煤化工工藝學(xué)課件-第八章-煤的間接液化

第八章煤的間接液化第八章煤的間接液化18.18.2間接液化對煤質(zhì)的要求8.3費托合成的基本原理8.4費托合成工藝及反應(yīng)器8.5煤間接液化的發(fā)展趨勢及方向F-T合成技術(shù)簡介第八章煤的間接液化8.18.2間接液化對煤質(zhì)的要求8.3費托合成的基本原理28.18.2間接液化對煤質(zhì)的要求8.3費托合成的基本原理8.4費托合成工藝及反應(yīng)器8.5煤間接液化的發(fā)展趨勢及方向F-T合成技術(shù)簡介第八章煤的間接液化8.18.2間接液化對煤質(zhì)的要求8.3費托合成的基本原理3相對于煤直接液化而言的，指將煤全部氣化產(chǎn)生合成氣(CO+H2)，再以合成氣為原料在一定溫度、壓力和催化劑下合成液體燃料或其他化學(xué)產(chǎn)品的過程。煤間接液化三、什么是能源管理體系（1）標(biāo)準(zhǔn)框架煤氣化催化合成產(chǎn)品分離改制加工

8.1F-T合成技術(shù)簡介相對于煤直接液化而言的，指將煤全部氣煤間接液化三、什么是能源4Fischer和Tropsch研究CO和H2的反應(yīng),得到直鏈烴類1955年、1980年及1982年先后建起三座大型煤基合成油廠1936年1955～

1986年1923年1996年Mobil公司20世紀(jì)80年代開發(fā)MTG技術(shù)新西蘭建成57萬噸/年工業(yè)裝置魯爾化學(xué)公司建成第一個間接液化廠到1944年德國共有9套生產(chǎn)裝置Shell公司80年代，成功開發(fā)合成兩段法技術(shù)SMDS年產(chǎn)50萬噸合成油工廠

8.1.1F-T合成技術(shù)發(fā)展Fischer和Tropsch研究CO和H2的反應(yīng),得到直鏈52002年千噸級/年漿態(tài)床中試平臺20世紀(jì)80年代固定床兩段法合成MFT工藝20世紀(jì)90年代煤基合成油中間實驗;SMFT工藝的模擬試驗;催化劑進(jìn)行了長周期運行1951錦州煤間接液化裝置啟動神華、山西潞安、內(nèi)蒙伊泰三個示范廠2006年

8.1.2我國煤間接液化的發(fā)展2008年高溫漿態(tài)床鐵基催化劑工業(yè)化生產(chǎn)2016年單套規(guī)模最大的年產(chǎn)400萬噸神華寧煤試車成功2002年千噸級/年漿態(tài)床中試平臺20世紀(jì)80年代固定62013年9月18日，國家發(fā)改委正式批復(fù)神華寧煤400萬噸/年煤炭間接液化示范項目。是“十二五”期間國家發(fā)改委核準(zhǔn)的第一個煤炭深加工項目?？偼顿Y估算550億元人民幣，年均銷售收入266億元，年合成油品405.2萬噸。中科合成油負(fù)責(zé)油品合成和油品加工裝置兩大核心裝置的工藝包編制、總體設(shè)計、基礎(chǔ)設(shè)計和詳細(xì)設(shè)計工作，采用中科合成油技術(shù)有限公司自主研發(fā)的高溫漿態(tài)床費托合成和油品加工技術(shù)。

8.1.2我國煤間接液化的發(fā)展神華寧煤發(fā)展2013年9月18日，國家發(fā)改委正式批復(fù)神華寧煤400萬噸/7寧煤400萬噸/年間接液化廠寧煤400萬噸/年間接液化廠8寧東能源化工基地夜景神華寧煤GSP氣化爐出廠照片寧東能源化工基地夜景神華寧煤GSP氣化爐出廠照片9神華寧煤煤炭間接液化項目現(xiàn)場圖400萬噸煤炭間接液化示范項目夜景神華寧煤煤炭間接液化項目現(xiàn)場圖400萬噸煤炭間接液化示范項目10內(nèi)蒙古伊泰山西潞安內(nèi)蒙古伊泰山西潞安118.18.2間接液化對煤質(zhì)的要求8.3費托合成的基本原理8.4費托合成工藝及反應(yīng)器8.5煤間接液化的發(fā)展趨勢及方向F-T合成技術(shù)簡介第八章煤的間接液化8.18.2間接液化對煤質(zhì)的要求8.3費托合成的基本原理12煤的灰分要低于15%煤的可磨性要好，水分要低煤的灰融點：固定床---越高越好;流化床---小于1300℃成漿性能要好1243

8.2

間接液化對煤質(zhì)的要求煤間接液化的原料是CO和H2，故可以用任何廉價的碳資源進(jìn)行煤氣化。但為了得到合格的原料氣，一般采用弱黏結(jié)或不黏結(jié)性煤進(jìn)行氣化。煤的灰分要低于15%煤的可磨性要好，水分要低煤的灰融點：固定138.18.2間接液化對煤質(zhì)的要求8.3費托合成的基本原理8.4費托合成工藝及反應(yīng)器8.5煤間接液化的發(fā)展趨勢及方向F-T合成技術(shù)簡介第八章煤的間接液化8.18.2間接液化對煤質(zhì)的要求8.3費托合成的基本原理14焦油、酚、氨硫磺、CO2產(chǎn)品精制CH4、H2C2、C3、C4烷烴、烯烴汽油、正烯烴柴油石蠟基重油固體蠟含氧化合物反應(yīng)熱

8.3.1合成過程及反應(yīng)煤氣化煤氣凈化、水煤氣變換合成反應(yīng)產(chǎn)品分離焦油、酚、氨硫磺、CO2產(chǎn)品精制CH4、H2反應(yīng)15

8.3.1合成過程及反應(yīng)

烴類生成反應(yīng)CO+2H2→(-CH2-)+H2O

水氣變換反應(yīng)

CO+H2O→H2+CO22CO+H2→(-CH2-)+CO2烷烴生成反應(yīng)

nCO+(2n+1)H2→CnH2n+2+nH2O2nCO+(n+1)H2→CnH2n+2+nCO2

(3n+1)CO+(n+1)H2O→CnH2n+2+(2n+1)CO2nCO2+(3n+1)H2→CnH2n+2+2nH2O烯烴生成反應(yīng)

nCO+2nH2→CnH2n+nH2O2nCO+nH2→CnH2n+nCO23nCO+nH2O→CnH2n+2nCO2nCO2+3nH2→CnH2n+2nH2O8.3.1合成過程及反應(yīng)烴類生成反應(yīng)CO+2H2→(16

8.3.1合成過程及反應(yīng)F-T合成副反應(yīng)如下：甲烷化反應(yīng)

CO+3H2→CH4+nH2O

2CO+2H2→CH4+CO2

CO2+4H2→CH4+2H2O醇類生成反應(yīng)nCO+2nH2→CnH2n+1OH+(n-1)H2O(2n-1)CO+(n+1)H2→CnH2n+1OH+(n-1)CO23nCO+(n+1)H2O→CnH2n+1OH+2nCO28.3.1合成過程及反應(yīng)F-T合成副反應(yīng)如下：醇類生成反17

8.3.1合成過程及反應(yīng)醛類生成反應(yīng)(n+1)CO+(n+1)H2→CnH2n+1CHO+nH2O

(2n+1)CO+(n+1)H2→CnH2n+1CHO+2nCO2

生成碳的反應(yīng)

2CO→C+CO2

CO+H2→C+H2O

不同的反應(yīng)條件及不同的催化劑條件下，合成反應(yīng)能得到不同組成的反應(yīng)產(chǎn)物。產(chǎn)物中不同碳數(shù)的正構(gòu)烷烴的生成幾率隨鏈的長度增加而減小，正構(gòu)烯烴則相反，產(chǎn)物中異構(gòu)烴類很少。P反應(yīng)移向長鏈烴，壓力過高，有利于含氧化合物T反應(yīng)有利于短鏈烴生成H2有利于烷烴；

CO烯烴和含氧化合物的增加8.3.1合成過程及反應(yīng)醛類生成反應(yīng)生成碳的反應(yīng)不同的18三、能效對標(biāo)活動的分類（2）低溫費托合成產(chǎn)品高溫費托合成產(chǎn)品F-T合成產(chǎn)品

主要產(chǎn)品柴油，75%石腦油、液化氣高品質(zhì)石蠟汽油、柴油、溶劑油高附加值的烯烴、烷烴、含氧化合物等化學(xué)品

8.3.1合成過程及反應(yīng)三、能效對標(biāo)活動的分類（2）低溫費托高溫費托F-T合成產(chǎn)品19

8.3.2

費托合成反應(yīng)機(jī)理

費托反應(yīng)機(jī)理可分為幾類：一是CO解離吸附的，如碳化機(jī)理；還有是CO非解離吸附的，如含氧體縮聚機(jī)理，CO插入機(jī)理等。目前認(rèn)為，在典型費托合成催化劑上CO均能容易地解離，并在催化反應(yīng)初期階段，該過程是催化活性表面形成的主要條件，是F-T合成中最基本的步驟。同時，形成的表面碳化物種進(jìn)一步氫化產(chǎn)生亞甲基物種，而亞甲基物種的聚合促進(jìn)了碳鏈的增長。8.3.2費托合成反應(yīng)機(jī)理費托反應(yīng)機(jī)理可分20

8.3.2

費托合成反應(yīng)機(jī)理CO與金屬的配位鍵模式圖C原子上的5σ孤立電子向催化劑金屬原子的空軌道提供電子，形成活化的C-O-鍵，與活化的氫反應(yīng)。吸附類型有線形M-C=O和橋形為O=CH2活化吸附，金屬原子必須有空d軌道。1、CO和H2在催化劑表面的活性吸附MM8.3.2費托合成反應(yīng)機(jī)理CO與金屬的配位鍵模式圖C原子21

8.3.2

費托合成反應(yīng)機(jī)理2、產(chǎn)物生成機(jī)理

費托合成反應(yīng)是一個復(fù)雜的過程，設(shè)想在費托合成反應(yīng)中形成含有C、H、O不同中間體的途徑，提出了各種各樣的反應(yīng)機(jī)理。表面碳化機(jī)理圖一、表面碳化機(jī)理表面碳化機(jī)理首先由F.Fischer和H.Tropsch提出。CO首先在催化劑表面離解形成金屬碳化物M-C，碳化物經(jīng)還原形成亞甲基(-CH2-)中間體，然后聚合生成烯烴、烷烴產(chǎn)物。可以解釋各種烴類的生成，無法解釋含氧化合物及支鏈產(chǎn)物的生成；不能解釋由CO生成表面碳化物的速率明顯低于液態(tài)烴8.3.2費托合成反應(yīng)機(jī)理2、產(chǎn)物生成機(jī)理表面碳化機(jī)理圖22烯醇中間體縮聚機(jī)理Anderson和Storch提出了一個較碳化物機(jī)理更能詳細(xì)解釋費托合成產(chǎn)物分布的表面烯醇中間體縮聚機(jī)理。該理論認(rèn)為，H2和CO同時在催化劑表面發(fā)生化學(xué)吸附，反應(yīng)生成表面烯醇絡(luò)合物HCOH，鏈的引發(fā)由兩個表面烯醇絡(luò)合物HCOH之間脫水形成C-C鍵，然后氫化羥基碳烯縮合，鏈增長通過CO氫化后的羥基碳烯縮合，鏈終止烷基化的羥基碳烯開裂生成醛或脫去羥基碳烯生成烯烴，而后再分別加氫生成醇或烷烴。

8.3.2

費托合成反應(yīng)機(jī)理烯醇中間體縮聚機(jī)理8.3.2費托合成反應(yīng)機(jī)理23一氧化碳插入機(jī)理Picher和Schulz受均相有機(jī)金屬催化劑作用機(jī)理的影響，于20世紀(jì)70年代提出了費托合成也可從CO在金屬-氫鍵中插入開始鏈引發(fā)。

8.3.2

費托合成反應(yīng)機(jī)理CO插入機(jī)理解釋了直鏈烴的形成過程，還可解釋含氧化合物的形成過程，但在解釋產(chǎn)物中大部分為直鏈烴而只有少量支鏈烴時，只能根據(jù)產(chǎn)生直鏈烴和支鏈烴的相對速率來確定，而這些基元反應(yīng)的速率到目前為止無法測定。一氧化碳插入機(jī)理8.3.2費托合成反應(yīng)機(jī)理CO插入機(jī)理解24碳烯插入機(jī)理

8.3.2

費托合成反應(yīng)機(jī)理

CO在金屬表面先解離成表面碳和表面氧，表面氧因催化劑、合成氣組成、反應(yīng)條件的不同而生成H2O和CO2，而表面碳加氫依次生成碳的各種氫化物。碳烯插入機(jī)理—表面亞甲基生成過程圖碳烯插入機(jī)理8.3.2費托合成反應(yīng)機(jī)理CO在金25

鏈的增長則通過亞甲基和表面的碳烯反應(yīng)開始，而后通過碳烯的插入完成，而催化劑表面的烷基進(jìn)行β消除，既可生成烯烴使鏈終止。

8.3.2

費托合成反應(yīng)機(jī)理碳烯插入機(jī)理—烷基中間體機(jī)理鏈增長過程圖鏈的增長則通過亞甲基和表面的碳烯反應(yīng)開始，而后26產(chǎn)物中的烷烴則是由烯烴重新吸附后加氫獲得，含氧化合物的生成是由CO插入來完成的。碳烯插入機(jī)理—烯基中間體機(jī)理圖碳烯插入機(jī)理—含氧化合物生成過程圖

8.3.2

費托合成反應(yīng)機(jī)理產(chǎn)物中的烷烴則是由烯烴重新吸附后加氫獲得，含氧化合物的生成是27

8.3.2

費托合成反應(yīng)機(jī)理雙活性中間體機(jī)理

鐵基催化劑表面存在兩種活性物種，活化的碳原子與可氫化的氧原子（實際還有活化氫原子）。在表面碳上進(jìn)行烴化反應(yīng)，而鏈增長同樣是通過CO插入實現(xiàn)。該機(jī)理同時考慮了碳化物機(jī)理和含氧中間體機(jī)理，比CO插入機(jī)理解釋更多的實驗現(xiàn)象。綜合機(jī)理

F-T合成產(chǎn)物的分布較寬，生成許多不同鏈長和含有不同官能團(tuán)的產(chǎn)物。不同官能團(tuán)的生成意昧著反應(yīng)過程中存在著不同的反應(yīng)途徑和中間體；另外由于催化劑和操作條件的改變引起產(chǎn)物分布的變化，表明存在著不同的反應(yīng)途徑。

8.3.2費托合成反應(yīng)機(jī)理雙活性中間體機(jī)理鐵基催化28鏈引發(fā)產(chǎn)物脫附鏈增長鏈終止綜合機(jī)理四、能效對標(biāo)活動的原則有五種可能的方式鏈引發(fā)有六種可能形式

8.3.2

費托合成反應(yīng)機(jī)理鏈引發(fā)產(chǎn)物脫附鏈增長鏈終止綜合機(jī)理四、能效對標(biāo)活動的原則有五29原料氣H2/CO比影響碳鏈長度的因素反應(yīng)溫度、H2/CO比、空速壓力、鐵催化劑堿性影響支鏈或異構(gòu)化的因素反應(yīng)溫度、H2/CO比例影響含氧衍生物的因素反應(yīng)溫度、H2/CO比例、壓力影響烯烴含量的因素空速、CO/H2比例、催化劑堿性原料氣空速操作壓力的影響反應(yīng)溫度的影響

氣固相固定床流化床、氣流床氣液固漿態(tài)床

8.3.3

合成過程中的影響因素反應(yīng)器工藝參數(shù)對產(chǎn)物特征指標(biāo)的影響溫度較低，重質(zhì)油和石蠟產(chǎn)率高，甲烷和烯烴產(chǎn)率低中間餾分產(chǎn)率高H2/CO比上升,總轉(zhuǎn)化率下降;高的H2/CO比有利于CH4的生成原料氣H2/CO比影響碳鏈長度的因素影響支鏈或異構(gòu)化的因素影30

8.3.3

合成過程中的影響因素溫度/℃CO轉(zhuǎn)化率烴類選擇性/%C5+產(chǎn)率/g.cm-3烴分布/%（質(zhì)量）粗蠟/油C1C2C3C4C518719020121122087.7096.1099.6399.7899.9399.4699.0198.5097.5096.30138.6149.7124.697.5103.37.796.8011.3415.4018.921.840.821.191.561.864.292.012.563.133.073.051.612.202.642.5383.0388.7682.7177.2773.623.74.13.53.33.0反應(yīng)溫度對產(chǎn)品產(chǎn)率與分布的影響（Co/ZrO2/SiO2催化劑）注：反應(yīng)條件H2/CO=2.0P=2.0MPa

反應(yīng)溫度不但影響反應(yīng)速率，而且影響產(chǎn)物分布。升高溫度有利于反應(yīng)物轉(zhuǎn)化率的增加，氣態(tài)烴產(chǎn)率增加，液態(tài)烴和石蠟產(chǎn)率降低。隨反應(yīng)溫度升高，CO轉(zhuǎn)化率增加，氣態(tài)烴產(chǎn)率增加，液成烴和石蠟產(chǎn)率降低。8.3.3合成過程中的影響因素溫度CO轉(zhuǎn)化率烴類選擇性/31

8.3.3

合成過程中的影響因素F-T合成反應(yīng)是體積縮小的反應(yīng)，提高反應(yīng)壓力有利F-T合成活性的提高和高級烴的生成，不同的催化劑和目的產(chǎn)物對系統(tǒng)的壓力要求也不一樣。通常沉淀鐵和熔鐵催化劑在常壓下幾乎沒有活性，需要在中壓下反應(yīng)才能進(jìn)行，隨著壓力增加，（H2+CO）轉(zhuǎn)化率直線增加。而鈷催化劑在常壓時就有足夠的活性，壓力增加，烴類產(chǎn)物產(chǎn)率下降，重質(zhì)烴類明顯增加。操作壓力/MPa產(chǎn)

品

產(chǎn)

率/g·m-3C1～C4C5～200℃柴油石蠟C5+小計總烴合計00.150.51.55.015.0385033332131697339394743384341363734101560705427117131140145138104155181173178159135鈷基合成時壓力的影響8.3.3合成過程中的影響因素F-T合成反32

8.3.3

合成過程中的影響因素

提高空速意味著裝置生產(chǎn)能力或處理量的增加，但會導(dǎo)致（CO+H2）轉(zhuǎn)化率降低，烴分布向低分子量方向移動。氣體空速/h-1CO轉(zhuǎn)化率/%烴類選擇性/%烴類產(chǎn)物分布/%C5+產(chǎn)率/g.m-3mw/mo*C1C2C3C4C5+50010001500202287.7075.9020.3119.8199.4699.5299.3898.007.7912.9714.8516.191.842.142.753.634.293.687.8513.613.052.584.326.1083.0378.6470.2360.47138.6117.330.1813.663.703.491.570.52鈷基合成時空速的影響空速增加，CH4比例明顯增加，烴產(chǎn)率明顯下降，固體石蠟減少，液態(tài)烴比例增加.8.3.3合成過程中的影響因素提高空速33

8.3.3

合成過程中的影響因素熔鐵催化劑合成時空速的影響轉(zhuǎn)化率和烴類總產(chǎn)率

變化不明顯8.3.3合成過程中的影響因素熔鐵催化劑合成時空速的影響34原料氣H2/CO比

以Fe-Cu-k隔離劑催化劑為例，H2/CO比為1.5-4范圍內(nèi)，H2/CO比上升，CO轉(zhuǎn)化率增加而H2轉(zhuǎn)化率下降，總的轉(zhuǎn)化率呈下降趨勢，H2/CO比利用比明顯下降，高的H2/CO比有利于甲烷生成。

8.3.3

合成過程中的影響因素原料氣H2/CO比8.3.3合成過程中的影響因素35催化劑組成主催化劑助催化劑結(jié)構(gòu)性調(diào)變性載體

8.3.4費托合成催化劑F-T合成催化劑要具有加氫、聚合功能，能與H原子、CO中的C原子形成吸附鍵，提高反應(yīng)速率和產(chǎn)物的選擇性。加氫作用、吸附CO并使碳氧鍵削弱和聚合作用增加催化劑的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性調(diào)節(jié)催化劑的選擇性和增加活性

催化劑活性成分的骨架或支撐體，主要從物理方面提高催化劑的性能催化劑主催化劑助催化劑載體8.3.4費托合成催化劑F-T36八、企業(yè)能源管理體系建設(shè)步驟（8）主金屬的種類與作用

8.3.4費托合成催化劑

Co、Ni、Fe等過渡金屬原子的d軌道有空位，有接受電子能力，能與氫原子以及CO中的碳原子形成較強(qiáng)的吸附鍵，促使H2和CO的活化，尤其對CO吸附和活化。工業(yè)合成中的催化劑主要是鐵系和鈷系。鐵催化劑鈷催化劑H2/CO＜1-2～2發(fā)生水煤氣變換反應(yīng)是否溫度220-330℃160-200℃壓力2-2.5MPa0.1-1.0MPa甲烷產(chǎn)率較低較高CO2產(chǎn)率高很低烯烴/烷烴較高較低石蠟產(chǎn)率較低較高鐵系和鈷系催化劑操作條件八、企業(yè)能源管理體系建設(shè)步驟（8）主金屬的種類與作用8.337

8.3.4費托合成催化劑熔鐵催化劑T＞320℃，以鐵礦石或軋鋼廠的軋屑，配以助劑電弧爐中制得流化床中使用沉淀鐵催化劑T＜280℃，低溫型催化劑通過水溶液中沉淀制得使用在固定床或漿態(tài)床鐵基催化劑價格低廉鈷基催化劑高活性穩(wěn)定且不易積碳、中毒，產(chǎn)物中含氧化合物極少，甲烷的產(chǎn)率較高沉淀法制得8.3.4費托合成催化劑熔鐵催化劑T＞320℃，以鐵礦石38催化劑助劑2.電子助劑加強(qiáng)催化劑與反應(yīng)物間的相互作用，堿金屬氧化物是F-T合成不可缺少的電子型助劑，鐵催化劑加入堿金屬后，提高鐵表面的電子密度，促進(jìn)CO的解離吸附，提高CO的轉(zhuǎn)化活性；K等堿金屬助劑可削弱H2的吸附，抑制CH4的生成并有利于碳鏈增長。1.結(jié)構(gòu)助劑難還原的無機(jī)氧化物，ThO2、MgO、ZnO、Al2O3、Cr2O3和TiO2等，對催化劑的結(jié)構(gòu)特別是對活性表面的形成產(chǎn)生穩(wěn)定影響、防止熔融和再結(jié)晶，增加其穩(wěn)定性，提高孔隙率、提高催化劑的機(jī)械強(qiáng)度。

8.3.4費托合成催化劑催化劑助劑2.電子助劑1.結(jié)構(gòu)助劑8.3.4費托合成催化39載體作用催化劑重要組成提高活性組分的分散度；增加活性組分的比表面積，防止燒結(jié)和再結(jié)晶；提高機(jī)械強(qiáng)度；改善熱穩(wěn)定性；提供更多的活性中心；增加催化劑的抗毒能力，其作用與結(jié)構(gòu)助劑相似。改變F-T合成的二次反應(yīng)，通過形選作用提高選擇性。

8.3.4費托合成催化劑載體作用催化劑重要組成提高活性組分的分散度；增加活性組分的比40對F-T合成反應(yīng)活性及選擇性有重要影響，如負(fù)載型Ru催化劑的CO轉(zhuǎn)化率和甲烷生成比活性隨Ru分散度提高而降低，Ru粒度增大，促進(jìn)鏈增長，C5-C10烴選擇性增加；整體型催化劑制成粒徑小于0.1μm的超細(xì)粒子顯示高活性并改變產(chǎn)品分布。催化劑的粒度及分散性效應(yīng)

8.3.4費托合成催化劑催化劑的粒度及分散性效應(yīng)8.3.4費托合成催化劑41八、企業(yè)能源管理體系建設(shè)步驟（11）沉淀法催化劑制備金屬催化劑和助催化劑組分的鹽類溶液及沉淀劑溶液與擔(dān)體加在一起，進(jìn)行沉淀作用，經(jīng)過濾、水洗、烘干、成型等步驟制成粒狀催化劑，再經(jīng)H2（Co、Ni）或CO+H2(Fe、Cu)還原。策劃結(jié)果熔融法是將一定組成的主催化劑及助催化劑組分細(xì)粉混合物，利用電熔方法使之熔融、冷卻、多級破碎至要求的細(xì)度，在H2（不能用CO+H2）下還原而成。熔融法

8.3.4費托合成催化劑八、企業(yè)能源管理體系建設(shè)步驟（11）沉淀法催化劑制備金屬催42

8.3.4費托合成催化劑還原度：即還原后金屬氧化物變成金屬的百分?jǐn)?shù)來表示還原程度。對合成催化劑，必須有最適宜的還原度，才能保證其催化活性最高。H2和CO均可用還原劑，但CO易于分解析出炭，所以通常用H2作還原劑，。要求還原氣中的含水量小于0.2g/cm3，含CO2小于0.1%。催化劑的預(yù)處理預(yù)處理：用H2或H2+CO混合氣在一定溫度下將催化劑進(jìn)行還原，目的是將催化劑中的主金屬氧化物部分或全部地還原為金屬狀態(tài)，從而使其催化活性最高，所得液體油收率最高。8.3.4費托合成催化劑還原度：即還原后金屬氧化物變成金43五、能源管理體系理論基礎(chǔ)（9）溫度過高，尤其是“飛溫”會造成表面發(fā)生熔結(jié)、再結(jié)晶和活性相轉(zhuǎn)移燒結(jié)現(xiàn)象無機(jī)、有機(jī)硫與催化劑中的金屬活性組分生成金屬硫化物，使其活性下降催化劑在反應(yīng)過程中受到污染而導(dǎo)致本身活性下降由析炭反應(yīng)產(chǎn)生的炭沉積和合成氣中帶入的有機(jī)物縮聚沉積會使催化劑失活催化劑失活、中毒和再生結(jié)污化學(xué)中毒燒結(jié)積炭

8.3.4費托合成催化劑五、能源管理體系理論基礎(chǔ)（9）溫度過高，尤其是“飛溫”會造成448.18.2間接液化對煤質(zhì)的要求8.3費托合成的基本原理8.4費托合成工藝及反應(yīng)器8.5煤間接液化的發(fā)展趨勢及方向F-T合成技術(shù)簡介第八章煤的間接液化8.18.2間接液化對煤質(zhì)的要求8.3費托合成的基本原理45

8.4.1典型費托合成工藝催化劑反應(yīng)器固定床工藝流化床工藝漿態(tài)床工藝鐵劑鈷劑釕劑復(fù)合鐵劑主要產(chǎn)品普通F-T工藝中間餾分工藝高辛烷值汽油工藝操作溫度和壓力高溫低溫與常壓中壓已工業(yè)化的煤間接液化技術(shù)：南非SASOL的F-T合成技術(shù)；荷蘭Shell公司的SMDS技術(shù)；美國Mobil公司的MTG合成技術(shù)。8.4.1典型費托合成工藝催化劑反固定床工藝流化床工藝漿46合成條件溫和

有效產(chǎn)物-CH2-的理論收率低，僅為43.75%，工業(yè)廢水理論產(chǎn)量高達(dá)56.25%反應(yīng)物均為氣相，設(shè)備體積龐大，投資高，運行費用高煤基間接液化全部依賴煤的氣化

8.4.1典型費托合成工藝F-T合成工藝的特點：轉(zhuǎn)化率高受合成過程鏈增長轉(zhuǎn)化機(jī)理的限制，目標(biāo)產(chǎn)品的選擇性相對較低，合成副產(chǎn)物多煤消耗量大合成條件溫和有效產(chǎn)物-CH2-的理論收率低，僅為43.75471951年籌建了Sasol公司1979年又在賽昆達(dá)地區(qū)建設(shè)了Sasol-Ⅲ廠

8.4.1典型費托合成工藝1955年建成并投產(chǎn)了第一座合成柴油工廠Sasol-Ⅰ廠1974年開工建設(shè)了Sasol-Ⅱ，1980年建成投產(chǎn)。1951年籌建了Sasol公司1979年又在賽昆達(dá)地區(qū)建設(shè)了48Sasol一廠F-T工藝流程

8.4.1典型費托合成工藝氣相固定床氣流床Sasol一廠F-T工藝流程8.4.1典型費托合成工藝氣49Arge氣相固定床F-T合成工藝

8.4.1典型費托合成工藝Arge氣相固定床F-T合成工藝8.4.1典型費托合成工50

8.4.1典型費托合成工藝Arge氣相固定床F-T合成工藝8.4.1典型費托合成工藝Arge氣相固定床F-T合成工51

8.4.1典型費托合成工藝Sasol二廠氣流床工藝流程8.4.1典型費托合成工藝Sasol二廠氣流床工藝流程52

8.4.1典型費托合成工藝荷蘭Shell公司的中間餾分油（SMDS）F-T合成技術(shù)Shell公司的SMDS工藝流程SMDS工藝由一氧化碳加氫合成高分子石蠟烴---HPS過程和石蠟烴加氫裂解或加氫異構(gòu)化---HPC制取發(fā)動機(jī)燃料兩段。8.4.1典型費托合成工藝荷蘭Shell公司的中間餾分油53小結(jié)Shell氣化工藝制備合成氣采用改進(jìn)的F-T工藝HPS(重質(zhì)石蠟烴合成)石蠟產(chǎn)物加氫裂解為中間餾分油HPCSMDS工藝三步驟

8.4.1典型費托合成工藝固定床反應(yīng)器鈷基催化劑溫度：200-250壓力：3.0-5.0MPa小結(jié)Shell氣化工藝制備合成氣采用改進(jìn)的F-T工藝HP54

8.4.1典型費托合成工藝Shell公司的SMDS工藝HPS流程一段合成固定床反應(yīng)器二段合成固定床反應(yīng)器8.4.1典型費托合成工藝Shell公司的SMDS工藝H55

8.4.1典型費托合成工藝Shell公司的SMDS工藝HPC

流程重質(zhì)烴類轉(zhuǎn)化為中間餾分油加氫精制、加氫裂化及異構(gòu)化產(chǎn)物換熱后進(jìn)入高壓分離器8.4.1典型費托合成工藝Shell公司的SMDS工藝H56六、中國MFT合成油工藝

復(fù)合催化劑具有改善F-T合成產(chǎn)物分布、提高汽油餾分比例與質(zhì)量的優(yōu)點；存在問題：F-T合成反應(yīng)溫度不宜太高，否則會使產(chǎn)物中甲烷和氣態(tài)烴生成量增大，且催化劑結(jié)炭速率加快；F-T合成催化劑不需再生，而分子篩需多次再生，兩種催化劑混合在同一反應(yīng)器中，存在最佳反應(yīng)溫度不同、再生不便等矛盾。

8.4.2煤間接液化技術(shù)研究進(jìn)展MFT基本工藝流程原理六、中國MFT合成油工藝復(fù)合催化劑57

8.4.2煤間接液化技術(shù)研究進(jìn)展合成氣凈化合成氣一段反應(yīng)器二段反應(yīng)器最終使用C1~C40烴類反應(yīng)烴類改質(zhì)C5~C11F-T合成催化劑擇形分子篩MFT合成過程8.4.2煤間接液化技術(shù)研究進(jìn)展合成氣凈化合成氣一段反應(yīng)58240-255℃250-270℃2.5MPa295℃350℃350℃2.45MPa

8.4.2煤間接液化技術(shù)研究進(jìn)展240-255℃250-270℃295℃350℃350℃259MFT合成工藝流程：

水煤氣經(jīng)壓縮、常溫甲醇洗、水洗、預(yù)熱至250℃，經(jīng)ZnO脫硫和脫氧成為合格原料氣，與循環(huán)氣以1：3的比例混合后進(jìn)入加熱爐對流段，預(yù)熱至240~255℃送入一段反應(yīng)器，反應(yīng)器內(nèi)溫度250~270℃

、壓力2.5MPa，在鐵催化劑存在下主要發(fā)生合成氣合成烴類的反應(yīng)。由于生成的烴類相對分子量分布較寬，需進(jìn)行改質(zhì)，故一段反應(yīng)生成物進(jìn)入一段換熱器與二段尾氣換熱，從245℃升至295℃

，再進(jìn)加熱爐輻射段進(jìn)一步升溫至350℃

，然后送至二段反應(yīng)器進(jìn)行烴類改質(zhì)反應(yīng)，生成汽油。為了從氣相產(chǎn)物中回收汽油和熱量，二段反應(yīng)物首先進(jìn)一段換熱器，與一段產(chǎn)物換熱后降溫至280℃

，再進(jìn)入循環(huán)氣換熱器，與循環(huán)氣換熱至110℃后，入水冷器冷卻至40℃

。至此，絕大多數(shù)烴類產(chǎn)品和水均被冷凝下來，經(jīng)氣液分離器分離，冷凝液靠靜壓送入油水分離器，將粗汽油與水分開。水計量后送水處理系統(tǒng)，粗汽油計量后送精制工段蒸餾切割。分離粗汽油和水后，尾氣中仍有少量汽油餾分，故進(jìn)入換冷器與冷尾氣換冷至20℃

，入氨冷器進(jìn)而冷至1℃

，經(jīng)氣液分離器分出汽油餾分。分離后的冷尾氣進(jìn)換冷器與氣液分離器來的尾氣換冷到27℃

，回收冷量。

8.4.2煤間接液化技術(shù)研究進(jìn)展MFT合成工藝流程：8.4.2煤間接液化技術(shù)研究進(jìn)展60MFT與復(fù)合催化體系F-T合成結(jié)果對比

8.4.2煤間接液化技術(shù)研究進(jìn)展改善了F-T合成的產(chǎn)物分布，提高了液體產(chǎn)物（汽油餾分）的比例，控制了甲烷的生成和重質(zhì)烴類（C12+）的含量。MFT工藝又克服了復(fù)合催化體系F-T合成的不足，解決了兩類催化劑操作條件的優(yōu)化組合和分子篩再生的矛盾。CH4生成量減少20%；氣態(tài)烴減少5%；汽油餾分增加30%MFT與復(fù)合催化體系F-T合成結(jié)果對比8.4.2煤間接液61美國Mobil公司的STG兩段合成技術(shù)基本思路與前面的MTG相同，但主要區(qū)別在于STG工藝能處理比較低的H2/CO原料氣，第一段產(chǎn)物主要是甲醇和水，STG與MTG第二段完全相同。STG第一段采用了漿態(tài)床反應(yīng)器，具有轉(zhuǎn)化率高、收率高的優(yōu)點，但也只是完成了中試，尚未實現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)。

8.4.2煤間接液化技術(shù)研究進(jìn)展美國Mobil公司的STG兩段合成技術(shù)8.4.2煤間接液62

8.4.2煤間接液化技術(shù)研究進(jìn)展TIGAS合成工藝流程丹麥Topsoe公司有Tigas合成技術(shù)將甲醇合成與甲醇合成汽油緊密結(jié)合；H2/CO原料氣之比不用太高；開發(fā)雙功能催化劑。8.4.2煤間接液化技術(shù)研究進(jìn)展TIGAS合成工藝流程丹63

8.4.2煤間接液化技術(shù)研究進(jìn)展國外F-T合成工藝8.4.2煤間接液化技術(shù)研究進(jìn)展國外F-T合成工藝64八、企業(yè)能源管理體系建設(shè)步驟（13）65氣液固三相漿態(tài)床流化床和氣流床氣固相固定床散熱性能好、原料氣分布均勻、易制造維護(hù)

8.4.3費托合成反應(yīng)器循環(huán)流化床CFB和SAS固定流化床FFB八、企業(yè)能源管理體系建設(shè)步驟（13）65氣液固三相漿態(tài)床流化

8.4.3費托合成反應(yīng)器薄層反應(yīng)器8.4.3費托合成反應(yīng)器薄層反應(yīng)器66

8.4.3費托合成反應(yīng)器套管式反應(yīng)器8.4.3費托合成反應(yīng)器套管式反應(yīng)器67

8.4.3費托合成反應(yīng)器Arge固定床反應(yīng)器圖催化劑不動，原料氣和產(chǎn)物氣從催化劑顆粒間穿過。由圓筒型殼體和內(nèi)部豎置的管束組成，原料氣通過熱交換器與從反應(yīng)器來的產(chǎn)品氣換熱后由頂部進(jìn)入反應(yīng)器。管中存在溫度梯度；反應(yīng)器結(jié)構(gòu)復(fù)雜，操作和維修，價格高；催化劑裝填難度大；單臺設(shè)備生產(chǎn)能力有限；很難放大生產(chǎn)操作簡單；受硫化物影響有限；不存在催化劑與液態(tài)產(chǎn)品分離問題8.4.3費托合成反應(yīng)器Arge固定床反應(yīng)器圖催化劑不動68

8.4.3費托合成反應(yīng)器循環(huán)流化床循環(huán)流化床：催化劑流化，被氣流帶出后循環(huán)返回。使用的熔鐵粉末催化劑，催化劑懸浮在反應(yīng)氣流中，被氣流夾帶至沉降器進(jìn)行分離后再循環(huán)使用。由反應(yīng)器和催化劑分離沉降器兩大部分構(gòu)成，上下分別用管道連接。產(chǎn)能高，運轉(zhuǎn)時間長，熱效率高；反應(yīng)器采用小顆粒低活性熔鐵催化劑，氣---固傳熱快、各處溫度較均勻，但催化劑循環(huán)量大、損耗高；在線裝卸催化劑容易，可連續(xù)再生；壓降低，反應(yīng)器徑向溫差??；反應(yīng)過程中積炭少，可在較高溫度下操作；產(chǎn)物中以輕組分為主，蠟少，單元設(shè)備生產(chǎn)能力大，結(jié)構(gòu)比較簡單。缺點是：裝置投資高，操作復(fù)雜，進(jìn)一步放大困難，旋風(fēng)分離器容易被催化劑堵塞8.4.3費托合成反應(yīng)器循環(huán)流化床循環(huán)流化床：催化劑流化69

8.4.3費托合成反應(yīng)器固定流化床—催化劑流化、被氣流帶出的很少。帶有氣體分布器的塔，床層內(nèi)置冷卻盤管移出反應(yīng)熱，床層上方有足夠空間可分離出大部分催化劑，剩余催化劑則通過反應(yīng)器頂部的多孔金屬過濾器被全部分離出并送回床層。底部裝有氣體分配器，中部設(shè)冷卻盤管，頂部設(shè)有多孔金屬過濾器，阻止催化劑帶出；催化劑粒度小、細(xì)顆粒濃相流；氣體流速小，反應(yīng)器上部自由空間大，讓大部分催化劑沉降，剩余的部分通過氣固分離器分離出來并返回反應(yīng)床層。固定流化床反應(yīng)器

直徑遠(yuǎn)大于循環(huán)流化床，安裝冷卻盤管的空間也增大，轉(zhuǎn)化率更高，能效率增大，其投資費用和能耗明顯降低；催化劑粉化得到緩解；單臺設(shè)備生產(chǎn)能力提高；壓降減小，合成氣循環(huán)比降低。8.4.3費托合成反應(yīng)器固定流化床—催化劑流化、被氣流帶70SASOL已經(jīng)投產(chǎn)的8m固定流化床8.4.3費托合成反應(yīng)器SASOL已經(jīng)投產(chǎn)的8m固定流化床8.4.3費托合成反應(yīng)71SSBR反應(yīng)器漿態(tài)床是一種氣、液、固三相的流化床，原料氣以氣泡穿過漿液。其關(guān)鍵技術(shù)是進(jìn)行有效液固分離，讓催化劑返回反應(yīng)器。

操作彈性大，單程轉(zhuǎn)化率高反應(yīng)物混合均勻傳熱好，反應(yīng)器溫度控制良好催化劑消耗少，可在線裝卸運行成本和維修成本均低結(jié)構(gòu)簡單，容易放大液體的阻力大，傳遞速度小，催化劑活性小，制備要求高，原料氣含硫要求嚴(yán)，液固分離較難和傳質(zhì)阻力較大

8.4.3費托合成反應(yīng)器SSBR反應(yīng)器漿態(tài)床是一種氣、液、固三相的流化床，原料氣以氣72漿態(tài)床反應(yīng)器8.4.3費托合成反應(yīng)器漿態(tài)床反應(yīng)器8.4.3費托合成反應(yīng)器73

8.4.3費托合成反應(yīng)器性能氣固相氣液相三相漿態(tài)床固定床循環(huán)流化床固定流化床熱轉(zhuǎn)移速度慢中等～高高高系統(tǒng)的實際導(dǎo)熱不好好好好受傳熱限制的最大反應(yīng)管直徑約8cm無限制無限制無限制氣相停留時間分布窄窄寬窄～中等高氣流速度下的壓力降小中高中～高氣體的軸向混合小小大大固體催化劑的軸向混合無小大大催化劑濃度，以固體所占體積分?jǐn)?shù)表示0.55～0.70.01～0.10.3～0.6最大0.6固體顆粒范圍/mm1.50.01～0.50.003～10.01～1催化劑由于碰撞和磨擦受到的機(jī)械應(yīng)力無大大小催化劑損失無每天2%～4%（磨損）不可回收的排出小催化劑在運轉(zhuǎn)中的可再生性和可更換性需停工不需停工可連續(xù)排除和補(bǔ)充不同F(xiàn)-T合成反應(yīng)器的性能比較8.4.3費托合成反應(yīng)器性能氣固相氣液相三相漿態(tài)床固定床748.18.2間接液化對煤質(zhì)的要求8.3費托合成的基本原理8.4費托合成工藝及反應(yīng)器8.5煤間接液化的發(fā)展趨勢及方向F-T合成技術(shù)簡介第八章煤的間接液化8.18.2間接液化對煤質(zhì)的要求8.3費托合成的基本原理75六、開展能效對標(biāo)活動應(yīng)注意問題煤油一體化發(fā)展自主知識產(chǎn)權(quán)推進(jìn)大型化發(fā)展發(fā)展高附加值化工產(chǎn)品向規(guī)?；⒓s化和廢棄物資源化方向發(fā)展，提高資源的綜合利用率和產(chǎn)業(yè)精深加工，實現(xiàn)資源轉(zhuǎn)化增值。延伸產(chǎn)業(yè)鏈，向下游產(chǎn)品延伸，發(fā)展高端化工產(chǎn)品，多元化發(fā)展煤化工要與石油化工融合互補(bǔ)

8.5煤間接液化的發(fā)展趨勢及方向六、開展能效對標(biāo)活動應(yīng)注意問題煤油一發(fā)展自主推進(jìn)大型發(fā)展高附76從產(chǎn)物分布及熱力學(xué)上分析，經(jīng)典的費托合成有哪些特點？F-T合成反應(yīng)器的類型及其特點？了解F-T合成催化劑的主要類型、組成及其國內(nèi)外研究進(jìn)展，如何提高F-T合成催化劑催化性能？煤間接液化典型工藝有哪些？各有什么特點？舉例畫出一個工藝流程圖。鈷基和鐵基催化劑對于煤間接液化技術(shù)影響有何不同？我國的間接液化技術(shù)與國外有何不同？本章思考題：從產(chǎn)物分布及熱力學(xué)上分析，經(jīng)典的費托合成有哪些特點？本章思考77ENDEND78第八章煤的間接液化第八章煤的間接液化798.18.2間接液化對煤質(zhì)的要求8.3費托合成的基本原理8.4費托合成工藝及反應(yīng)器8.5煤間接液化的發(fā)展趨勢及方向F-T合成技術(shù)簡介第八章煤的間接液化8.18.2間接液化對煤質(zhì)的要求8.3費托合成的基本原理808.18.2間接液化對煤質(zhì)的要求8.3費托合成的基本原理8.4費托合成工藝及反應(yīng)器8.5煤間接液化的發(fā)展趨勢及方向F-T合成技術(shù)簡介第八章煤的間接液化8.18.2間接液化對煤質(zhì)的要求8.3費托合成的基本原理81相對于煤直接液化而言的，指將煤全部氣化產(chǎn)生合成氣(CO+H2)，再以合成氣為原料在一定溫度、壓力和催化劑下合成液體燃料或其他化學(xué)產(chǎn)品的過程。煤間接液化三、什么是能源管理體系（1）標(biāo)準(zhǔn)框架煤氣化催化合成產(chǎn)品分離改制加工

8.1F-T合成技術(shù)簡介相對于煤直接液化而言的，指將煤全部氣煤間接液化三、什么是能源82Fischer和Tropsch研究CO和H2的反應(yīng),得到直鏈烴類1955年、1980年及1982年先后建起三座大型煤基合成油廠1936年1955～

1986年1923年1996年Mobil公司20世紀(jì)80年代開發(fā)MTG技術(shù)新西蘭建成57萬噸/年工業(yè)裝置魯爾化學(xué)公司建成第一個間接液化廠到1944年德國共有9套生產(chǎn)裝置Shell公司80年代，成功開發(fā)合成兩段法技術(shù)SMDS年產(chǎn)50萬噸合成油工廠

8.1.1F-T合成技術(shù)發(fā)展Fischer和Tropsch研究CO和H2的反應(yīng),得到直鏈832002年千噸級/年漿態(tài)床中試平臺20世紀(jì)80年代固定床兩段法合成MFT工藝20世紀(jì)90年代煤基合成油中間實驗;SMFT工藝的模擬試驗;催化劑進(jìn)行了長周期運行1951錦州煤間接液化裝置啟動神華、山西潞安、內(nèi)蒙伊泰三個示范廠2006年

8.1.2我國煤間接液化的發(fā)展2008年高溫漿態(tài)床鐵基催化劑工業(yè)化生產(chǎn)2016年單套規(guī)模最大的年產(chǎn)400萬噸神華寧煤試車成功2002年千噸級/年漿態(tài)床中試平臺20世紀(jì)80年代固定842013年9月18日，國家發(fā)改委正式批復(fù)神華寧煤400萬噸/年煤炭間接液化示范項目。是“十二五”期間國家發(fā)改委核準(zhǔn)的第一個煤炭深加工項目。總投資估算550億元人民幣，年均銷售收入266億元，年合成油品405.2萬噸。中科合成油負(fù)責(zé)油品合成和油品加工裝置兩大核心裝置的工藝包編制、總體設(shè)計、基礎(chǔ)設(shè)計和詳細(xì)設(shè)計工作，采用中科合成油技術(shù)有限公司自主研發(fā)的高溫漿態(tài)床費托合成和油品加工技術(shù)。

8.1.2我國煤間接液化的發(fā)展神華寧煤發(fā)展2013年9月18日，國家發(fā)改委正式批復(fù)神華寧煤400萬噸/85寧煤400萬噸/年間接液化廠寧煤400萬噸/年間接液化廠86寧東能源化工基地夜景神華寧煤GSP氣化爐出廠照片寧東能源化工基地夜景神華寧煤GSP氣化爐出廠照片87神華寧煤煤炭間接液化項目現(xiàn)場圖400萬噸煤炭間接液化示范項目夜景神華寧煤煤炭間接液化項目現(xiàn)場圖400萬噸煤炭間接液化示范項目88內(nèi)蒙古伊泰山西潞安內(nèi)蒙古伊泰山西潞安898.18.2間接液化對煤質(zhì)的要求8.3費托合成的基本原理8.4費托合成工藝及反應(yīng)器8.5煤間接液化的發(fā)展趨勢及方向F-T合成技術(shù)簡介第八章煤的間接液化8.18.2間接液化對煤質(zhì)的要求8.3費托合成的基本原理90煤的灰分要低于15%煤的可磨性要好，水分要低煤的灰融點：固定床---越高越好;流化床---小于1300℃成漿性能要好1243

8.2

間接液化對煤質(zhì)的要求煤間接液化的原料是CO和H2，故可以用任何廉價的碳資源進(jìn)行煤氣化。但為了得到合格的原料氣，一般采用弱黏結(jié)或不黏結(jié)性煤進(jìn)行氣化。煤的灰分要低于15%煤的可磨性要好，水分要低煤的灰融點：固定918.18.2間接液化對煤質(zhì)的要求8.3費托合成的基本原理8.4費托合成工藝及反應(yīng)器8.5煤間接液化的發(fā)展趨勢及方向F-T合成技術(shù)簡介第八章煤的間接液化8.18.2間接液化對煤質(zhì)的要求8.3費托合成的基本原理92焦油、酚、氨硫磺、CO2產(chǎn)品精制CH4、H2C2、C3、C4烷烴、烯烴汽油、正烯烴柴油石蠟基重油固體蠟含氧化合物反應(yīng)熱

8.3.1合成過程及反應(yīng)煤氣化煤氣凈化、水煤氣變換合成反應(yīng)產(chǎn)品分離焦油、酚、氨硫磺、CO2產(chǎn)品精制CH4、H2反應(yīng)93

8.3.1合成過程及反應(yīng)

烴類生成反應(yīng)CO+2H2→(-CH2-)+H2O

水氣變換反應(yīng)

CO+H2O→H2+CO22CO+H2→(-CH2-)+CO2烷烴生成反應(yīng)

nCO+(2n+1)H2→CnH2n+2+nH2O2nCO+(n+1)H2→CnH2n+2+nCO2

(3n+1)CO+(n+1)H2O→CnH2n+2+(2n+1)CO2nCO2+(3n+1)H2→CnH2n+2+2nH2O烯烴生成反應(yīng)

nCO+2nH2→CnH2n+nH2O2nCO+nH2→CnH2n+nCO23nCO+nH2O→CnH2n+2nCO2nCO2+3nH2→CnH2n+2nH2O8.3.1合成過程及反應(yīng)烴類生成反應(yīng)CO+2H2→(94

8.3.1合成過程及反應(yīng)F-T合成副反應(yīng)如下：甲烷化反應(yīng)

CO+3H2→CH4+nH2O

2CO+2H2→CH4+CO2

CO2+4H2→CH4+2H2O醇類生成反應(yīng)nCO+2nH2→CnH2n+1OH+(n-1)H2O(2n-1)CO+(n+1)H2→CnH2n+1OH+(n-1)CO23nCO+(n+1)H2O→CnH2n+1OH+2nCO28.3.1合成過程及反應(yīng)F-T合成副反應(yīng)如下：醇類生成反95

8.3.1合成過程及反應(yīng)醛類生成反應(yīng)(n+1)CO+(n+1)H2→CnH2n+1CHO+nH2O

(2n+1)CO+(n+1)H2→CnH2n+1CHO+2nCO2

生成碳的反應(yīng)

2CO→C+CO2

CO+H2→C+H2O

不同的反應(yīng)條件及不同的催化劑條件下，合成反應(yīng)能得到不同組成的反應(yīng)產(chǎn)物。產(chǎn)物中不同碳數(shù)的正構(gòu)烷烴的生成幾率隨鏈的長度增加而減小，正構(gòu)烯烴則相反，產(chǎn)物中異構(gòu)烴類很少。P反應(yīng)移向長鏈烴，壓力過高，有利于含氧化合物T反應(yīng)有利于短鏈烴生成H2有利于烷烴；

CO烯烴和含氧化合物的增加8.3.1合成過程及反應(yīng)醛類生成反應(yīng)生成碳的反應(yīng)不同的96三、能效對標(biāo)活動的分類（2）低溫費托合成產(chǎn)品高溫費托合成產(chǎn)品F-T合成產(chǎn)品

主要產(chǎn)品柴油，75%石腦油、液化氣高品質(zhì)石蠟汽油、柴油、溶劑油高附加值的烯烴、烷烴、含氧化合物等化學(xué)品

8.3.1合成過程及反應(yīng)三、能效對標(biāo)活動的分類（2）低溫費托高溫費托F-T合成產(chǎn)品97

8.3.2

費托合成反應(yīng)機(jī)理

費托反應(yīng)機(jī)理可分為幾類：一是CO解離吸附的，如碳化機(jī)理；還有是CO非解離吸附的，如含氧體縮聚機(jī)理，CO插入機(jī)理等。目前認(rèn)為，在典型費托合成催化劑上CO均能容易地解離，并在催化反應(yīng)初期階段，該過程是催化活性表面形成的主要條件，是F-T合成中最基本的步驟。同時，形成的表面碳化物種進(jìn)一步氫化產(chǎn)生亞甲基物種，而亞甲基物種的聚合促進(jìn)了碳鏈的增長。8.3.2費托合成反應(yīng)機(jī)理費托反應(yīng)機(jī)理可分98

8.3.2

費托合成反應(yīng)機(jī)理CO與金屬的配位鍵模式圖C原子上的5σ孤立電子向催化劑金屬原子的空軌道提供電子，形成活化的C-O-鍵，與活化的氫反應(yīng)。吸附類型有線形M-C=O和橋形為O=CH2活化吸附，金屬原子必須有空d軌道。1、CO和H2在催化劑表面的活性吸附MM8.3.2費托合成反應(yīng)機(jī)理CO與金屬的配位鍵模式圖C原子99

8.3.2

費托合成反應(yīng)機(jī)理2、產(chǎn)物生成機(jī)理

費托合成反應(yīng)是一個復(fù)雜的過程，設(shè)想在費托合成反應(yīng)中形成含有C、H、O不同中間體的途徑，提出了各種各樣的反應(yīng)機(jī)理。表面碳化機(jī)理圖一、表面碳化機(jī)理表面碳化機(jī)理首先由F.Fischer和H.Tropsch提出。CO首先在催化劑表面離解形成金屬碳化物M-C，碳化物經(jīng)還原形成亞甲基(-CH2-)中間體，然后聚合生成烯烴、烷烴產(chǎn)物?？梢越忉尭鞣N烴類的生成，無法解釋含氧化合物及支鏈產(chǎn)物的生成；不能解釋由CO生成表面碳化物的速率明顯低于液態(tài)烴8.3.2費托合成反應(yīng)機(jī)理2、產(chǎn)物生成機(jī)理表面碳化機(jī)理圖100烯醇中間體縮聚機(jī)理Anderson和Storch提出了一個較碳化物機(jī)理更能詳細(xì)解釋費托合成產(chǎn)物分布的表面烯醇中間體縮聚機(jī)理。該理論認(rèn)為，H2和CO同時在催化劑表面發(fā)生化學(xué)吸附，反應(yīng)生成表面烯醇絡(luò)合物HCOH，鏈的引發(fā)由兩個表面烯醇絡(luò)合物HCOH之間脫水形成C-C鍵，然后氫化羥基碳烯縮合，鏈增長通過CO氫化后的羥基碳烯縮合，鏈終止烷基化的羥基碳烯開裂生成醛或脫去羥基碳烯生成烯烴，而后再分別加氫生成醇或烷烴。

8.3.2

費托合成反應(yīng)機(jī)理烯醇中間體縮聚機(jī)理8.3.2費托合成反應(yīng)機(jī)理101一氧化碳插入機(jī)理Picher和Schulz受均相有機(jī)金屬催化劑作用機(jī)理的影響，于20世紀(jì)70年代提出了費托合成也可從CO在金屬-氫鍵中插入開始鏈引發(fā)。

8.3.2

費托合成反應(yīng)機(jī)理CO插入機(jī)理解釋了直鏈烴的形成過程，還可解釋含氧化合物的形成過程，但在解釋產(chǎn)物中大部分為直鏈烴而只有少量支鏈烴時，只能根據(jù)產(chǎn)生直鏈烴和支鏈烴的相對速率來確定，而這些基元反應(yīng)的速率到目前為止無法測定。一氧化碳插入機(jī)理8.3.2費托合成反應(yīng)機(jī)理CO插入機(jī)理解102碳烯插入機(jī)理

8.3.2

費托合成反應(yīng)機(jī)理

CO在金屬表面先解離成表面碳和表面氧，表面氧因催化劑、合成氣組成、反應(yīng)條件的不同而生成H2O和CO2，而表面碳加氫依次生成碳的各種氫化物。碳烯插入機(jī)理—表面亞甲基生成過程圖碳烯插入機(jī)理8.3.2費托合成反應(yīng)機(jī)理CO在金103

鏈的增長則通過亞甲基和表面的碳烯反應(yīng)開始，而后通過碳烯的插入完成，而催化劑表面的烷基進(jìn)行β消除，既可生成烯烴使鏈終止。

8.3.2

費托合成反應(yīng)機(jī)理碳烯插入機(jī)理—烷基中間體機(jī)理鏈增長過程圖鏈的增長則通過亞甲基和表面的碳烯反應(yīng)開始，而后104產(chǎn)物中的烷烴則是由烯烴重新吸附后加氫獲得，含氧化合物的生成是由CO插入來完成的。碳烯插入機(jī)理—烯基中間體機(jī)理圖碳烯插入機(jī)理—含氧化合物生成過程圖

8.3.2

費托合成反應(yīng)機(jī)理產(chǎn)物中的烷烴則是由烯烴重新吸附后加氫獲得，含氧化合物的生成是105

8.3.2

費托合成反應(yīng)機(jī)理雙活性中間體機(jī)理

鐵基催化劑表面存在兩種活性物種，活化的碳原子與可氫化的氧原子（實際還有活化氫原子）。在表面碳上進(jìn)行烴化反應(yīng)，而鏈增長同樣是通過CO插入實現(xiàn)。該機(jī)理同時考慮了碳化物機(jī)理和含氧中間體機(jī)理，比CO插入機(jī)理解釋更多的實驗現(xiàn)象。綜合機(jī)理

F-T合成產(chǎn)物的分布較寬，生成許多不同鏈長和含有不同官能團(tuán)的產(chǎn)物。不同官能團(tuán)的生成意昧著反應(yīng)過程中存在著不同的反應(yīng)途徑和中間體；另外由于催化劑和操作條件的改變引起產(chǎn)物分布的變化，表明存在著不同的反應(yīng)途徑。

8.3.2費托合成反應(yīng)機(jī)理雙活性中間體機(jī)理鐵基催化106鏈引發(fā)產(chǎn)物脫附鏈增長鏈終止綜合機(jī)理四、能效對標(biāo)活動的原則有五種可能的方式鏈引發(fā)有六種可能形式

8.3.2

費托合成反應(yīng)機(jī)理鏈引發(fā)產(chǎn)物脫附鏈增長鏈終止綜合機(jī)理四、能效對標(biāo)活動的原則有五107原料氣H2/CO比影響碳鏈長度的因素反應(yīng)溫度、H2/CO比、空速壓力、鐵催化劑堿性影響支鏈或異構(gòu)化的因素反應(yīng)溫度、H2/CO比例影響含氧衍生物的因素反應(yīng)溫度、H2/CO比例、壓力影響烯烴含量的因素空速、CO/H2比例、催化劑堿性原料氣空速操作壓力的影響反應(yīng)溫度的影響

氣固相固定床流化床、氣流床氣液固漿態(tài)床

8.3.3

合成過程中的影響因素反應(yīng)器工藝參數(shù)對產(chǎn)物特征指標(biāo)的影響溫度較低，重質(zhì)油和石蠟產(chǎn)率高，甲烷和烯烴產(chǎn)率低中間餾分產(chǎn)率高H2/CO比上升,總轉(zhuǎn)化率下降;高的H2/CO比有利于CH4的生成原料氣H2/CO比影響碳鏈長度的因素影響支鏈或異構(gòu)化的因素影108

8.3.3

合成過程中的影響因素溫度/℃CO轉(zhuǎn)化率烴類選擇性/%C5+產(chǎn)率/g.cm-3烴分布/%（質(zhì)量）粗蠟/油C1C2C3C4C518719020121122087.7096.1099.6399.7899.9399.4699.0198.5097.5096.30138.6149.7124.697.5103.37.796.8011.3415.4018.921.840.821.191.561.864.292.012.563.133.073.051.612.202.642.5383.0388.7682.7177.2773.623.74.13.53.33.0反應(yīng)溫度對產(chǎn)品產(chǎn)率與分布的影響（Co/ZrO2/SiO2催化劑）注：反應(yīng)條件H2/CO=2.0P=2.0MPa

反應(yīng)溫度不但影響反應(yīng)速率，而且影響產(chǎn)物分布。升高溫度有利于反應(yīng)物轉(zhuǎn)化率的增加，氣態(tài)烴產(chǎn)率增加，液態(tài)烴和石蠟產(chǎn)率降低。隨反應(yīng)溫度升高，CO轉(zhuǎn)化率增加，氣態(tài)烴產(chǎn)率增加，液成烴和石蠟產(chǎn)率降低。8.3.3合成過程中的影響因素溫度CO轉(zhuǎn)化率烴類選擇性/109

8.3.3

合成過程中的影響因素F-T合成反應(yīng)是體積縮小的反應(yīng)，提高反應(yīng)壓力有利F-T合成活性的提高和高級烴的生成，不同的催化劑和目的產(chǎn)物對系統(tǒng)的壓力要求也不一樣。通常沉淀鐵和熔鐵催化劑在常壓下幾乎沒有活性，需要在中壓下反應(yīng)才能進(jìn)行，隨著壓力增加，（H2+CO）轉(zhuǎn)化率直線增加。而鈷催化劑在常壓時就有足夠的活性，壓力增加，烴類產(chǎn)物產(chǎn)率下降，重質(zhì)烴類明顯增加。操作壓力/MPa產(chǎn)

品

產(chǎn)

率/g·m-3C1～C4C5～200℃柴油石蠟C5+小計總烴合計00.150.51.55.015.0385033332131697339394743384341363734101560705427117131140145138104155181173178159135鈷基合成時壓力的影響8.3.3合成過程中的影響因素F-T合成反110

8.3.3

合成過程中的影響因素

提高空速意味著裝置生產(chǎn)能力或處理量的增加，但會導(dǎo)致（CO+H2）轉(zhuǎn)化率降低，烴分布向低分子量方向移動。氣體空速/h-1CO轉(zhuǎn)化率/%烴類選擇性/%烴類產(chǎn)物分布/%C5+產(chǎn)率/g.m-3mw/mo*C1C2C3C4C5+50010001500202287.7075.9020.3119.8199.4699.5299.3898.007.7912.9714.8516.191.842.142.753.634.293.687.8513.613.052.584.326.1083.0378.6470.2360.47138.6117.330.1813.663.703.491.570.52鈷基合成時空速的影響空速增加，CH4比例明顯增加，烴產(chǎn)率明顯下降，固體石蠟減少，液態(tài)烴比例增加.8.3.3合成過程中的影響因素提高空速111

8.3.3

合成過程中的影響因素熔鐵催化劑合成時空速的影響轉(zhuǎn)化率和烴類總產(chǎn)率

變化不明顯8.3.3合成過程中的影響因素熔鐵催化劑合成時空速的影響112原料氣H2/CO比

以Fe-Cu-k隔離劑催化劑為例，H2/CO比為1.5-4范圍內(nèi)，H2/CO比上升，CO轉(zhuǎn)化率增加而H2轉(zhuǎn)化率下降，總的轉(zhuǎn)化率呈下降趨勢，H2/CO比利用比明顯下降，高的H2/CO比有利于甲烷生成。

8.3.3

合成過程中的影響因素原料氣H2/CO比8.3.3合成過程中的影響因素113催化劑組成主催化劑助催化劑結(jié)構(gòu)性調(diào)變性載體

8.3.4費托合成催化劑F-T合成催化劑要具有加氫、聚合功能，能與H原子、CO中的C原子形成吸附鍵，提高反應(yīng)速率和產(chǎn)物的選擇性。加氫作用、吸附CO并使碳氧鍵削弱和聚合作用增加催化劑的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性調(diào)節(jié)催化劑的選擇性和增加活性

催化劑活性成分的骨架或支撐體，主要從物理方面提高催化劑的性能催化劑主催化劑助催化劑載體8.3.4費托合成催化劑F-T114八、企業(yè)能源管理體系建設(shè)步驟（8）主金屬的種類與作用

8.3.4費托合成催化劑

Co、Ni、Fe等過渡金屬原子的d軌道有空位，有接受電子能力，能與氫原子以及CO中的碳原子形成較強(qiáng)的吸附鍵，促使H2和CO的活化，尤其對CO吸附和活化。工業(yè)合成中的催化劑主要是鐵系和鈷系。鐵催化劑鈷催化劑H2/CO＜1-2～2發(fā)生水煤氣變換反應(yīng)是否溫度220-330℃160-200℃壓力2-2.5MPa0.1-1.0MPa甲烷產(chǎn)率較低較高CO2產(chǎn)率高很低烯烴/烷烴較高較低石蠟產(chǎn)率較低較高鐵系和鈷系催化劑操作條件八、企業(yè)能源管理體系建設(shè)步驟（8）主金屬的種類與作用8.3115

8.3.4費托合成催化劑熔鐵催化劑T＞320℃，以鐵礦石或軋鋼廠的軋屑，配以助劑電弧爐中制得流化床中使用沉淀鐵催化劑T＜280℃，低溫型催化劑通過水溶液中沉淀制得使用在固定床或漿態(tài)床鐵基催化劑價格低廉鈷基催化劑高活性穩(wěn)定且不易積碳、中毒，產(chǎn)物中含氧化合物極少，甲烷的產(chǎn)率較高沉淀法制得8.3.4費托合成催化劑熔鐵催化劑T＞320℃，以鐵礦石116催化劑助劑2.電子助劑加強(qiáng)催化劑與反應(yīng)物間的相互作用，堿金屬氧化物是F-T合成不可缺少的電子型助劑，鐵催化劑加入堿金屬后，提高鐵表面的電子密度，促進(jìn)CO的解離吸附，提高CO的轉(zhuǎn)化活性；K等堿金屬助劑可削弱H2的吸附，抑制CH4的生成并有利于碳鏈增長。1.結(jié)構(gòu)助劑難還原的無機(jī)氧化物，ThO2、MgO、ZnO、Al2O3、Cr2O3和TiO2等，對催化劑的結(jié)構(gòu)特別是對活性表面的形成產(chǎn)生穩(wěn)定影響、防止熔融和再結(jié)晶，增加其穩(wěn)定性，提高孔隙率、提高催化劑的機(jī)械強(qiáng)度。

8.3.4費托合成催化劑催化劑助劑2.電子助劑1.結(jié)構(gòu)助劑8.3.4費托合成催化117載體作用催化劑重要組成提高活性組分的分散度；增加活性組分的比表面積，防止燒結(jié)和再結(jié)晶；提高機(jī)械強(qiáng)度；改善熱穩(wěn)定性；提供更多的活性中心；增加催化劑的抗毒能力，其作用與結(jié)構(gòu)助劑相似。改變F-T合成的二次反應(yīng)，通過形選作用提高選擇性。

8.3.4費托合成催化劑載體作用催化劑重要組成提高活性組分的分散度；增加活性組分的比118對F-T合成反應(yīng)活性及選擇性有重要影響，如負(fù)載型Ru催化劑的CO轉(zhuǎn)化率和甲烷生成比活性隨Ru分散度提高而降低，Ru粒度增大，促進(jìn)鏈增長，C5-C10烴選擇性增加；整體型催化劑制成粒徑小于0.1μm的超細(xì)粒子顯示高活性并改變產(chǎn)品分布。催化劑的粒度及分散性效應(yīng)

8.3.4費托合成催化劑催化劑的粒度及分散性效應(yīng)8.3.4費托合成催化劑119八、企業(yè)能源管理體系建設(shè)步驟（11）沉淀法催化劑制備金屬催化劑和助催化劑組分的鹽類溶液及沉淀劑溶液與擔(dān)體加在一起，進(jìn)行沉淀作用，經(jīng)過濾、水洗、烘干、成型等步驟制成粒狀催化劑，再經(jīng)H2（Co、Ni）或CO+H2(Fe、Cu)還原。策劃結(jié)果熔融法是將一定組成的主催化劑及助催化劑組分細(xì)粉混合物，利用電熔方法使之熔融、冷卻、多級破碎至要求的細(xì)度，在H2（不能用CO+H2）下還原而成。熔融法

8.3.4費托合成催化劑八、企業(yè)能源管理體系建設(shè)步驟（11）沉淀法催化劑制備金屬催120

8.3.4費托合成催化劑還原度：即還原后金屬氧化物變成金屬的百分?jǐn)?shù)來表示還原程度。對合成催化劑，必須有最適宜的還原度，才能保證其催化活性最高。H2和CO均可用還原劑，但CO易于分解析出炭，所以通常用H2作還原劑，。要求還原氣中的含水量小于0.2g/cm3，含CO2小于0.1%。催化劑的預(yù)處理預(yù)處理：用H2或H2+CO混合氣在一定溫度下將催化劑進(jìn)行還原，目的是將催化劑中的主金屬氧化物部分或全部地還原為金屬狀態(tài)，從而使其催化活性最高，所得液體油收率最高。8.3.4費托合成催化劑還原度：即還原后金屬氧化物變成金