究能量各種形式的轉(zhuǎn)化規(guī)律，尤其是熱運動的轉(zhuǎn)化規(guī)律。熱力學的基礎(chǔ)是熱力學三大定律。熱力學第一定律研究物理和化學變化中的能量變化問題，主要是熱效應和能量衡算：能量守恒定律。熱力學第二定律研究物理和化學變化的方向和限度（平衡），并確定外界條件變化的影響。熱力學第三定律闡明了規(guī)定熵的數(shù)值。熱力學研究能量各種形式的轉(zhuǎn)化規(guī)律，尤其是熱運動的轉(zhuǎn)化規(guī)律。一個體系總是趨向于最低的焓值(H)和最高熵值(S)。利用吉布斯函數(shù)來計算和預測反應的方向和限度?！鱃=△H-T△S△rGm?=-RTlnK?K?為反應的限度△rGm=-RTlnK?

+RTlnJpK?>Jp,△rGm<0,反應自發(fā)向右進行K?<Jp,△rGm>0,反應自發(fā)向左進行K?=Jp,△rGm=0,反應達到平衡大多數(shù)有機反應的△S較小，可以不考慮，常用△H來判斷反應進行的方向和限度。等溫方程式一個體系總是趨向于最低的焓值(H)和最高熵值(S)?！鱃=△反應分子必須碰撞，而且必須是有效碰撞才能反應，分子必須獲得一定的能量變成活化分子后才能反應，這個能量的最低限度叫活化能。1.3.2動力學要求（反應的現(xiàn)實性）研究反應快慢的問題一、碰撞理論速度常數(shù)指前因子活化能活化能越高，k越小，反應越慢。反應分子必須碰撞，而且必須是有效碰撞才能反應，分子必須獲得一二、過渡態(tài)理論化學反應不只經(jīng)過分子間的簡單碰撞就能完成，而且要經(jīng)過一個高能量的過渡態(tài)(即活化絡合物，是一種高度不穩(wěn)定而且具有一定幾何形狀和電荷分布的活化物)，過渡態(tài)與反應物能量之差叫活化自由能ΔG?。過渡態(tài)(TS)的結(jié)構(gòu)與能量相近的反應物或產(chǎn)物(或中間體)相似，我們無法分離和觀察到TS的存在。過渡態(tài)(TS)是一種假想狀態(tài)，不具有客觀性，處于能量曲線圖的峰頂。中間體(I)是具有客觀性，可分離或檢測其存在，處于能量曲線圖的峰谷。二、過渡態(tài)理論化學反應不只經(jīng)過分子間的簡單碰撞就能完成，而且基元反應為吸熱反應,TS與產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)和能量相近。基元反應為放熱反應，TS與反應物的結(jié)構(gòu)和能量相近。基元反應為吸熱反應,TS與產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)和能量相近?；磻獮榉?.4熱力學控制及動力學控制某一反應物A在一定條件下可能轉(zhuǎn)變成兩種產(chǎn)物B和CABC速度常數(shù)kB<kC(形成C快于B)平衡常數(shù)KB>KC(B比C更穩(wěn)定)1.4熱力學控制及動力學控制某一反應物A在一定條件下可能1.反應初期⊿GC

＜⊿GB(活化能)kC＞kB，A轉(zhuǎn)變成C較容易,[C]＞[B]主產(chǎn)物為C。2.若平衡還未建立,就讓反應停止.因為d[C]/d[B]=kC[A]/kB[A]所以[C]/[B]=kC/kB>1

主要產(chǎn)物為C，這種產(chǎn)物的比例由反應速度控制的過程叫動力學控制或速度控制反應。1.反應初期2.若平衡3.如果建立了平衡，KB>KC(B比C穩(wěn)定)

KB/KC={[B]/[A]}/{[C]/[A]}=[B]/[C]>1則主產(chǎn)物為B反應產(chǎn)物的比例由其相對熱力學的穩(wěn)定性來控制的反應叫熱力學控制或平衡控制的反應3.如果建立了平衡，KB>KC(B比C穩(wěn)定)1.5研究反應歷程的方法一般有產(chǎn)物的鑒定、中間體的確證、催化劑的研究、立體化學的研究、動力學研究、同位素標記等。1.5.1產(chǎn)物鑒定研究任何反應中間過程之前，對產(chǎn)物的確定是首要的。1.5研究反應歷程的方法這不是簡單的取代反應，需要用其他方法去尋找某些中間體過程來加以說明。1.5.2中間體的確證

1.中間體的分離中間體活性高，壽命短，難以分離。但某些活性中間體可以在特殊條件下分離出來。這不是簡單的取代反應，需要用其他方法去尋找某些中間體過程來加黃色，熔點-15℃

2.中間體的檢測多數(shù)中間體不能分離，但可利用IR，NMR，MS，EPR，Raman，XPS等波譜跟蹤反應以檢測中間體的存在。黃色，熔點-15℃2.中間體的檢測用Raman光譜檢測出中間體硝酰正離子存在，推測存在以下反應：1HNMR證明下述反應為鄰基參與，存在苯橋正離子。苯橋正離子中間體用Raman光譜檢測出中間體硝酰正離子存在，推測存在以下反應動態(tài)1HNMR（化學家Olah)反應為鄰基參與歷程動態(tài)1HNMR（化學家Olah)反應為鄰基參與歷程如果推測到一個反應可能存在某一種中間體時，可加入另一種物質(zhì)作捕獲劑。當它與不穩(wěn)定中間體作用后再分離出預測化合物來證明。3.中間體的捕獲捕獲劑苯炔歷程，或消除-加成反應如果推測到一個反應可能存在某一種中間體時，可加入另一種物質(zhì)作1.5.3催化劑的研究根據(jù)反應所需催化劑類型，往往可大致推測反應的歷程。光或過氧化物的催化反應一般為自由基歷程。能被酸催化的反應可能有正離子中間體形成。能被堿催化的反應可能有負離子中間體形成。1.5.4立體化學的研究研究反應物到產(chǎn)物的立體構(gòu)型或光活性的變化來推測反應歷程。順-2-丁烯被KMnO4氧化成內(nèi)消旋體，而反-2-丁烯為外消旋體。1.5.3催化劑的研究1.5.4立體化學的研究內(nèi)消旋體外消旋體50%50%順式加成的歷程內(nèi)消旋體外消旋體50%50%順式加成的歷程一、速度方程1.5.5動力學研究1.-d[A]/dt=k1[A]一級反應單分子反應2.-d[A]/dt=k2[A][B]或-d[A]/dA=k[A]2

二級反應雙分子反應歷程3.A+2BC如果有中間體I形成，則分步反應為一、速度方程1.5.5動力學研究1.-d[A]/dt第一種情況：若(1)為慢步驟，即k1<k2

-d[A]/dt=k1[A][B]反應為二級反應第二種情況：若(2)為慢步驟，步驟（1）快速達到平衡k2<k1,k2<k-1中間體I的濃度不易被測定，根據(jù)穩(wěn)恒態(tài)理論,中間體I的濃度不隨時間變化第一種情況：若(1)為慢步驟，即k1<k2第二種情況中間體I的形成速度與消失速度為根據(jù)穩(wěn)恒態(tài)假設(shè)，d[I]/dt=0[I]=k1[A][B]/{k2[B]+k-1}d[C]/dt=k2[I][B]d[C]/dt={k1

k2[A][B]2}/{k2[B]+k-1}第2步為慢步驟故k1[A][B]>>k2[I][B]中間體I的形成速度與消失速度為根據(jù)穩(wěn)恒態(tài)假設(shè)，d[I]因為第1步為平衡反應則：k1[A][B]=k-1[I]k-1[I]>>k2[I][B]k-1>>k2[B]d[C]/dt=(k1

k2/k-1)[A][B]2=kobs[A][B]2其中kobs=k1k2/k-1反應為三級反應,對A為一級,對B為二級因為第1步為平衡反應則：k1[A][B]=k-1[I]k速度方程與反應歷程的關(guān)系:速度方程只表示最慢的基元反應的速度方程式，即定速步驟，從定速步驟的速度方程可知道反應基數(shù)和參與反應的分子數(shù)等。1.5.6同位素標記用同位素標記的化合物作反應物，反應后測定產(chǎn)物中同位素的分布，往往可以分為反應歷程的確定提供有用的信息。速度方程與反應歷程的關(guān)系:1.5.6同位素標記Claisen重排Claisen重排1.6反應過程中心立體化學一、立體專一性反應凡互為立體異構(gòu)體的反應物在相同的條件下生成不同的立體異構(gòu)產(chǎn)物的反應叫立體專一性反應。1.6反應過程中心立體化學立體化學為反式加成

立體化學為反式加成立體化學為反式消除

立體化學為反式消除二、立體選擇性反應

如果某一立體異構(gòu)體作用物能同時生成幾種立體異構(gòu)體產(chǎn)物，其中一種的量超過其它立體異構(gòu)體，這種反應稱為立體選擇性反應。位置選擇性為查氏消除，立體選擇性為形成的過渡態(tài)的位阻應盡量較小。二、立體選擇性反應位置選擇性為查氏消除，立體選擇性為形成的過反應是立體選擇的，而非立體專一的凡立體專一性反應都是立體選擇性反應，而立體選擇性反應并不一定立體專一性反應。反應是立體選擇的，而非立體專一的凡立體專一性反應都是立體選擇1.7赤式和蘇式構(gòu)型丁醛糖有兩個手性碳，存在四種立體異構(gòu)體,分屬于兩對對映體。在Fisher式中，凡是相同基團位于同側(cè)的叫赤蘚糖，