熱學課件：第7章 相 變

第七章

相變§7-1氣液相變

相是在熱力學平衡態(tài)下，物理化學性質(zhì)完全相同、成分相同的均勻物質(zhì)的聚集態(tài)

一種物質(zhì)的同一物態(tài)可包括幾種不同的相

單相系：熱力學系統(tǒng)中各部分的性質(zhì)都相同，為均勻系。如水和酒精的混合物空氣和水汽的混合物都是單相系。

復相系：各部分的性質(zhì)有差別且有一定的邊界可分。一個復相系可分為若干個均勻部分，每一均勻部分為一個相。如密閉容器中的水和水蒸氣是物理性質(zhì)各自均勻的兩個部分，分別為液相和氣相，整個系統(tǒng)為單元二相系。系統(tǒng)中每一種化學組分為一個組元。

相變：物質(zhì)在壓強、溫度等條件不變的情況下，從一個相變?yōu)榱硪粋€相的過程。

相變過程也是物質(zhì)結構發(fā)生突變的過程。相變發(fā)生在平衡態(tài)條件下為平衡相變。如水和酒精的混合物為二元單相系。（1）物質(zhì)發(fā)生相變時，體積發(fā)生顯著的變化。（2）相變時，要吸收相變潛熱。即單位質(zhì)量的物質(zhì)從一個相轉變?yōu)橥瑴囟鹊牧硪粋€相過程中，所吸收或放出的熱量。單元系固液氣三相的相變有兩個共同點：

因所吸收的熱量并不反映出物體溫度的變化。在不同的相變中，相變潛熱有不同的名稱：汽化熱、溶解熱、升華熱。具有上述兩個特點的相變?yōu)橐患壪嘧儭?/p>

物質(zhì)從液態(tài)變?yōu)闅鈶B(tài)的過程為氣化。它有蒸發(fā)和沸騰兩種形式。蒸發(fā)發(fā)生在任何溫度下的液體表面，沸騰發(fā)生在沸點時的整個液體中。物質(zhì)由蒸汽變?yōu)橐后w的過程為凝結。

一、氣化和凝結在非密閉情況下，蒸發(fā)在任何溫度下都可進行。影響蒸發(fā)快慢的因素：液體表面積的大小、溫度的高低、液體表面的通風情況

蒸發(fā)是在一種與力學、熱學相互作用不同的化學相互作用下發(fā)生的現(xiàn)象。1、飽和蒸氣及飽和蒸氣壓

飽和蒸氣是在氣、液兩相共存時滿足力學、熱學及化學平衡條件的蒸氣相，它是與液體處于動態(tài)平衡的蒸氣。液體表面分子處于永不停息的熱運動中，當逸出液面的分子數(shù)多于被液面俘獲的分子數(shù)時的物質(zhì)遷移為蒸發(fā)；反之為凝結。

蒸發(fā)熱：蒸發(fā)時，從液體表面跑出的分子要克服液體表面分子對它的吸引力作功，需吸收熱量。液體溫度越低，蒸發(fā)熱越大。飽和蒸氣壓與液體的種類及溫度有關。

2、液面彎曲對飽和蒸氣壓的影響在毛細管中，當達到氣液平衡后，緊貼平液面A的飽和蒸氣壓為

p0，管內(nèi)凹月面附近B的飽和蒸氣壓為pr，利用等溫大氣壓強公式有：AB..在凹液面情況下，分子很容易進入液面若是平液面,則分子需繼續(xù)無碰撞地走過一段路徑才能到達液面。因此分子由氣相進入液相的幾率比平液面大。只需比平液面小的蒸氣密度即可有足夠數(shù)目的分子進入液相而達平衡。在溫度一定的情況下，較小的蒸氣密度對應著較小的蒸氣壓強。故凹液面上方的飽和蒸氣壓強小于平液面上方的飽和蒸氣壓強。而凸液面的情況則反之。

3、液滴凝結的臨界半徑若飽和蒸氣與液體相接觸，則凝結常在液面上進行。若要在蒸氣內(nèi)部凝結成液滴，則只有以凝結核（灰塵、雜質(zhì)、帶電粒子）為中心逐漸增大的方式才能進行。液滴越小，與液滴達平衡所需的飽和蒸氣壓越高。

當大氣溫度為T時，與該溫度相對應的平液面的飽和蒸氣壓為P0，而大氣中的實際蒸氣壓為P，能與P

相平衡的液滴半徑rc。s)/ln(20ppRTMrmcr=

對于

r

＞

rc的液滴因飽和蒸氣壓

pr

＜

p而處于飽和狀態(tài)，這類液滴能不斷增大；而r

＜

rc的液滴因飽和蒸氣壓

pr

＞

p而尚未達到飽和，這類液滴將不斷蒸發(fā)最后消失。4、過飽和蒸氣

蒸氣凝結為液滴需有一定的凝結核。若沒有足夠的凝結核或凝結核過小，即使蒸氣壓強超過該溫度下的飽和蒸氣壓，液滴仍不能形成，而出現(xiàn)過飽和現(xiàn)象。)/ln(20ppRTMrmcr=s

5、沸騰

沸騰是在液體表面及液體內(nèi)部同時發(fā)生的劇烈的氣化現(xiàn)象。沸騰是與液體內(nèi)氣泡的形成和迅速脹大是分不開的。一般情況下，液體內(nèi)部和容器器壁含有很多小氣泡，它們在沸騰中充當汽化核的作用。

過飽和蒸氣是按實際蒸氣壓應該在較高溫度下發(fā)生凝結，而在較它低的溫度下仍不凝結的蒸氣，這樣的蒸氣是過冷的。過冷狀態(tài)是一種亞穩(wěn)態(tài)。氣泡內(nèi)含有空氣和這種液體的蒸汽，泡內(nèi)壓強為空氣壓強Pa與飽和蒸氣壓強Pr

之和泡外是液體內(nèi)部的靜壓強P0。在某一溫度下，氣泡已達兩相平衡且滿足力學平衡條件:ghrPPVvRTrrs++=+20

當溫度升高時，原來的兩相平衡被破壞Pr也隨之增大。同時溫度的升高和液體似的蒸發(fā)，使氣泡體積增大，導致Pa的減小。泡內(nèi)壓強仍能在新的條件下維持與P0的平衡。

隨著溫度的繼續(xù)升高，氣泡體積不斷增大，當溫度升高到使飽和蒸氣壓等于外界壓強時，泡內(nèi)壓強就大于外界壓強。此時平衡被徹底破壞，大量氣泡急劇膨脹，并在浮力的作用下迅速上升，到液面時破裂，放出里面的蒸氣，這就是沸騰。在沸騰以前，雖有氣泡的出現(xiàn)、上升、縮?。ㄒ蛏蠈铀疁剌^低），但都是在泡內(nèi)飽和蒸氣壓小于大氣壓強的條件下進行的，過程是緩慢的。蒸發(fā)與沸騰兩者在現(xiàn)象上有很大的差別，沸騰不僅發(fā)生在液面上，也在小氣泡內(nèi)部急劇進行。它們是在不同的條件下發(fā)生的，當液面上方的外壓強高于該溫度下的Pr時，汽化表現(xiàn)為蒸發(fā)等于飽和蒸氣壓Pr時表現(xiàn)為沸騰。

它們都是在氣液分界面處以蒸發(fā)的方式進行的，都是液態(tài)分子吸收潛熱而轉變成氣態(tài)分子的過程。在相同溫度下，這兩種形式的液氣相變都吸收（放出）相同的蒸發(fā)潛熱都有相同的飽和蒸氣壓Pr。

只要液體內(nèi)溶解有可形成足夠的氣化核，且液體的飽和蒸氣壓等于或超過液體上方的氣體壓強，沸騰現(xiàn)象就可發(fā)生。發(fā)生沸騰時，液體的溫度不變。沸點就是其飽和蒸氣壓等于液體上方氣體壓強時的液體溫度。外界氣體壓強為1.013×105Pa

時的沸點為正常沸點。

久經(jīng)煮沸的液體因缺乏氣化核,致使被加熱到沸點以上溫度時仍不能沸騰,這種液體為過熱液體.它與過冷蒸氣一樣是處于亞穩(wěn)態(tài)。6、過熱液體二、真實氣體等溫線

1、真實氣體等溫線的測定壓強計.二、真實氣體等溫線

1、真實氣體等溫線的測定PVO壓強計.CO等溫壓縮實驗2二、真實氣體等溫線

1、真實氣體等溫線的測定PVO壓強計.CO等溫壓縮實驗2二、真實氣體等溫線

1、真實氣體等溫線的測定PVO壓強計.CO等溫壓縮實驗2二、真實氣體等溫線

1、真實氣體等溫線的測定PVO壓強計.CO等溫壓縮實驗2二、真實氣體等溫線

1、真實氣體等溫線的測定PVO壓強計.CO等溫壓縮實驗2二、真實氣體等溫線

1、真實氣體等溫線的測定PVO壓強計.CO等溫壓縮實驗2二、真實氣體等溫線

1、真實氣體等溫線的測定PVO壓強計.CO等溫壓縮實驗2二、真實氣體等溫線

1、真實氣體等溫線的測定PVO壓強計.CO等溫壓縮實驗2二、真實氣體等溫線

1、真實氣體等溫線的測定PVO壓強計.CO等溫壓縮實驗2二、真實氣體等溫線

1、真實氣體等溫線的測定PVO壓強計.CO等溫壓縮實驗2二、真實氣體等溫線

1、真實氣體等溫線的測定PVO壓強計.二、真實氣體等溫線

1、真實氣體等溫線的測定CO等溫壓縮實驗2abcdeVl,mVg,m等溫線中

c

點的摩爾體積為Vm，則在c

中氣體含量的百分比Xg

及液體含量的百分比Xl分別為：在P—V

圖中，a—b

表示氣體的狀態(tài)b—d

表示氣液共存的狀態(tài)。這一關系為以體積表示的杠桿定則。2OC臨界點Pc=72.3(atm

)KTc=304.19()v×=10c21.73m().3kg1二氧化碳等溫線.321K.........................................................................................................................................................................................................................................................

c...............................304K286K氣汽液O汽液共存比容P(atm)(mkg)v31

從溫熵圖中可以看到，處于相同溫度、相同壓強下的蒸氣的熵恒大于液體的熵?？紤]到可逆過程有TdS=dQ

，在溫熵圖上一條等壓線的兩點聯(lián)成的線段下的面積為

上式表示從液相全部轉變?yōu)橥瑴?、同壓的氣相所吸收的熱量，即汽化熱。汽化熱也稱為汽化潛熱。Lv，m為摩爾汽化熱，下標v

表示汽化m表示每摩爾。mvmlmglgvlSSvTSST,,,)()(=-=-考慮到實際上汽化也是在可逆等壓下進行的，汽化熱又可用焓的形式表示：

Hg，m、Ul，m分別是液體的摩爾焓與蒸氣的摩爾內(nèi)能。從式中可以看出，汽化熱包括兩個部分：一是液體汽化時擴大體積所需對外作功，二是液體分子變?yōu)橄嗤瑴囟认碌臍怏w分子所需克服周圍分子吸引力作的功。)(,,0,,,,,mlmgmlmgmlmgmvVVpUUHHl-+-=-=三、范德瓦耳斯等溫線

把上式看成是一個在T、P不變時的三次方程，有三個根能同時滿足。溫度較高時的曲線與理想氣體等溫線相差很小，這時方程對任意壓強只有一個實根；當溫度降到低于臨界點Tc時，等溫線出現(xiàn)波折，在波折區(qū)域中，任一壓強有三個實根。則等溫線與安德魯斯等溫線相似。范德瓦耳斯方程是能統(tǒng)一描述氣相、液相及氣液相變的方程。023=-++-PabVPaVPRTPbVmmm范德瓦爾斯等溫線和真實氣體等溫線的比較48℃

13℃B′BA′ACPVO臨界點....AA′過飽和蒸汽BB′過熱液體A′B′不可能實現(xiàn)的過程在臨界溫度以上和真實氣體的等溫線符合較好。1、相同點（1）對于臨界等溫線及臨界溫度以上的等溫線，二者比較一致。（2）臨界溫度以下的等溫線最右側段相當于未飽和蒸汽，最左側段相當于液體，二者比較一致。

（3）臨界等溫線將圖所分割的四個區(qū)域中，其中表示氣態(tài)、汽態(tài)、液態(tài)的三個區(qū)域二者比較一致。

dcb

段中任一點的斜率為正，表示壓強隨體積增大，這種平衡態(tài)為非穩(wěn)態(tài)，容易由原來的單相狀態(tài)變?yōu)橹本€上的雙相平衡態(tài)。PVmabcdef2、不同點臨界溫度以下的等溫線的彎曲部分abcde，表示氣體以單相存在的方式連續(xù)地轉變?yōu)橐后w。PVmabcdef

ed

段表示過冷蒸氣，ba

段表示過熱液體它們中諸狀態(tài)的斜率為負，為穩(wěn)定態(tài)

過冷、過熱狀態(tài)都是亞穩(wěn)態(tài)。亞穩(wěn)態(tài)對于小的擾動是穩(wěn)定的，但對于足夠大的擾動是不穩(wěn)定的，它們必將成為最穩(wěn)定的兩相共存態(tài)。范德瓦耳斯方程說明亞穩(wěn)態(tài)的存在。

PVmabcdef

一定量物質(zhì)作可逆循環(huán)edcbace。此循環(huán)對外界作的功等于

整個循環(huán)只與一個熱源接觸，根據(jù)熱力學第二定律W=0。實驗測出的等溫線中的共存水平線段是按照把范德瓦耳斯等溫線中出現(xiàn)波折的區(qū)域平分上下面積的法則測出的。麥克斯韋構圖法四、臨界點一級相變與連續(xù)相變

1、臨界點狀態(tài)參量的確定范德瓦耳斯等溫線的波折部分隨溫度的升高而逐步縮小，在臨界溫度時，縮為一個點—臨界點。臨界點狀態(tài)參量：臨界壓強

pc，臨界摩爾體積

Vc，m，臨界溫度

Tc。臨界點同時兼有極大及極小的特征，即同時滿足以下兩個條件：0)(=??TmVP0)(22=??TmVP

這是范德瓦耳斯方程中等溫線極大值與極小值共同滿足的曲線方程。

這一比值Kc為臨界系數(shù)，實驗測出各種氣體的臨界系數(shù)均不同。范德瓦耳斯方程有很大的近似性，它僅適用于溫度不是太低，壓強不是太高的氣體。mmVabVaP222-=RbaTc278=bVmc3,=227baPc=38,=mcccVPRT=Kc2、一級相變

摩爾熵和摩爾體積均發(fā)生突變的，可出現(xiàn)過冷、過熱現(xiàn)象的相變稱為一級相變。所有發(fā)生在氣、液、固三種物態(tài)之間的相變及同素異晶轉變均屬于一級相變。3、連續(xù)相變

在發(fā)生相變時，相變前后摩爾熵和摩爾體積均不發(fā)生突變，它們作連續(xù)變化，也不會出現(xiàn)過冷過熱現(xiàn)象的相變稱為連續(xù)相變。也稱λ相變。在臨界點發(fā)生的相變、液晶與液體之間的相變均屬于連續(xù)相變。

例：設有遵守范德瓦耳斯方程的1mol氣體，試建立起臨界點溫度與壓強、體積之間的關系。解：改寫范德瓦爾斯方程P0VPb3()=++TRV2aPVabP在臨界點時，v的三個根為同一值vkk3()=VV0將此式展開得：+V3V3kV2V3kV2V3k0=臨界點(pk

,Vk

,Tk

)0VPb3()=++TRPV2aPVabPkkkkkkkk+V3V3kV2V3kV2V3k0=兩式比較對應的系數(shù)應相等得到：=2aPkVk3=V3abPkkb=+TRPVkkk3=2aPkVk3=VPkkTRk38b=Vk3一、固—液及固—氣相變

物質(zhì)在一定條件下，可以由固相轉變?yōu)橐合啵部梢杂梢合噢D變?yōu)楣滔?。前一過程為熔解，后一過程為結晶或凝固。在壓強一定時，晶體要升高到熔點才熔解。熔點與壓強關系的曲線為熔解曲線。

物質(zhì)在一定條件下，可以由固相直接變?yōu)闅庀?，這一過程為升華，反過程為凝華。在升華過程中，與固相處于平衡的蒸氣壓為固體上方的飽和蒸氣壓，它與溫度的關系曲線為升華曲線?！?-2固—液、固—氣相變固—液相變與固—氣相變都是一級相變，因此它們都須通過兩相共存階段來完成物質(zhì)結構的改變。都可出現(xiàn)過冷、過熱現(xiàn)象。

在不存在結晶核時，即使其溫度低于結晶溫度，熔液也不會結晶，這種熔液為過冷液體。在過冷液體的溫度大大低于它的壓強所對應的熔點時，只要投入極少量的固體微粒或給予微弱的機械振動，結晶就能很快地進行。

非晶態(tài)固體也是一種過冷液體，它較之相應的結晶態(tài)有較高的內(nèi)能。在一定條件下，它也會逐步向結晶態(tài)過渡。經(jīng)過這種過渡，非晶態(tài)材料的原有特征隨之喪失。

非晶態(tài)固體轉變?yōu)榫w需經(jīng)歷晶核形成、晶體成長的過程。

飽和蒸氣在凝華過程中也需要有結晶核，在低于凝華溫度仍不結晶的蒸氣為過冷蒸氣或過飽和蒸氣。

與汽化熱相類似，熔解熱（凝固熱）及升華熱（凝華熱）可分別表示為：)()(,,0,,,,.msmlmsmlmsmlmmVVPUUHHl-+-=-=)()(,,0,,,,.msmgmsmgmsmgmsVPUUHHl-+-=-=當單元液體中溶解了另一種單元物質(zhì)時，且兩組元之間不發(fā)生化學反應而構成二元系時，其凝固點將變化。

二元互溶系的凝固點不僅與壓強有關也與組元的成分有關，這正是二元系或多元系與單元系的差異。

液體的沸點也隨溶解物質(zhì)的存在而變化，但其沸點可低于或高于純物質(zhì)時的沸點。

P—Vm

圖是能統(tǒng)一描述氣、液、固三態(tài)以及三種兩相共存區(qū)域的圖。abcdef

這條等溫線它穿過固液共存、液氣共存時壓強不變。在圖中，三相點并不是一個點，而是一條三相共存的直線。aptrkpVmbcdefkpT蒸發(fā)曲線熔化曲線升曲華線二、相圖

在能統(tǒng)一描述氣、液、固相的P—Vm

圖中，所有兩相共存區(qū)中的狀態(tài)為混合態(tài)，在同一條等溫等壓線上各點的液體、飽和蒸氣、固體的狀態(tài)都是相同的，因此，P—Vm圖與狀態(tài)參量之間無一一對應的關系，所以常用P—T圖表示系統(tǒng)各項的狀態(tài)，即相圖。

1、三相點

三相點是氣、液、