物化下-p第三章多組分系統(tǒng)

第三章多組分系統(tǒng)的熱力學(xué)，逸度和活度Thermodynamics

of

-ponent

Systems,

Fugacityand

Activity3-1

引

言Introduction多組分單相系統(tǒng)混合物不區(qū)分溶劑溶質(zhì)溶液區(qū)分溶劑溶質(zhì)氣態(tài)混合物（如空氣）液態(tài)混合物（如煤油、酒）固態(tài)混合物（如金銅合金）氣態(tài)溶液（如萘溶解于高壓

中）液態(tài)溶液（如氮溶解于水中、糖水、鹽水）固態(tài)溶液（如單體溶解于聚合物中）組成表示法：(1)物質(zhì)B的摩爾分?jǐn)?shù)量綱為一BB

BBBx

(

y

)

Kn

n1

n2

nn，n

nB

xB

1def(2)物質(zhì)B的質(zhì)量分?jǐn)?shù)量綱為一BBB

wB

1B

mmBwdef量綱為一

B

B

B

B

B*B

BB

B組成表示法：(3)物質(zhì)B的體積分?jǐn)?shù)x

V

*Bx

V

x

V

x

VBdefB

B

1(4)物質(zhì)B的質(zhì)量摩爾濃度更嚴(yán)格AA

mnBB

Bb m

defmol

kg1

BBB

ncV組成表示法：(5)物質(zhì)B的濃度（物質(zhì)的量濃度）defmol

m3換算關(guān)系（二元系A(chǔ)—B)：M

AbB

1M

AbBA

BB

AB

A

A

BM

wM

w

M

wxB

A

B

A

B

M

AcBM

AcB

MBcBV

*

V

*V

*3-2偏摩爾量Partial

Molar

ties有關(guān)狀態(tài)函數(shù)的基本假定:對(duì)于一個(gè)均相系統(tǒng)，如果不考慮除壓力以外的其它廣義力，為了確定平衡態(tài)，除了系統(tǒng)中每一種物質(zhì)的數(shù)量外，還需確定兩個(gè)獨(dú)立的狀態(tài)函數(shù)。設(shè)有一個(gè)均相系統(tǒng)是由組分1，2，3，…，K所組成的多組分系統(tǒng)，系統(tǒng)的任一廣延性質(zhì)用X表示。X

X

T

p

n1

n2

n()K,,1.

偏摩爾量的定義與物理意義

(definition

andphysical

meaning

of

partial

molar

ties)ji

Ki

n

X

X

X

dni,,

npTjji

1

,nT,npdX

T

dT

p

dp

iji

n

X

X

i

T

,

p,ndef偏摩爾量dp

X

X

Ki

1i

iX

dnjdT

p

T

,njdX

T

p,n1.

偏摩爾量的定義與物理意義

(definition

andphysical

meaning

of

partial

molar設(shè)廣延性質(zhì)

X，狀態(tài)函數(shù)的基本假定X

X(T,

p,

n1,

n2

,

,

nK

)ties)iji

n

X

X

i

T

,

p,ndefjiiV

n

V

i

T

,

p,niU

n

U

i

T

,

p,njijiiH

n

H

i

T

,

p,njiiS

n

S

i

T

,

p,njiiA

n

A

i

T

,

p,njin

G

Gi

i

T

,

p,nXi

是在系統(tǒng)恒定T，p和其它物質(zhì)的量時(shí)，每單位

i

物質(zhì)改變引起的系統(tǒng)廣延性質(zhì)X的變化。iji

n

X

X

i

T

,

p,ndef只有廣延量才有對(duì)應(yīng)的偏摩爾量，強(qiáng)度量不存在對(duì)應(yīng)的偏摩爾量。ji

ji

n

n

X

U

i

T

,

p,n

i

S

,V

,nXi

是狀態(tài)函數(shù)，強(qiáng)度性質(zhì)Xi

Xi

(T,

p,

n1

,

n2

,

,

nK

)Xi

Xi

(T,

p,

x1

,

x2

,

,

xK

1

)對(duì)純組分系統(tǒng)

Xi

即Xi*

n

H

i

S

,

p,nji表3–1

101325Pa，20℃C2H5OH(B)與H2O(A)混合時(shí)的體積變化xB

V

idm

cm3

mol1Vmcm3

mol1Vmcm3

mol1nB/

mol(nA

10mol)V

id

/

cm3(nA

10mol)V

/

cm3(nA

10mol)0.041619.7619.54–0.220.4345206.23203.850.089121.6721.18–0.490.9776237.93232.480.143523.8723.11–0.761.6759278.69269.810.206826.4225.47–0.952.6070333.04321.060.281129.4128.34–1.073.9105409.12394.270.369732.9831.86–1.125.8657523.24505.410.477137.3136.19–1.129.1247713.47692.070.610042.6641.65–1.010.778749.4648.73–0.73

x

V

*

x

V

*A

A

B

BmV

id偏摩爾量與摩爾量的區(qū)別

x

V

*

x

V

*A

A

B

BmV

id偏摩爾量與摩爾量的區(qū)別V

id

x

V

*m

A

AB

B

x

V

*偏摩爾量與摩爾量的區(qū)別V

id

x

V

*m

A

AB

B

x

V

*偏摩爾量與摩爾量的區(qū)別Xi

是在系統(tǒng)恒定T，p

和其它物質(zhì)的量時(shí)，改變1mol

i物質(zhì)引起的系統(tǒng)廣延性質(zhì)X的變化.2.集合公式(assembling

equation)Xi

Xi

(T,

p,

x1

,

x2

,

,

xK

1

)恒溫恒壓下，等比例添加所有組成物質(zhì)，則添加過程不會(huì)改變?nèi)芤簼舛?，從而偏摩爾量也不?huì)發(fā)生變化。T

,

p,

xiKi

1T

,

pdp

Xi

dnidX

Xi

dnijjKi

1dX

X

dT

X

T

p

p,n

T

,n2.集合公式(assembling

equation)n20X

2dn2

0

0Xn1dX

X1dn1

n1

X1

n2

X

2

Ki

1i

iX

n

X

K2.集合公式(assembling

equation)X

ni

Xii

1KV

niVii

1KU

niUii

1KH

ni

Hii

1KS

ni

Sii

1KA

ni

Aii

1KG

niGii

1例：25

oC、101325Pa時(shí)，HAc(B)溶于1kgH2O(A)中所成溶液的體積V與物質(zhì)的量nB(nB=0.16~2.5mol時(shí)）的關(guān)系如下：32B

BcmV

1002.935

51.832(n

/mol)

0.1394(n

/mol)

試將HAc和H2O的偏摩爾體積表示為nB的函數(shù)，并求nB=1.000mol

時(shí)HAc和H2O的偏摩爾體積。解：3B131Bcm

molAmol

51.832

0.2788

51.832

0.1394

2

cm

molmolnB

n

V

B

T

,

p,nV

n例：25

oC、101325Pa時(shí)，HAc(B)溶于1kgH2O(A)中所成溶B

B液的體積V與物質(zhì)的量n

(n

=0.16~2.5mol時(shí)）的關(guān)系如下：B

BV

1002.935

51.832(n

/mol)

0.1394(n

/mol)2

cm3試將HAc和H2O的偏摩爾體積表示為nB的函數(shù)，并求nB=1.000mol

時(shí)HAc和H2O的偏摩爾體積。解：V

nAVA

nBVB

V

nBVB

MA

(V

nBVB

)AA

A

mol

cm3

mol1

1

103Vn

mnn

n18.0152

n

n2

1002.935

51.832

B

0.1394

B

18.0152

mol

B

51.832

0.2788

B

mol

mol

2

1002.935

0.1394

B

cm3

mol1

1

103

mol

n2

18.0681

0.00251

B

cm3

mol1

mol

B

52.111cm3

mol12

3

1VA

(18.0681

0.002511.000

)cm

mol

18.0656cm3

mol1V

(51.832

0.27881.000)cm3

mol1例：25

oC、101325Pa時(shí)，HAc(B)溶于1kgH2O(A)中所成溶B

B液的體積V與物質(zhì)的量n

(n

=0.16~2.5mol時(shí)）的關(guān)系如下：B

BV

1002.935

51.832(n

/mol)

0.1394(n

/mol)2

cm3試將HAc和H2O的偏摩爾體積表示為nB的函數(shù)，并求nB=1.000mol

時(shí)HAc和H2O的偏摩爾體積。解：當(dāng)nB

1.000mol時(shí)，

3.–方程(Gibbs-Duhem

equation)KX

Ki

1i

in

Xi

1dX

(ni

dXi

Xi

dni

)K

X

X

i

iX

dnjji

1T

,n

p,ndX

T

dT

p

dp

jjKiiTn,

X

dT

dp

pn,

pT

X

dXn

i

1恒溫恒壓：二元系統(tǒng)：Ki

1ni

dXi

0xi

dXi

0Ki

1xAdXA

xBdXB

03.

–恒溫恒壓：二元系統(tǒng)：xAdXA

xBdXB

0方程(Gibbs-Duhem

equation)例：在一定溫度下，設(shè)二元系組分A的偏摩爾體積BB*

2A是常數(shù)，試導(dǎo)出V與濃度的關(guān)系為：V

V

x

,A以及溶液的Vm表達(dá)式BB*BB

AB

B

BBB

B積確定積分限：當(dāng)x

1時(shí)，V

V

*B

B

BBB

B

B

A2

(1

x

)dx

(1

x

)2

x21V

V

*

x2B

B

AV

x

V

x

V

x V

*

x

V

*

x

xm

A

A

B

B

A

A

B

B

A

BdV

VxVx

xdV

xA

dV

1

xB

2

x

dx

2

(1

x

)dx解法一：用

-xAdVA

xBdVB

0用純物方程例：在一定溫度下，設(shè)二元系組分A的偏摩爾體積2A

A

BBV與濃度的關(guān)系為：V

V

*

x

,是常數(shù)，試導(dǎo)出以及溶液的Vm表達(dá)式解法二：用偏摩爾量的定義B*B

BA

A

B

AA

Bn2

V

V

*

x2

V

*

B

(n

n

)2A

B

B積確定積分限：當(dāng)n

0時(shí)，V

n

V

**BA

BAA

A

A2n2nA

V

V

/

(n

n

)

x V

*

x

V

*

x

xm

A

B

A

A

B

B

A

BV

(V

x

V

)

/

x

V

*

x2B

m

A

A

B

B

AdV

Vn

V

V

n

nnA

nB

nA

T

,

p,nV

dn

n

V

*

(nA

n

)

B

0用純物4.同一組分的各種偏摩爾量之間的關(guān)系(relationsties

of

the

sameamong

various

partial

molarcomponent)G

H

TSG

Ki

1i

in

GH

Ki

1i

in

HS

Ki

1i

in

SjijijiiG

S

T

n

i

T

,

p,n

H

n

i

T

,

p,n

n

G

i

T

,

p,nGi

Hi

TSi,

,T

,njjii

V

G

G

V n

i

p

n

j

p

V

G

T

,nj

Vi

p

Gi

T

,n4.同一組分的各種偏摩爾量之間的關(guān)系(relationsamong

various

partial

molar ties

of

the

samecomponent)dGi

=

-Si

dT

+

VidpdUi

=

TdSi

-

pdVidHi

=

TdSi

+

Vi

dpdAi

=

-Si

dT

-

pdVij

p

Vi

Gi

T

,nj

Si

T

Gi

p,n組成恒定時(shí)：4.同一組分的各種偏摩爾量之間的關(guān)系(relationsties

of

the

sameamong

various

partial

molarcomponent)5.偏摩爾量的實(shí)驗(yàn)測(cè)定(experimental

determinationof

partial

molar

ties)解析法圖解法切A

V

nBVBV

V

(nB

)，VB

~

nB，VAn解析法圖解法切截距法AAV

nVm

V

mm

BBdx

n

dVm

xB

dx

V

(1

x

)

dVm

V

n

B

n

n

B

B

n5.偏摩爾量的實(shí)驗(yàn)測(cè)定(experimental

determinationof

partial

molar

ties)BdxBb

(1

x

)

dVm3-3化學(xué)勢(shì)與熱力學(xué)基本方程Chemical

Potential

and

FundamentalEquations

of

ThermodynamicsU

U(S,V

,n1

, ,

nK

)能全面描述平衡態(tài)的獨(dú)立變量是熵、體積和各物質(zhì)量，這組獨(dú)立變量是內(nèi)能的自然獨(dú)立變量，由熱力學(xué)第一定律和第二定律直接指明。dniKk

ii

ii

1K

TdS

pdV

dn

U

U

dU

S

dS

V

dV

V

,nk

U

ni

1

i

S

,V

,n

S

,nkjii

U

n化

：

i

S

,V

,n不含內(nèi)約束多組分體系的熱力學(xué)基本方程！dU

TdS

pdV

若體系還是均相的，則idniKi

1不含內(nèi)約束多組分體系的熱力學(xué)基本方程i

1dH

d(U

pV

)dA

d(U

TS

)

SdTdG

d(

A

pV

)

pdV

idniKi

1Ki

1jijijijii

G

A

H

U

n

n

n

n

i

T

,

p,ni

T

,V

,ni

S

,

p,ni

S

,V

,nG

G(T,

p,

n1

,

n2

,

,

nK

)dG

Ki

1Ki

1Ki

1Ki

1i

ii

ii

iH

G

TS

U

H

pV

n

TSn

TS

pVA

U

TS

n

pVjiKiiG

ni

i

1

G

n

i

T

,

p,n化 是偏摩爾吉氏函數(shù)：化是強(qiáng)度量，它不依賴系統(tǒng)的大小，如果改用強(qiáng)度量作為獨(dú)立變量，那么獨(dú)立變量個(gè)數(shù)可以減少一個(gè)：i

i

(T

,

p,

x1

,

x2

,

,

xK

1

)i

i

(T

,Vm

,

x1

,

x2

,

,

xK

1

)i

i

(

Sm

,

p,

x1

,

x2

,

,

xK

1