酸性水汽提的基本原理

酸性水汽提的基本原理酸性水是一種含有H2S，NH3和CO2等揮發(fā)性弱電解質(zhì)的水溶液。上述組分在水中以NH4HS，（NH4）2CO3和NH4HCO3等銨鹽形式存在，這些弱酸弱堿的鹽在水中電離，同時又水解形成H2S，NH3和CO2分子，上述分子除與離子存在電離平衡外，還與氣相中的分子呈平衡，該體系是化學平衡、電離平衡和相平衡共存的復(fù)雜體系。因此控制化學、電離和相平衡的適宜條件是處旦酸性水和選擇適宜操作條件的關(guān)鍵。由于電離和水解都是可逆過程，各種物質(zhì)在液相中同時存在離子態(tài)和分子態(tài)兩種形式。離子不能從液相進入氣相，故稱“固定態(tài)”，分子可從液相進入氣相，稱為“游離態(tài)”。各種物質(zhì)在水中離子態(tài)和分子態(tài)的數(shù)量與操作溫度、操作壓力及它們在水中的濃度有關(guān)。根據(jù)H2S，NH3和CO2-H2O四元素體系性質(zhì)，NH4HS(硫化氫銨）等在水中的水解反應(yīng)常數(shù)KH隨溫度升高而升高，即水中游離態(tài)的H2S，NH3和CO2分子隨溫度升高而增加，因此汽提塔的溫度應(yīng)高于110℃。相平衡與各相分在液相中的濃度、溶解度、揮發(fā)度以及與溶液中其他分子或離子能否發(fā)生反應(yīng)有關(guān)。如CO2在水中的溶解度很小，相對揮發(fā)度以及與溶液中其他分子或離子的反應(yīng)平衡常數(shù)很小，因而最容易從液相轉(zhuǎn)入氣相，而NH3卻不同，它不僅在水中的溶解度很大，而且與H2S和CO2的反應(yīng)平衡常數(shù)也大，只有當它在一定條件下達到飽和時，才能使游離的氨分子從液相轉(zhuǎn)入氣相。顯然，通入水蒸汽起到了加熱和降低相中H2S，NH3和CO2分壓的雙重作用，促進它們從液相轉(zhuǎn)入氣相，從而達到凈化酸性水的目的。第1頁，共40頁。主要技術(shù)方案方案一：單塔加壓側(cè)線抽出汽提工藝，主要特點為側(cè)線抽出富氨氣并進一步精制回收液氨。方案二：雙塔加壓汽提工藝，主要特點為采用雙塔分別汽提酸性水中的H2S和NH3。方案三：單塔低壓全吹出汽提工藝，主要特點為硫化氫及氨同時被汽提，酸性氣主要為硫化氫及氨的混合氣。我們公司采用的是方案一和方案三第2頁，共40頁。總體設(shè)計技術(shù)方案主要特點加氫型和非加氫型酸性水分開處理,以達到分別回用的目的。加氫型酸性水采用單塔加壓側(cè)線抽出汽提工藝，富氨氣自塔中部抽出，經(jīng)冷凝后采用低溫循環(huán)洗滌脫硫化氫和脫硫劑進一步精制再壓縮冷凝后得到副產(chǎn)品液氨。非加氫型酸性水采用單塔低壓全吹出汽提工藝，該工藝流程簡單，蒸汽耗量低，投資及占地省。設(shè)置原料酸性水高效旋流設(shè)施，改善主汽提塔操作降低塔頂酸性氣的烴含量。第3頁，共40頁。酸性水原料的來源、組成、性質(zhì)1、原料的來源：加氫型酸性水來自60萬噸/年石腦油加氫、210萬噸/年原料油加氫、200萬噸/年柴油加氫?；旌戏羌託湫退嵝运畞碜?#瀝青、2#瀝青、220萬噸/年催化裂解、3萬噸/年硫磺回收。2、原料的組成：含硫含堿污水（簡稱酸性水）中的主要成分是水，其中還含有硫化氫、二氧化碳、氨、酚、氰化物、烴等有害物質(zhì)。硫化氫含量在5000mg/L，氨氮含量在3000mg/L左右。3、原料的性質(zhì)：由于原料酸性水中99.5%以上是水，所以其性質(zhì)與純水基本相近。第4頁，共40頁。產(chǎn)品及副產(chǎn)品說明1、產(chǎn)品凈化水質(zhì)量：H2S<20PPM；NH3<50PPM。液氨質(zhì)量：NH3>99.5%;H2S<5PPM;水分\油<0.5%貧液質(zhì)量:H2S<0.8g/L;CO2<0.4g/L;硫磺質(zhì)量可達到GB/T2449-2006標準中的一等品質(zhì)量標準。2、副產(chǎn)品硫化氫（H2S）：含量大于85%（體積分數(shù)），氨含量小于2%（體積分數(shù)）第5頁，共40頁。硫化氫的物理和化學性質(zhì)物理性質(zhì)：硫化氫是一種無色具有臭雞蛋氣味的劇毒氣體，空氣中含有微量的硫化氫就會使人感到頭疼、頭暈、惡心?？諝庵泻窟_0.145kg/m3時，吸入一口即可致死；達到0.00093kg/m3至0.000154kg/m3時，一分鐘內(nèi)可引起人體急性中毒。硫化氫的分子量為：34.09；比重為1.1906；密度為1.539kg/m3，自燃點為246℃（在空氣中），爆炸極限為4.33%-45.5%（體積分數(shù)），在水中的溶解度標準狀況下，1體積水溶解2.6體積的硫化氫氣體，其沸點為-60.2℃。硫化氫可作為硫磺回收裝置的原料制取硫磺?；瘜W性質(zhì)a)熱不穩(wěn)定性H2S→H2+S↑b)可燃性2H2S+O2→2S+2H2O+Q（氧不足）

2H2S+3O2→2SO2+2H2O（氧充足）c)還原性2H2S+SO2→3S+2H2O第6頁，共40頁。生產(chǎn)方法和工藝原理單塔加壓側(cè)線抽出蒸汽汽提工藝，其生產(chǎn)方法是：利用硫化氫和二氧化碳的相對揮發(fā)度比氨高，而溶解度比氨小的特性，首先從氣提塔的上部將污水中的二氧化碳汽提出來，而塔頂部的氣氨被冷卻水吸收，再通過控制適宜的塔體各部位溫度分布，使酸性污水中的中部形成NH3/（H2S+CO2）分子比大于10的氨聚集區(qū)，在此抽出分離，再采用變溫變壓的三級分凝設(shè)施，將側(cè)線抽出的氨氣逐漸濃縮，最后取得純度較高的氨氣。第7頁，共40頁。工藝流程簡圖第8頁，共40頁。氨精制工藝原理氨精制的工藝原理是通過在低溫操作條件下（-10~0oC），使富氨氣在氨精制塔內(nèi)經(jīng)高濃度、高分子的氨水洗滌精制，氨精制塔的溫度利用外補液氨蒸發(fā)降溫來維持，富氨氣中的硫化氫及水份轉(zhuǎn)入低溫溶液，塔頂?shù)玫礁邼舛?、低含硫量的氨氣。積累了硫化氫的氨溶液，根據(jù)一定的氨/硫化氫分子比，從塔底排至原料水罐，塔內(nèi)補入液氨，以保證系統(tǒng)在同一操作條件下的物料平衡和循環(huán)液應(yīng)具有的高濃度、高分子比要求。出氨精制塔的氨氣中硫化氫可小于100ppm,經(jīng)進一步的精脫硫、壓縮、冷凝得到的產(chǎn)品液氨含量小于5ppm。第9頁，共40頁。脫硫方法介紹脫除酸性氣中的酸性組分的方法有化學溶劑法，物理溶劑法，物理化學溶劑法等?；瘜W溶劑吸收法主要包括一乙醇胺法（MEA法）、改良二乙醇胺法（SNPA-DEA法）、甘醇胺法（DGA法）、二異丙醇胺法（DIPA法）、甲基二乙醇胺法（MDEA法）該法特點凈化度高，適應(yīng)性寬，經(jīng)驗豐富，應(yīng)用廣。物理溶劑吸收法主要包括多乙二醇二甲醚法（Selexol法）、碳酸丙烯酯法（ＦluorＳolvent法）、冷甲醇法（Ｒectisol法）等。該法主要特點為再生能耗低，吸收重烴，高凈化度需有特殊再生措施，主要用于脫碳。第10頁，共40頁。各種化學溶劑吸收法脫硫的特點1、MEA法:本法為化學吸收過程,操作壓力影響小，在0.3~0.7Mpa低壓操作仍可以達到管輸要求，當酸氣含量不超過3%（體）用此法比較經(jīng)濟。2、SNPA-DEA法：適用于高壓，高酸氣濃度，高硫碳比的酸性氣凈化，當硫化氫的分壓達到4kgf/cm2，此法比MEA法經(jīng)濟。3、DGA法：用于高酸氣含量的酸性氣脫硫，比其它醇胺溶劑腐蝕性小，再生耗熱少，DGA水溶液冰點在-40℃以下，可極寒冷的地區(qū)使用。4、DIPA法：脫硫情況與MEA法大致類似，可脫除部分有機硫化合物，在二氧化碳存在時對硫化氫吸收有一定的選擇性，腐蝕性小，胺損失量小，蒸汽消耗較MEA法小。5、MDEA法：類似于MEA法，在高碳硫比下能選擇脫除硫化氫，循環(huán)量小，操作費用低，蒸汽壓低，損失小應(yīng)用極廣。以活化MDEA溶液可脫除大量二氧化碳。第11頁，共40頁。醇胺法工藝流程的組成部分醇胺法工藝的基本流程主要有吸收、閃蒸、換熱和再生四部分組成。1.含酸性組分的天然氣經(jīng)入口分離器除去液固雜質(zhì)后進入吸收塔底部，由下而上與醇胺溶液逆流接觸，脫出其中的酸性組分。2.吸收了酸氣的醇胺溶液（通常稱為富液）由吸收塔底部流出后降至一定壓力進入閃蒸罐，是富液中溶解和夾帶的烴類閃蒸出來，閃蒸汽可用作裝置的燃料氣。3.閃蒸后的富液經(jīng)過濾器進入貧/富液換熱器，與已完成再生的熱醇胺（簡稱貧液）換熱而被加熱，然后進入在低壓下操作的再生塔頂部。4.在再生塔中富液首先在塔頂閃蒸處部分酸性組分，然后自上而下流動與在重沸器中加熱氣化的氣體（主要為水蒸日內(nèi)）接觸，將溶液中其余的酸性組分進一步汽提出來。第12頁，共40頁。醇胺法脫硫及再生的典型工藝第13頁，共40頁。醇胺法脫硫的基本原理乙醇胺結(jié)構(gòu)始終至少有一個氨基，這個氨基提供了在水中的堿度，促使對于酸性氣體H2S、CO2有很高的吸收能力。乙醇胺的結(jié)構(gòu)式中還有一個羥基，這個羥基的作用可以降低化合物的蒸汽壓，減少氣相中乙醇胺的損失，并且增加了在水中的溶解度，使乙醇胺可按任意比與水互溶。第14頁，共40頁。胺法脫硫的吸收過程1.吸收是胺法脫硫的重要單元操作，這種操作是使混合氣體與選擇的某種液體接觸，利用混合氣體中各組份在該液體中的溶解程度的差異，有選擇地使混合氣體中一種或幾種組份溶于此液體而形成溶液，其它未溶解組份仍保留在氣相中，以達到從混合氣體中分離出某種組份的目的。2.在一定的溫度和壓力條件下，氣體和液體直接接觸，氣相吸收質(zhì)溶解在液相之中，并且隨著過程的進行，它在液相中的濃度逐漸增大。3.吸收過程的實質(zhì)是溶質(zhì)從氣相轉(zhuǎn)移到液相的質(zhì)量傳遞過程，溶質(zhì)從氣相到液相的轉(zhuǎn)移是通過擴散進行的，因此，傳質(zhì)過程也稱為擴散過程。4.在相同的溫度和分壓下，不同氣體在同一種溶劑中的溶解度不同，甚至相差很大，對于同一種溶質(zhì)來說，隨溫度升高而減小。總之，加壓和降溫可以提高氣體的溶解度，對吸收有利。第15頁，共40頁。乙醇胺吸收的工藝特點乙醇胺吸收反應(yīng)是放熱反應(yīng)，從化學平衡觀點來看，溫度愈低，愈有利于吸收反應(yīng)。所以溫度一般控制在25-40℃為宜。吸收了H2S、CO2的乙醇胺溶液，當溫度升高至105℃以上，則生成物就要分解，生成反應(yīng)物，這就是乙醇胺的再生。再生溫度的提高對溶液再生是有好處的，因為溫度提高后，溶液表面上酸性氣體的分壓迅速增加。提高壓力有利于吸收，同時也提高了H2S的分壓，增大了吸收的推動，提高了溶液的吸收能力。第16頁，共40頁。胺液使用過程中易出現(xiàn)的現(xiàn)象與原因在胺液使用過程中，比較容易出現(xiàn)“發(fā)泡”現(xiàn)象，并且經(jīng)常發(fā)生在吸收塔，胺液“發(fā)泡”會降低裝置的處理量，增加胺損失及降低尾氣凈化度。引起胺液“發(fā)泡”的原因很多，如：胺液中有大量懸浮的固體微粒、胺液中溶解或冷凝了烴類、原料氣中含有機酸、胺液產(chǎn)生降解產(chǎn)物、胺液濃度過高（一般溶液濃度控制在15%~40%之間）、氣相接觸速度過高及胺液攪動過分劇烈等。第17頁，共40頁。胺液“發(fā)泡”的后果胺液“發(fā)泡”會降低裝置的處理量，增加胺損失及降低尾氣凈化度。由于胺液的粘度增加，會引起沖塔現(xiàn)象，使胺液的氣相夾帶明顯增加，嚴重是會引起系統(tǒng)混亂。第18頁，共40頁。對胺液質(zhì)量的判斷吸收效果下降，凈化尾氣不達標，這是胺液質(zhì)量下降甚至變質(zhì)的主要表象和結(jié)果。胺液顏色產(chǎn)生變化，尤其是貧液變化更為明顯，呈現(xiàn)出紅褐色或黑色或墨綠色，當胺液發(fā)生降解時呈現(xiàn)紅褐色；若胺液系統(tǒng)中產(chǎn)生了大量的硫化亞鐵，則表現(xiàn)出黑色。分析胺液中硫代硫酸根（S2O32-）濃度，是判斷胺液降解程度的最簡便的理論方法。優(yōu)質(zhì)的胺溶液中，（S2O32-）濃度不會大于1g/L,而降解比較嚴重的胺液，（S2O32-）濃度會達到20g/L以上。第19頁，共40頁。硫磺回收方法介紹1.部分燃燒法：部分燃燒法是將全部酸性氣體引入燃燒爐與適量空氣在爐內(nèi)進行部分燃燒，控制空氣供給量使烴類完全燃燒和部分酸性氣中的硫化氫燃燒成二氧化硫。各部操作溫度控制在高于硫的露點30℃以上為宜。2．分流法：分流法是將三分之一的酸性氣送入燃燒爐，與適量空氣燃燒，生成二氧化硫氣流，二氧化硫氣流與未進入燃燒爐的其余酸性氣進入轉(zhuǎn)化器內(nèi)，進行低溫催化反應(yīng)。3．直接氧化法：此法是將酸性氣和空氣分別通過預(yù)熱爐，預(yù)熱到要求溫度后，進入到轉(zhuǎn)化器內(nèi)進行低溫催化反應(yīng)，所需空氣量仍為三分之一硫化氫完全燃燒時的量。我們公司采用的是部分燃燒法第20頁，共40頁。硫磺回收裝置的規(guī)模及采用的工藝三期的項目為3萬噸/年硫磺回收裝置，（兩個系列）尾氣加熱采用中壓蒸汽加熱。CLAUS硫回收：硫磺回收采用部分燃燒法，二級轉(zhuǎn)化CLAUS工藝。第21頁，共40頁。酸性氣的來源來自溶劑再生、加氫型和非加氫型酸性水汽提等。氣體脫硫酸性氣的產(chǎn)生（氣體脫硫裝置與硫磺回收裝置關(guān)系最密切的是溶劑再生塔，再生塔操作的好壞直接影響到酸性氣的質(zhì)量。氣體脫硫裝置產(chǎn)生的酸性氣中烴對硫磺回收裝置影響較大）。污水汽提酸性氣的產(chǎn)生。NH4++HS-?NH4HS?（NH3+H2S）液相?（NH3+H2S）汽相第22頁，共40頁。硫磺回收反應(yīng)方程式克勞斯硫磺回收基本原理方程式如下面方程式：熱反應(yīng)H2S+3/2O2→SO2+H2O①2H2S+SO2→3/2S2+2H2O②催化反應(yīng)2H2S+SO2→3/XSx+2H2O③從基本原理式①②③不難看出：反應(yīng)物硫化氫與二氧化硫的摩爾比為2：1，即2摩爾硫化氫與1摩爾二氧化硫發(fā)生反應(yīng)，生成單質(zhì)硫第23頁，共40頁。硫磺回收工藝原理上述反應(yīng)大多數(shù)為放熱反應(yīng)，反應(yīng)過程中放出大量的熱，使燃燒爐溫度高達1000～1400℃左右，反應(yīng)溫度和硫化氫的純度有關(guān)，硫化氫的純度越高，反應(yīng)溫度越高；燃燒爐內(nèi)反應(yīng)速度很快，通常在1秒內(nèi)即可完成全部反應(yīng)，因此，燃燒爐內(nèi)不需催化劑。燃燒爐內(nèi)理論轉(zhuǎn)化率可達60～70％。二硫化碳的生成量主要與原料氣中烴含量有關(guān)，亦取決于燃燒爐的操作溫度，大體上在1000℃時二硫化碳的生成量最大，然而在1300℃時，二硫化碳的生成量又下降到一個很低的水平。式②在高溫下為吸熱反應(yīng)，升溫對反應(yīng)有利。由反應(yīng)平衡原理可以知道：降低反應(yīng)物的溫度（除②式外）、提高反應(yīng)壓力對反應(yīng)是有利的，但溫度不可過低，溫度過低不利于高溫下硫的生成，而對二硫化碳的生成等副反應(yīng)有利，且溫度過低，不利于燒氨反應(yīng)；反應(yīng)壓力不可過高，溫度一般控制在1000～1400℃，維持微正壓操作，這樣對反應(yīng)是有利的，可以促進反應(yīng)向右進行。第24頁，共40頁。酸性氣在燃燒爐內(nèi)的主反應(yīng)除前面介紹的主要反應(yīng)外的主要反應(yīng)還有：H2S+1/2O2→H2O+1/2S2

CH4+2O2→CO2+2H2OC2H6+5/2O2→2CO+3H2O4NH3+3O2→2N2+6H2O（此反應(yīng)要求溫度較高）4NH3+5O2→4NO+6H2ONH3→N2+3H2

第25頁，共40頁。酸性氣在燃燒爐內(nèi)的副反應(yīng)副反應(yīng)：H2S+CO2→COS+H2OH2S+1/2CO2→1/2CS2+H2OH2S+CO2→CO+S+H2O2CH2+3SO2→2COS+1/2S2+4H2OCO+S→COSCO2+3S→CS2+SO2

C+2S→CS2CH4+2H2S→CS2+4H2

2H2+O2→2H2O第26頁，共40頁。反應(yīng)器內(nèi)的主要反應(yīng)2H2S+SO2→3/XSx+2H2O2H2S+O2→2/XSx+2H2OCS2+H2O→COS+H2SCS2+2H2O→COS+2H2SCOS+H2O→CO2+H2S。在廢熱鍋爐中，由于溫度發(fā)生了較大的變化，硫在其中還存在以下反應(yīng)：S2→1/3S6、S2→1/4S8第27頁，共40頁。反應(yīng)器內(nèi)溫度對反應(yīng)的影響反應(yīng)器內(nèi)由于反應(yīng)溫度較低，反應(yīng)生成的硫蒸汽主要由S6、S8構(gòu)成，反應(yīng)是放熱反應(yīng)；同時，也可能存在硫化氫直接氧化為硫磺的化學反應(yīng)。催化轉(zhuǎn)化生成硫在高溫（高于550℃）下為吸熱反應(yīng)，升溫對反應(yīng)有利，低溫（低于550℃）下為放熱反應(yīng)，降低溫度時對反應(yīng)有利。150～200℃時轉(zhuǎn)化率最高。為防止硫磺冷凝在催化劑上，反應(yīng)溫度一般控制在210～350℃，最適宜的溫度為246℃。催化轉(zhuǎn)化器中重要的副反應(yīng)是二硫化碳和硫氧碳的水解反應(yīng)，該反應(yīng)隨溫度的升高而增加。因此，第一反應(yīng)器溫度控制較高，主要是考慮到二硫化碳和硫氧碳的水解反應(yīng)。通常采用提高一級反應(yīng)器床層操作溫度或在一級反應(yīng)器下部使用專門的有機硫水解催化劑或二者同時使用，以促進硫氧碳和二硫化碳的水解，提高裝置硫轉(zhuǎn)化率。第二反應(yīng)器溫度控制較低，主要是為了更有利于反應(yīng)的進行，從而提高轉(zhuǎn)化率。第28頁，共40頁。尾氣加氫還原反應(yīng)原理尾氣加氫還原反應(yīng)原理：尾氣回收部分以還原吸收法為例，克勞斯尾氣混合摻入氫以后，被加熱到295℃，在鈷、鉬（CT6-5B）催化劑的作用下，尾氣中攜帶的單質(zhì)硫、二氧化硫進行加氫反應(yīng)，硫氧碳、二硫化碳進行水解反應(yīng)。反應(yīng)式如下：

SO2+3H2→H2S+2H2OS8+8H2→8H2SCOS+H2O→H2S+CO2

CS2+2H2O→2H2S+CO2

第29頁，共40頁。尾氣焚燒爐的主要反應(yīng)尾氣焚燒爐主要是將硫化氫、硫等轉(zhuǎn)化為二氧化硫降低對大氣的污染。主要反應(yīng)為：

H2S+3/2O2→SO2+H2OS+O2→SO2

COS+3/2O2→CO2+SO2

CS2+3O2→CO2+2SO2

H2+1/2O2→H2OCO+1/2O2→CO2第30頁，共40頁。硫磺回收裝置的基本流程第31頁，共40頁。尾氣處理方法簡介尾氣處理方法很多，各廠采用的方法也不一樣，但歸納起來，按工藝原理大致可分為低溫克勞斯工藝、吸收—還原工藝和選擇性催化氧化工藝三大類。目前運用得比較多的方法是還原—吸收工藝。還原—吸收工藝是用氫或氫和一氧化碳混合氣體作還原氣體，將尾氣中的二氧化硫和元素硫加氫還原生成硫化氫，尾氣中的硫氧碳、二硫化碳等有機硫化物水解為硫化氫，再通過選擇性脫硫溶劑進行化學吸收，溶劑再生解析出的酸性氣返回至硫磺回收裝置繼續(xù)回收元素硫。大部分還原—吸收工藝都是在斯科特工藝的基礎(chǔ)上發(fā)展起來的，下面重點介紹斯科特工藝。第32頁，共40頁。斯科特工藝進行反應(yīng)的工藝原理克勞斯裝置尾氣中二氧化硫與硫蒸汽在催化劑存在下，能與還原性氣體氫氣進行下列反應(yīng)：SO2＋3H2→H2S＋2H2OS8＋8H2→8H2S同時還存在以下副反應(yīng)：SO2＋3CO→COS＋2CO2

S8＋8CO→8COSCO＋H2O→CO2＋H2

CO＋H2S→COS＋H2

COS＋H2O→H2S＋CO2

CS2＋2H2O→2H2S＋CO2

第33頁，共40頁。斯科特法示意流程第34頁，共40頁。催化劑發(fā)展歷史自從上世紀30年代改良克勞斯法硫磺回收工藝實現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)以來，相應(yīng)使用的硫磺回收催化劑也經(jīng)歷了一系列的發(fā)展。到目前為止，大致可分為三個