化學專題醛酮醌

化學專題醛酮醌醛、酮醛、酮都是醇的氧化產(chǎn)物，它們的分子中都含有羰基（CO），因此醛和酮常被合稱為羰基化合物。一、醛、酮的定義醛：羰基碳原子上至少連有一個氫原子的化合物。如：醛的通式：官能團：稱為醛基，簡寫為—CHO。

O||H—C—H

O||CH3—C—H

O||—C—H

O||R—C—H

O||—C—H一、醛、酮的定義酮：羰基碳原子上同時連有兩個烴基的化合物。如：O||CH3—C—CH3O||—C—CH3O

O||—C—

O||R—C—R’通式為：官能團：稱為酮基，簡寫作—CO。二、醛、酮的分類根據(jù)烴基的不同：

飽和：CH3CHO、CH3COCH3

脂肪族醛（酮）

不飽和：

脂環(huán)族：

芳香族：CH2CHCHO

O||CH2CH—C—CH3O—CHO

O||—C—CH3—CHO二、醛、酮的分類根據(jù)羰基的數(shù)目分：一元醛（酮）：二元醛（酮）：多元醛（酮）：CH3CHOC2H5COCH3CH3COCH2COCH3三、醛、酮的命名

脂肪族醛酮采用系統(tǒng)命名法，選含有羰基的最長碳鏈為母體；編號從醛基（或酮基最近端）開始，酮的位次要標明。HCHOCH3CHOO||CH3CH2CCH2CH3O||CH3CCH3

CH3|CH3CH—CH—CH2CHO|CH3甲醛（蟻醛）乙醛3—戊酮丙酮3,4—二甲基戊醛4—甲基—2—戊酮

O||CH3CHCH2—C—CH3|CH3三、醛、酮的命名

芳香族和脂環(huán)族醛、酮命名時，常把芳環(huán)和脂環(huán)看作取代基，而以含羰基的碳鏈為母體。1,3—環(huán)戊二酮—CHO—CHOOHCH3|—CHCHOCHO|O||—CCH3O||—CH2CCH2CH3O||O苯甲醛鄰羥基苯甲醛（水楊醛）2—苯基丙醛環(huán)已基甲醛苯乙酮1—苯基—2—丁酮三、醛、酮的命名

不飽醛、酮命名時選擇同時含不飽和鍵和羰基的最長碳鏈作母體。書寫時要標出不飽和鍵和羰基的位次。稱為“×-某烯醛(×-某烯-×-酮)”O(jiān)||CH3C—CHCHCH3—CHCHCHOCH3CHCHCHO3—戊烯—2—酮β—苯基丙烯醛（肉桂醛）2—丁烯醛（巴豆醛）三、醛、酮的命名

酮的普通命名法：指出兩個與羰基相連的烴基，稱為“某基某基甲酮”；烴基從小到大排列；烴基相同，合稱為“二某基甲酮”；“甲”字可省略。二苯酮O||CH3—C—CH3O||CH3—C—CH2CH3O||—C—CH3O||—C—二甲酮（丙酮）甲乙酮（2—丁酮）甲基苯基甲酮（苯乙酮）醛酮的異構(gòu)現(xiàn)象有碳連異構(gòu)和羰基的位置異構(gòu)。

具有相同碳原子數(shù)的醛、酮互為同分異構(gòu)體。四、醛、酮的同分異構(gòu)四、醛、酮的結(jié)構(gòu)羰基的結(jié)構(gòu)：CO：COHHδ+δ-COHH四、醛、酮的結(jié)構(gòu)羰基的結(jié)構(gòu)：碳原子和氧原子間以雙鍵連接，碳原子采取SP2雜化形式與氧形成一個σ鍵和一個π鍵。羰基碳原子所連的三個基團共平面，鍵角接近120°。羰基雙鍵是極性不飽和鍵，易發(fā)生親核加成。CO：COHHδ+δ-COHH四、醛、酮的物理性質(zhì)物態(tài)：甲醛氣體，低級的飽和醛酮為液體，高級為固體。氣味：低級脂肪醛有強烈的刺激性。沸點：高于相對分子質(zhì)量相近的烴和醚（羰基的極性較大）；低于相對分子質(zhì)量相近的醇和羧酸（因為醛酮分子間不能形成氫鍵）；隨碳原子數(shù)的增多而升高。溶解度：少于五個碳的醛酮在水中的溶解度較大（與水分子形成氫鍵）；六個碳以上的醛酮不溶于水；易溶于苯、醚、四氯化碳等有機溶劑。四、醛、酮的化學性質(zhì)分子中含羰基，易發(fā)生羰基的加成。醛基易于氧化。α—H的活性反應。δ+δ-COR(H)R—CH2親核加成反應的影響因素a.親核試劑的親核能力b.羰基碳上的電子云密度c.空間位阻的大小經(jīng)驗規(guī)律：醛＞酮＞＞＞＞＞五、化學性質(zhì)—（親核）加成反應δ+δ-COR(H)R—CH2五、化學性質(zhì)—加成反應 1、羰基的簡單加成：

(1)與HCN加成：（增加一個碳）OHOH||COCO+CN-+H+C—CNC—COOHH+H2OHCN五、化學性質(zhì)—加成反應a.條件：HCN/OH-（P176）b.產(chǎn)物：α-羥基腈c.應用：用于增長碳鏈(有機玻璃的合成)d.范圍：醛，甲基酮和八個碳以內(nèi)的脂環(huán)酮不同結(jié)構(gòu)的醛、酮反應活性由高到低的排列順序為：HHC=O原因：（1）空間效應；（2）烴基的供電子作用。RHC=OArHC=OH3CC=OH3CH3CC=ORArC=OH3CArC=OAr>>>>>>五、化學性質(zhì)—加成反應與HCN加成舉例：HH||CH3—CO+HCNCH3—C—CNCH3—CH—COOH||OHOHH+CO+HCNC—CNC—COOH||OHOHH+CH3CH3CH3CH3CH3CH3NaOHα-羥基腈是很有用的中間體，它可轉(zhuǎn)變?yōu)槎喾N化合物，例如：

【問題:如何以乙烯為原料制備乳酸】(2)與R—MgX加成：（增碳反應）a.條件：無水溶劑b.產(chǎn)物：烴氧基鹵化鎂（水解為醇）C.用途：增長碳鏈或官能團轉(zhuǎn)位||CO+R—MgXR—C—OMgXR—C—OH||H2O無水乙醚δ+δ-所有的醛酮都可以與格氏試劑發(fā)生加成反應，但不同的醛酮與格氏試劑加成的活性不同，其活性順序和與氫氰酸的加成順序一致。在有機合成上，常選用不同的醛酮與格氏試劑加成再水解來合成所需的醇。五、化學性質(zhì)—加成反應CO+R—MgXR—CH2—OMgXR—CH2OHHHH2OOR’R’||||R—C—H+R’MgXR—CH—OMgXR—CH—OHH2OORR||||R1—C—R2+RMgXR1—C—OMgXR1—C—OH||R2R2H2O伯醇仲醇叔醇甲醛非甲醛酮無水乙醚無水乙醚無水乙醚五、化學性質(zhì)—加成反應例：完成轉(zhuǎn)化—CH3

CH3|—CH2—C—CH3|OH—CH3—CH2Br—CH2MgBrBr2光Mg無水乙醚—CH2MgBrO||CH3—C—CH3CH3|—CH2—C—OMgBr|CH3CH3|—CH2—C—OH|CH3H2O(3)與飽和NaHSO3加成：

··NaO—S—OH||Oa.試劑：飽和亞硫酸氫鈉溶液b.產(chǎn)物：α-羥基磺酸鈉（白色沉淀）c.范圍：醛，脂肪族甲基酮和八個碳以下的脂環(huán)酮d.應用：醛（酮）的分離純化OOH|||R—C—H+NaHSO3R—C—SO3Na↓白色

(CH3)|H(CH3)CRHOHSO3NaH2OHClNa2CO3H2OC=O+NaCl+SO2↑+H2ORHC=O+Na2SO3+CO2↑+H2ORH產(chǎn)物α-羥基磺酸鹽為白色結(jié)晶，不溶于飽和的亞硫酸氫鈉溶液中，容易分離出來；與酸或堿共熱，又可得原來的醛、酮。故此反應可用以提純?nèi)⑼?。制取羥腈化合物的好方法，避免了用毒性很大的氫氰酸。CHOHRSO3NaNaCNCNROHCHNaSO32用應鑒別醛酮。分離、提純?nèi)⑼衔?。與NaCN反應制取羥腈化合物。C=ORH+HOO-Na+SO=NaHSO3對不同羰基化合物的加成產(chǎn)率CCH3CH3OOCH3CH3CH2COCH2CH3CH3CH2C56.2%36.4%2%===C=OCH3ORCHO1%35%70~90%=二小時后反應產(chǎn)率二小時后反應產(chǎn)率反應機理硫比氧有更強的親核性RHCSO2OHO-Na+RHCOHSO3Na親核加成分子內(nèi)的酸堿反應五、化學性質(zhì)—加成反應與飽和NaHSO3加成舉例：OOH|||CH3—C—H+NaHSO3CH3—CH—SO3Na↓CH3CHO+Na2SO3+NaHCO3Na2CO3OOH|||CH3—C—CH3+NaHSO3CH3—CH—CH3↓(飽和)|SO3NaO||CH3CCH3+NaCl+SO2+H2O稀HCl五、化學性質(zhì)—加成反應與飽和NaHSO3加成舉例：分離苯甲醛和苯乙酮—C—CH3O—CHO—C—CH3O飽和NaHSO3乙醚結(jié)晶醚層—CHO—C—CH3O過濾結(jié)晶醚層干燥蒸餾H3O+乙醚提取干燥蒸餾—CHO苯乙酮和丙酮混合物的分離與飽和NaHSO3加成舉例：五、化學性質(zhì)—加成反應(4)與R—OH加成：（縮醛反應）

OOH|||R—C—H+R’—OHR—CH—OR’(半縮醛)OR’|R—CH—OR’+H2O(縮醛)無水HClR’—OH無水HCl加成脫水五、化學性質(zhì)—加成反應OR’O|||R—CH—OR’+H2OR—C—H+2R’—OHH+R—CH—OR’縮醛可看成是同碳二元醚，性質(zhì)與醚相似，對堿和氧化劑和還原劑相當穩(wěn)定，但能被酸水解，生成原來的醛和醇。有機合成上常利用該性質(zhì)“保護”活潑的醛基。OR

酮與醇的反應很慢，生成縮酮比較困難。需要用原甲酸三乙酯或二元醇反應可以順利制得縮酮。C=O+H-C-OC2H5CH3H+原甲酸三乙酯CH3OC2H5OC2H5CO縮酮OC2H5OC2H5CH3CH3+H-C-OC2H5=RRCH2-OHCRROOCH2CH280~85%△C=O+CH2-OH+H2O歷程五、化學性質(zhì)—加成反應縮醛常選用的醇是乙二醇：若分子內(nèi)既有羰基又有適當間距的—OH存在，可形成分子內(nèi)的環(huán)狀半縮醛。CH2OH|CH2OHHCH2OH|CH3CHO+|CH3C+H2OCH2OH無水HClO—CH2|O—CH2C|H—C—OH|HO—C—H|H—C—OH|H—C—OH|CH2OHOHC|H—C—OH|HO—C—H|H—C—OH|H—C|CH2OHOHHO用于保護醛基：例1：CH2CH—CHOCH2—CH—CHO||OHOHHCH2OH|CH2CH—CHO+|CH2CH—CCH2OH無水HClO—CH2|O—CH2H|CH2—CH—C||OHOHO—CH2|O—CH2KMnO4OH-CH2—CH—CHOCH2OH||+|OHOHCH2OHH+H2O直接加高錳酸鉀氧化時，醛基將被氧化形成縮醛或縮酮在合成中的應用例2：CH2=CHCH2CHOCH3CH2CH2CHO轉(zhuǎn)化CH2=CHCH2CHO+2CH3OHHClCH2=CHCH2CH(OCH3)2H2/NiCH3CH2CH2CH(OCH3)2H2O/H+CH3CH2CH2CHO+2CH3OHOOHO思考？轉(zhuǎn)化CH2=CH-C-CH3HO-CH2-CH-C-CH3==

在維尼綸生產(chǎn)中，用甲醛封閉聚乙烯醇的部分羥基，以增加織物的耐水性。（5）與水的加成作用一般醛酮不與水作用，只有羰基特別活潑的才能與水作用水合茚三酮五、化學性質(zhì)—加成反應（6）與品紅試劑作用

品紅是一種紅色的有機染料。在品紅水溶液中通入二氧化硫氣體則得無色的溶液，這種溶液稱為品紅試劑，也稱為希夫（Schiff）試劑。品紅試劑與醛作用顯紫紅色，反應很靈敏。酮不起反應，因此利用品紅試劑可區(qū)別醛和酮。甲醛與品紅試劑顯色后，加入稀硫酸顏色不消失，而其他醛所顯的顏色在加硫酸后褪去。因此又可區(qū)別甲醛和其他醛。五、化學性質(zhì)—加成反應2、羰基的加成縮合（與氨的衍生物的加成）羰基試劑：能與羰基作用的氨的系列衍生物,常用NH2—Y表示。Y代表如下基團：反應過程：（弱酸催化，PH=3.5左右）—R（Ar)—OH—NH2

O||—NH—C—NH2—NH——NH——NO2

|NO2用于檢驗分子中是否有羰基存在醇胺含碳氮雙鍵的縮合產(chǎn)物HCO+NH—YC—N—YCN—Y||HOH-H2O不同羰基試劑和加成產(chǎn)物的名稱羰基試劑加成產(chǎn)物H2N—R伯胺CN—R西佛堿H2N—OH羥胺CN—OH肟H2N—NH2

肼CN—NH2

腙H2N—HN—苯肼CN—NH—苯腙H2N—NH——NO2|NO22,4—二硝基苯肼CN—NH——NO2|NO22,4—二硝基苯腙NH2—NH—C—NH2氨基脲CN—NH—C—NH2

縮氨脲

OO化學性質(zhì)—加成反應舉例：肟和苯腙都是黃色或橙色結(jié)晶，遇酸溶液可分解。H3CH3CCO+NH2NH—CN—NH—H3C

H3CCH3CHO+NH2—OHCH3CHN—OHCH3CHN—OHCH3CHO+NH2—OHH+H2O乙醛肟丙酮苯腙化學性質(zhì)—加成反應肟的命名：腙類的命名：CN—OHHHCN—OHH3CH3CH|—CN—OH苯甲醛肟甲醛肟丙酮肟CN—NH2H3CHH|—CN—NH—CN—NH——NO2|NO2H3CH3C乙醛腙苯甲醛苯腙丙酮—2,4—二硝基苯腙五、化學性質(zhì)—還原反應1、加H2還原：催化加氫在還原羰基的同時，也能還原其它不飽和鍵。（如CC）如只還原雙鍵，則上述反應變?yōu)椋篛||R—C—H+H2R—CH2OH（伯醇）Ni△OR|||R—C—R’+H2R’—CHOH（仲醇）Ni△Ni，H2△CH3CHCHCHOCH3CH2CH2CH2OHNi，H2250℃CH3CHCHCHOCH3CH2CH2CHO醛酮五、化學性質(zhì)—還原反應2、NaBH4或LiAlH4還原：（只還原羰基）3、克萊門森還原：（羰基還原成-CH2）NaBH4CH3CHCHCHOCH3CHCH—CH2—OH巴豆醇與Zn—Hg+濃HCl（鋅—汞劑）作用O||R—C—R’R—CH2—R’Zn—HgHClO||R—C—HR—CH3Zn—HgHCl五、化學性質(zhì)—還原反應4、武爾夫-開息納爾、黃鳴龍反應（羰基還原成-CH2）C=O+H2N-NH2C=N-NH2KOH200℃，加壓CH2+N2肼腙例：COCH3CH2CH3H2N-NH2，NaOH(HOCH2CH2)2O,△縮乙二醇,為高沸點溶劑

1．吉爾聶爾-沃爾夫-黃鳴龍還原法（吉爾聶爾為俄國人，沃爾夫為德國人）此反應是吉爾聶爾和沃爾夫分別于1911、1912年發(fā)現(xiàn)的，故此而得名。1946年-黃鳴龍改進了這個方法。P186改進：a將無水肼改用為水合肼；堿用NaOH；用高沸點的縮乙二醇為溶劑一起加熱。加熱完成后，先蒸去水和過量的肼，再升溫分解腙。例如：

此反應可簡寫為：五、化學性質(zhì)—還原反應CH3-CH2-CH2-C-ClO+COCH2-CH2CH3無水AlCl3通過此法也可在芳環(huán)上引入直鏈烷基。CH2CH2-CH2-CH3H2N-NH2，NaOHCOCH2-CH2CH3(HOCH2CH2)2O,△付克酰基化反應五、化學性質(zhì)—氧化反應1、與強氧化劑作用：R—CHOR-COOHKMnO4H+O||CH3CCH2CH3CH3COOH+CH3CH2COOH+CO2HNO3CH2—CH2—COOHO|CH2—CH2—COOHK2Cr2O7/H+△酮斷鍵醛環(huán)已酮氧化成已二酸（工業(yè)制備）五、化學性質(zhì)—氧化反應2.弱氧化劑的作用：Tollen試劑：AgNO3—NH3Ag(NH3)

2+，醛能被氧化而酮不能。O||R—CHOR—C—ONH4+Ag↓黑

Ag↓銀鏡Ag(NH3)+2水浴△O||Ar—CHO+Ag+Ar—C—O-+Ag↓銀鏡OH-水浴R1CO+Ag+

無現(xiàn)象R2OH-水浴五、化學性質(zhì)—氧化反應Fehlling試劑（斐林試劑）：僅與脂肪醛能作用組成：FehllingA：CuSO4FehllingB：NaOH和酒石酸鉀鈉平時兩種溶液分別貯存，使用時A和B等量混合。外觀：深藍色深液現(xiàn)象：磚紅色沉淀COOK|CHOH|CHOH|COONaO||R—CHO+Cu(OH)2+OH-R—C—OH+Cu2O↓磚紅色水浴△Ar—CHOO||R—C—R’OH-水浴+Cu2+不反應不反應CH3CHCH—CHOCH3CHCHCOOH+Ag↓Ag+·OH-水浴五、化學性質(zhì)—氧化反應Benedict試劑（本尼迪特試劑）：組成：CuSO4、Na2CO3和檸檬酸鈉的混合溶液

本尼迪特試劑比斐林試劑穩(wěn)定，平時不必分別保存，其作用原理與比斐林試劑基本相同，生成磚紅色沉淀。

甲醛、芳香醛、酮都不能與本尼迪特試劑反應。3、康尼查羅反應—歧化反應：反應條件：濃堿（濃OH-)范圍：不含α—H的醛。產(chǎn)物：醇和羧酸鹽用途：合成一些在自然界不存在的物質(zhì)

O||H—C—H—CHO(CH3)3—C—CHOO—CHOα—呋喃甲醛

—CHO—COONa+—CH2OH濃NaOH△五、化學性質(zhì)—氧化反應⑤不同的醛混合，較小的醛被氧化。濃NaOH△—CHO+HCHOHCOONa+—CH2OH在溶液中有α-H的醛、酮是以酮式和烯醇式互變平衡而存在的。1、α—H的活性：烯醇式一般較不穩(wěn)定。五、化學性質(zhì)—α—H的反應當兩個羰基連在一個CH2上，烯醇含量增大，平衡主要偏向烯醇式。五、化學性質(zhì)—α—H的反應堿性或酸性環(huán)境下烯醇式增多

OOO-|||||CH3—C—CH3CH3—C—C-H2CH3—CCH2OH-

O|CH3—C—CH2-等效于碳負離子烯醇負離子2、α-H的鹵代反應醛、酮的α-H易被鹵素取代生成α-鹵代醛、酮，特別是在堿溶液中，反應能很順利的進行。1）中性或酸性環(huán)境中，生成α—一元鹵化物（鹵代）。OO||||R—C—CH3+Br2R—C—CH2Br+HBr

OO||||—C—CH3+Cl2—C—CH2Cl+HCl2、α-H的鹵代反應2）堿催化進行多元鹵代CH3CHOCl2OH-CH2ClCHOCl2OH-CHCl2CHOCl2OH-CCl3CHO3）鹵仿反應含有α-甲基的醛酮在堿溶液中與鹵素反應可生成三鹵代醛、酮，生成的三鹵代醛、酮在堿性溶液中很容易分解成三鹵甲烷（鹵仿）和羧酸鹽。

用鹵仿反應制少一個碳的羧酸：CHCl3（氯仿）液體、CHBr3（溴仿）液體、CHI3（碘仿）黃色固體稱其為碘仿反應。碘仿反應：OHOO|

||

||R—CH—CH3+I2R—C—CH3R—C—ONa+HCI3↓NaOHI2NaOHOOO||||

||R—C—CH3+I2R—C—CI3R—C—ONa+HCI3↓NaOHOH-淡黃五、化學性質(zhì)—α—H的反應碘仿反應的范圍：

具有結(jié)構(gòu)的醛、酮和具有結(jié)構(gòu)的醇。因NaOX也是一種氧化劑，能將α-甲基醇氧化為α-甲基酮。反應條件：堿性，是一個減碳的反應用途：作鑒別用，碘仿為淺黃色晶體，現(xiàn)象明顯，故常用來鑒定上述反應范圍的化合物。制少一個碳的羧酸補充下列反應式：I2NaOHOH-

O||CH3CH2C—O-+HCI3↓

O||CH3CH2CCI3

O||CH3CH2CCH3

O||CH3C(CH2)2CH3CH3(CH2)2CHOOTollen試劑銀鏡I2NaOHHCI3↓淺黃五、化學性質(zhì)—α—H的反應鑒別下列化合物3、羥醛縮合反應 含有α-H的醛在稀堿（10%NaOH）溶液中能和另一分子醛相互作用，生成β-羥基醛，故稱為羥醛縮合反應。

五、化學性質(zhì)—α—H的反應即：一分子醛中的α-H加到另一分子醛的羰基氧上，α-C加到羰基碳上。五、化學性質(zhì)—α—H的反應羥醛縮合歷程

首先作為催化劑的堿和α-H結(jié)合，產(chǎn)生一個活潑的碳負離子，然后碳負離子進攻另一分子醛的羰基碳，發(fā)生親核加成五、化學性質(zhì)—α—H的反應1、反應條件：有α-H的醛酮，稀堿2、反應產(chǎn)物：β-羥基醛酮（加熱下α，β-不飽和醛酮）3、用途：增長碳鏈或成環(huán)

交叉羥醛縮合反應 若用兩種不同的有α-H的醛進行羥醛縮合，則可能發(fā)生交錯縮合，最少生成四種產(chǎn)物。 例如：五、化學性質(zhì)—α—H的反應若選用一種無α-H的醛和一種α-H的醛進行交錯羥醛縮合，則有合成價值。

五、化學性質(zhì)—α—H的反應酮的α-H的縮合困難，一般較難進行。酮與醛的交錯縮合可用于合成。例如：

五、化學性質(zhì)—α—H的反應應用：增長碳鏈的合成。OOHCH3||||CH3CH2CHO+CH3CHC—HCH3CH2CH—CHCHOOH-CH3|CH3CH2—CHC—CHO△OOOHO|||||||CH3CCH3+CH2—CCH3CH3C—CH2—C—CH3|CH3OH-O||H3C—CCH—C—CH3|CH3△五、化學性質(zhì)—α—H的反應HHa.相同物質(zhì)的羥醛縮合--------可以成倍的增長碳鏈b.不同醛：(通常一個含α—H，一個不含α—H)△OH|—CHO+CH3CHO—CH—CH2—CHOOH-—HCCH—CHO（肉桂醛）五、化學性質(zhì)—α—H的反應c.不同醛酮的羥醛縮合沒有太大的實際意義d.分子內(nèi)部羥醛縮合-----成環(huán)OHHOO||||||CH2—CHCH2—CCH3CCH2CH2CH|||CHCH