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文檔簡(jiǎn)介
第四章無機(jī)非金屬材料的成形主要內(nèi)容:流態(tài)成形基礎(chǔ)可塑成形注漿成型膠態(tài)成型玻璃的熔制與成形4.1流態(tài)成形基礎(chǔ)
1、流變學(xué)基礎(chǔ)流變學(xué)(rheology)是研究材料流動(dòng)和變形的學(xué)科。
研究對(duì)象是非牛頓流體。綜合研究物體的彈性形變、塑形形變和粘性流動(dòng)。金屬材料高溫徐變、應(yīng)力松弛;高溫玻璃液特性;高聚合物加工成形等都涉及到流動(dòng)和變形。2、牛頓內(nèi)摩擦定律(或剪切定律)流體在有相對(duì)運(yùn)動(dòng)時(shí)流體內(nèi)部產(chǎn)生內(nèi)摩擦力:流體的物理屬性—流體的粘度。uy為粘度牛頓型流體與非牛頓型流體:根據(jù)公式的關(guān)系是否為線性關(guān)系區(qū)分為牛頓型流體和非線性流體。陶瓷生產(chǎn)泥漿為非線性流體。如剪切變稠、變稀型,假塑性型、塑性型、觸變型等,如圖所示。pH值調(diào)整方法一般用于兩性氧化物,它們?cè)谒釅A中發(fā)生離解。以氧化鋁為例:酸性環(huán)境:Al2O3+6HCl2AlCl3+3H2O,AlCl3+H2O=AlCl2OH+HClAlCl2OH+H2O=AlCl(OH)2+HClAlCl3水解產(chǎn)生的AlCl+、AlCl2+吸附在Al2O3顆粒上,形成帶正電膠粒,再吸附OH-形成膠團(tuán);堿性環(huán)境:Al2O3+2NaOH2NaAlO2+3H2ONaAlO2=Na++AlO2-漿料流變性質(zhì)影響因素:顆粒間相互作用;漿料濃度;顆粒尺寸與分布;顆粒的形貌;分散介質(zhì)的流變學(xué)特性。原料氧化鋁氧化鉻氧化鈹氧化釷氧化鈾氧化鋯pH值3-42-343.5以下3.52.3常見氧化物漿料的pH值4.2
可塑成形
1、可塑泥團(tuán)的成形性能
可塑泥團(tuán)是由固相、液相、氣相組成的彈-塑性系統(tǒng)。1)可塑泥團(tuán)的流變特性
2)可塑性可塑坯料的流變性質(zhì)中影響成形性能的兩個(gè)參數(shù):屈服值、最大變形量。
可塑指數(shù):,其值越大,可塑性越好,
指對(duì)具有一定可塑能力的泥料進(jìn)行加工成形的工藝過程。3)影響可塑性的因素液相含量與性質(zhì)
液相是泥料出現(xiàn)可塑性的必要條件;液相介質(zhì)的粘度、表面張力等顯著影響可塑性。顆粒尺寸與形狀
細(xì)顆粒的可塑性比粗顆粒的好。顆粒細(xì),比表面積大,顆粒表面形成膜所需的液體越多,最大變形量增大,但屈服值不變,故最大可塑性指數(shù)增大,顆粒間毛細(xì)管直徑減小,毛細(xì)管作用增大,可塑性也增大。板狀、柱狀比球狀、等軸狀的可塑性好;2、可塑成形方法1)雕塑與拉坯雕塑
拉坯
在人力或動(dòng)力驅(qū)動(dòng)的轆轤上,技工完全用手工制出生坯的成型方法。要求坯料的屈服值不宜太高,而最大變形量要大些,因此坯料水分較大。
凡產(chǎn)品形狀為人物、鳥獸或方形、多角形器物,多采用手捏或雕塑法成型,制造時(shí)視器物形狀而異,僅用于某些工藝品制做,技術(shù)要求高,效率低。
特點(diǎn)是設(shè)備簡(jiǎn)單,勞動(dòng)強(qiáng)度大,需有熟練的操作技術(shù),尺寸精度低,適于小型、復(fù)雜制品的小批量生產(chǎn)。
由旋壓成型發(fā)展而來的可塑成形方法,它將旋壓扁平的樣板刀改為回轉(zhuǎn)型的滾壓頭。成形時(shí),盛泥料的模型和滾壓頭分別繞自己的軸線以一定速度同方向旋轉(zhuǎn)。滾壓頭在旋轉(zhuǎn)的同時(shí)逐漸靠近盛放泥料的模型,對(duì)坯泥進(jìn)行滾壓作用而成型。
3)滾壓成形
兩種成型方式:
外滾壓,也稱陽模滾壓,由壓頭決定坯體外形。適于扁平狀寬口器皿和內(nèi)表面有花紋的坯體成型。
內(nèi)滾壓,也稱陰模滾壓,由滾壓頭形成坯體內(nèi)表面,適于口小而深的制品成型。滾壓成型有坯體質(zhì)量好,產(chǎn)量大,適于自動(dòng)化生產(chǎn)的特點(diǎn)。柱塞式注射成形機(jī)螺桿式注射成形機(jī)5)注射成型方法
注射成型是在壓力下把熔化的含蠟料漿(簡(jiǎn)稱蠟漿)注滿金屬模中,冷卻后脫膜得到坯件,然后排蠟燒結(jié)制成陶瓷基復(fù)合材料坯件。常用的添加劑有熱塑性樹脂、增塑劑、潤滑劑、輔助劑等。石蠟是常用的增塑劑。6)軋模成型
含瘠性物料和粘合劑的坯料在軋模機(jī)上反復(fù)混練、粗軋以保證坯料均勻并排除氣泡再逐漸減小輥距,精軋成一定所厚度薄膜。特點(diǎn):工藝簡(jiǎn)單,膜片表面光滑、均勻、致密,適于電容器坯片等薄片狀制品。4.3
注漿成型
注漿成型是指泥漿注入具有吸水性能的模具中而得到坯體的一種成型方法。適于形狀復(fù)雜、薄的、體積較大且尺寸要求不嚴(yán)的制品。注漿成型后的坯體結(jié)構(gòu)較均勻,但含水量大,干燥與燒成收縮大。1泥漿的成形性能
注漿成型的首要條件。流動(dòng)性好,漿料才能在管道中流動(dòng)并能充滿模型的各個(gè)部位。1)流動(dòng)性影響泥漿的流變性質(zhì)的因素有:
(1)固相含量、顆粒尺寸和形狀。泥漿流動(dòng)時(shí),阻力可來自水分子自身的作用力、固相顆粒與水分子之間的作用力、固相顆粒相對(duì)運(yùn)動(dòng)時(shí)的碰撞阻力三個(gè)方面。
它們間的關(guān)系,用如下公式表示:
式中:—泥漿粘度;—液體介質(zhì);
C—泥漿濃度;其它為常數(shù),與坯料性質(zhì)有關(guān)
濃度低時(shí),C小,2,3項(xiàng)均小,泥漿粘度主要受液體自身粘度的影響較大。濃度高時(shí),C大,2,3項(xiàng)增大,1項(xiàng)減小,泥漿粘度主要受固相的影響。
溫度增加,液體介質(zhì)的粘度減小,泥漿粘度亦減小。此外,溫度增加還可有利增加濾過性,縮短脫水時(shí)間,增加坯體強(qiáng)度,故生產(chǎn)中有采用熱?;驘釢{澆注的方法。(2)溫度
干燥溫度可影響粘土原料中顆粒結(jié)構(gòu)層中陽離子的水化膜厚度,如鈉蒙脫石,在未經(jīng)干燥脫水前,有較厚的水化膜,干燥脫水后,水化膜消失,在靜電引力的作用下,陽離子穩(wěn)定在晶格中,在加水調(diào)成泥漿后,再水化較困難,新生的水化膜較薄,對(duì)水的親合力減小,膠團(tuán)尺寸減小,自由水相應(yīng)增多,泥漿的流動(dòng)性增加;倘若干燥溫度過高,致使結(jié)構(gòu)破壞,再水化時(shí),吸附陽離子與水的耦合力增強(qiáng),又可形成較厚的水膜,使結(jié)合水增加,膠團(tuán)尺寸增大,自由水減少,流動(dòng)性反而降低。
(4)pH值(3)干燥溫度控制溶液的pH值是提高瘠性料漿流動(dòng)性與懸浮性的方法之一。(5)電解質(zhì)
適當(dāng)加入電解質(zhì),可改善流動(dòng)性。因?yàn)殡娊赓|(zhì)可改變泥漿中膠團(tuán)的雙電層的厚度及其動(dòng)電位,從而起到稀釋、解凝作用。
影響吸漿速度的因素:時(shí)間、注漿溫度、模型中的氣孔數(shù)量。對(duì)石膏模型,改變水和熟石膏的比例,可改變模型中的氣孔數(shù)量。3)觸變性
是指泥漿在外力的作用下,流動(dòng)性暫時(shí)增加,外力去除后具有緩慢可逆的性質(zhì)。觸變性要求要適當(dāng);既要便于泥漿的輸送,又要求脫模后的坯體不致受輕微振動(dòng)就軟塌。
產(chǎn)生泥漿觸變性的原因:
粘土片狀顆粒的表面殘留的少量電荷未被完全中和,以致形成局部的邊-邊或邊-面結(jié)合,構(gòu)成了空間網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)。泥漿中大量的自由水被分隔和封閉在網(wǎng)絡(luò)的空隙中,使靜置的整個(gè)粘土-水系統(tǒng)形成一種好似水分已減少,粘度增加的變稠和狀態(tài)。然而這種網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)是疏松和不穩(wěn)定的,稍有剪切力作用或振動(dòng)時(shí),就能破壞這種網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu),使被分隔和封閉在空隙中的自由水又釋放出來,整個(gè)體系以變成一水分充足、粘度降低,流動(dòng)性增加的狀態(tài)。
實(shí)際生產(chǎn)中,可根據(jù)產(chǎn)品結(jié)構(gòu)的要求,將空心注漿和實(shí)心注漿結(jié)合起來。
真空注漿是利用在模型外抽取真空或?qū)⒕o固的模型放入負(fù)壓的空氣中,以降低模外壓力來增加模型內(nèi)外的壓力差,從而提高了注漿成型的質(zhì)量和速度,增加致密度,縮短吸漿時(shí)間。真空注漿可顯著提高吸漿速度。但操作時(shí)要注意緩慢抽真空和進(jìn)氣,模型強(qiáng)度要高。3)真空注漿
離心注漿指向旋轉(zhuǎn)模型中注入泥漿,利用旋轉(zhuǎn)模型產(chǎn)生的離心力作用,加速泥漿脫水過程的工藝。離心注漿具有厚度均勻、坯體致密的優(yōu)點(diǎn),但顆粒尺寸波動(dòng)不能太大,否則會(huì)出現(xiàn)大顆粒集中在模表面的不均勻分布,造成坯體組織不均勻、收縮不一致的現(xiàn)象。模型轉(zhuǎn)速要視產(chǎn)品大小而定,一般小于100r/min。4)離心注漿
將施有一定壓力的泥漿通過管道壓入模型內(nèi),待坯體成型后再取消壓力,所施壓力可根據(jù)產(chǎn)品的形狀、大小及模型的強(qiáng)度定。
5)壓力注漿4.4原位凝固膠態(tài)成形注凝成型工藝流程圖1、凝膠注模成型(gel-casting,又稱注凝成形)
20世紀(jì)90年代初,由美國橡樹嶺國家實(shí)驗(yàn)室OOOmatete等提出的一種新的陶瓷成型技術(shù),它是傳統(tǒng)的注漿成型工藝與高分子化學(xué)理論相結(jié)合的成果。成形參數(shù)工藝條件有機(jī)單體交聯(lián)劑催化劑引發(fā)劑固相含量C2H3CONH2,預(yù)混中含量14%(質(zhì)量)C7H10N2O2,預(yù)混中含量0.1%~1.0%(質(zhì)量)C6H16N2,9~5.6ml/L(泥漿)(NH4)2S2O8,0.17~0.4ml/L(泥漿)55%(體積)Al2O3注凝成型的典型工藝條件
凝膠注模成型的原理:粉料分散于含有有機(jī)單體和交聯(lián)劑的水溶液或非水溶液中,制備出低粘度高固相體積分?jǐn)?shù)的濃懸浮體(>50%),加入引發(fā)劑和催化劑后,將懸浮體注入非孔的模具中,在一定的溫度條件下,引發(fā)有機(jī)單體聚合形成三維網(wǎng)絡(luò)凝膠結(jié)構(gòu),從而導(dǎo)致漿料原位凝固成型為坯體,坯體脫模經(jīng)干燥后強(qiáng)度很高,可進(jìn)行機(jī)加工。凝膠注模成型特點(diǎn):成型坯體強(qiáng)度高,可生產(chǎn)近凈尺寸和復(fù)雜形狀的零件;漿料具有低粘度和高的固含量;有機(jī)物含量少,排除容易;膠體的粘度和強(qiáng)度可以通過改變單體濃度進(jìn)行調(diào)節(jié);漿料澆注的有效時(shí)間可通過漿料中添加的引發(fā)劑和催化劑的量和溫度來調(diào)節(jié)。DCC工藝的基本原理以受控的酶催化反應(yīng)來調(diào)節(jié)陶瓷漿料的pH值以及增加電解質(zhì)濃度使雙電層的電位接近于零,從而使高固含量的陶瓷漿料注模前反應(yīng)緩慢進(jìn)行,漿料保持低黏度。注模后反應(yīng)加快、漿料凝固,使流態(tài)的漿料轉(zhuǎn)變成固態(tài)的坯體。DCC工藝的缺點(diǎn):漿料固相含量不夠高,干燥時(shí)易變形且濕坯強(qiáng)度不高,無法進(jìn)行機(jī)加工,在產(chǎn)品工業(yè)化方面還有很大的差距。4.5玻璃的熔制與成形一、玻璃的生成規(guī)律及其相變1、影響玻璃生成的因素?zé)崃W(xué)條件:高溫時(shí),晶態(tài)物質(zhì)的原有晶格和質(zhì)點(diǎn)的規(guī)則排列被破壞,發(fā)生鍵角的扭曲或斷裂的無序化現(xiàn)象,它是吸熱過程,內(nèi)能和焓變?cè)龃?,此時(shí)熔體是熱力學(xué)穩(wěn)定相。當(dāng)熔體溫度降低時(shí),后一項(xiàng)逐漸居次要地位,與焓效應(yīng)有關(guān)的因素逐漸增強(qiáng)。溫度降低到一定程度,G>0,體系變得不穩(wěn)定,因此,在液相點(diǎn)以下,體系通過分相或析晶的途徑放出能量,使其處于低能量狀態(tài)。(1)動(dòng)力學(xué)條件
提高玻璃熔體中析晶的能壘,抑制晶核的形成和長(zhǎng)大,是玻璃形成的關(guān)鍵,通過控制合適的冷卻速度來實(shí)現(xiàn)。
Uhlmann認(rèn)為,玻璃中能測(cè)出的最小晶體體積與熔體之比為106(即結(jié)晶容積分率VL/V106)。根據(jù)相變動(dòng)力學(xué)理論,對(duì)均勻成核,在時(shí)間t內(nèi),VL/V可用Johnson-Mehl-Avrami式來描述。式中,Iv:?jiǎn)挝惑w積內(nèi)結(jié)晶頻率,u:晶體生長(zhǎng)速度。其中,Tm為熔點(diǎn);(2)
為過冷度。當(dāng)x很小時(shí),
分子直徑;K波爾茲曼常數(shù);粘度;晶液界面上原子易于析出或溶解部分與整個(gè)晶面之比;R為氣體常數(shù);B為常數(shù);T為實(shí)際溫度。晶體生長(zhǎng)速度的計(jì)算公式:(3)(4)當(dāng)時(shí),當(dāng)時(shí),
三T曲線的繪制(時(shí)間-溫度-轉(zhuǎn)變率,三T圖):
選擇一個(gè)特定的結(jié)晶分?jǐn)?shù)如10-6;
在一系列溫度下計(jì)算成核速率IV
、生長(zhǎng)速率u;
把計(jì)算所得IV
、u代入(2)式求出對(duì)應(yīng)時(shí)間t;
以
ΔΤ=ΤM-T為縱坐標(biāo),冷卻時(shí)間t為橫坐標(biāo)作出三T圖。Tg玻璃相TM亞穩(wěn)液相結(jié)晶相t
右圖是T—T—T曲線,由圖和上述公式可得出避免結(jié)晶的冷卻速度。由曲線“鼻尖”(析晶轉(zhuǎn)變最快的點(diǎn))可粗略求出形成玻璃的臨界冷卻速度。式中,
和“鼻尖”之點(diǎn)的溫度和時(shí)間若(dT/dt)c大,則形成玻璃困難,反之則容易。分析:1、誰較易析晶,誰易形成玻璃?2、此圖表示什么意義?判別不同物質(zhì)形成玻璃能力大小。溫度(℃)時(shí)間t(s)ABC10-311078060401001201031、鍵強(qiáng)(孫光漢理論)
(1)單鍵強(qiáng)度>335kJ/mol的氧化物——網(wǎng)絡(luò)形成體。(2)單鍵強(qiáng)度<250kJ/mol的氧化物——網(wǎng)絡(luò)變性體。(3)在250~335kJ/mol——中間體,其作用介于玻璃形成體和網(wǎng)絡(luò)形成體之間。
結(jié)晶化學(xué)條件羅生(Rawson)進(jìn)一步發(fā)展了孫光漢理論:?jiǎn)捂I強(qiáng)度/Tm.p>0.05
Kcal/mol
易形成玻璃;單鍵強(qiáng)度/Tm.p<0.05
Kcal/mol
不易形成玻璃。可以說明:熔點(diǎn)低的氧化物易于形成玻璃如B2O3。
(1)離子化合物如NaCl、CaCl2在熔融狀態(tài)以正、負(fù)離子形式單獨(dú)存在,流動(dòng)性很大。由于離子鍵作用范圍大,無方向性且有較高的配位數(shù),組成晶格的幾率較高,在凝固點(diǎn)由庫侖力迅速組成晶格,所以很難形成玻璃。2、鍵型(2)金屬鍵物質(zhì)熔融時(shí)失去自由電子后以正離子狀態(tài)存在。由于金屬鍵無方向性和飽和性,原子相遇組成晶格的幾率最大(CN=12),很難形成玻璃。(3)純粹共價(jià)鍵物質(zhì)在分子內(nèi)部以共價(jià)鍵相聯(lián)系,而分子之間是無方向性的范德華力,在冷卻過程中形成分子晶格的幾率比較大,很難形成玻璃。結(jié)論:三種純鍵型物質(zhì)在一定條件下都不能形成玻璃。主要從共價(jià)因素和強(qiáng)的極化作用考慮:
形成玻璃的鍵型主要是離子共價(jià)混合鍵和金屬共價(jià)混合鍵,為什么?
當(dāng)離子鍵向共價(jià)鍵過渡,離子共價(jià)混合鍵,主要在于有SP電子形成的雜化軌道,并構(gòu)成σ鍵和π鍵,通過強(qiáng)烈的極化作用,這種混合鍵既具有離子鍵易改變鍵角、易形成無對(duì)稱變形的趨勢(shì),有利于造成玻璃的遠(yuǎn)程無序,又有共價(jià)鍵的方向性和飽和性,不易改變鍵長(zhǎng)和鍵角的傾向,造成玻璃的近程有序,因此容易形成玻璃。舉例:[SiO4]內(nèi)為共價(jià)鍵特性,其O-Si-O鍵角為109028′,而四面體共頂連結(jié),O-Si-O鍵角能在較大范圍內(nèi)無方向性的連接起來,表現(xiàn)了離子鍵的特性。按電負(fù)性估計(jì)離子鍵比例由5%(如As2O3)到75%(如BeF2)都有可能形成玻璃。2、成核過程均相成核和非均相成核1)均相成核
均相成核發(fā)生在均勻基質(zhì)內(nèi)部,與相界、結(jié)構(gòu)缺陷無關(guān)的過程。核的形成取決于自由能的變化。假定晶核為球形,其半徑為r,則:式中:——相變過程中單位體積的自由能的變化;
——新相與熔體間的界面自由能。將(6)式微分,令由熱力學(xué)推導(dǎo)得出:
式中:n新相所含分子數(shù);D新相密度;M相的分子量;
Te熔點(diǎn);過冷度。(6)(7)于是
是形成穩(wěn)定晶核所必須達(dá)到的晶核半徑,其值越小,則晶核越易于生成。2)非均勻成核
非均勻成核是依靠相界、晶界、或基質(zhì)的結(jié)構(gòu)缺陷等不均勻部分而成核的過程,又叫非本征成核。非均勻成核的自由能與熔體對(duì)晶核的潤濕角有關(guān),即(9)
當(dāng)180o時(shí),非均勻成核的自由能勢(shì)壘就比均勻小。當(dāng)=60o時(shí),為均勻成核的1/6左右,非均勻成核易于發(fā)生。成核劑與初晶相間的界面張力越小,成核越容易。(10)可得晶核臨界半徑(8)3)晶體生長(zhǎng)
穩(wěn)定的晶核在基質(zhì)中形成后,在適當(dāng)?shù)倪^冷度和過飽和度條件下,熔體中的原子向界面遷移,到達(dá)適當(dāng)?shù)纳L(zhǎng)位置,使晶體長(zhǎng)大。晶體生長(zhǎng)的速度取決于物質(zhì)擴(kuò)散到晶核表面的速度和物質(zhì)加入晶體結(jié)構(gòu)的速度,同時(shí)界面的性質(zhì)對(duì)于結(jié)晶的形態(tài)和動(dòng)力學(xué)條件有決定性的影響。
正常生長(zhǎng)過程中,晶體的生長(zhǎng)速度為:式中:為單位面積的生長(zhǎng)速度;為晶、液界面質(zhì)點(diǎn)遷移的頻率因子;為界面層厚度,約等于分子直徑。(11)4)影響結(jié)晶的因素:
溫度、粘度、雜質(zhì)、界面能
自由焓與化學(xué)組成的關(guān)系曲線上存在拐點(diǎn)S,其位置隨溫度而改變。S-T曲線稱為亞穩(wěn)極限曲線。N區(qū):不混溶區(qū)(亞穩(wěn)區(qū)),S區(qū):亞穩(wěn)分解區(qū)(不穩(wěn)區(qū)),3、玻璃的分相
定義:高溫下,均勻的玻璃態(tài)物質(zhì)在冷卻過程中或在一定的溫度下熱處理時(shí),由于內(nèi)部質(zhì)點(diǎn)的遷移,而分成兩種或以上化學(xué)組成不同的互不相溶的液相或玻璃相的過程。分成穩(wěn)定分相和亞穩(wěn)分相。1)玻璃分相圖2)玻璃分相的實(shí)質(zhì)
結(jié)晶化學(xué)認(rèn)為,氧化物溶體的液相分離是由于陽離子對(duì)氧離子的爭(zhēng)奪所引起。在硅酸鹽溶體中,硅離子以硅氧四面體形式,將橋氧離子吸引到自己周圍,而網(wǎng)絡(luò)中間體力圖將非橋氧離子吸引到自己周圍,按其自身結(jié)構(gòu)要求進(jìn)行排列。網(wǎng)絡(luò)外體或中間體與硅氧網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)上的差別,使場(chǎng)強(qiáng)較大,含量較多的網(wǎng)絡(luò)外體離子由于系統(tǒng)自由能較大而不能形成穩(wěn)定均勻的玻璃,而從硅氧網(wǎng)絡(luò)中分離出來,使玻璃產(chǎn)生分相。2)微晶玻璃
定義:將加有晶核劑(或不加晶核劑)的特定組成的基礎(chǔ)玻璃,在有控制條件下進(jìn)行晶化熱處理,變成具有微晶體和玻璃相均勻分布的復(fù)合材料,稱為微晶玻璃。它具有玻璃和陶瓷的雙重特點(diǎn),也稱為玻璃陶瓷或結(jié)晶化玻璃。微晶玻璃內(nèi)的晶體尺寸10~1000nm,晶體數(shù)量達(dá)50%~90%。性能:高的機(jī)械強(qiáng)度,低導(dǎo)電率、高介電常數(shù),耐化學(xué)腐蝕、膨脹系數(shù)變化范圍大。微晶玻璃的核化和晶化大多屬于非均相成核與非均相晶化的類型。
兩種成核方法:(1)采用成核劑;(2)應(yīng)用玻璃本身的不穩(wěn)定分解或結(jié)構(gòu)不均勻性。微晶玻璃的結(jié)晶化熱處理制造微晶玻璃的兩大環(huán)節(jié):選擇適當(dāng)?shù)牟AС煞?;正確選擇成核劑和熱處理制度。以后者最為重要。
微晶玻璃的生產(chǎn)工藝:熔制和成形、結(jié)晶化前加工、結(jié)晶化熱處理、微晶玻璃的加工四個(gè)階段。
熱處理時(shí),玻璃中發(fā)生分相、晶核形成、晶體生長(zhǎng)、二次結(jié)晶生長(zhǎng)等過程。熱處理方式有兩種如圖所示。微晶玻璃的成核劑貴金屬成核劑高溫時(shí)溶解于玻璃液中,當(dāng)對(duì)玻璃熱處理時(shí),它在該析晶溫度溶解度達(dá)到過飽和,析出膠體狀晶核。大小為8~10nm。主要有Au、Ag、Cu、Pt。氧化物成核劑。
TiO2、
ZrO2、P2O5等可以溶解于硅酸鹽玻璃,由于配位數(shù)較高,陽離子場(chǎng)強(qiáng)較大,容易在玻璃熱處理過程中,導(dǎo)致分相、結(jié)晶。微晶玻璃的結(jié)構(gòu)與性能關(guān)系微晶玻璃由玻璃相和結(jié)晶相組成,其中結(jié)晶相、玻璃相分布狀態(tài)隨其比例而變化。作為晶體和玻璃體的復(fù)合產(chǎn),其性能主要由析出的晶體種類、晶粒大小、晶相多少以及殘存的玻璃相種類和數(shù)量決定。3.3玻璃的熔制與成形1、熔化
定義:將配合料投入耐火材料砌筑的熔窖中,經(jīng)高溫加熱得到均勻的、無缺陷并符合成形要求的各種單相連續(xù)體的過程。如玻璃熔融、鑄石的熔融。人工晶體的熔融有區(qū)熔法、焰熔法、內(nèi)電阻熔融法。表配合料加熱時(shí)的各種過程2、玻璃熔制設(shè)備池窯的類型:平板玻璃池窯、橫焰流液洞池窯、蓄熱式馬蹄焰流液洞池窯。根據(jù)不同生產(chǎn)品種,選擇不同的池窯。
平板玻璃熔窯生產(chǎn)規(guī)模很大,對(duì)玻璃液的均勻性要求高,現(xiàn)以浮法工藝為主。平板玻璃橫火焰窯熔化平面圖和典型馬蹄焰池窯的縱剖面圖。坩堝窯
包括爐膛、坩堝、燃燒設(shè)備、換熱器、漏料坑、煙道及煙囪。坩堝窯的溫度制度與熱量分布
坩堝內(nèi)的熔制屬間歇式生產(chǎn)方式,玻璃熔制的各個(gè)階段是在不同的時(shí)間同一空間完成。坩堝和耐火材料的質(zhì)量、坩堝種類、玻璃組成等許多因素影響熔制過程的進(jìn)行。3、玻璃熔制的過程1)硅酸鹽形成階段
多晶轉(zhuǎn)變:如Na2SO4的多晶轉(zhuǎn)變,斜方晶型單斜晶型;鹽類分解:如CaCO3CaO
+CO2配合料間相互間發(fā)生物理化學(xué)反應(yīng),形成了由硅酸鹽和剩余SiO2組成的不透明燒結(jié)物。主要的變化有:形成復(fù)鹽:
MgCO3+CaCO3
MgCa(CO3)2生成硅酸鹽:
CaO
+SiO2CaSiO3排出結(jié)晶水和吸附水:
Na2SO4?10H2ONa2SO4+10H2O2)玻璃的形成階段
硅酸鹽形成階段生成的CaSiO3、硅酸鋁、硅酸鈉、硅酸鎂及剩余SiO2隨著溫度的升高,開始熔融,相互熔解和擴(kuò)散,形成透明熔體。在1200~1250℃內(nèi)完成玻璃的熔制的過程,與前一階段沒有明顯的界線,且兩階段所需的時(shí)間相差很大。
由于石英砂粒熔解和擴(kuò)散速度比其它各種硅酸鹽熔解和擴(kuò)散速度低得多,所以玻璃形成過程的速度實(shí)際上取決于石英砂粒的熔解擴(kuò)散速度。熔解擴(kuò)散過程分為兩歩:
砂粒表面發(fā)生熔解;熔解的SiO2向外擴(kuò)散。
平板玻璃的熔制時(shí)間:硅酸鹽形成:4min;玻璃形成:28min,整個(gè)過程為32min。
玻璃的形成速度與熔溫度、玻璃成分、砂粒大小有關(guān)。索林諾夫提出熔融體溫度與反應(yīng)時(shí)間的關(guān)系:—玻璃形成時(shí)間,min;t—熔融體溫度,℃
;a,b—常數(shù)與玻璃成分和顆粒度
沃爾夫提出玻璃熔化速度常數(shù)的方程式來說明玻璃成分對(duì)玻璃形成速度的影響。對(duì)一般工業(yè)玻璃:對(duì)硼酸鹽玻璃:對(duì)鉛硅酸鹽玻璃:式中,是無因次值,表示玻璃相對(duì)難熔程度。與值對(duì)應(yīng)的熔化溫度值65.54.84.2熔化溫,℃1450~146014201380~14001320~13403)玻璃液的澄清
澄清是使玻璃液繼續(xù)加熱,降低熔體粘度,排除可見氣泡的過程。鈉鈣硅玻璃澄清的溫度范圍是1400~1500℃,此時(shí)玻璃液粘度約為10Pa·S。澄清過程:復(fù)雜的物化過程。首先使氣泡中的氣體、窯內(nèi)氣體與玻璃液中物理溶解和化學(xué)結(jié)合的氣體之間建立平衡,使可見氣泡漂浮于玻璃液表面加以消除。玻璃液中氣體的三種形式:溶解氣體、可見氣泡、化學(xué)結(jié)合氣體。建立氣體平衡的示意圖(1)澄清過程氣泡排除的兩種方式:V—?dú)馀莸纳细∷俣?,cm/s;r—?dú)馀莸陌霃?,cm
;g—重力加速度,cm/s2;—
熔融玻璃液的粘度;
—
玻璃液的密度,g/cm3;—?dú)馀葜袣怏w的密度,g/cm3;(2)
a、氣泡體積增大上升,漂浮于玻璃液表面后破裂消失;
b、小氣泡中的氣體溶解于玻璃液,小氣泡被吸收而消失。氣泡大小與玻璃液的粘度是氣泡能否漂浮的決定因素。根據(jù)Stokes定律,氣泡上升的速度與氣泡半徑的平方成正比,而與玻璃液粘度成反比。
玻璃液中氣泡的消除與表面張力所引起的氣泡內(nèi)壓力的變化有關(guān)。玻璃液中溶解的氣體與氣泡內(nèi)氣體的壓力達(dá)到平衡,氣泡的部壓力等于大氣壓、氣泡上玻璃液柱靜壓力、氣體與玻璃液界面間的表面張力所形成的附加壓力之和。即—玻璃液表面張力;
p—?dú)馀輧?nèi)氣體壓力;
—大氣壓力;
—熔體密度(3)
由式可知,氣泡直徑越小,表面張力所形成的附加壓力愈大。通常直徑<10m的氣泡很容易在玻璃液中溶解而消失。(2)澄清劑作用機(jī)理及應(yīng)用
大多數(shù)澄清劑能生成大量溶解于玻璃液中的氣體,在玻璃液中呈過飽和狀態(tài),提高了它們?cè)诓Aб褐械姆謮海⑾驓埩粲诓Aб褐械臍馀菸龀?,降低氣泡中已有其他氣體的分壓,重新加強(qiáng)它從玻璃液中吸取氣體的能力。根據(jù)作用機(jī)理可分為三類:
變價(jià)氧化物類澄清劑
硫酸鹽類澄清劑
玻璃生產(chǎn)中用的硫酸鹽類澄清劑分解放出O2和SO2,對(duì)氣泡的長(zhǎng)大與溶解起重要作用。澄清作用與溫度有關(guān),溫度愈高,澄清作用明顯,在1400~1500℃時(shí),能充分顯示其澄清作用。主要有Sb2O3、As2O3、Mn2O3、CeO2,以Sb2O3、As2O3最常用。As2O3作用機(jī)理:通常認(rèn)為是在低溫時(shí)吸收硝酸鹽放出的O2而形成As2O5,從而促使玻璃液澄清。反應(yīng)式為:
鹵化物類澄清劑
熔制硬質(zhì)硼硅酸鹽玻璃的有效澄清劑,它以不同方式降低熔體的粘度。包括氟化物、氯化物、溴化物、碘化物。氟化物在熔中通過斷裂玻璃結(jié)構(gòu)而起澄清作用。4)玻璃液的均化
均化過程在玻璃形成時(shí)已經(jīng)開始,在澄清過程后期與澄清過程一起進(jìn)行和完成。均化的作用:消除玻璃液中的條紋和其他不均體,使玻璃液各部分在化學(xué)組成上達(dá)到預(yù)期的均勻一致。均化通常是在低于澄清溫度下進(jìn)行的。促進(jìn)均化的因素:擴(kuò)散、表面張力、玻璃液的對(duì)流5)玻璃液的冷卻
冷卻降溫到成形所需的粘度。通常鈉鈣硅酸鹽玻璃要降低溫度到1000~1100℃才進(jìn)行成形。冷卻時(shí)的玻璃的熱均勻度或產(chǎn)生二次氣泡影響玻璃的質(zhì)量。
產(chǎn)生二次氣泡的原因:1)硫酸鹽或碳酸鹽的熱分解;2)玻璃液流股間的化學(xué)反應(yīng);3)耐火材料中小氣泡的成核作用而引起二次氣泡;4)溶解氣體析出
玻璃熔制的全過程(兩個(gè)階段):配合料的熔融階段;玻璃液的精煉階段。4、影響玻璃熔制過程的工藝因素1)玻璃的化學(xué)成分原料及配合料的性質(zhì)2)加速劑的使用
高熔點(diǎn)組分如SiO2、
Al2O3含量高,熔化速度慢。堿金屬或堿土金屬氧化物含量高,熔化速度快。
不同原料影響配合料的分層、揮發(fā)量、熔化溫度。如重堿較輕堿易下沉。硼酸易揮發(fā),可由鉀長(zhǎng)石和鋁氧粉提供。
屬于化學(xué)活性物質(zhì),一般不改變?nèi)垠w的組成與性質(zhì),但可降低熔體表面張力度,增加熔體透熱性,利于熔體消除氣泡和化學(xué)均化,提高熔體的質(zhì)量。
配合料中引入適當(dāng)?shù)姆铩⒀趸椤⑴鹚猁}、銨鹽,可加速玻璃形成過程。
主要是溫度制度、壓力制度和氣氛制度。熔制溫度決定熔化速度;熔窯壓力制度直接影響到溫度制度,壓力制度的準(zhǔn)確與穩(wěn)定對(duì)玻璃的熔制起到一定的保障作用,常常保持微正壓;熔窖內(nèi)的氣氛分氧化、還原和中性氣氛。氣氛的控制要根據(jù)配合料和玻璃的組成及各項(xiàng)工藝要求而定。5)輔助電熔和攪拌對(duì)用燃料加熱的熔窯在作業(yè)時(shí),同時(shí)提供部分電熱能,達(dá)到在不增加玻璃熔窯容量下增加產(chǎn)量,這種熔制方式稱為輔助電熔。4)玻璃的熔制制度3)加料方式
加料方式影響到熔化速度、熔化區(qū)的溫度、液面狀態(tài)和液面高度,從而影響玻璃的產(chǎn)量和質(zhì)量。加熱熔窯
新使用坩堝,須預(yù)先空燒到高溫,使坩堝燒結(jié)具有高的耐侵蝕能力。加熱時(shí),窯內(nèi)保持微正壓和還原或中性氣氛。熔化
待碎玻璃熔化涂布四周,形成保護(hù)層后,開始加料熔化。三種熔化操作方式:在1400~1420℃加料,保溫直至熔透,升溫到澄清溫度。5、玻璃熔制的溫度制度
合理的溫度制度是熔制高質(zhì)量玻璃的必要條件,主要根據(jù)玻璃和配合料的組成來確定。澄清、均化、冷卻溫度,由玻璃液在澄清、均化、冷卻時(shí)所需的粘度來確定。1)坩堝窯的溫度制度
冷卻
玻璃澄清到玻璃液中無氣泡或個(gè)別小氣泡時(shí),才開始冷卻過程,溫度在1180~1250℃。冷卻的目的是獲得成形所需的粘度。注意冷卻過程的操作,避免產(chǎn)生二次氣泡。
成形澄清與均化
保持較高的溫度,采用“沸騰”方法。當(dāng)玻璃液中殘留氣體合并擴(kuò)大時(shí),才進(jìn)行“沸騰”。一般采用一次“沸騰”。澄清過程進(jìn)行得要快,同時(shí)保持恒定的溫度和氣氛;
加料和熔化均保持在較低而恒定的溫度1360~1380℃,直至配合料熔透,再升溫到澄清溫度1450~1460℃,如用于含易熔料的鉛質(zhì)玻璃;
在1350℃加料,逐漸升溫到配合料熔透為止,再升溫到澄清溫度1450~1460℃;
玻璃熔制的五大工藝制度:溫度制度、壓力制度、氣氛制度、泡界線制度、玻璃液面制度2)池窯的溫度制度
連續(xù)作業(yè)的池窯中玻璃熔制的各個(gè)階段是沿窯的縱長(zhǎng)方向按順序進(jìn)行的,分成熔化帶、澄清均化帶、冷卻帶。玻璃澄清時(shí)的溫度最高,稱為熱點(diǎn);成形時(shí)的溫度最低。1)玻璃的成形性質(zhì)
粘度
指面積為S的二平行液層,以速度梯度dv/dx移動(dòng)時(shí)克服的內(nèi)摩擦力f,由溫度&組成決定。
粘度隨溫度變化的特性是玻璃制品成形和定形的基礎(chǔ)。
6、玻璃的成形粘度參考點(diǎn):應(yīng)變點(diǎn)(StrainPoint):指玻璃不產(chǎn)生粘性流動(dòng)的溫度,相當(dāng)于徐冷區(qū)域內(nèi)的最低溫度(粘度為1014.5PaS)。應(yīng)力在幾小時(shí)內(nèi)可消除的溫度。轉(zhuǎn)變點(diǎn):指玻璃從剛性狀態(tài)轉(zhuǎn)變?yōu)檎硰椥誀顟B(tài)的溫度區(qū)域。退火點(diǎn):應(yīng)力在幾分鐘內(nèi)可消除的溫度。奧霍琴法:適用于含MgO、Al2O3的鈉鈣硅酸鹽玻璃。成分的含量:Na2O:12%~16%,CaO+MgO:5%~12%,Al2O3:0~5%,SiO2:64~80%,計(jì)算公式
T=AX+BY+CZ+D式中:T-某粘度值對(duì)應(yīng)的溫度;X、Y、Z分別是Na2O、CaO+MgO、Al2O3
的質(zhì)量分?jǐn)?shù);A、B、C、D分別是Na2O、CaO+MgO、Al2O3、SiO2的特性常數(shù),隨粘度值而變化。若玻璃的化學(xué)組成中MgO含量小于3%,則T值校正。玻璃粘度計(jì)算:富切爾法為粘度,A、B、T0為玻璃成分的函數(shù)。1、慢凝玻璃2、快凝玻璃
玻璃形成的溫度選擇在接近粘度溫度曲線的彎曲處,相當(dāng)于粘度102~106
之間。普通硅酸鹽玻璃在高溫下的粘度增長(zhǎng)緩慢,在1000~900℃間粘度增長(zhǎng)加快。長(zhǎng)性玻璃:粘度在102~108
內(nèi)溫度范圍大的玻璃;短性玻璃:粘度在102~108
內(nèi)溫度范圍小的玻璃。
表面張力
利于成形的方面:玻璃液的表面張力使自由的玻璃液滴成為球形;自動(dòng)調(diào)節(jié)料滴的形狀;在玻璃纖維的拉制中能自然得到圓形;不利于成形的方面:引上平板玻璃時(shí),會(huì)使原板發(fā)生收縮,壓制時(shí)使制品的銳棱變圓。
彈性
高粘性的玻璃具有彈性,但彈性系數(shù)較處于固態(tài)的彈性系數(shù)小若干數(shù)量級(jí)。成形的低溫階段,彈性作用更明顯彈性大的玻璃能抵抗較大的溫差引起的缺陷變形。
玻璃粘度隨溫度變化的可逆性,可用來反復(fù)加熱玻璃,進(jìn)行復(fù)雜的成形加工。
比熱、熱導(dǎo)率、熱膨脹系數(shù)、表面輻射強(qiáng)度和透熱性
玻璃的成形時(shí)的冷卻條件決定于外界的冷卻條件,也與玻璃自身的比熱、熱導(dǎo)率、熱膨脹系數(shù)、表面輻射強(qiáng)度和透熱性等性質(zhì)有關(guān)。
對(duì)成形的允許公差及模型的尺寸有影響,設(shè)計(jì)模具尺寸時(shí),應(yīng)考慮其影響。此外,封接玻璃、套料玻璃也要求熱膨脹系數(shù)匹配。2)成形制度的確定
合理的成形制度應(yīng)使玻璃在成形各工序的溫度和持續(xù)時(shí)間同玻璃液的流變性及表面熱性質(zhì)協(xié)調(diào)一致。
成形過程中的熱傳遞
成形過程玻璃的熱量向冷卻介質(zhì)的轉(zhuǎn)移。
無模成形,冷卻介質(zhì)為空氣;
模型成形:冷卻介質(zhì)為模型,模型的冷卻介質(zhì)為空氣。
鑄鐵玻璃的熱傳遞:玻璃的熱量由鑄鐵傳遞出去,玻璃的體積比熱比金屬小得多,因此與模型接觸的表面溫度下降很大,而模型內(nèi)表面的溫度升高小,因此,同模型接觸,溫度的降低僅限于玻璃極薄的表面層。
重?zé)幔翰Ac模型接觸時(shí),因聚冷產(chǎn)生體積收縮,使玻璃制品脫離模型而在兩者間存在導(dǎo)熱性差的空氣層。由于玻璃的內(nèi)外溫差大,熱量從內(nèi)部向表面迅速轉(zhuǎn)移,但表層向空氣層的熱傳遞極小,結(jié)果又使玻璃表面溫度升高、變軟。
基于玻璃與模具的熱性質(zhì)的差異,為避免玻璃因模具冷卻太快(產(chǎn)生張應(yīng)力使制品出現(xiàn)裂紋),要求模具溫度不能太低,表面不能太光滑,表面應(yīng)涂有一層燃燒后的碳灰作隔離層。控制熱傳遞的方法:
穩(wěn)定玻璃的性質(zhì);控制玻璃的表面溫度;模具內(nèi)表面的性質(zhì);成形時(shí)的壓力。
玻璃冷卻速度的計(jì)算微量玻璃在空氣中的冷卻速度:
式中:S—玻璃的表面積;cp—玻璃的比熱;T
—玻璃的溫度;C—玻璃的表面輻射系數(shù);—玻璃所接觸的冷卻介質(zhì)的溫度。(4)式中:m—玻璃質(zhì)量;T1—玻璃成形開始溫度;
T2
—成形終了溫度;K
—計(jì)算系數(shù)因此,玻璃質(zhì)量m的冷卻時(shí)間可用下式計(jì)算:(5)玻璃成形中,表面與中部的溫度差和厚度的平方成正比。式中:TCP—制品中部的溫度;Td—外表面的溫度;
d—制品表面到中部的距離;
B—溫度分布常數(shù),與玻璃的著色性質(zhì)與程度,玻璃
的輻射系數(shù)和透熱系數(shù)有關(guān)。(6)
中間層與表面層冷卻到同一溫度的時(shí)間差值可用下式計(jì)算:
由式(6)和式(7)可計(jì)算得出玻璃的溫度時(shí)間曲線和粘度時(shí)間曲線(硬化曲線)(7)3)成形制度的確定
成形粘度范圍成形開始所需的粘度與許多因素有關(guān)。如成形方法、玻璃的顏色和配方、制品的造型和質(zhì)量。成形開始粘度:101.5~104Pa?S
;成形終了粘度:105~107Pa?S
成形各階段的持續(xù)時(shí)間
模型的溫度制度
由粘度時(shí)間曲線估算,實(shí)際時(shí)間需反復(fù)試驗(yàn)才能確定。
成形之前,模具需加熱到適當(dāng)?shù)牟僮鳒囟?,并維持不變。實(shí)驗(yàn)表明:在距離模型內(nèi)表面處,溫度波動(dòng)已不明顯。模具的厚度應(yīng)大于溫度波動(dòng)厚度的50%或1倍左右。使溫度波動(dòng)層外有足夠的等溫傳熱帶,以保持模具溫度恒定。4)成形方法吹制成形分人工吹制和機(jī)械吹制,現(xiàn)以自動(dòng)化機(jī)械吹制為主。
1905年,全自動(dòng)化的歐文斯制瓶機(jī),利用抽氣減壓原理吸取玻璃液;
林取自動(dòng)制瓶機(jī):由供料機(jī)提供一定形狀和質(zhì)量的料滴。
成形方法有壓制法(水杯、煙灰缸)、壓延法、澆濤法(光學(xué)玻璃、熔鑄耐火材料、鑄石)、吹制法(瓶罐等空心玻璃)、拉制法(窗用玻璃、玻璃管、玻璃纖維等)、離心法(玻璃棉)、噴吹法、浮法成形、焊接法。該機(jī)的生產(chǎn)效率和成品率高,但占地面積大,部件易磨損換模及檢修時(shí)要停機(jī)。后出現(xiàn)了行列式制瓶機(jī),解決了后面的問題。壓制法
用于實(shí)心和空心玻璃制品的生產(chǎn),機(jī)械部件包括模型、沖頭和模杯,采用供料機(jī)供料和自動(dòng)壓機(jī)成形,如圖所示。
特點(diǎn):制品的形狀比較精確,能壓出外面帶花紋的制品,工藝簡(jiǎn)便,生產(chǎn)能力高。拉制法對(duì)粘流狀態(tài)的玻璃施加拉力,使其變薄,并在不斷變形中得到冷卻而定形。平板玻璃的垂直拉制法拉制的基本原理:在液面保持一條均勻拉力,在板的兩側(cè)加強(qiáng)冷卻,造成一個(gè)半固化的邊,加上板面兩側(cè)的兩片大水包的冷卻作用,使整個(gè)板面固化,以抵抗縱向拉引時(shí)板面的橫向收縮。玻璃雖表層硬化,但深部較軟,在拉力和重力的作用下,不斷變薄而定型,并在垂直引上機(jī)中進(jìn)行退火切割成片。分有槽垂直引上法、無槽垂直引上法、對(duì)輥法。
有槽法生產(chǎn)的玻璃有波筋、線道等缺陷,需經(jīng)常清理槽口的結(jié)晶,更換槽子磚,正在被淘汰。無槽垂直引上法和對(duì)輥法是對(duì)有槽法的改進(jìn)。該類方法生產(chǎn)的玻璃平整度差,波筋、條紋等缺陷難以避免,現(xiàn)在很少發(fā)展。玻璃管的拉制
玻璃管的拉制分水平和垂直引上法兩種。水平拉制法一般為丹納法,主要用以生產(chǎn)安碚瓶、日光燈、霓紅燈等的薄壁玻璃管。
工作流程:
來自池窯的玻璃液閘板斜置的旋轉(zhuǎn)管(上大下小)形成管根
拉成玻璃管
拉管機(jī)玻璃管制品
5)浮法生產(chǎn)平板玻璃
英國皮爾金頓公司在1959年投入生產(chǎn)。浮法生產(chǎn)的優(yōu)點(diǎn):玻璃質(zhì)量高,拉引速度快,產(chǎn)量大,厚度可控制在1.7~30mm,寬度達(dá)5.6m,易于生產(chǎn)自動(dòng)化。
成形原理
讓高溫熔融的玻璃液懸浮在比它重的金屬液表面上,受表面張力的作用而使玻璃具有光滑平整的表面,并在其后的冷卻硬化過程中加以保持,則能生產(chǎn)出接近于拋光的平板玻璃。
浮拋介質(zhì)的選擇在1050℃時(shí)的密度要大于玻璃;金屬的熔點(diǎn)低于600℃,沸點(diǎn)高于1050℃,1000℃左右的蒸汽壓盡可能低;在1000℃左右不與發(fā)生化學(xué)反應(yīng)。
浮法成形的機(jī)理成形過程包括自由展薄、拋光、拉引等。a玻璃液在錫液面上的浮起高度浮起高度h1和沉入深度h2可用下式表示:式中,dg、dt為玻璃液和錫液的密度;H:自由厚度(8)b浮法玻璃的自由厚度
浮在錫液面上的玻璃液不受外力作用時(shí)所顯示的厚度。H與玻璃液的表面張力g、錫液的表面張力t、玻璃液與錫液的界面張力gt以及玻璃液與錫液的密度dg、dt
。c玻璃在錫液面上的拋光時(shí)間
玻璃液由流槽進(jìn)入錫槽時(shí),由于流槽面
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