碳負(fù)離子優(yōu)選ppt資料

第十章碳負(fù)離子第一頁(yè)，共37頁(yè)。第十章碳負(fù)離子第二頁(yè)，共37頁(yè)。

10.1碳負(fù)離子的定義(dìngyì)碳負(fù)離子(carbanion)是帶有負(fù)電荷的碳離子。是有機(jī)合成反應(yīng)中一類重要的活性中間體。碳負(fù)離子極其活潑，除很少數(shù)情況外，至今尚未分離成功。然而大量實(shí)驗(yàn)事實(shí)已證明了它的存在。碳負(fù)離子具有(jùyǒu)一對(duì)孤對(duì)電子，占有sp3雜化軌道，形成四面體結(jié)構(gòu)，這種結(jié)構(gòu)往往發(fā)生迅速的構(gòu)型轉(zhuǎn)化，如R3C-(R為烴基)：第三頁(yè)，共37頁(yè)。碳負(fù)離子從廣義(guǎngyì)上可理解是一種強(qiáng)的路易斯堿，如表所示：烴類(RH?R-+H+)的電離(diànlí)常數(shù)pKa第四頁(yè)，共37頁(yè)。CH4

Hf=-8.777KCAL/MOLCH3-Hf=57.7237KCAL/MOL10.2碳負(fù)離子的軌道(guǐdào)第五頁(yè)，共37頁(yè)。10.3碳負(fù)離子的結(jié)構(gòu)(jiégòu)與穩(wěn)定性碳負(fù)離子有兩種比較合乎情理的結(jié)構(gòu)(jiégòu)：(1)一個(gè)平面的sp2雜化構(gòu)型(A)，和(2)一個(gè)角錐型的sp3雜化構(gòu)型(B)。第六頁(yè)，共37頁(yè)。1.（共振(gòngzhèn)）平面構(gòu)型的碳負(fù)離子從烷烴得到(dédào)的最簡(jiǎn)單的碳負(fù)離子是角錐形的。其結(jié)構(gòu)類似于氨和胺。與胺相似，簡(jiǎn)單的負(fù)碳離子通過(guò)中心碳原子的再雜化其角錐形可以翻轉(zhuǎn)，導(dǎo)致兩個(gè)互變異構(gòu)形式之間的平衡，如下圖所示。由于這種迅速的相互轉(zhuǎn)變，故不能拆開(kāi)成對(duì)映體。（一）結(jié)構(gòu)(jiégòu)第七頁(yè)，共37頁(yè)。從由金屬-鹵素置換制備光學(xué)活性2-辛基鋰的研究得到了證明。這個(gè)(zhège)鋰化合物和CO2在-70C作用，給予20％光學(xué)活性(亦即60%保持構(gòu)型不變，40%發(fā)生構(gòu)型轉(zhuǎn)化)，但是在0C給予外消旋混合物。例：第八頁(yè)，共37頁(yè)。這些結(jié)果和共價(jià)鋰化合物離解形成快速平衡(通過(guò)轉(zhuǎn)化)的棱錐型負(fù)離子對(duì)，然后襲擊CO2是一致的；在-70C達(dá)到平衡以前，襲擊CO2，部分(bùfen)保留構(gòu)型不變，但是在0C達(dá)到平衡，結(jié)果消旋。第九頁(yè)，共37頁(yè)。當(dāng)帶負(fù)電荷的碳原子上連有雙鍵或苯環(huán)等取代基時(shí)，由于這些取代基能與孤電子對(duì)發(fā)生共軛，負(fù)碳離子將是平面型構(gòu)型(sp2雜化)，因?yàn)檫@樣p軌道與軌道在側(cè)面發(fā)生最大的軌道重疊，負(fù)電荷離域更好，體系(tǐxì)能量最低最穩(wěn)定，例如芐基負(fù)離子，烯丙基負(fù)離子和丙腈負(fù)離子等。第十頁(yè)，共37頁(yè)。軌道的s性質(zhì)越大(sp3軌道與p軌道比較)，則獨(dú)電子對(duì)的穩(wěn)定性也越大；乙烷(yǐwán)PKa44硝基甲烷PKa15而這兩種歷程，又是分別通過(guò)(tōngguò)兩種不同類型的碳負(fù)離子完成的。順式-2-甲基環(huán)丙基鋰的碳負(fù)離子立體(lìtǐ)有選擇地形成順式酸。這個(gè)(zhège)鋰化合物和CO2在-70C作用，給予20％光學(xué)活性(亦即60%保持構(gòu)型不變，40%發(fā)生構(gòu)型轉(zhuǎn)化)，但是在0C給予外消旋混合物。例如，從乙烷至乙烯至乙炔的酸性，隨著C-H鍵的s性質(zhì)的百分?jǐn)?shù)，而平穩(wěn)的提高。5碳負(fù)離子的檢定(jiǎndìng)例如，從乙烷至乙烯至乙炔的酸性，隨著C-H鍵的s性質(zhì)的百分?jǐn)?shù)，而平穩(wěn)的提高。性質(zhì)(xìngzhì)效應(yīng)軌道的s性質(zhì)越大(sp3軌道與p軌道比較)，則獨(dú)電子對(duì)的穩(wěn)定性也越大；消去-加成反應(yīng)足在強(qiáng)堿的作用下進(jìn)行的。碳負(fù)離子(carbanion)是帶有負(fù)電荷的碳離子。與此一致(yīzhì)，C-H鍵的s性質(zhì)百分?jǐn)?shù)和這個(gè)鍵的酸性也是密切相關(guān)的。第三十四頁(yè)，共37頁(yè)。1]庚烷，在CH3OT-CH3O-K+中，以其唯一的氫原子與重氫交換，甚至比2-H-七氟丙烷(bǐnɡwán)還要容易；與胺相似，簡(jiǎn)單的負(fù)碳離子通過(guò)中心碳原子的再雜化其角錐形可以翻轉(zhuǎn)，導(dǎo)致兩個(gè)互變異構(gòu)形式之間的平衡，如下圖所示。2.角錐(jiǎozhuī)構(gòu)型的碳負(fù)離子在環(huán)丙烷環(huán)中，負(fù)碳離子雖是(suīshì)sp3雜化，但由于環(huán)存在張力，負(fù)碳離子的構(gòu)型不能翻轉(zhuǎn)。順式-2-甲基環(huán)丙基鋰的碳負(fù)離子立體(lìtǐ)有選擇地形成順式酸。例1：第十一頁(yè)，共37頁(yè)。在橋環(huán)化合物中，橋頭碳原于上發(fā)生負(fù)碳離子的反應(yīng)比發(fā)生正碳離子的反應(yīng)要容易得多，也說(shuō)明了橋頭碳負(fù)離于是sp3雜化。橋頭有機(jī)鋰化合物容易形成，和它們正常地與親電試劑發(fā)生反應(yīng)的事實(shí)(shìshí)，為碳負(fù)離子的角錐型電子構(gòu)型提供了進(jìn)一步的證明。例2：第十二頁(yè)，共37頁(yè)。3.非經(jīng)典(jīngdiǎn)的碳負(fù)離子1-H-十一氟雙環(huán)[2.2.1]庚烷，在CH3OT-CH3O-K+中，以其唯一的氫原子與重氫交換，甚至比2-H-七氟丙烷(bǐnɡwán)還要容易；因而，這種情況再一次表明碳負(fù)離子在橋頭上是適應(yīng)的。例1：第十三頁(yè)，共37頁(yè)。例2：在碳負(fù)離子的化學(xué)中，同烯醇負(fù)離子占一個(gè)特殊(tèshū)的地位。光學(xué)活性莰尼酮(Camphenilone)在高溫和叔丁基負(fù)離子存在的情況下，發(fā)生消旋作用；如果使用d-標(biāo)記的叔丁醇，這個(gè)化介物可以結(jié)合三個(gè)重氫原子。這些現(xiàn)象和下列所示是一致的。第十四頁(yè)，共37頁(yè)。由于同烯醇化物容易回轉(zhuǎn)(huízhuǎn)為酮式化合物，因而考慮可能它不只是環(huán)丙醇的負(fù)離子，而且具有真正的烯醇的性質(zhì)。H第十五頁(yè)，共37頁(yè)。例3：橋頭酮醇如(A)，在堿性介質(zhì)(jièzhì)中的交換性能。長(zhǎng)時(shí)間在溫?zé)岬腄2O-OD-中，結(jié)果在分子中導(dǎo)人四個(gè)重氫原子(與OH交換的以外)，這里，平衡必然也建立在(B)和(C)之間，(D)為中間體或過(guò)渡狀態(tài)。第十六頁(yè)，共37頁(yè)。（二）影響(yǐngxiǎng)碳負(fù)離子穩(wěn)定性的因素測(cè)定碳?xì)浠衔锏乃嵝?suānxìnɡ)就很容易知道碳負(fù)離子的相對(duì)穩(wěn)定性。在堿存在的情況下：Ka值越大，穩(wěn)定性越好。第十七頁(yè)，共37頁(yè)。1.誘導(dǎo)(yòudǎo)效應(yīng)和共軛效應(yīng)CH440C2H642(CH3)2CH244(Pka)伯碳負(fù)離子>仲碳負(fù)離子>叔碳負(fù)離子CF3H1CF3(CF2)5CFH6(CF3)2CFH105(CF3)3CH109(重氫交換相對(duì)速度)乙烷(yǐwán)PKa44硝基甲烷PKa15烯丙基PKa35.5芐基PKa35第十八頁(yè)，共37頁(yè)。性質(zhì)(xìngzhì)效應(yīng)軌道的s性質(zhì)越大(sp3軌道與p軌道比較)，則獨(dú)電子對(duì)的穩(wěn)定性也越大；因而，簡(jiǎn)單的碳負(fù)離子采取棱錐型構(gòu)型。與此一致(yīzhì)，C-H鍵的s性質(zhì)百分?jǐn)?shù)和這個(gè)鍵的酸性也是密切相關(guān)的。例如，從乙烷至乙烯至乙炔的酸性，隨著C-H鍵的s性質(zhì)的百分?jǐn)?shù)，而平穩(wěn)的提高。乙烷Pka：42乙烯Pka：36.5乙炔Pka：25第十九頁(yè)，共37頁(yè)。3.角張力(zhānglì)效應(yīng)2,6]己烷的叔氫原子容易發(fā)生(fāshēng)交換。第二十頁(yè)，共37頁(yè)。4.芳構(gòu)化效應(yīng)(xiàoyìng)環(huán)戊二烯的強(qiáng)酸性(Pka=15)。在這里，環(huán)戊二烯負(fù)離子的獨(dú)電子對(duì)，結(jié)合(jiéhé)到芳香體系里(六個(gè)電子)，在整個(gè)環(huán)里離域化。此外溶劑效應(yīng)(xiàoyìng)也有影響。第二十一頁(yè)，共37頁(yè)。碳負(fù)離子一般通過(guò)烴類(RH)與強(qiáng)堿(BM)的反應(yīng)，或鹵代烴(R-X)與活潑金屬(jīnshǔ)(MI或MⅡ)的反應(yīng)來(lái)制備，如下列反應(yīng)所示：10.4碳負(fù)離子的生成(shēnɡchénɡ)式中MI為鋰，鈉等堿金屬，MII為鎂等堿土金屬(jiǎntǔjīnshǔ)。第二十二頁(yè)，共37頁(yè)。1.在E1cB機(jī)理(jīlǐ)中生成E1cB是在強(qiáng)堿的作用下，發(fā)生的-消去(xiāoqù)反應(yīng)。第二十三頁(yè)，共37頁(yè)。在反應(yīng)過(guò)程(guòchéng)中，強(qiáng)堿襲擊碳原子上的氫原子，相繼地，形成碳負(fù)離子，然后脫掉X，形成烯烴。第二十四頁(yè)，共37頁(yè)。通過(guò)E1cB歷程形成碳負(fù)離子的有利條件是：(1)強(qiáng)堿的存在和作用(zuòyòng)。(2)在-位置具有穩(wěn)定碳負(fù)離子的基團(tuán)。(3)即將離開(kāi)的基團(tuán)不容易從作用(zuòyòng)物上脫掉。(4)作用(zuòyòng)物難以形成碳正離子。例如，下列反應(yīng)中形成的碳負(fù)離子就是E1cB歷程中的中間體。第二十五頁(yè)，共37頁(yè)。第二十六頁(yè)，共37頁(yè)。2.在親核芳香(fāngxiāng)取代反應(yīng)生成芳香體系上的親核取代反應(yīng)，時(shí)常是按兩種歷程進(jìn)行的：(1)加成—消去歷程，和(2)消去—加成歷程。而這兩種歷程，又是分別通過(guò)(tōngguò)兩種不同類型的碳負(fù)離子完成的。(一)加成—消去歷程中的碳負(fù)離子在加成—消去歷程中的第一個(gè)步驟(bùzhòu)就是形成環(huán)己二烯負(fù)離子：第二十七頁(yè)，共37頁(yè)。這種碳負(fù)離子，必將有效(yǒuxiào)地被吸電子取代基所穩(wěn)定化，特別是在鄰位和對(duì)位的吸電子取代基的穩(wěn)定化效果(比在間位的相應(yīng)的取代基的)要更好。例如，氯苯與堿可能不是按加成—消去歷程進(jìn)行的，置換反應(yīng)很難發(fā)生。第二十八頁(yè)，共37頁(yè)。而2,4,6-三硝基(xiāojī)氯苯，在常壓下，25C，就能與堿作用，形成2,4,6-三硝基(xiāojī)苯酚。第二十九頁(yè)，共37頁(yè)。碳負(fù)離子中間體第三十頁(yè)，共37頁(yè)。曾經(jīng)(céngjīng)離析到環(huán)己二烯負(fù)離子第三十一頁(yè)，共37頁(yè)。(二)消去—加成歷程(lìchéng)中的碳負(fù)離子消去-加成反應(yīng)足在強(qiáng)堿的作用下進(jìn)行的。這種反應(yīng)有兩個(gè)特點(diǎn)：(1)鄰位必須有氫原子,(2)取代的位置和脫掉的基團(tuán)的位置可以不同。例如：第三十二頁(yè)，共37頁(yè)。消去-加成反應(yīng)(jiāchénɡfǎnyīnɡ)機(jī)理第三十三頁(yè)，共37頁(yè)。10.5碳負(fù)離子的檢定(jiǎndìng)同碳正離子類似(lèisì)，但極其活潑。第三十四頁(yè)，共37頁(yè)。精品(jīnɡpǐn)課件！第三十五頁(yè)，共37頁(yè)。精品(jīnɡpǐn)課件！第三十六頁(yè)