第12章-食品中限量元素的測定-食品檢驗與分析-教學(xué)課件

第十二章食品中限量元素的測定第一節(jié)概述一、食品中礦物元素的分類存在于食物中的各種元素：從營養(yǎng)的角度，可分為必需元素、非必需元素和有毒元素三類。必需元素非必需元素有毒元素第十二章食品中限量元素的測定第一節(jié)概述必需元素非必1從元素存在的化學(xué)形式，可分為：有機元素礦物質(zhì)（無機鹽）元素對礦物質(zhì)元素而言，按人體對其需要量，可分為：常量元素微量元素有毒元素從元素存在的化學(xué)形式，可分為：2人體內(nèi)礦物質(zhì)大約占人體重量6%，其中包括常量元素、微量元素、有毒元素。1．常量元素：每日膳食需要量在100mg以上的元素，如K、Na、Ca、Mg、PClS……2．微量元素：如鐵、鋅、硒、鐵等。人體內(nèi)礦物質(zhì)大約占人體重量6%，其中包括常量元素、微量元素3微量元素的特點：（1）在機體組織中的作用濃度很低，往往以ppm或ppb的含量來描述。（2）有限量標(biāo)準(zhǔn)如人體對硒的每日安全攝入量為50～200μg。如低于50μg會導(dǎo)致心肌炎、克山病等疾病，并誘發(fā)免疫功能低下和老年性白內(nèi)障的發(fā)生；但如果攝入量在200～1000μg之間則會導(dǎo)致中毒，急性中毒癥狀表現(xiàn)為厭食、運動障礙、氣短、呼吸衰竭，慢性中毒癥狀表現(xiàn)為視力減退、肝壞死和腎充血等癥狀；如果每日攝入量超過1mg則可導(dǎo)致死亡。富硒大米，

微量元素的特點：4Fe是人體血液形成不可少的，缺鐵性貧血就是因缺乏鐵，而多了得“血色病”。Zn影響人的消化與代謝，缺Zn味覺減退，出現(xiàn)厭食，發(fā)育不良等，過多會得胃腸炎。（取頭發(fā)進行測定可知人體內(nèi)Zn含量情況）。2000年8月調(diào)查：北京、廣州等城市兒童低鋅率44%，而山區(qū)兒童僅為32.4%（3）微量元素的功能受化學(xué)形式影響：

例：鉻的+6價毒性大，+3價對人體有益（如Cr2O3、Cr(OH)3）。無機鍺毒性大，有機鍺毒性小。Fe是人體血液形成不可少的，缺鐵性貧血就是因缺乏鐵，53．有毒元素

對人體無生理功能，且人體耐受力極小，進入體內(nèi)劑量稍大就，即可呈現(xiàn)毒性作用，稱之為有毒元素.如：Hg、Cd、Pb.....特點:在體內(nèi)不易排出，有積蓄性，半衰期都很長。

例：①甲基汞：在體內(nèi)半衰期為70天②鉛：在體內(nèi)半衰期為1460天。在骨骼中為10年

③鎘在體內(nèi)半衰期為16~31年。

3．有毒元素6隨著有毒元素蓄積量的增加，機體便會出現(xiàn)各種反應(yīng)，有的有致癌、致畸作用以及致突變作用。對于這類元素，食品中的含量越低越好，低于某一限度。隨著有毒元素蓄積量的增加，機體便會出現(xiàn)各種反應(yīng)，有的有致癌、7

北京部分農(nóng)產(chǎn)品含砷量過高可能導(dǎo)致中毒！04年網(wǎng)上報道。

北京部分農(nóng)產(chǎn)品含砷量過高可能導(dǎo)致中毒！84.限量元素：按食品衛(wèi)生的要求有一定限量規(guī)定的元素，我們統(tǒng)稱為限量元素。包括：必需微量元素有毒元素4.限量元素：按食品衛(wèi)生的要求有一定限量規(guī)定的元素，我們統(tǒng)9限量元素來源：這些物質(zhì)進入人體的渠道有：水源、土壤、環(huán)境、原料、輔料、添加劑、農(nóng)藥、化肥的使用、加工、制造、運輸?shù)葞?；容器本身不純，金屬帶入鉛、鋅；罐頭中酸性錫的溶出；銅器帶入過量銅；另外，還有呼吸、皮膚。日本,前幾年流行含金食物，內(nèi)含銀、銅等雜質(zhì)。飲水、食品、茶葉、煙草、化妝品等都可能被污染，環(huán)境污染已成為世界問題。限量元素來源：這些物質(zhì)進入人體的渠道有：水源、土壤、環(huán)境、10

食物鏈——水魚鴨子人農(nóng)作物食品飼料家畜肉制品

食物鏈——水魚11

5.我國食品衛(wèi)生法對食品中有害元素含量的規(guī)定（P340）。表12—1，表12—2為生活飲用水衛(wèi)生標(biāo)準(zhǔn)（GB5749—85）。聯(lián)合國糧食衛(wèi)生組織與世界衛(wèi)生組織對有些限量元素限量的范圍規(guī)定，比中國規(guī)定的量大許多。5.我國食品衛(wèi)生法對食品中有害元素含量的規(guī)定（P312第12章-食品中限量元素的測定-食品檢驗與分析-教學(xué)課件13第12章-食品中限量元素的測定-食品檢驗與分析-教學(xué)課件14第二節(jié)

限量元素的測定方法限量元素檢測的共性(三大步驟)：1.破壞有機物質(zhì)：干法灰化濕法消化

2.進一步濃縮與分離：濃縮與分離處理方法與最后的檢測定方法有關(guān)。

有二種方法：①金屬螯合物溶劑萃取法；②離子交換柱層析法3.最后檢測第二節(jié)限量元素的測定方法限量元素檢測的共性(三大步驟)：15最后檢測的方法：

(1)原子吸收分光光度法：選擇性好、靈敏度高、簡便、快速、可同時測定樣品中的多種元素。

(2)比色法：設(shè)備簡單、價廉、靈敏度可滿足要求。(3)極譜法、離子選擇電極法和熒光分光光度法。

最后檢測的方法：16第三節(jié)食品中幾種常見重金屬離子含量的測定

重金屬比重d＞5的金屬一、鉛的測定GB/T5009.12—2003

測定方法：1.原子吸收分光光度法P37370多種無機元素都可用原子吸收GB法分光光度法。

2.雙硫腙比色法—AOAC推薦第三節(jié)食品中幾種常見重金屬離子含量的測定

重金屬比重17原子吸收分光光度法的特點：優(yōu)點：靈敏度高，應(yīng)用廣，選擇性好，抗干擾性強，適于元素的痕量分析。缺點：要連續(xù)測不同的元素，就要多次換不同的陰極燈。原子吸收分光光度法的特點：181.原子吸收分光光度法石墨爐原子吸收光譜法火焰原子吸收光譜法樣品消化→原子化：火焰原子化石墨爐(靈敏度高，吸收波長283.3nm)見P374表12-85種金屬測定用樣品的處理其中：鉛、銅元素樣品處理方法相同，最后用硝酸定容.P375表12-9測定5種金屬時的原子吸收分光光度法的條件。靈敏度高，可做痕量鉛測定。

1.原子吸收分光光度法192.雙硫腙比色法[原理]：在堿性（pH值在9左右）溶劑中，Pb2+與雙硫腙形成紅色絡(luò)合物，溶于氯仿或CCl4中，紅色深淺與鉛離子濃度成正比，比色測定。[條件]測定前要加①檸檬酸銨、②氰化鉀、③鹽酸羥胺

檸檬酸銨的作用：是一種掩蔽劑，能絡(luò)合鈣、鎂、鐵、錫、鎘等陽離子，防止溶液中形成氫氧化物沉淀。氰化鉀的作用：可掩蔽銅、鋅等多種金屬的干擾。鹽酸羥胺的作用：作為還原劑、保護雙硫腙不被高價離子、過氧化物等所氧化。

2.雙硫腙比色法20P359樣品消化后，在PH8~9時，與雙硫腙生成紅色螯合物，用：四氯化碳萃取，在518nm處比色三氯甲烷萃取，在510nm處比色顏色深淺與鉛離子濃度成正比。P359樣品消化后，在PH8~9時，與雙硫腙生成紅色螯21二、鋅的測定（Zn）GB5009.14—2003采用鍍鋅鐵的容器包裝食品，特別是酸性飲料，易沾有鋅。

金屬鋅本身無害。鋅化合物可引起急性腸炎、腎損害，特別是氯化鋅3-5g可導(dǎo)致死亡。（1）雙硫腙比色法

（2）原子吸收分光光度法二、鋅的測定（Zn）221.雙硫腙比色法

原理：在pH4.5-5.0,鋅離子與雙硫腙生成紅色絡(luò)合物，此絡(luò)合物溶于CCl4，其它金屬離子靠加入硫代硫酸鈉、鹽酸羥胺溶液和pH值的控制。儀器：分光光度計520nm處測定吸光度要領(lǐng)：（1）鋅標(biāo)準(zhǔn)曲線重現(xiàn)性差，平行作1-2份標(biāo)準(zhǔn)鋅，以進行校正。（2）硫代硫酸鈉不能任意增加，因為它也是絡(luò)合物。1.雙硫腙比色法

原理：在pH4.5-5.0,鋅離子與雙23（3）本法靈敏度較高，必須嚴(yán)格控制pH值，同時所用水應(yīng)為無鋅水，經(jīng)陰、陽離子交換樹脂純化。器皿也先用硝酸溶液洗滌，然后再用無離子水沖洗干凈。2.原子吸收分光光度法

國標(biāo)中第一法樣品處理后，導(dǎo)入原子吸收分光光度計中，原子化后，吸收213.8nm共振線，其吸收量與Zn量成正比。鋅標(biāo)準(zhǔn)溶液：精稱金屬鋅（99.99%），溶于HCl中。（3）本法靈敏度較高，必須嚴(yán)格控制pH值，同時所用水應(yīng)為無鋅24三、鎘的測定（Cd)GB5009.15—2003鎘用于治金、電鍍、顏料、原子工業(yè)、農(nóng)藥等，生活用水，因使用鍍鋅塑料管中鎘的污染經(jīng)消化道、呼吸道進入人體，損害人的腎、肝，易引起“骨痛病”。測定方法:1.原子吸收光譜法2.雙硫腙比色法三、鎘的測定（Cd)GB5009.15—2003測定方25四、汞總量的測定

汞多用于電氣儀器及設(shè)備、電解食鹽、農(nóng)藥等等。工業(yè)自動化越發(fā)展，汞的用量越大，環(huán)境污染就越嚴(yán)重。污染嚴(yán)重的日本、瑞典40μg/人·

天攝入，其它國家10μg/人·天，F(xiàn)AO/WHO規(guī)定:34μg/人·天，中國食品汞允許量（mg/kg）糧食0.02 禽肉蛋0.05水產(chǎn)0.3 牛乳0.01蔬菜水果0.01 植物油0.05四、汞總量的測定26汞揮發(fā)性強，氣態(tài)汞被人呼吸進入肺部，大部分進入紅血球中；進入消化道；接觸或皮膚吸收進入體內(nèi)。汞對中樞神經(jīng)損害，汞蒸汽中毒：興奮亢進、易怒、健忘失眠。汞急性中毒：惡心、嘔吐、腹痛、腎損害、死亡。有機汞毒性更強，特別是甲基汞：使人感官失調(diào)、視野縮小、頭發(fā)損傷。汞揮發(fā)性強，氣態(tài)汞被人呼吸進入肺部，大部分進入紅血球中；進入271.測汞儀法（＜1mg/kg）又叫冷離子吸收法現(xiàn)有590型測汞儀。2.比色法：（＞1mg/kg）---AOAC原理：雙硫腙氯仿溶液與樣品中汞離子在酸性條件下生成雙硫腙汞，在氯仿溶液中呈橙黃色，顏色深淺與汞離子濃度成正比。主要儀器：消化裝置：上帶冷凝管的平底燒瓶。721型分光光度計3.甲基汞測定：1、薄層層析分離2、氣相色譜法1.測汞儀法（＜1mg/kg）又叫冷離子吸收法現(xiàn)有590型28

另：分離測定痕量汞時要注意試劑、濾紙、橡皮管上可能含有的少量汞。

汞若灑在地上，應(yīng)馬上用吸塵器或用洗耳球吸除干凈，或用脫汞劑去除。

另：分離測定痕量汞時要注意試劑、濾紙、橡皮管上可能含有的29五、砷的測定砷廣泛存在于自然界，幾乎在人類所有食品中都有，各種食品及飲水中允許含量，各國都有規(guī)定。中國原糧＜0.7mg/kg；日本原糧＜1mg/kg書中介紹的兩種方法為GB5009.11—85中食品總砷的測定方法五、砷的測定砷廣泛存在于自然界，幾乎在人類所有食301.銀鹽法[原理]：樣品消化后，以碘化鉀、氯化亞錫將高價砷還原為三價砷，然后與鋅粒和酸產(chǎn)生的新生態(tài)氫生成砷化氫AsH3，再與二乙氨基二硫代甲酸銀作用，在有機堿（三乙醇胺）存在下，生成棕紅色膠態(tài)銀，進行比色測定。在生成AsH3過程中，有H2S，會干擾測定，可用浸泡過醋酸鉛的棉花來排除H2S的干擾。1.銀鹽法[原理]：樣品消化后，以碘化鉀、氯化亞錫將高價砷還31[儀器]：P382、圖12-3，左邊為AsH3發(fā)生器，里邊放樣品消化液、HCl、KI、SnCl2,Zn粒。橫管中有Pb(AC)2吸收H2S。右邊為AgDDC吸收管。[儀器]：P382、圖12-3，左邊為AsH3發(fā)生器，里邊放322.

砷斑法(古蔡氏砷斑法)

[原理]：樣品經(jīng)消化后，以碘化鉀、氯化亞錫將高價砷還原為三價砷，然后與鋅粒和酸產(chǎn)生的新生態(tài)氫生成砷化氫(AsH3)，再與溴化汞試紙生成黃色至橙色的色斑，與標(biāo)準(zhǔn)砷斑比較定量2.

砷斑法(古蔡氏砷斑法)

[原理]：樣品經(jīng)消化后，以碘33[裝置]P382、圖12-4

[裝置]P382、圖12-434[操作]：用標(biāo)準(zhǔn)AS2O3液，讓溴化汞試紙成一系列不同顏色的標(biāo)準(zhǔn)色斑，為保存時間長一些，可用油畫顏料畫出標(biāo)準(zhǔn)色斑，在暗處保存[說明]：(1)H2S對本法有干擾，遇溴化汞試紙亦會產(chǎn)生色斑。乙酸鉛棉花應(yīng)松緊合適，能順利透過氣體又能除盡H2S。[操作]：用標(biāo)準(zhǔn)AS2O3液，讓溴化汞試紙成一系列不同顏色的35(2)銻、磷等都能使溴化汞試紙顯色，鑒別方法是采用氨蒸熏黃色斑，如果失變黑再褪去為砷，不變時為磷，變黑時為銻。(3)同一批測定用的溴化汞試紙的紙質(zhì)必須一致，否則因疏密不同而影響色斑深度。制作時應(yīng)避免手接觸到紙，晾干后貯于棕色試劑瓶內(nèi)。如：AS2O3劇毒，AsH3及HgBr2極毒，要在通風(fēng)櫥內(nèi)進行，實驗后妥善處理。3.原子吸收分光光度法(2)銻、磷等都能使溴化汞試紙顯色，鑒別方法是采用氨蒸熏黃36其他比色法測定錫、銅、鉻的含量選用比雙硫腙專用性更強的螯合劑進行測定。

（一）錫的測定

除了工業(yè)污染外，罐頭食品中鍍錫馬口鐵有時被內(nèi)容物侵蝕，產(chǎn)生了溶錫現(xiàn)象，還有的因焊錫涂布不牢而溶錫，有機錫毒性很大，如錫化氫SnH41、苯芴酮比色法

原理：樣品消化后，在酸性介質(zhì)中，四價錫離子與苯芴酮生成微溶性橙紅色絡(luò)合物，在動物膠存在下進行比色定量。加抗壞血酸、酒石酸作掩蔽劑，排除鐵離子干擾。

第12章-食品中限量元素的測定-食品檢驗與分析-教學(xué)課件37儀器：可見分光光度計490nm處測吸光度注意：樣品消化用硝酸-硫酸消化法

天冷時，由于顯色反應(yīng)速度很慢，標(biāo)準(zhǔn)液和樣品溶液加入顯色劑后，可在37℃恒溫箱放置30分鐘，再比色。反應(yīng)液的PH值對呈色影響較大，故標(biāo)準(zhǔn)液與樣液都經(jīng)氨水調(diào)到中性后再加其它試劑，以使PH值一致。原子吸收分光光度法靈敏度約為1ppm。儀器：可見分光光度計490nm處測吸光度38GB5009.16—2003《食品中錫的測定》

1.氫化物原子熒光光譜法（雙道原子熒光光度計）2.苯芴酮比色法GB5009.16—200339（二）銅的測定

GB5009.13—2003中

第一法是原子吸收光譜法銅在工業(yè)廣泛應(yīng)用，銅的化合物作為殺蟲劑、殺菌劑和消毒劑等。食品加工中由于使用銅器而易于受污染，銅是人體所必須的微量元素，但過量在人體積累中毒可引起肝腎障礙，甚至死亡。經(jīng)“食物鏈”進入人體。書中介紹：二乙胺基二硫代甲酸鈉比色法，常用的方法，可檢出2.5ppm。（二）銅的測定

GB5009.13—2003中

第一法40（三）鉻的測定GB5009.15—85鉻用于印染、電鍍、制革工業(yè)中。主要是6價鉻對人體造成危害。測定方法：1.二苯碳酰二肼比色法：二苯碳酰二肼（二苯胺基脲、二苯卡巴脲、二苯偕肼）C6H5NH-NHC=OC6H5NH-NH（三）鉻的測定41原理：在消化液中加KMnO4，將鉻氧化成鉻酸，在酸性溶液中，鉻酸變?yōu)橹劂t酸，再遇二苯胺基脲，溶液由黃色變?yōu)樽仙Ｗ⒁猓?)用重鉻酸鉀溶于水制標(biāo)準(zhǔn)樣液。2)二苯碳酸二肼用丙酮溶解，不穩(wěn)定，臨用時配置。

3)此法測出的是6價鉻與3價Cr的總量。4)所用儀器不能用重鉻酸鉀洗液洗滌。要排除鐵的干擾，可用銅鐵試劑處理（二乙基硫代氨甲酸鈉）2.鉻的原子吸收光譜測定原理：在消化液中加KMnO4，將鉻氧化成鉻酸，在酸性溶液中，42

二、硒的測定

硒化氫，H2Se是無色氣體，具有令人厭惡的臭味。水溶液是酸。Se化合價有2、4、6。

硒酸H2SeO4屬于強酸，它的性質(zhì)與H2SO4相似。不易揮發(fā)，它的鹽—硒酸鹽，很像硫酸鹽。

硒的一切化合物都有毒。ADI值50—200μg

硒是與S共存的非金屬。應(yīng)用于電訊器材、半導(dǎo)體和玻璃制造等，所以硒的污染來自半導(dǎo)休工業(yè)和冶金工業(yè)等排出的三廢。

二、硒的測定

硒化氫，H2Se是無色氣體，具有令人厭惡43硒是動物生長中必需的微量元素之一，起調(diào)節(jié)氧化還原反應(yīng)速度，強化某些酶系的活性，調(diào)節(jié)VA、C、E、K在體內(nèi)的吸收和消耗。牛、馬、羊和雞缺Se是能引起“白肌病”、心肌壞死、微血管出血等，動物休內(nèi)過量地積累硒也引起中毒，出現(xiàn)脫毛、脫蹄、脫爪等。食物中>5ppm引起中毒，但一般膳食中Se含量能滿足又安全。（一）二氨基萘熒光光度法本法最低檢測量為0.005ug硒。（二）3，3—二氨基聯(lián)苯胺比色法最低檢測量為1ug硒。硒是動物生長中必需的微量元素之一，起調(diào)節(jié)氧化44三、原子吸收分光光度法

測定限量元素的含量

原子吸收分光光度法是利用原子吸收分光光度計來測定限量元素。

原子吸收光譜分析的儀器包括四大部分光源原子化系統(tǒng)分光系統(tǒng)檢測系統(tǒng)

三、原子吸收分光光度法

測定限量元素的含量

原子吸45火焰原子化法原子化法無火焰原子化法石墨爐法冷原子化法空心陰極燈火焰棱鏡光電管火焰原子化法空心陰46原理：1.火焰式——儀器內(nèi)有燃燒的火焰，提供一定能量讓含有限量元素的溶液霧化后，經(jīng)過火焰獲得能量，熱離解為原子狀態(tài)就可吸收特定波長的光，由基態(tài)→激發(fā)態(tài)，不同的原子所吸收的波長不一樣，如測Cu就要將儀器換上Cu空心陰極燈，讓其發(fā)射出Cu的特定波長光，根據(jù)其吸收的多少來定量。（與標(biāo)準(zhǔn)曲線比較）原理：472. 無火焰原子化法石墨爐法：讓樣品溶液在石墨管小空間內(nèi)完成干燥、灰化、原子化三步，儀器提供高溫，原子再去吸收特定波長光。靈敏度比火焰原子化法高。冷原子化法：讓溶液進行化學(xué)反應(yīng)，使元素為原子態(tài)，再噴入原子吸收分光光度計測定。2. 無火焰原子化法48什么是限量元素、有毒元素？雙硫腙的性質(zhì)？錫的測定方法。第十三章重點什么是限量元素、有毒元素？第十三章重點49第十二章食品中限量元素的測定第一節(jié)概述一、食品中礦物元素的分類存在于食物中的各種元素：從營養(yǎng)的角度，可分為必需元素、非必需元素和有毒元素三類。必需元素非必需元素有毒元素第十二章食品中限量元素的測定第一節(jié)概述必需元素非必50從元素存在的化學(xué)形式，可分為：有機元素礦物質(zhì)（無機鹽）元素對礦物質(zhì)元素而言，按人體對其需要量，可分為：常量元素微量元素有毒元素從元素存在的化學(xué)形式，可分為：51人體內(nèi)礦物質(zhì)大約占人體重量6%，其中包括常量元素、微量元素、有毒元素。1．常量元素：每日膳食需要量在100mg以上的元素，如K、Na、Ca、Mg、PClS……2．微量元素：如鐵、鋅、硒、鐵等。人體內(nèi)礦物質(zhì)大約占人體重量6%，其中包括常量元素、微量元素52微量元素的特點：（1）在機體組織中的作用濃度很低，往往以ppm或ppb的含量來描述。（2）有限量標(biāo)準(zhǔn)如人體對硒的每日安全攝入量為50～200μg。如低于50μg會導(dǎo)致心肌炎、克山病等疾病，并誘發(fā)免疫功能低下和老年性白內(nèi)障的發(fā)生；但如果攝入量在200～1000μg之間則會導(dǎo)致中毒，急性中毒癥狀表現(xiàn)為厭食、運動障礙、氣短、呼吸衰竭，慢性中毒癥狀表現(xiàn)為視力減退、肝壞死和腎充血等癥狀；如果每日攝入量超過1mg則可導(dǎo)致死亡。富硒大米，

微量元素的特點：53Fe是人體血液形成不可少的，缺鐵性貧血就是因缺乏鐵，而多了得“血色病”。Zn影響人的消化與代謝，缺Zn味覺減退，出現(xiàn)厭食，發(fā)育不良等，過多會得胃腸炎。（取頭發(fā)進行測定可知人體內(nèi)Zn含量情況）。2000年8月調(diào)查：北京、廣州等城市兒童低鋅率44%，而山區(qū)兒童僅為32.4%（3）微量元素的功能受化學(xué)形式影響：

例：鉻的+6價毒性大，+3價對人體有益（如Cr2O3、Cr(OH)3）。無機鍺毒性大，有機鍺毒性小。Fe是人體血液形成不可少的，缺鐵性貧血就是因缺乏鐵，543．有毒元素

對人體無生理功能，且人體耐受力極小，進入體內(nèi)劑量稍大就，即可呈現(xiàn)毒性作用，稱之為有毒元素.如：Hg、Cd、Pb.....特點:在體內(nèi)不易排出，有積蓄性，半衰期都很長。

例：①甲基汞：在體內(nèi)半衰期為70天②鉛：在體內(nèi)半衰期為1460天。在骨骼中為10年

③鎘在體內(nèi)半衰期為16~31年。

3．有毒元素55隨著有毒元素蓄積量的增加，機體便會出現(xiàn)各種反應(yīng)，有的有致癌、致畸作用以及致突變作用。對于這類元素，食品中的含量越低越好，低于某一限度。隨著有毒元素蓄積量的增加，機體便會出現(xiàn)各種反應(yīng)，有的有致癌、56

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北京部分農(nóng)產(chǎn)品含砷量過高可能導(dǎo)致中毒！574.限量元素：按食品衛(wèi)生的要求有一定限量規(guī)定的元素，我們統(tǒng)稱為限量元素。包括：必需微量元素有毒元素4.限量元素：按食品衛(wèi)生的要求有一定限量規(guī)定的元素，我們統(tǒng)58限量元素來源：這些物質(zhì)進入人體的渠道有：水源、土壤、環(huán)境、原料、輔料、添加劑、農(nóng)藥、化肥的使用、加工、制造、運輸?shù)葞?；容器本身不純，金屬帶入鉛、鋅；罐頭中酸性錫的溶出；銅器帶入過量銅；另外，還有呼吸、皮膚。日本,前幾年流行含金食物，內(nèi)含銀、銅等雜質(zhì)。飲水、食品、茶葉、煙草、化妝品等都可能被污染，環(huán)境污染已成為世界問題。限量元素來源：這些物質(zhì)進入人體的渠道有：水源、土壤、環(huán)境、59

食物鏈——水魚鴨子人農(nóng)作物食品飼料家畜肉制品

食物鏈——水魚60

5.我國食品衛(wèi)生法對食品中有害元素含量的規(guī)定（P340）。表12—1，表12—2為生活飲用水衛(wèi)生標(biāo)準(zhǔn)（GB5749—85）。聯(lián)合國糧食衛(wèi)生組織與世界衛(wèi)生組織對有些限量元素限量的范圍規(guī)定，比中國規(guī)定的量大許多。5.我國食品衛(wèi)生法對食品中有害元素含量的規(guī)定（P361第12章-食品中限量元素的測定-食品檢驗與分析-教學(xué)課件62第12章-食品中限量元素的測定-食品檢驗與分析-教學(xué)課件63第二節(jié)

限量元素的測定方法限量元素檢測的共性(三大步驟)：1.破壞有機物質(zhì)：干法灰化濕法消化

2.進一步濃縮與分離：濃縮與分離處理方法與最后的檢測定方法有關(guān)。

有二種方法：①金屬螯合物溶劑萃取法；②離子交換柱層析法3.最后檢測第二節(jié)限量元素的測定方法限量元素檢測的共性(三大步驟)：64最后檢測的方法：

(1)原子吸收分光光度法：選擇性好、靈敏度高、簡便、快速、可同時測定樣品中的多種元素。

(2)比色法：設(shè)備簡單、價廉、靈敏度可滿足要求。(3)極譜法、離子選擇電極法和熒光分光光度法。

最后檢測的方法：65第三節(jié)食品中幾種常見重金屬離子含量的測定

重金屬比重d＞5的金屬一、鉛的測定GB/T5009.12—2003

測定方法：1.原子吸收分光光度法P37370多種無機元素都可用原子吸收GB法分光光度法。

2.雙硫腙比色法—AOAC推薦第三節(jié)食品中幾種常見重金屬離子含量的測定

重金屬比重66原子吸收分光光度法的特點：優(yōu)點：靈敏度高，應(yīng)用廣，選擇性好，抗干擾性強，適于元素的痕量分析。缺點：要連續(xù)測不同的元素，就要多次換不同的陰極燈。原子吸收分光光度法的特點：671.原子吸收分光光度法石墨爐原子吸收光譜法火焰原子吸收光譜法樣品消化→原子化：火焰原子化石墨爐(靈敏度高，吸收波長283.3nm)見P374表12-85種金屬測定用樣品的處理其中：鉛、銅元素樣品處理方法相同，最后用硝酸定容.P375表12-9測定5種金屬時的原子吸收分光光度法的條件。靈敏度高，可做痕量鉛測定。

1.原子吸收分光光度法682.雙硫腙比色法[原理]：在堿性（pH值在9左右）溶劑中，Pb2+與雙硫腙形成紅色絡(luò)合物，溶于氯仿或CCl4中，紅色深淺與鉛離子濃度成正比，比色測定。[條件]測定前要加①檸檬酸銨、②氰化鉀、③鹽酸羥胺

檸檬酸銨的作用：是一種掩蔽劑，能絡(luò)合鈣、鎂、鐵、錫、鎘等陽離子，防止溶液中形成氫氧化物沉淀。氰化鉀的作用：可掩蔽銅、鋅等多種金屬的干擾。鹽酸羥胺的作用：作為還原劑、保護雙硫腙不被高價離子、過氧化物等所氧化。

2.雙硫腙比色法69P359樣品消化后，在PH8~9時，與雙硫腙生成紅色螯合物，用：四氯化碳萃取，在518nm處比色三氯甲烷萃取，在510nm處比色顏色深淺與鉛離子濃度成正比。P359樣品消化后，在PH8~9時，與雙硫腙生成紅色螯70二、鋅的測定（Zn）GB5009.14—2003采用鍍鋅鐵的容器包裝食品，特別是酸性飲料，易沾有鋅。

金屬鋅本身無害。鋅化合物可引起急性腸炎、腎損害，特別是氯化鋅3-5g可導(dǎo)致死亡。（1）雙硫腙比色法

（2）原子吸收分光光度法二、鋅的測定（Zn）711.雙硫腙比色法

原理：在pH4.5-5.0,鋅離子與雙硫腙生成紅色絡(luò)合物，此絡(luò)合物溶于CCl4，其它金屬離子靠加入硫代硫酸鈉、鹽酸羥胺溶液和pH值的控制。儀器：分光光度計520nm處測定吸光度要領(lǐng)：（1）鋅標(biāo)準(zhǔn)曲線重現(xiàn)性差，平行作1-2份標(biāo)準(zhǔn)鋅，以進行校正。（2）硫代硫酸鈉不能任意增加，因為它也是絡(luò)合物。1.雙硫腙比色法

原理：在pH4.5-5.0,鋅離子與雙72（3）本法靈敏度較高，必須嚴(yán)格控制pH值，同時所用水應(yīng)為無鋅水，經(jīng)陰、陽離子交換樹脂純化。器皿也先用硝酸溶液洗滌，然后再用無離子水沖洗干凈。2.原子吸收分光光度法

國標(biāo)中第一法樣品處理后，導(dǎo)入原子吸收分光光度計中，原子化后，吸收213.8nm共振線，其吸收量與Zn量成正比。鋅標(biāo)準(zhǔn)溶液：精稱金屬鋅（99.99%），溶于HCl中。（3）本法靈敏度較高，必須嚴(yán)格控制pH值，同時所用水應(yīng)為無鋅73三、鎘的測定（Cd)GB5009.15—2003鎘用于治金、電鍍、顏料、原子工業(yè)、農(nóng)藥等，生活用水，因使用鍍鋅塑料管中鎘的污染經(jīng)消化道、呼吸道進入人體，損害人的腎、肝，易引起“骨痛病”。測定方法:1.原子吸收光譜法2.雙硫腙比色法三、鎘的測定（Cd)GB5009.15—2003測定方74四、汞總量的測定

汞多用于電氣儀器及設(shè)備、電解食鹽、農(nóng)藥等等。工業(yè)自動化越發(fā)展，汞的用量越大，環(huán)境污染就越嚴(yán)重。污染嚴(yán)重的日本、瑞典40μg/人·

天攝入，其它國家10μg/人·天，F(xiàn)AO/WHO規(guī)定:34μg/人·天，中國食品汞允許量（mg/kg）糧食0.02 禽肉蛋0.05水產(chǎn)0.3 牛乳0.01蔬菜水果0.01 植物油0.05四、汞總量的測定75汞揮發(fā)性強，氣態(tài)汞被人呼吸進入肺部，大部分進入紅血球中；進入消化道；接觸或皮膚吸收進入體內(nèi)。汞對中樞神經(jīng)損害，汞蒸汽中毒：興奮亢進、易怒、健忘失眠。汞急性中毒：惡心、嘔吐、腹痛、腎損害、死亡。有機汞毒性更強，特別是甲基汞：使人感官失調(diào)、視野縮小、頭發(fā)損傷。汞揮發(fā)性強，氣態(tài)汞被人呼吸進入肺部，大部分進入紅血球中；進入761.測汞儀法（＜1mg/kg）又叫冷離子吸收法現(xiàn)有590型測汞儀。2.比色法：（＞1mg/kg）---AOAC原理：雙硫腙氯仿溶液與樣品中汞離子在酸性條件下生成雙硫腙汞，在氯仿溶液中呈橙黃色，顏色深淺與汞離子濃度成正比。主要儀器：消化裝置：上帶冷凝管的平底燒瓶。721型分光光度計3.甲基汞測定：1、薄層層析分離2、氣相色譜法1.測汞儀法（＜1mg/kg）又叫冷離子吸收法現(xiàn)有590型77

另：分離測定痕量汞時要注意試劑、濾紙、橡皮管上可能含有的少量汞。

汞若灑在地上，應(yīng)馬上用吸塵器或用洗耳球吸除干凈，或用脫汞劑去除。

另：分離測定痕量汞時要注意試劑、濾紙、橡皮管上可能含有的78五、砷的測定砷廣泛存在于自然界，幾乎在人類所有食品中都有，各種食品及飲水中允許含量，各國都有規(guī)定。中國原糧＜0.7mg/kg；日本原糧＜1mg/kg書中介紹的兩種方法為GB5009.11—85中食品總砷的測定方法五、砷的測定砷廣泛存在于自然界，幾乎在人類所有食791.銀鹽法[原理]：樣品消化后，以碘化鉀、氯化亞錫將高價砷還原為三價砷，然后與鋅粒和酸產(chǎn)生的新生態(tài)氫生成砷化氫AsH3，再與二乙氨基二硫代甲酸銀作用，在有機堿（三乙醇胺）存在下，生成棕紅色膠態(tài)銀，進行比色測定。在生成AsH3過程中，有H2S，會干擾測定，可用浸泡過醋酸鉛的棉花來排除H2S的干擾。1.銀鹽法[原理]：樣品消化后，以碘化鉀、氯化亞錫將高價砷還80[儀器]：P382、圖12-3，左邊為AsH3發(fā)生器，里邊放樣品消化液、HCl、KI、SnCl2,Zn粒。橫管中有Pb(AC)2吸收H2S。右邊為AgDDC吸收管。[儀器]：P382、圖12-3，左邊為AsH3發(fā)生器，里邊放812.

砷斑法(古蔡氏砷斑法)

[原理]：樣品經(jīng)消化后，以碘化鉀、氯化亞錫將高價砷還原為三價砷，然后與鋅粒和酸產(chǎn)生的新生態(tài)氫生成砷化氫(AsH3)，再與溴化汞試紙生成黃色至橙色的色斑，與標(biāo)準(zhǔn)砷斑比較定量2.

砷斑法(古蔡氏砷斑法)

[原理]：樣品經(jīng)消化后，以碘82[裝置]P382、圖12-4

[裝置]P382、圖12-483[操作]：用標(biāo)準(zhǔn)AS2O3液，讓溴化汞試紙成一系列不同顏色的標(biāo)準(zhǔn)色斑，為保存時間長一些，可用油畫顏料畫出標(biāo)準(zhǔn)色斑，在暗處保存[說明]：(1)H2S對本法有干擾，遇溴化汞試紙亦會產(chǎn)生色斑。乙酸鉛棉花應(yīng)松緊合適，能順利透過氣體又能除盡H2S。[操作]：用標(biāo)準(zhǔn)AS2O3液，讓溴化汞試紙成一系列不同顏色的84(2)銻、磷等都能使溴化汞試紙顯色，鑒別方法是采用氨蒸熏黃色斑，如果失變黑再褪去為砷，不變時為磷，變黑時為銻。(3)同一批測定用的溴化汞試紙的紙質(zhì)必須一致，否則因疏密不同而影響色斑深度。制作時應(yīng)避免手接觸到紙，晾干后貯于棕色試劑瓶內(nèi)。如：AS2O3劇毒，AsH3及HgBr2極毒，要在通風(fēng)櫥內(nèi)進行，實驗后妥善處理。3.原子吸收分光光度法(2)銻、磷等都能使溴化汞試紙顯色，鑒別方法是采用氨蒸熏黃85其他比色法測定錫、銅、鉻的含量選用比雙硫腙專用性更強的螯合劑進行測定。

（一）錫的測定

除了工業(yè)污染外，罐頭食品中鍍錫馬口鐵有時被內(nèi)容物侵蝕，產(chǎn)生了溶錫現(xiàn)象，還有的因焊錫涂布不牢而溶錫，有機錫毒性很大，如錫化氫SnH41、苯芴酮比色法

原理：樣品消化后，在酸性介質(zhì)中，四價錫離子與苯芴酮生成微溶性橙紅色絡(luò)合物，在動物膠存在下進行比色定量。加抗壞血酸、酒石酸作掩蔽劑，排除鐵離子干擾。

第12章-食品中限量元素的測定-食品檢驗與分析-教學(xué)課件86儀器：可見分光光度計490nm處測吸光度注意：樣品消化用硝酸-硫酸消化法

天冷時，由于顯色反應(yīng)速度很慢，標(biāo)準(zhǔn)液和樣品溶液加入顯色劑后，可在37℃恒溫箱放置30分鐘，再比色。反應(yīng)液的PH值對呈色影響較大，故標(biāo)準(zhǔn)液與樣液都經(jīng)氨水調(diào)到中性后再加其它試劑，以使PH值一致。原子吸收分光光度法靈敏度約為1ppm。儀器：可見分光光度計490nm處測吸光度87GB5009.16—2003《食品中錫的測定》

1.氫化物原子熒光光譜法（雙道原子熒光光度計）2.苯芴酮比色法GB5009.16—200388（二）銅的測定

GB5009.13—2003中

第一法是原子吸收光譜法銅在工業(yè)廣泛應(yīng)用，銅的化合物作為殺蟲劑、殺菌劑和消毒劑等。食品加工中由于使用銅器而易于受污染，銅是人體所必須的微量元素，但過量在人體積累中毒可引起肝腎障礙，甚至死亡。經(jīng)“食物鏈”進入人體。書中介紹：二乙胺基二硫代甲酸鈉比色法，常用的方法，可檢出2.5ppm。（二）銅的測定