脂類香料課件

脂類香料

08140116劉海強(qiáng)08140110付強(qiáng)香料簡介香料，英文一般用spice，指稱范圍不同，主要指胡椒、丁香、肉豆蔻、肉桂等有芳香氣味或防腐功能的熱帶植物。具有令人愉快的芳香氣味，能用于調(diào)配香精的化合物或混合物。按其來源有天然香料和合成香料按其用途有日用化學(xué)品用香料、食用香料和煙草香料之分。在化學(xué)工業(yè)中，全合成香料是作為精細(xì)化學(xué)品組織生產(chǎn)的。香料的歷史

香料歷史悠久，可追溯到五千年前的皇帝神農(nóng)時(shí)代，早有采集植物作為醫(yī)藥用品來驅(qū)疫避穢。當(dāng)時(shí)人類對植物中揮發(fā)出的香氣已很重視，聞到百花盛開的芳香時(shí)，同時(shí)感受到美感和香氣快感；將花、果實(shí)、樹脂等芳香物質(zhì)奉獻(xiàn)給神，芬芳四溢而達(dá)到完美的宗教境界。因此，上古時(shí)代就把這些有香物質(zhì)作為敬神明、祭祀、清凈身心和喪葬之用，后來逐漸用于飲食、裝飾和美容上。在夏商周三代，對香粉胭脂就有記載，張華博載“紂燒鉛錫作粉”，中華古今注也提及“胭脂起于紂”，久云，“自三代以鉛為粉，秦穆公女美玉有容，德感仙人，肖史為燒水銀作粉與涂，亦名飛云丹，傳以笛曲終而上升”，可見脂粉一類產(chǎn)品早在三代已使用。春秋以后，宮粉胭脂在民間婦女中也開始使用。阿房宮賦中描寫宮女們消耗化妝品用量之巨，令人嘆為觀止。“齊民記要”記有胭脂，面粉，蘭膏與磨膏的配制方法。國外也有數(shù)千年的歷史。公元前3500年埃及皇帝晏乃斯的陵墓于1987年發(fā)掘，發(fā)現(xiàn)美麗的油膏缸內(nèi)的膏質(zhì)仍有香氣，似是樹脂或香膏?，F(xiàn)在可在英國博物館或埃及開羅博物館看到。僧侶們可能是主要的采集、制造和使用香料者。1670年馬里謝爾都蒙創(chuàng)造成含香的粉，叫“LaPoudrealaMarechale”聞名有兩個(gè)世紀(jì)之久。這也視為一種新的香精配方的典范。十七世紀(jì)中發(fā)現(xiàn)了不但使用了天然植物精油于調(diào)香，而且還應(yīng)用了天然動物香料，1708年倫敦調(diào)香師查爾斯李利制成了一種含香的鼻煙，它含有“龍涎、橙花、麝香、靈貓香和紫羅蘭”綜合性的香氣。1708年著名的古龍水（Eaudecologne亦稱科隆水）問世了，它原來的目的是要具有清毒殺菌性，但由于它帶有令人感興趣的而又協(xié)調(diào)的柑桔香氣和藥草香就很快地、普遍地被人們用作為漱用水，這種香型流行極廣，藥草香普及世界各地，至今仍然風(fēng)行不衰，并有了很大的提高和發(fā)展。這確是一種極為成功的調(diào)香創(chuàng)作。在十八世紀(jì)以前，調(diào)香師們所能得到的只是大自然所提供的天然動植物香料。配制的香水和香精，雖然比原始調(diào)香有所進(jìn)步，但畢竟有一定的局限性，因此稱之為“自然派”調(diào)香。進(jìn)入十九世紀(jì)后，隨著有機(jī)化學(xué)、合成香料工業(yè)的迅速發(fā)展許多新的香料相繼問世，調(diào)香師的想象力越來越豐富，調(diào)香也逐漸由自然派→真實(shí)派→印象派→表現(xiàn)派→表現(xiàn)派＋真實(shí)派，它還在不斷向前發(fā)展，有待于人們繼續(xù)摸索、創(chuàng)新。最早制造合成香料是在1834年，人工合成了硝基苯。不久人們發(fā)現(xiàn)了冬青油的主要成分是水楊酸甲酯，苦杏仁油的成分是苯甲醛，并且用化學(xué)方法合成了這些香料。1868年合成了干草的香氣成分香豆素，1893年合成了紫羅蘭的香氣成分紫羅蘭酮，這些化合物作為重要的合成香料陸續(xù)進(jìn)入市場。現(xiàn)代形態(tài)的香水是從十九世紀(jì)后半期，在法國南部創(chuàng)辦了香料公司以后才開始進(jìn)入市場的。但香水在當(dāng)時(shí)是一種價(jià)格昂貴的奢侈品，只供上層社會婦女社交時(shí)使用，香料公司得到宮廷的支持和保護(hù)。合成香料工業(yè)、天然香料工業(yè)即精油工業(yè)、調(diào)合香料工業(yè)及食品香料工業(yè)總稱香料工業(yè)。精油工業(yè)主要是處理從植物中采取的精油。采油的方法有：水蒸汽蒸餾法、壓榨法、萃取法、超臨界萃取法等。大部分精油作為香原料不加處理而直接使用，但有時(shí)也把精油中的主要成分分離出來使用，并且有的主要用作合成香料的原料。合成香料隨著用量的不斷增加，需要大量廉價(jià)而且能夠保障供給的原料。現(xiàn)在合成香料工業(yè)使用的原料，在天然精油方面主要是香茅油、松節(jié)油，在化學(xué)制品方面主要是乙炔、丙酮、異戊二烯。目前新的合成香料的研制也不斷取得進(jìn)展。主要是通過氧化、還原、縮合、重排、分解、酯化等化學(xué)反應(yīng)來制造。在精制香料時(shí)不是單純提高純度就可以了，除去其中含有的微量的帶有異臭的物質(zhì)非常重要。在化妝品中使用的香料并不是單獨(dú)的精油或合成香料，而是由少則數(shù)種、多則數(shù)百種香料按目的香型創(chuàng)造而成的調(diào)合香料。這種行業(yè)叫作調(diào)香。調(diào)制符合目的的香氣如繪畫一樣，是一項(xiàng)藝術(shù)創(chuàng)作，因此要求擔(dān)負(fù)這種工作的人需要具有藝術(shù)創(chuàng)造力和藝術(shù)感染力。研制調(diào)香配方的人稱之為調(diào)香師。培養(yǎng)調(diào)香師需要經(jīng)過多年的努力和訓(xùn)練，只有在積累了相當(dāng)經(jīng)驗(yàn)之后才能勝任這種工作。正是因?yàn)橄懔瞎I(yè)是附加值非常高的行業(yè)，所以有關(guān)財(cái)團(tuán)對都這個(gè)行業(yè)傾注最大的努力。天然香料

是從芳香植物的葉、莖、干、樹皮、花、果、籽和根等，或泌香動物的分泌物等，提取的有一定揮發(fā)性、成分復(fù)雜的芳香物質(zhì)。提取的方法是：①水蒸氣蒸餾和水中蒸餾法，廣泛應(yīng)用于葉、莖、干、樹皮、籽和根等的提油，如薄荷、柏木、桂皮、香根、山蒼籽等。②壓榨、冷磨法，主要用于甜橙、檸檬、香檸檬等柑橘果類的提油。此法因不受熱，所得精油香氣新鮮。③溶劑浸取法，主要用于鮮花、芳香植物樹脂、辛香料的加工。所用揮發(fā)性有機(jī)溶劑有石油醚、乙醇、丙酮等，視不同原料而選定。自鮮花浸取后的浸液，經(jīng)脫除溶劑后所得的物質(zhì)稱浸膏，如茉莉浸膏、白蘭浸膏等：若得自樹脂類則稱香樹脂,如防風(fēng)香樹脂、安息香樹脂等;得自辛香料，則稱油樹脂，如辣椒油樹脂、芹菜籽油樹脂等。浸膏因含蠟質(zhì)較多，溶解性能較差，常用乙醇將醇溶性香成分提出，濾去不溶性的蠟質(zhì)，最后減壓蒸去乙醇，而得到凈油。用液態(tài)丁烷、二氧化碳和超臨界流體萃取技術(shù)提取天然香料是較新的工藝，目前只應(yīng)用于少數(shù)香料植物。名貴的動物香料如麝香、龍涎香、靈貓香和海貍香等，則常用乙醇將其制成酊劑后使用。名貴的動物香料如麝香、龍涎香、靈貓香和海貍香等，則常用乙醇將其制成酊劑后使用。含精油的植物分布在許多科屬，主要有唇形科、桃金娘科、菊科、蕓香科、松科、傘形科、樟科、禾本科、豆科和柏科等，其產(chǎn)區(qū)遍布于世界各地。例如中國的薄荷、桂皮、桂葉、八角茴香、山蒼籽、香茅、桂花和小花茉莉、白蘭、樹蘭等；印度的檀香和檸檬草，埃及的大花茉莉，圭亞那的玫瑰木，坦桑尼亞的丁香，斯里蘭卡的肉桂，馬達(dá)加斯加的香莢蘭，巴拉圭的苦橙葉，法國的薰衣草，保加利亞的玫瑰，美國的留蘭香以及意大利的柑橘等，這些香料在國際上都素負(fù)盛名。國際上常用的天然香料約200～300種，中國生產(chǎn)約100種以上,其中小花茉莉、白蘭、樹蘭等是中國的獨(dú)特產(chǎn)品。此外，利用發(fā)酵過程等生物技術(shù)生產(chǎn)的香料如丁酸、丁二酮、苯甲醛等也都?xì)w屬天然香料，近年來，這類香料在食用香精中得到重視和發(fā)展。合成香料分類和結(jié)構(gòu)根據(jù)化學(xué)結(jié)構(gòu)可分為烴、鹵化烴、醇、酚、醚、酸、酯、內(nèi)酯、醛、酮、縮醛（酮）、腈、雜環(huán)等。合成香料的分子量在50～300之間，分子量愈大，揮發(fā)性愈小，香氣就減弱。分子結(jié)構(gòu)的微小變化包括取代基的位置不同、幾何異構(gòu)、立體異構(gòu)等均可導(dǎo)致香氣差異，如香蘭素（3-甲氧基-4-羥基苯甲醛）具有愉快的香莢蘭豆香氣，而其異構(gòu)體2-羥基-3-甲氧基苯甲醛則有類似苯酚樣的不愉快氣味；橙花醇和香葉醇是順反式幾何異構(gòu)體，前者香氣更為柔和而清甜；順反式玫瑰醚是立體異構(gòu)體，香氣以順式為佳。關(guān)于香料分子結(jié)構(gòu)和感官性能之間的關(guān)系，是香料化學(xué)家正在積極研究的課題。生產(chǎn)方法合成方法涉及許多有機(jī)反應(yīng)，主要可歸為氧化、還原、酯化、取代、縮合、加成、環(huán)化和異構(gòu)化等幾大類。由于合成香料中只要有不愉快氣味的微量雜質(zhì)存在，就將破壞整體質(zhì)量，因此，合成香料的精制是一個(gè)極重要的問題，常用的精制手段是減壓蒸餾和結(jié)晶。中國合成香料的生產(chǎn)發(fā)展于20世紀(jì)50年代以后，以上海、天津等地較為集中。生產(chǎn)所用主要原料有香茅油、山蒼籽油、芳樟油、黃樟油、柏木油、松節(jié)油、蓖麻油、雜醇油、芳烴和酚類等。大小產(chǎn)品共600余種，其中香蘭素、香豆素、苯乙醇、洋茉莉醛和人造檀香等在國際市場上已有相當(dāng)聲譽(yù)。香料的應(yīng)用

為了保證使用安全，不少國家對已有的各種香料，均有關(guān)于毒理方面的規(guī)定或法規(guī)。如美國香料研究所，歐洲的國際日用香料協(xié)會專門制定日用化學(xué)品用香料的規(guī)定；美國的調(diào)料和提取物制造商協(xié)會和歐洲理事會專門對食用香料安全性嚴(yán)格進(jìn)行評定，公布一般認(rèn)為安全的香料及其用量等。中國的全國食品添加劑標(biāo)準(zhǔn)化技術(shù)委員會香料分會負(fù)責(zé)這方面安全法規(guī)的審議工作。香料香精廣泛用于香皂、洗滌劑、各種化妝品（冷霜、雪花膏、發(fā)乳、發(fā)蠟、洗發(fā)精、花露水和香水等）、護(hù)膚美容品、牙膏、空氣清潔劑和殺菌劑等環(huán)境衛(wèi)生用品，糖果、餅干、飲料、煙、酒、豆乳、奶制品、植物蛋白食品，以及醫(yī)藥、紙張、塑料、皮革、織物等的加香。規(guī)模較大的香料企業(yè)有美國的國際調(diào)味品香料公司、瑞士的奇華頓公司、聯(lián)邦德國的哈爾曼－賴梅公司、荷蘭的納爾登國際公司、日本的高砂香料工業(yè)公司等。國際香精油會議是國際性專業(yè)會議，其活動內(nèi)容涉及香料植物的農(nóng)業(yè)與加工、精油成分分析和利用、合成香料以及貿(mào)易等多方面。一般每三年召開一次。1983年中國代表第一次參加了在新加坡召開的第九屆會議（2）食用香料的分類

食用香料用途廣泛，種類繁多，依據(jù)不同的目的有不同的分類方法。

1、按香料組成分類

按香料組成可以分成兩大類。第一類為單體香料，是指具有單一化學(xué)成分的香料。人們有時(shí)也會將精油等天然香料叫做單體香料。單體香料只在某些特殊情況下才直接做香料使用，通常主要用途是作為調(diào)和香料的原料。第二類為調(diào)和香料，這是由于單一化合物的香氣很難滿足實(shí)際要求，因而人們常將各種原料經(jīng)巧妙配合后，配置出符合一定要求的香料。按香料組成分類（1）水溶性香料，也叫水質(zhì)香料。是將各種天然或合成香料調(diào)配而成的香基，溶解于40%--60%的乙醇（或丙二醇等其它水溶性溶劑）中。其特征主要是在一般用量范圍內(nèi)透明溶解或均勻分散，具有輕快的頭香。

（2）但對熱敏感油溶性香料，也叫油質(zhì)香精，是普通的食用香料，通常用植物油等作溶即將香基稀釋而成。

（3）乳化香料是將油性香料加入適當(dāng)?shù)娜榛瘎⒎€(wěn)定劑使其在水中分散成微粒狀。其特征是香氣溫和，有保香效果，而且由于它在水中的分散性產(chǎn)生混濁作用，可以加入著色劑。

（4）粉末香料有兩種制備方法。一種是以乳糖一類物質(zhì)作為擔(dān)體，將香基混合后附在單體而上制成。另一種是先將香基制成乳化香料后，現(xiàn)時(shí)經(jīng)噴霧干燥而制成。兩種產(chǎn)品均方便于使用，但易吸濕結(jié)塊，要防止腐敗變質(zhì)。經(jīng)噴霧干燥制成的產(chǎn)品，由于香料被賦形劑包圍覆蓋，故其香料的穩(wěn)定性、分散性較好。按香料香型分類

按香料香型分類通?？煞譃楦探坌拖懔?、果香型香料、薄荷型香料、豆香型香料、辛香型香料、奶香型香料、肉類型香料、堅(jiān)果型香料、以及酒類型、蔬菜型香料等。按香料構(gòu)成分類

按香料構(gòu)成分類是為了與食品衛(wèi)生法取得一致的一種分類方法，分為天然香料和合成香料兩大類。天然香料包括精油、含油樹脂、香料提取物、回收香料、加熱香料、發(fā)酵香料以及由天然物調(diào)配而成的調(diào)和香料。合成香料是指與天然成分化學(xué)結(jié)構(gòu)相同的合成物質(zhì)，以及天然等同特以外的有香氣的物質(zhì)。

國內(nèi)外研究進(jìn)展和合成工藝研究

香料是具有揮發(fā)性的芳香物質(zhì)，主要用作配制香精的原料，有些香料還有殺菌、防腐及興奮等作用，廣泛用于化妝品、洗滌用品、食品、飼料、飲料、煙草、醫(yī)藥、塑料、紡織和橡膠等制品中，是各相關(guān)行業(yè)不可或缺的重要原料，雖然使用時(shí)用量很少,但對加香產(chǎn)品的生產(chǎn)與銷售影響很大。香料有合成香料與天然香料之分，由于天然香料遠(yuǎn)不能滿足市場需求，而通過化學(xué)方法所得的合成香料即可彌補(bǔ)天然香料的不足，降低成本，并能開發(fā)出具有實(shí)用價(jià)值的發(fā)香物質(zhì)，使香型更趨豐富。在眾多合成香料中，羧酸酯類香料品種最多。盡管此類香料在調(diào)配香精時(shí)不能給予決定性香氣，但可起到加強(qiáng)與潤和香精香氣的作用，有些酯類香料還能用作定香劑，因而是必不可少的香精調(diào)配原料，其工業(yè)合成及產(chǎn)量和質(zhì)量直接影響相關(guān)領(lǐng)域的應(yīng)用與發(fā)展綠色化學(xué)和清潔生產(chǎn)的理念應(yīng)該成為指導(dǎo)化工產(chǎn)品研究、開發(fā)和生產(chǎn)的重要原則。酯類香料及縮醛縮酮類香料是日化香精和部分食用香精的調(diào)香配方中十分重要的香料品種，應(yīng)用十分廣泛酯類香料的合成方法有很多_1J，但應(yīng)用最多的是醇和有機(jī)羧酸之間的直接酯化法。相當(dāng)一部分的縮醛類和縮酮類香料的合成方法與酯類香料的合成方法相似或相近。在以往使用直接酯化法合成酯類香料的傳統(tǒng)生產(chǎn)工藝中，最為經(jīng)典和使用最多的是以成本低廉的濃硫酸作催化劑。由于該工藝存在諸如濃硫酸催化劑會引起設(shè)備腐蝕和環(huán)境污染、生產(chǎn)周期長、副反應(yīng)較多、后處理操作比較復(fù)雜、費(fèi)時(shí)費(fèi)料、產(chǎn)品的色澤較深等一系列不足，已經(jīng)遠(yuǎn)落后于當(dāng)今的工業(yè)發(fā)展，更與綠色化和清潔生產(chǎn)要求格格不入，因此急需開展新工技術(shù)的研究開發(fā)和應(yīng)用。本研究根據(jù)綠色化學(xué)基本概念J，從清潔生產(chǎn)要求著手，在采用型陽離子樹脂催化合成中低級脂肪醇的乙酸酯蘋果酯、星蘋酯等工藝技術(shù)方面進(jìn)行了探索研究取得了較好的結(jié)果。實(shí)驗(yàn)原料及儀器設(shè)備

實(shí)驗(yàn)原料實(shí)驗(yàn)所用到的所有原料如冰乙酸、異丁醇、戊醇、異戊醇、辛醇、異辛醇、乙酰乙酸乙酯、乙二醇、丙二醇等均為分析純試劑，催化劑E型陽離子樹脂為市售工業(yè)品經(jīng)過實(shí)驗(yàn)室特殊活化加工處理得到。放大試生產(chǎn)所用原料為工業(yè)優(yōu)級產(chǎn)品主要裝置、儀器及設(shè)備反應(yīng)裝置：由溫度計(jì)、攪拌器、冷凝管、分水器和250—2000mL四口燒瓶組成的玻璃反應(yīng)器；100L不銹鋼酯化反應(yīng)釜及配套設(shè)備。蒸餾裝置：由溫度計(jì)、蒸餾頭、接尾管、接收瓶、冷凝管和四口瓶等組成的常壓蒸餾裝置；120L不銹鋼蒸餾反應(yīng)釜精餾裝置：自制的實(shí)驗(yàn)室32mm×750mm的玻璃精餾柱；小型精餾塔及控制裝置。分析儀器：精密密度計(jì)；阿貝折光儀；上分1102型氣相色譜儀，色譜工作站，sE-54石英毛細(xì)管柱(30m×0．25mm×0．25um，大連產(chǎn))，F(xiàn)ID檢測器，載氣為N，氫焰220℃，進(jìn)樣器250℃。分析條件醋酸異丁酯、醋酸正戊酯、醋酸異戊酯色譜條件：恒溫80℃；醋酸正辛酯、醋酸異辛酯色譜條件：程序升溫：起始溫度80℃，恒溫4min，以升溫速率8℃／min，升溫至160℃，恒溫10min；氫焰220℃；進(jìn)樣器250℃。蘋果酯、星蘋酯GC條件：120℃恒溫分析。實(shí)驗(yàn)室合成將計(jì)算量的冰乙酸0．3-6．2mol(蘋果酯和星蘋酯使用乙酰乙酸乙酯)、適量有機(jī)溶劑(帶水劑)甲苯(苯)45～450g和適量催化劑1～50g加入裝有溫度計(jì)、攪拌器、冷凝管和分水器的四口瓶(250～2000ml)，混合液加熱至回流后開始慢慢滴加相應(yīng)的醇27～670g(一般為冰醋酸物質(zhì)的量的1．2倍，蘋果酯使用乙二醇星蘋酯使用丙二醇)，滴加時(shí)間約30～60min(加量大時(shí)加料時(shí)間可適當(dāng)延長)。加熱回流反應(yīng)約5～7．5h，反應(yīng)過程中在取樣分析的同時(shí)，當(dāng)不再生成水時(shí)(產(chǎn)生水量可略大于理論量)，停止加熱反應(yīng)，冷卻后傾出上清液，蒸餾回收溶劑后即可得到粗酯產(chǎn)品，經(jīng)過進(jìn)一步的減壓蒸餾或者精餾即得到酯類香料產(chǎn)品。放大試驗(yàn)和試生產(chǎn)在100L不銹鋼反應(yīng)釜中，按照基本相同于實(shí)驗(yàn)室反應(yīng)配比的投料量進(jìn)行了蘋果酯的擴(kuò)大試驗(yàn)和試生產(chǎn)?；厥杖軇┖彤a(chǎn)品的蒸餾在120L不銹鋼蒸餾釜中完成。擴(kuò)大試驗(yàn)和試生產(chǎn)期間共得到合格的蘋果酯產(chǎn)品超過1500kg。合成工藝存在的問題

使用濃硫酸均相催化劑酯類香料的工業(yè)合成普遍采用濃硫酸催化羧酸和醇進(jìn)行酯化反應(yīng)，優(yōu)點(diǎn)是催化劑可以完全分散在反應(yīng)體系中，形成均相物系，有利于與反應(yīng)物充分接觸，使催化劑更好地發(fā)揮其催化作用。但其弊端也顯而易見：(1)催化劑難以從反應(yīng)體系中分離及回收利用；(2)副反應(yīng)多，主反應(yīng)的選擇性較低，過程中也會損失部分產(chǎn)品降低產(chǎn)量，此外酯在水層中或多或少存在一定的溶解度，也會使產(chǎn)品產(chǎn)量減少。帶水劑的使用帶水劑作用酯化反應(yīng)有水生成。按照化學(xué)熱學(xué)理論，帶水劑能與水或水及反應(yīng)物之一形成二元力或三元共沸物而將水及時(shí)帶出反應(yīng)體系，打破了反應(yīng)的熱力學(xué)平衡，使反應(yīng)向有利于生成酯的方向進(jìn)行；按照化學(xué)動力學(xué)理論，及時(shí)將生成物移出反應(yīng)體系，即反應(yīng)體系中水量減少，使反應(yīng)物濃度提高，從而加快了反應(yīng)速度；有機(jī)化學(xué)反應(yīng)常伴有副反應(yīng)發(fā)生，加入帶水劑降低了酯化反應(yīng)體系的溫度，可以制副反應(yīng)的發(fā)生，提高原料利用率。因而為了將生成抑制副反應(yīng)的發(fā)生，提高原料利用率。改用無毒或低毒的酯化帶水劑或不使用帶水劑為了提高產(chǎn)品質(zhì)量，保障其使用安全性，可改用無毒或低毒的物質(zhì)作帶水劑，如乳酸乙酯的合成采用乙酸乙酯帶水。若水能與反應(yīng)體系中的其他物質(zhì)形成二元或三元共沸物，則可盡量避免使用帶水蒸餾時(shí)蒸出的前餾份一般包括帶水劑和未參劑，如有丁醇、異戊醇參與的酯化反應(yīng)，兩者本身便是良好的帶水劑。筆者曾用雜多酸催化合成乳