原子吸收光譜分析法課件

第四章原子吸收光譜分析法第四章原子吸收光譜分析法1利用物質(zhì)的氣態(tài)原子對(duì)特定波長(zhǎng)的光的吸收來(lái)進(jìn)行分析的方法。利用物質(zhì)的氣態(tài)原子對(duì)特定波長(zhǎng)的光的吸收來(lái)進(jìn)行分析2§4—1基本原理一．原子吸收的過(guò)程當(dāng)適當(dāng)波長(zhǎng)的光通過(guò)含有基態(tài)原子的蒸氣時(shí)，基態(tài)原子就可以吸收某些波長(zhǎng)的光而從基態(tài)被激發(fā)到激發(fā)態(tài)，從而產(chǎn)生原子吸收光譜?！?—1基本原理3二．原子吸收線(xiàn)的形狀（或輪廓）若將吸收系數(shù)對(duì)頻率作圖，所得曲線(xiàn)為吸收線(xiàn)輪廓。二．原子吸收線(xiàn)的形狀（或輪廓）4K0/2KK0

0K~（譜線(xiàn)輪廓）K0/2KK00K~（譜線(xiàn)輪廓）5K為吸收系數(shù)，表示單位體積內(nèi)原子對(duì)光的吸收值；γ為頻率；吸收最大處所對(duì)應(yīng)的頻率叫中心頻率；最大吸收值叫峰值吸收；最大吸收值的一半處所對(duì)應(yīng)的寬度叫譜線(xiàn)寬度，用△γ表示；K為吸收系數(shù)，表示單位體積內(nèi)原子對(duì)光的吸收值；γ為頻6原子的吸收光譜線(xiàn)具有一定寬度的原因有以下幾個(gè)：1．譜線(xiàn)的自然寬度：自然寬度（約在10-5nm數(shù)量級(jí)）。

原子的吸收光譜線(xiàn)具有一定寬度的原因有以下幾個(gè)：72．多普勒變寬（熱變寬）：由于多普勒效應(yīng)而導(dǎo)致的譜線(xiàn)變寬。其寬度約為10-3nm數(shù)量級(jí)。2．多普勒變寬（熱變寬）：83．壓力變寬：由于同類(lèi)原子或與其它粒子（分子、原子、離子、電子等）相互碰撞而造成的吸收譜線(xiàn)變寬。其寬度也約為10-3nm數(shù)量級(jí)。3．壓力變寬：由于同類(lèi)原子或與其它粒子（分子、原子、離子、電9三．原子的吸收與原子濃度的關(guān)系：1、積分吸收與原子濃度的關(guān)系：某一頻率的吸收不能代表所有原子的總吸收，因此要準(zhǔn)確測(cè)定原子吸收值，必須測(cè)定圖中曲線(xiàn)和橫坐標(biāo)軸所包圍的總面積。用積分吸收表示：三．原子的吸收與原子濃度的關(guān)系：10積分吸收與被測(cè)原子總數(shù)成正比，只要求得積分吸收，就能確定原子總數(shù)N，但求積分吸收十分困難。盡管原子吸收現(xiàn)象早在18世紀(jì)就被發(fā)現(xiàn)，但一直未用于分析。積分吸收與被測(cè)原子總數(shù)成正比，只要求得積分吸收，就能確定原子112、峰值吸收與原子濃度的關(guān)系：在一定條件下：2、峰值吸收與原子濃度的關(guān)系：在一定條件下：12四．原子吸收的測(cè)量：需測(cè)量的是原子的峰值吸收。為了測(cè)定K0值，使用的光源必須是銳線(xiàn)光源。四．原子吸收的測(cè)量：13（一）銳線(xiàn)光源：光源發(fā)射線(xiàn)的中心頻率與吸收線(xiàn)的中心頻率一致，而且發(fā)射線(xiàn)的半寬度比吸收線(xiàn)的半寬度小得多時(shí)，則發(fā)射線(xiàn)光源叫做銳線(xiàn)光源。（一）銳線(xiàn)光源：光源發(fā)射線(xiàn)的中心頻率與吸收線(xiàn)的中心頻率一致14

0I吸收線(xiàn)發(fā)射線(xiàn)0I吸收線(xiàn)發(fā)射線(xiàn)15原子吸收光譜分析法課件161、光源的能量能被原子充分吸收，測(cè)定的靈敏度較高。如果用連續(xù)光源，則吸收的光的強(qiáng)度只占入射光強(qiáng)度的極小部分，使測(cè)定的靈敏度極差：如圖所示1、光源的能量能被原子充分吸收，測(cè)定的靈敏度較高。17原子吸收光譜分析法課件182、在銳線(xiàn)光源半寬度范圍內(nèi)，可以認(rèn)為原子的吸收系數(shù)為常數(shù)，并等于中心波長(zhǎng)處的吸收系數(shù)。2、在銳線(xiàn)光源半寬度范圍內(nèi)，可以認(rèn)為原子的吸收系數(shù)為常數(shù)，并19（二）原子吸收的測(cè)量：在使用銳線(xiàn)光源的條件下原子蒸氣的吸光度與峰值吸收有如下關(guān)系：

A=lgI0/I=0.4343K0L式中A為中心頻率處的吸光度；L為原子蒸氣的厚度；（二）原子吸收的測(cè)量：20由此式可知，只要測(cè)定吸光度并固定L，就可求得K0，而K0與原子蒸氣中原子的濃度成正比。并且在穩(wěn)定的測(cè)定條件下，被測(cè)定試液中待測(cè)元素的濃度與原子蒸氣中的原子濃度也成正比。由此式可知，只要測(cè)定吸光度并固定L，就可求得K0，而21所以，吸光度與試液中待測(cè)元素的C也成正比，可簡(jiǎn)單的用下式表示： A=KCK包含了所有的常數(shù)。此式就是原子吸收光譜法進(jìn)行定量分析的理論基礎(chǔ)。所以，吸光度與試液中待測(cè)元素的C也成正比，可簡(jiǎn)單的22§4—2原子吸收分光光度計(jì)原子分光光度計(jì)由光源、原子化系統(tǒng)、分光系統(tǒng)及檢測(cè)顯示系統(tǒng)四個(gè)部分構(gòu)成。§4—2原子吸收分光光度計(jì)23檢測(cè)顯示系統(tǒng)光源原子化器單色器原子化系統(tǒng)霧化器樣品液廢液切光器助燃?xì)馊細(xì)鈾z測(cè)顯示系統(tǒng)光源原子化器單色器原子化系統(tǒng)霧化器樣品液廢液切光24一．光源：1．光源應(yīng)滿(mǎn)足的條件：1）能輻射出半寬度比吸收線(xiàn)半寬度還窄的譜線(xiàn)，并且發(fā)射線(xiàn)的中心頻率應(yīng)與吸收線(xiàn)的中心頻率相同。2）輻射的強(qiáng)度應(yīng)足夠大。3）輻射光的強(qiáng)度要穩(wěn)定，且背景小。一．光源：252．空心陰極燈：空心陰極燈是一種氣體放電管，其結(jié)構(gòu)如圖：2．空心陰極燈：26原子吸收光譜分析法課件27原子吸收光譜分析法課件28鎢棒構(gòu)成的陽(yáng)極和一個(gè)圓柱形的空心陰極，空心陰極是由待測(cè)元素的純金屬或合金構(gòu)成，或者由空穴內(nèi)襯有待測(cè)元素的其它金屬構(gòu)成。鎢棒構(gòu)成的陽(yáng)極和一個(gè)圓柱形的空心陰極，空心陰極是由待測(cè)29當(dāng)在正負(fù)電極上施加適當(dāng)電壓（一般為200～500伏）時(shí)，在正負(fù)電極之間便開(kāi)始放電，這時(shí)，電子從陰極內(nèi)壁射出，經(jīng)電場(chǎng)加速后向陽(yáng)極運(yùn)動(dòng)。當(dāng)在正負(fù)電極上施加適當(dāng)電壓（一般為200～500伏）30電子在由陰極射向陽(yáng)極的過(guò)程中，與載氣（惰性氣體）原子碰撞使其電離成為陽(yáng)離子。帶正電荷的惰性氣體離子在電場(chǎng)加速下，以很快的速度轟擊陰極表面，使陰極內(nèi)壁的待測(cè)元素的原子濺射出來(lái)，在陰極腔內(nèi)形成待測(cè)元素的原子蒸氣云。電子在由陰極射向陽(yáng)極的過(guò)程中，與載氣（惰性氣體）原子31蒸氣云中的待測(cè)元素的原子再與電子、惰性氣體原子、離子發(fā)生碰撞而被激發(fā)，從而發(fā)射出所需頻率的光。陰極發(fā)射出的光譜，主要是陰極元素的光譜（待測(cè)元素的光譜，另外還雜有內(nèi)充惰性氣體和陰極雜質(zhì)的光譜）。蒸氣云中的待測(cè)元素的原子再與電子、惰性氣體原子、離子32工作過(guò)程：高壓直流電（300V）---陰極電子---撞擊隋性原子---電離(二次電子維持放電)---正離子---轟擊陰擊---待測(cè)原子濺射----聚集空心陰極內(nèi)被激發(fā)----待測(cè)元素特征共振發(fā)射線(xiàn)。工作過(guò)程：高壓直流電（300V）---陰極電子---撞擊隋性33二.原子化器原子化器是將樣品中的待測(cè)組份轉(zhuǎn)化為基態(tài)原子的裝置。二.原子化器34（一）火焰原子化器：火焰原子化法是利用氣體燃燒形成的火焰來(lái)進(jìn)行原子化的?；鹧嫘偷脑踊到y(tǒng)我們把它叫做火焰原子化器。1．結(jié)構(gòu)：火焰原子化器的結(jié)構(gòu)如圖所示：

（一）火焰原子化器：火焰原子化法是利用氣體燃燒形成的火焰來(lái)進(jìn)35原子吸收光譜分析法課件36原子吸收光譜分析法課件37原子吸收光譜分析法課件38a）噴霧器：將試樣溶液轉(zhuǎn)為霧狀。b）霧化室：內(nèi)裝撞擊球和擾流器（去除大霧滴并使氣溶膠均勻）。c）燃燒器：產(chǎn)生火焰并使試樣蒸發(fā)和原子化的裝置。a）噴霧器：將試樣溶液轉(zhuǎn)為霧狀。392．原子化過(guò)程：MeX脫水MeX蒸發(fā)MeX分解（溶液）（固體微粒）（氣態(tài)分子）Me＋X(基態(tài)原子)2．原子化過(guò)程：403．火焰：火焰的作用是將試液中的待測(cè)元素原子化。3．火焰：火焰的作用是將試液中的待測(cè)元素原子化。411）火焰的組成：空氣——乙炔火焰：溫度在2500K左右；N2O——乙炔火焰：溫度可達(dá)到3000K左右；空氣——?dú)錃饣鹧妫鹤罡邷囟?300K左右。1）火焰的組成：422）火焰的類(lèi)型：貪燃：燃?xì)廨^少，（燃助比小于化學(xué)計(jì)量，約為1比6），燃燒完全，溫度較高富燃焰：燃?xì)廨^多。燃燒不完全，溫度較低。但具有還原性?；瘜W(xué)計(jì)量焰：2）火焰的類(lèi)型：43（二）非火焰原子化法：常用的非火焰原子化法主要有電熱高溫石墨管原子化法和化學(xué)原子化法。1.石墨爐原子化器（二）非火焰原子化法：常用的非火焰原子化法主要有電熱高溫石墨44原子吸收光譜分析法課件45原子吸收光譜分析法課件46包括電源、保護(hù)系統(tǒng)和石墨管三部分。電源：10~25V，500A。用于產(chǎn)生高溫。保護(hù)系統(tǒng)：保護(hù)氣（Ar）分成兩路管外氣——防止空氣進(jìn)入，保護(hù)石墨管不被氧化、燒蝕。包括電源、保護(hù)系統(tǒng)和石墨管三部分。47管內(nèi)氣——流經(jīng)石墨管兩端及加樣口，可排出空氣并驅(qū)除加熱初始階段樣品產(chǎn)生的蒸汽冷卻水——金屬爐體周?chē)ㄋ?，以保護(hù)爐體。石墨管：多采用石墨爐平臺(tái)技術(shù)。管內(nèi)氣——流經(jīng)石墨管兩端及加樣口，可排出空氣并驅(qū)除加熱初始48原子化過(guò)程可分為四個(gè)階段，即干燥、灰化、原子化和凈化。干燥：去除溶劑，防樣品濺射；灰化：使基體和有機(jī)物盡量揮發(fā)除去；原子化過(guò)程可分為四個(gè)階段，即干燥、灰化、原子化和凈化。49原子化：待測(cè)物化合物分解為基態(tài)原子，此時(shí)停止通Ar，延長(zhǎng)原子停留時(shí)間，提高靈敏度；凈化：樣品測(cè)定完成，高溫去殘?jiān)?，凈化石墨管。原子化：待測(cè)物化合物分解為基態(tài)原子，此時(shí)停止通Ar，延50石墨爐原子化器與火焰原子化器比較有如下優(yōu)點(diǎn)：1）原子化效率高，可達(dá)到90%以上，而后者只有10%左右。石墨爐原子化器與火焰原子化器比較有如下優(yōu)點(diǎn)：512）絕對(duì)靈敏度高（可達(dá)到10-12～10-14），試樣用量少。適合于低含量及痕量組分的測(cè)定。3）溫度高，在惰性氣氛中進(jìn)行且有還原性C存在，有利于易形成難離解氧化物的元素的離解和原子化。2）絕對(duì)靈敏度高（可達(dá)到10-12～10-14），試樣用量少522.化學(xué)原子化（低溫原子化）包括汞蒸汽原子化和氫化物原子化。2.化學(xué)原子化（低溫原子化）531）汞蒸汽原子化（測(cè)汞儀）將試樣中汞的化合物以還原劑（如SnCl2）還原為汞蒸汽，并通過(guò)Ar或N2將其帶入吸收池進(jìn)行測(cè)定。1）汞蒸汽原子化（測(cè)汞儀）542）氫化物原子化特點(diǎn)：可將待測(cè)物從在一定酸度條件下，將試樣以還原劑（NaBH4）還原為元素的氣態(tài)氫化物，并通過(guò)Ar或N2將其帶入熱的石英管內(nèi)原子化并測(cè)定。2）氫化物原子化55三．光學(xué)系統(tǒng)：分光系統(tǒng)一般用光柵來(lái)進(jìn)行分光。光譜通帶： W=D×S×10-3其中：W為光譜通帶（單位nm）；D為光柵的倒線(xiàn)色散率（單位nm/mm-1）；S為狹縫寬度（單位μm）。三．光學(xué)系統(tǒng)：56四．檢測(cè)系統(tǒng)：檢測(cè)系統(tǒng)包括檢測(cè)器、放大器、對(duì)數(shù)轉(zhuǎn)換器、顯示器幾部分。四．檢測(cè)系統(tǒng)：57原子吸收光譜法的分析過(guò)程：原子吸收光譜法的分析過(guò)程：58五．原子吸收分光光度計(jì)的主要性能參數(shù)：1．靈敏度：有相對(duì)靈敏度和絕對(duì)靈敏度兩種。五．原子吸收分光光度計(jì)的主要性能參數(shù)：591）相對(duì)靈敏度火焰原子吸收法采用相對(duì)靈敏度，其定義為：能產(chǎn)生1%吸收或0.0044吸光度時(shí)，試液中待測(cè)元素的濃度（以μg/mL/1%吸收為單位），也叫特征濃度：1）相對(duì)靈敏度60式中：S為相對(duì)靈敏度；C為試液中待測(cè)元素的濃度（μg/mL）；A為試液的吸光度。式中：S為相對(duì)靈敏度；C為試液中待測(cè)元素的濃度（μg/mL612）絕對(duì)靈敏度石墨爐原子吸收法采用絕對(duì)靈敏度，其定義為：能產(chǎn)生1%吸收或0.0044吸光度時(shí)，所對(duì)應(yīng)的待測(cè)元素的質(zhì)量（以g/1%吸收為單位），也叫特征質(zhì)量，其計(jì)算式為：2）絕對(duì)靈敏度62式中：S為絕對(duì)靈敏度；C為試液中待測(cè)元素的濃度（g/mL）；V為試液的體積mL；A為吸光度。式中：S為絕對(duì)靈敏度；C為試液中待測(cè)元素的濃度（g/mL）；632．檢測(cè)極限：指儀器所能檢出的元素的最低濃度或最小質(zhì)量。定義為：能給出信號(hào)強(qiáng)度等于3倍噪聲信號(hào)強(qiáng)度標(biāo)準(zhǔn)偏差時(shí)所對(duì)應(yīng)的元素濃度或質(zhì)量。2．檢測(cè)極限：指儀器所能檢出的元素的最低濃度或最小質(zhì)量。64計(jì)算式為：式中D為檢出極限（μg/mL或g）；σ為對(duì)空白溶液進(jìn)行不少于10次測(cè)量時(shí)的標(biāo)準(zhǔn)偏差；A為吸光度；g為質(zhì)量（g）。計(jì)算式為：式中D為檢出極限（μg/mL或g）；σ為對(duì)空白溶液65§4—3原子吸收光譜法定量分析原子吸收光譜法是一種元素定量分析方法，它可以用于測(cè)定60多種金屬元素和一些非金屬元素的含量?！?—3原子吸收光譜法定量分析66一．定量分析方法：（一）標(biāo)準(zhǔn)曲線(xiàn)法：配制一系列不同濃度的待測(cè)元素標(biāo)準(zhǔn)溶液，在選定的條件下分別測(cè)定其吸光度，以測(cè)得的吸光度A為縱坐標(biāo)，濃度為橫坐標(biāo)作圖，得到標(biāo)準(zhǔn)曲線(xiàn)。一．定量分析方法：67再在相同條件下測(cè)定試液的吸光度，由標(biāo)準(zhǔn)曲線(xiàn)上就可求得待測(cè)元素的濃度或含量。再在相同條件下測(cè)定試液的吸光度，由標(biāo)準(zhǔn)曲線(xiàn)上就可求得待測(cè)元素681．配制標(biāo)準(zhǔn)溶液時(shí)，應(yīng)盡量選用與試樣組成接近的標(biāo)準(zhǔn)樣品，并用相同的方法處理。如用純待測(cè)元素溶液作標(biāo)準(zhǔn)溶液時(shí)，為提高測(cè)定的準(zhǔn)確度?？煞湃攵康幕w元素。1．配制標(biāo)準(zhǔn)溶液時(shí)，應(yīng)盡量選用與試樣組成接近的標(biāo)準(zhǔn)樣品，692．應(yīng)盡量使得測(cè)定范圍在T=30～90%之間（即A=0.05～0.5），此時(shí)的測(cè)量誤差較小。2．應(yīng)盡量使得測(cè)定范圍在T=30～90%之間（即A=0.05703．每次測(cè)定前必須用標(biāo)準(zhǔn)溶液檢查，并保持測(cè)定條件的穩(wěn)定。4．應(yīng)扣除空白值，為此可選用空白溶液調(diào)零。3．每次測(cè)定前必須用標(biāo)準(zhǔn)溶液檢查，并保持測(cè)定條件的穩(wěn)定。712.標(biāo)準(zhǔn)加入法：取兩份體積相同的試樣溶液，設(shè)為A和B，在B中加入一定量的待測(cè)元素，然后分別將A和B稀釋到相同體積，再分別測(cè)定其吸光度。2.標(biāo)準(zhǔn)加入法：72設(shè)A中待測(cè)元素的濃度為Cx吸光度為Ax，B中的待測(cè)元素濃度為Cx+Co(Co為加入的標(biāo)準(zhǔn)樣品的濃度)，吸光度為A，則： Ax=KCx A=K(Cx+Co)兩式相比得： Cx=Co×Ax/(A－Ax)由此式就可得到待測(cè)元素的含量。設(shè)A中待測(cè)元素的濃度為Cx吸光度為Ax，B中的待測(cè)元73作圖的方法：取四份以上的體積相同的試液，從第二份開(kāi)始，分別按比例加入不同量的待測(cè)元素，將這些溶液全部稀釋到相同體積，此時(shí)，各溶液中待測(cè)元素的濃度分別為：Cx，Cx+Co，Cx+2Co，Cx+3Co等。作圖的方法：取四份以上的體積相同的試液，從第二份開(kāi)74測(cè)定各溶液的吸光度，并以吸光度對(duì)加入的待測(cè)元素的濃度（增量）作圖，得如下曲線(xiàn)：測(cè)定各溶液的吸光度，并以吸光度對(duì)加入的待測(cè)元素的濃度75將直線(xiàn)延長(zhǎng)至與橫坐標(biāo)相交，交點(diǎn)與原點(diǎn)之間的距離所代表的濃度值就是試液中待測(cè)元素的濃度。注意事項(xiàng)：須線(xiàn)性良好；至少四個(gè)點(diǎn)；只消除基體效應(yīng)，不消除分子和背景吸收；斜率小時(shí)誤差大。將直線(xiàn)延長(zhǎng)至與橫坐標(biāo)相交，交點(diǎn)與原點(diǎn)之間的距離所代76二．干擾及其消除（一）譜線(xiàn)干擾：如：在Ni的分析線(xiàn)232.0nm附近還存在231.6nm的譜線(xiàn)，如：用308.22nm的譜線(xiàn)測(cè)定鋁時(shí)，如果存在釩，釩對(duì)308.21nm的譜線(xiàn)要產(chǎn)生吸收，二．干擾及其消除77（二）背景吸收：由于原子化器（火焰和石墨爐）中存在的氣體分子和鹽類(lèi)所產(chǎn)生的吸收以及存在的固體顆粒對(duì)光的散射引起的干擾，叫背景吸收。（二）背景吸收：由于原子化器（火焰和石墨爐）中存在的氣體分子781）鄰近線(xiàn)背景校正用分析線(xiàn)測(cè)量原子吸收與背景吸收的總吸光度，因非共振線(xiàn)（鄰近線(xiàn)）不產(chǎn)生原子吸收用它來(lái)測(cè)量背景吸收的吸光度。兩者之差值即為原子吸收的吸光度。1）鄰近線(xiàn)背景校正79因?yàn)楣舱窬€(xiàn)（此時(shí)為分析線(xiàn)）的總吸光度AT包括基態(tài)原子的吸收A和背景吸收AB，即AT=A+AB通過(guò)測(cè)量共振線(xiàn)旁的“鄰近線(xiàn)”的吸收，得到AB此時(shí)得到凈吸收度A=AT-AB因?yàn)楣舱窬€(xiàn)（此時(shí)為分析線(xiàn)）的總吸光度AT包括基態(tài)原子802）連續(xù)光源背景校正（氘燈或氫燈校正法）先用銳線(xiàn)光源測(cè)定分析線(xiàn)的原子吸收和背景吸收的總和。再用氘燈在同一波長(zhǎng)測(cè)定背景吸收（這時(shí)原子吸收可忽略不計(jì)）計(jì)算兩次測(cè)定吸光度之差，即為原子的吸光度。2）連續(xù)光源背景校正（氘燈或氫燈校正法）81（三）化學(xué)干擾：化學(xué)干擾是指在溶液中或氣相中由于待測(cè)元素與其它組分之間的化學(xué)反應(yīng)而引起的干擾。（三）化學(xué)干擾：化學(xué)干擾是指在溶液中或氣相中由于待測(cè)元素與其821．加入釋放劑：在測(cè)定時(shí)加入一種能與干擾組分生成更穩(wěn)定或更難揮發(fā)化合物的試劑，而使待測(cè)元素釋放出來(lái)，從而消除干擾。1．加入釋放劑：在測(cè)定時(shí)加入一種能與干擾組分生成更穩(wěn)定或更難83如：在測(cè)定鈣時(shí)，加入鍶，它能與磷酸根形成更穩(wěn)定的化合物而使鈣釋放出來(lái)。如：在測(cè)定鈣時(shí)，加入鍶，它能與磷酸根形成更穩(wěn)定的化合物而使鈣842．加入保護(hù)劑：加入一種能與待測(cè)元素生成穩(wěn)定增長(zhǎng)化合物的試劑，使得待測(cè)元素不與干擾組分反應(yīng)。而生成的化合物又很容易揮發(fā)和原子化，對(duì)測(cè)定不干擾。2．加入保護(hù)劑：加入一種能與待測(cè)元素生成穩(wěn)定增長(zhǎng)化合物的試劑85如：測(cè)定鈣時(shí)，加入EDTA使其生成穩(wěn)定化合物CaY，CaY又很容易揮發(fā)和原子化，從而消除了磷酸根對(duì)鈣測(cè)定的干擾。如：測(cè)定鈣時(shí)，加入EDTA使其生成穩(wěn)定化合物CaY，CaY又863．化學(xué)分離：將待測(cè)組分和干擾組分分離。3．化學(xué)分離：將待測(cè)組分和干擾組分分離。874．提高火焰溫度也可以抑制或避免某些干擾。4．提高火焰溫度也可以抑制或避免某些干擾。88（四）物理干擾：是指試樣在轉(zhuǎn)移、蒸發(fā)和原子化過(guò)程中由于試樣任何物理因素的變化而引起的吸光度下降的效應(yīng)。如：試液的粘度影響取樣速度，表面張力影響霧滴的大小等。（四）物理干擾：89對(duì)于物理干擾，最好的消除方法就是配制與試樣溶液組成相似的標(biāo)準(zhǔn)溶液。也可用標(biāo)準(zhǔn)加入法來(lái)進(jìn)行測(cè)定。對(duì)于物理干擾，最好的消除方法就是配制與試樣溶液組成相似的標(biāo)準(zhǔn)90（五）電離干擾：電離干擾是指待測(cè)元素的原子電離而引入的干擾。消除方法是采用較低的溫度和加入消電離劑。消電離劑是一些易電離的元素，它增加了火焰中的自由電子的濃度，可有效地抑制和消除電離干擾。如：測(cè)定鋇時(shí)，加入鉀就可消除電離干擾。（五）電離干擾：91三，測(cè)定條件的選擇：1．分析線(xiàn)的選擇：一般選用共振線(xiàn)作分析線(xiàn)。2．燈電流：保正穩(wěn)定和適當(dāng)光強(qiáng)度輸出的條件下，盡量選用較低的工作電流。三，測(cè)定條件的選擇：923．原子化條件：火焰法主要是選擇適當(dāng)?shù)幕鹧?。?duì)于分析線(xiàn)在200nm以下的元素，不宜選用乙炔火焰。對(duì)于易電離的元素，宜選用低溫火焰。而對(duì)于易生成難離解化合物的元素，則宜選用高溫火焰。石墨爐法則應(yīng)選擇合適的干燥、灰化和原子化溫度。3．原子化條件：934．燃燒器高度：對(duì)于不同的元素，自由原子的濃度隨火焰高度的分布是不同的。所以測(cè)定時(shí)，應(yīng)調(diào)節(jié)其高度使光束從原子濃度最大處通過(guò)。4．燃燒器高度：945．狹縫寬度：由于原子吸收光譜法譜線(xiàn)的重疊較少，一般可用較寬的狹縫，以增強(qiáng)光的強(qiáng)度。但當(dāng)存在譜線(xiàn)干擾和背景吸收較大時(shí)，則宜選用較小的狹縫寬度。5．狹縫寬度：由于原子吸收光譜法譜線(xiàn)的重疊較少，一般可用較寬95第四章原子吸收光譜分析法第四章原子吸收光譜分析法96利用物質(zhì)的氣態(tài)原子對(duì)特定波長(zhǎng)的光的吸收來(lái)進(jìn)行分析的方法。利用物質(zhì)的氣態(tài)原子對(duì)特定波長(zhǎng)的光的吸收來(lái)進(jìn)行分析97§4—1基本原理一．原子吸收的過(guò)程當(dāng)適當(dāng)波長(zhǎng)的光通過(guò)含有基態(tài)原子的蒸氣時(shí)，基態(tài)原子就可以吸收某些波長(zhǎng)的光而從基態(tài)被激發(fā)到激發(fā)態(tài)，從而產(chǎn)生原子吸收光譜?！?—1基本原理98二．原子吸收線(xiàn)的形狀（或輪廓）若將吸收系數(shù)對(duì)頻率作圖，所得曲線(xiàn)為吸收線(xiàn)輪廓。二．原子吸收線(xiàn)的形狀（或輪廓）99K0/2KK0

0K~（譜線(xiàn)輪廓）K0/2KK00K~（譜線(xiàn)輪廓）100K為吸收系數(shù)，表示單位體積內(nèi)原子對(duì)光的吸收值；γ為頻率；吸收最大處所對(duì)應(yīng)的頻率叫中心頻率；最大吸收值叫峰值吸收；最大吸收值的一半處所對(duì)應(yīng)的寬度叫譜線(xiàn)寬度，用△γ表示；K為吸收系數(shù)，表示單位體積內(nèi)原子對(duì)光的吸收值；γ為頻101原子的吸收光譜線(xiàn)具有一定寬度的原因有以下幾個(gè)：1．譜線(xiàn)的自然寬度：自然寬度（約在10-5nm數(shù)量級(jí)）。

原子的吸收光譜線(xiàn)具有一定寬度的原因有以下幾個(gè)：1022．多普勒變寬（熱變寬）：由于多普勒效應(yīng)而導(dǎo)致的譜線(xiàn)變寬。其寬度約為10-3nm數(shù)量級(jí)。2．多普勒變寬（熱變寬）：1033．壓力變寬：由于同類(lèi)原子或與其它粒子（分子、原子、離子、電子等）相互碰撞而造成的吸收譜線(xiàn)變寬。其寬度也約為10-3nm數(shù)量級(jí)。3．壓力變寬：由于同類(lèi)原子或與其它粒子（分子、原子、離子、電104三．原子的吸收與原子濃度的關(guān)系：1、積分吸收與原子濃度的關(guān)系：某一頻率的吸收不能代表所有原子的總吸收，因此要準(zhǔn)確測(cè)定原子吸收值，必須測(cè)定圖中曲線(xiàn)和橫坐標(biāo)軸所包圍的總面積。用積分吸收表示：三．原子的吸收與原子濃度的關(guān)系：105積分吸收與被測(cè)原子總數(shù)成正比，只要求得積分吸收，就能確定原子總數(shù)N，但求積分吸收十分困難。盡管原子吸收現(xiàn)象早在18世紀(jì)就被發(fā)現(xiàn)，但一直未用于分析。積分吸收與被測(cè)原子總數(shù)成正比，只要求得積分吸收，就能確定原子1062、峰值吸收與原子濃度的關(guān)系：在一定條件下：2、峰值吸收與原子濃度的關(guān)系：在一定條件下：107四．原子吸收的測(cè)量：需測(cè)量的是原子的峰值吸收。為了測(cè)定K0值，使用的光源必須是銳線(xiàn)光源。四．原子吸收的測(cè)量：108（一）銳線(xiàn)光源：光源發(fā)射線(xiàn)的中心頻率與吸收線(xiàn)的中心頻率一致，而且發(fā)射線(xiàn)的半寬度比吸收線(xiàn)的半寬度小得多時(shí)，則發(fā)射線(xiàn)光源叫做銳線(xiàn)光源。（一）銳線(xiàn)光源：光源發(fā)射線(xiàn)的中心頻率與吸收線(xiàn)的中心頻率一致109

0I吸收線(xiàn)發(fā)射線(xiàn)0I吸收線(xiàn)發(fā)射線(xiàn)110原子吸收光譜分析法課件1111、光源的能量能被原子充分吸收，測(cè)定的靈敏度較高。如果用連續(xù)光源，則吸收的光的強(qiáng)度只占入射光強(qiáng)度的極小部分，使測(cè)定的靈敏度極差：如圖所示1、光源的能量能被原子充分吸收，測(cè)定的靈敏度較高。112原子吸收光譜分析法課件1132、在銳線(xiàn)光源半寬度范圍內(nèi)，可以認(rèn)為原子的吸收系數(shù)為常數(shù)，并等于中心波長(zhǎng)處的吸收系數(shù)。2、在銳線(xiàn)光源半寬度范圍內(nèi)，可以認(rèn)為原子的吸收系數(shù)為常數(shù)，并114（二）原子吸收的測(cè)量：在使用銳線(xiàn)光源的條件下原子蒸氣的吸光度與峰值吸收有如下關(guān)系：

A=lgI0/I=0.4343K0L式中A為中心頻率處的吸光度；L為原子蒸氣的厚度；（二）原子吸收的測(cè)量：115由此式可知，只要測(cè)定吸光度并固定L，就可求得K0，而K0與原子蒸氣中原子的濃度成正比。并且在穩(wěn)定的測(cè)定條件下，被測(cè)定試液中待測(cè)元素的濃度與原子蒸氣中的原子濃度也成正比。由此式可知，只要測(cè)定吸光度并固定L，就可求得K0，而116所以，吸光度與試液中待測(cè)元素的C也成正比，可簡(jiǎn)單的用下式表示： A=KCK包含了所有的常數(shù)。此式就是原子吸收光譜法進(jìn)行定量分析的理論基礎(chǔ)。所以，吸光度與試液中待測(cè)元素的C也成正比，可簡(jiǎn)單的117§4—2原子吸收分光光度計(jì)原子分光光度計(jì)由光源、原子化系統(tǒng)、分光系統(tǒng)及檢測(cè)顯示系統(tǒng)四個(gè)部分構(gòu)成?！?—2原子吸收分光光度計(jì)118檢測(cè)顯示系統(tǒng)光源原子化器單色器原子化系統(tǒng)霧化器樣品液廢液切光器助燃?xì)馊細(xì)鈾z測(cè)顯示系統(tǒng)光源原子化器單色器原子化系統(tǒng)霧化器樣品液廢液切光119一．光源：1．光源應(yīng)滿(mǎn)足的條件：1）能輻射出半寬度比吸收線(xiàn)半寬度還窄的譜線(xiàn)，并且發(fā)射線(xiàn)的中心頻率應(yīng)與吸收線(xiàn)的中心頻率相同。2）輻射的強(qiáng)度應(yīng)足夠大。3）輻射光的強(qiáng)度要穩(wěn)定，且背景小。一．光源：1202．空心陰極燈：空心陰極燈是一種氣體放電管，其結(jié)構(gòu)如圖：2．空心陰極燈：121原子吸收光譜分析法課件122原子吸收光譜分析法課件123鎢棒構(gòu)成的陽(yáng)極和一個(gè)圓柱形的空心陰極，空心陰極是由待測(cè)元素的純金屬或合金構(gòu)成，或者由空穴內(nèi)襯有待測(cè)元素的其它金屬構(gòu)成。鎢棒構(gòu)成的陽(yáng)極和一個(gè)圓柱形的空心陰極，空心陰極是由待測(cè)124當(dāng)在正負(fù)電極上施加適當(dāng)電壓（一般為200～500伏）時(shí)，在正負(fù)電極之間便開(kāi)始放電，這時(shí)，電子從陰極內(nèi)壁射出，經(jīng)電場(chǎng)加速后向陽(yáng)極運(yùn)動(dòng)。當(dāng)在正負(fù)電極上施加適當(dāng)電壓（一般為200～500伏）125電子在由陰極射向陽(yáng)極的過(guò)程中，與載氣（惰性氣體）原子碰撞使其電離成為陽(yáng)離子。帶正電荷的惰性氣體離子在電場(chǎng)加速下，以很快的速度轟擊陰極表面，使陰極內(nèi)壁的待測(cè)元素的原子濺射出來(lái)，在陰極腔內(nèi)形成待測(cè)元素的原子蒸氣云。電子在由陰極射向陽(yáng)極的過(guò)程中，與載氣（惰性氣體）原子126蒸氣云中的待測(cè)元素的原子再與電子、惰性氣體原子、離子發(fā)生碰撞而被激發(fā)，從而發(fā)射出所需頻率的光。陰極發(fā)射出的光譜，主要是陰極元素的光譜（待測(cè)元素的光譜，另外還雜有內(nèi)充惰性氣體和陰極雜質(zhì)的光譜）。蒸氣云中的待測(cè)元素的原子再與電子、惰性氣體原子、離子127工作過(guò)程：高壓直流電（300V）---陰極電子---撞擊隋性原子---電離(二次電子維持放電)---正離子---轟擊陰擊---待測(cè)原子濺射----聚集空心陰極內(nèi)被激發(fā)----待測(cè)元素特征共振發(fā)射線(xiàn)。工作過(guò)程：高壓直流電（300V）---陰極電子---撞擊隋性128二.原子化器原子化器是將樣品中的待測(cè)組份轉(zhuǎn)化為基態(tài)原子的裝置。二.原子化器129（一）火焰原子化器：火焰原子化法是利用氣體燃燒形成的火焰來(lái)進(jìn)行原子化的?；鹧嫘偷脑踊到y(tǒng)我們把它叫做火焰原子化器。1．結(jié)構(gòu)：火焰原子化器的結(jié)構(gòu)如圖所示：

（一）火焰原子化器：火焰原子化法是利用氣體燃燒形成的火焰來(lái)進(jìn)130原子吸收光譜分析法課件131原子吸收光譜分析法課件132原子吸收光譜分析法課件133a）噴霧器：將試樣溶液轉(zhuǎn)為霧狀。b）霧化室：內(nèi)裝撞擊球和擾流器（去除大霧滴并使氣溶膠均勻）。c）燃燒器：產(chǎn)生火焰并使試樣蒸發(fā)和原子化的裝置。a）噴霧器：將試樣溶液轉(zhuǎn)為霧狀。1342．原子化過(guò)程：MeX脫水MeX蒸發(fā)MeX分解（溶液）（固體微粒）（氣態(tài)分子）Me＋X(基態(tài)原子)2．原子化過(guò)程：1353．火焰：火焰的作用是將試液中的待測(cè)元素原子化。3．火焰：火焰的作用是將試液中的待測(cè)元素原子化。1361）火焰的組成：空氣——乙炔火焰：溫度在2500K左右；N2O——乙炔火焰：溫度可達(dá)到3000K左右；空氣——?dú)錃饣鹧妫鹤罡邷囟?300K左右。1）火焰的組成：1372）火焰的類(lèi)型：貪燃：燃?xì)廨^少，（燃助比小于化學(xué)計(jì)量，約為1比6），燃燒完全，溫度較高富燃焰：燃?xì)廨^多。燃燒不完全，溫度較低。但具有還原性?；瘜W(xué)計(jì)量焰：2）火焰的類(lèi)型：138（二）非火焰原子化法：常用的非火焰原子化法主要有電熱高溫石墨管原子化法和化學(xué)原子化法。1.石墨爐原子化器（二）非火焰原子化法：常用的非火焰原子化法主要有電熱高溫石墨139原子吸收光譜分析法課件140原子吸收光譜分析法課件141包括電源、保護(hù)系統(tǒng)和石墨管三部分。電源：10~25V，500A。用于產(chǎn)生高溫。保護(hù)系統(tǒng)：保護(hù)氣（Ar）分成兩路管外氣——防止空氣進(jìn)入，保護(hù)石墨管不被氧化、燒蝕。包括電源、保護(hù)系統(tǒng)和石墨管三部分。142管內(nèi)氣——流經(jīng)石墨管兩端及加樣口，可排出空氣并驅(qū)除加熱初始階段樣品產(chǎn)生的蒸汽冷卻水——金屬爐體周?chē)ㄋ?，以保護(hù)爐體。石墨管：多采用石墨爐平臺(tái)技術(shù)。管內(nèi)氣——流經(jīng)石墨管兩端及加樣口，可排出空氣并驅(qū)除加熱初始143原子化過(guò)程可分為四個(gè)階段，即干燥、灰化、原子化和凈化。干燥：去除溶劑，防樣品濺射；灰化：使基體和有機(jī)物盡量揮發(fā)除去；原子化過(guò)程可分為四個(gè)階段，即干燥、灰化、原子化和凈化。144原子化：待測(cè)物化合物分解為基態(tài)原子，此時(shí)停止通Ar，延長(zhǎng)原子停留時(shí)間，提高靈敏度；凈化：樣品測(cè)定完成，高溫去殘?jiān)瑑艋?。原子化：待測(cè)物化合物分解為基態(tài)原子，此時(shí)停止通Ar，延145石墨爐原子化器與火焰原子化器比較有如下優(yōu)點(diǎn)：1）原子化效率高，可達(dá)到90%以上，而后者只有10%左右。石墨爐原子化器與火焰原子化器比較有如下優(yōu)點(diǎn)：1462）絕對(duì)靈敏度高（可達(dá)到10-12～10-14），試樣用量少。適合于低含量及痕量組分的測(cè)定。3）溫度高，在惰性氣氛中進(jìn)行且有還原性C存在，有利于易形成難離解氧化物的元素的離解和原子化。2）絕對(duì)靈敏度高（可達(dá)到10-12～10-14），試樣用量少1472.化學(xué)原子化（低溫原子化）包括汞蒸汽原子化和氫化物原子化。2.化學(xué)原子化（低溫原子化）1481）汞蒸汽原子化（測(cè)汞儀）將試樣中汞的化合物以還原劑（如SnCl2）還原為汞蒸汽，并通過(guò)Ar或N2將其帶入吸收池進(jìn)行測(cè)定。1）汞蒸汽原子化（測(cè)汞儀）1492）氫化物原子化特點(diǎn)：可將待測(cè)物從在一定酸度條件下，將試樣以還原劑（NaBH4）還原為元素的氣態(tài)氫化物，并通過(guò)Ar或N2將其帶入熱的石英管內(nèi)原子化并測(cè)定。2）氫化物原子化150三．光學(xué)系統(tǒng)：分光系統(tǒng)一般用光柵來(lái)進(jìn)行分光。光譜通帶： W=D×S×10-3其中：W為光譜通帶（單位nm）；D為光柵的倒線(xiàn)色散率（單位nm/mm-1）；S為狹縫寬度（單位μm）。三．光學(xué)系統(tǒng)：151四．檢測(cè)系統(tǒng)：檢測(cè)系統(tǒng)包括檢測(cè)器、放大器、對(duì)數(shù)轉(zhuǎn)換器、顯示器幾部分。四．檢測(cè)系統(tǒng)：152原子吸收光譜法的分析過(guò)程：原子吸收光譜法的分析過(guò)程：153五．原子吸收分光光度計(jì)的主要性能參數(shù)：1．靈敏度：有相對(duì)靈敏度和絕對(duì)靈敏度兩種。五．原子吸收分光光度計(jì)的主要性能參數(shù)：1541）相對(duì)靈敏度火焰原子吸收法采用相對(duì)靈敏度，其定義為：能產(chǎn)生1%吸收或0.0044吸光度時(shí)，試液中待測(cè)元素的濃度（以μg/mL/1%吸收為單位），也叫特征濃度：1）相對(duì)靈敏度155式中：S為相對(duì)靈敏度；C為試液中待測(cè)元素的濃度（μg/mL）；A為試液的吸光度。式中：S為相對(duì)靈敏度；C為試液中待測(cè)元素的濃度（μg/mL1562）絕對(duì)靈敏度石墨爐原子吸收法采用絕對(duì)靈敏度，其定義為：能產(chǎn)生1%吸收或0.0044吸光度時(shí)，所對(duì)應(yīng)的待測(cè)元素的質(zhì)量（以g/1%吸收為單位），也叫特征質(zhì)量，其計(jì)算式為：2）絕對(duì)靈敏度157式中：S為絕對(duì)靈敏度；C為試液中待測(cè)元素的濃度（g/mL）；V為試液的體積mL；A為吸光度。式中：S為絕對(duì)靈敏度；C為試液中待測(cè)元素的濃度（g/mL）；1582．檢測(cè)極限：指儀器所能檢出的元素的最低濃度或最小質(zhì)量。定義為：能給出信號(hào)強(qiáng)度等于3倍噪聲信號(hào)強(qiáng)度標(biāo)準(zhǔn)偏差時(shí)所對(duì)應(yīng)的元素濃度或質(zhì)量。2．檢測(cè)極限：指儀器所能檢出的元素的最低濃度或最小質(zhì)量。159計(jì)算式為：式中D為檢出極限（μg/mL或g）；σ為對(duì)空白溶液進(jìn)行不少于10次測(cè)量時(shí)的標(biāo)準(zhǔn)偏差；A為吸光度；g為質(zhì)量（g）。計(jì)算式為：式中D為檢出極限（μg/mL或g）；σ為對(duì)空白溶液160§4—3原子吸收光譜法定量分析原子吸收光譜法是一種元素定量分析方法，它可以用于測(cè)定60多種金屬元素和一些非金屬元素的含量。§4—3原子吸收光譜法定量分析161一．定量分析方法：（一）標(biāo)準(zhǔn)曲線(xiàn)法：配制一系列不同濃度的待測(cè)元素標(biāo)準(zhǔn)溶液，在選定的條件下分別測(cè)定其吸光度，以測(cè)得的吸光度A為縱坐標(biāo)，濃度為橫坐標(biāo)作圖，得到標(biāo)準(zhǔn)曲線(xiàn)。一．定量分析方法：162再在相同條件下測(cè)定試液的吸光度，由標(biāo)準(zhǔn)曲線(xiàn)上就可求得待測(cè)元素的濃度或含量。再在相同條件下測(cè)定試液的吸光度，由標(biāo)準(zhǔn)曲線(xiàn)上就可求得待測(cè)元素1631．配制標(biāo)準(zhǔn)溶液時(shí)，應(yīng)盡量選用與試樣組成接近的標(biāo)準(zhǔn)樣品，并用相同的方法處理。如用純待測(cè)元素溶液作標(biāo)準(zhǔn)溶液時(shí)，為提高測(cè)定的準(zhǔn)確度?？煞湃攵康幕w元素。1．配制標(biāo)準(zhǔn)溶液時(shí)，應(yīng)盡量選用與試樣組成接近的標(biāo)準(zhǔn)樣品，1642．應(yīng)盡量使得測(cè)定范圍在T=30～90%之間（即A=0.05～0.5），此時(shí)的測(cè)量誤差較小。2．應(yīng)盡量使得測(cè)定范圍在T=30～90%之間（即A=0.051653．每次測(cè)定前必須用標(biāo)準(zhǔn)溶液檢查，并保持測(cè)定條件的穩(wěn)定。4．應(yīng)扣除空白值，為此可選用空白溶液調(diào)零。3．每次測(cè)定前必須用標(biāo)準(zhǔn)溶液檢查，并保持測(cè)定條件的穩(wěn)定。1662.標(biāo)準(zhǔn)加入法：取兩份體積相同的試樣溶液，設(shè)為A和B，在B中加入一定量的待測(cè)元素，然后分別將A和B稀釋到相同體積，再分別測(cè)定其吸光度。2.標(biāo)準(zhǔn)加入法：167設(shè)A中待測(cè)元素的濃度為Cx吸光度為Ax，B中的待測(cè)元素濃度為Cx+Co(Co為加入的標(biāo)準(zhǔn)樣品的濃度)，吸光度為A，則： Ax=KCx A=K(Cx+Co)兩式相比得： Cx=Co×Ax/(A－Ax)由此式就可得到待測(cè)元素的含量。設(shè)A中待測(cè)元素的濃度為Cx吸光度為Ax，B中的待測(cè)元168作圖的方法：取四份以上的體積相同的試液，從第二份開(kāi)始，分別按比例加入不同量的待測(cè)元素，將這些溶液全部稀釋到相同體積，此時(shí)，各溶液中待測(cè)元素的濃度分別為：Cx，Cx+Co，Cx+2Co，Cx+3Co等。作圖的方法：取四份以上的體積相同的試液，從第二份開(kāi)169測(cè)定各溶液的吸光度，并以吸光度對(duì)加入的待測(cè)元素的濃度（增量）作圖，得如下曲線(xiàn)：測(cè)定各溶液的吸光度，并以吸光度對(duì)加入的待測(cè)元素的濃度170將直線(xiàn)延長(zhǎng)至與橫坐標(biāo)相交，交點(diǎn)與原點(diǎn)之間的距離所代表的濃度值就是試液中待測(cè)元素的濃度。注意事項(xiàng)：須線(xiàn)性良好；至少四個(gè)點(diǎn)；只消除基體效應(yīng)，不消除分子和背景吸收；斜率小時(shí)誤差大。將直線(xiàn)延長(zhǎng)至與橫坐標(biāo)相交，交點(diǎn)與原點(diǎn)之間的距離所代171二．干擾及其消除（一）譜線(xiàn)干擾：如：在Ni的分析線(xiàn)232.0nm附近還存在231.6nm的譜線(xiàn)，如：用308.22nm的譜線(xiàn)測(cè)定鋁時(shí)，如果存在釩，釩對(duì)308.21nm的譜線(xiàn)要產(chǎn)生吸收，二．干擾及其消除172（二）背景吸收：由于原子化器（火焰和石墨爐）中存在的氣體分子和鹽類(lèi)所產(chǎn)生的吸收以及存在的固體顆粒對(duì)光的散射引起的干擾，叫背景吸收。（二）背景吸收：由于原子化器（火焰和石墨爐）中存在的氣體分子1