電鍍廢水鎳離子超標(biāo)問題分析及處理

電鍍廢水鎳離子超標(biāo)問題分析及處理航天電子有限公司是一家航天機(jī)電元器件（組）件的高科技企業(yè)，主要研制生產(chǎn)繼電器、連接器、特種開關(guān)和小型儀器設(shè)備等產(chǎn)品，表面處理工藝主要有鍍金、鍍銀、鍍銅、鍍鎳等，其中鍍鎳是公司的主要鍍種。近年來(lái)隨著公司的發(fā)展，產(chǎn)品電鍍量大幅增加，舊廢水處理系統(tǒng)難以負(fù)荷，因此新建了電鍍廢水處理中心以滿足公司生產(chǎn)和社會(huì)環(huán)境保護(hù)要求。經(jīng)過一年多時(shí)間的建設(shè)，廢水處理中心進(jìn)入試運(yùn)行階段。試運(yùn)行期間，出現(xiàn)一次鎳含量大于GB21900-2008《電鍍污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》中規(guī)定的0.5mg/L的異常情況，其它各監(jiān)測(cè)指標(biāo)正常。由于問題不復(fù)現(xiàn)，企業(yè)面臨新設(shè)施驗(yàn)收期限和環(huán)保的壓力劇增，需要通過系統(tǒng)梳理和問題逐一排查來(lái)確認(rèn)超標(biāo)原因，提出后續(xù)預(yù)防措施，確保電鍍廢水達(dá)標(biāo)排放。問題排查方法新建電鍍廢水處理中心在線監(jiān)測(cè)系統(tǒng)檢測(cè)到含鎳離子超標(biāo)后，經(jīng)查看廢水處理記錄和詢問操作者都未發(fā)現(xiàn)異常，且問題不持續(xù)不重復(fù)，為偶發(fā)現(xiàn)象，問題發(fā)生原因難以定位。針對(duì)此類原因不明確的故障，研究采取了航天系統(tǒng)質(zhì)量問題歸零常用的故障樹分析法，將各影響因素逐一列出，故障樹結(jié)構(gòu)如圖1所示。根據(jù)故障樹的底事件，進(jìn)行了逐項(xiàng)排查、確認(rèn)和分析。影響因素分析2.1 廢水分流分治情況一般傳統(tǒng)電鍍工藝的鍍液仍是以水溶液為主，典型工藝流程包括：脫脂、清洗、活化、電鍍、清洗、干燥等。在此過程中，廢水來(lái)源包括了各類清洗水，電鍍帶出液或殘留液以及電鍍廢液等。我公司生產(chǎn)涉及以下電鍍工藝：前處理（包括除油脫脂、酸洗）、氰化鍍銅、酸性鍍銅、酸性鍍鎳、化學(xué)鍍鎳、氰化鍍銀、檸檬酸鍍金、錫鉛合金電鍍以及相應(yīng)鍍種的退鍍等。因此，電鍍廢水主要由含鉻廢水、含鎳廢水、含氰廢水及酸堿廢水等各系水組成。HJ2002-2010《電鍍廢水治理工程技術(shù)規(guī)范》明確了電鍍廢水的收集、調(diào)節(jié)、處理、排放和污泥處理等內(nèi)容，要求電鍍廢水應(yīng)分類收集、分質(zhì)處理。我公司依據(jù)該原則，新建廢水處理中心的設(shè)計(jì)貫徹落實(shí)“清污分流、單獨(dú)治理”的原則。針對(duì)含鉻、含氰、含鎳等含第一類污染物的電鍍廢水，先單獨(dú)分質(zhì)預(yù)處理，并結(jié)合重金屬和貴金屬回收、中水回用等措施，以平衡達(dá)標(biāo)排放和基建運(yùn)行成本。由于含鎳廢水已作分流分治處理，且其它廢水不含鎳離子，因此不存在設(shè)計(jì)上的含鎳廢水混排和混合廢水處理導(dǎo)致鎳離子濃度超標(biāo)問題。2.2 電鍍鎳系廢水處理的合理性分析公司電鍍含鎳廢水主要來(lái)自鍍鎳生產(chǎn)線漂洗水，廢水中含有硫酸鎳、氯化鎳及少量化學(xué)鎳等?；瘜W(xué)鍍鎳是在以次磷酸鈉為還原劑的酸性體系中沉積鎳，為了保證槽液的化學(xué)穩(wěn)定性，使用周期以及鎳沉積層的質(zhì)量，普遍會(huì)在槽液中加入檸檬酸鹽、銨鹽、醋酸等絡(luò)合劑、穩(wěn)定劑、pH值緩沖劑和光亮劑，這些物質(zhì)均為有機(jī)物。絡(luò)合劑在化學(xué)鍍液中加入的量較多，這些物質(zhì)與鎳有較強(qiáng)的絡(luò)合性，形成穩(wěn)定的絡(luò)合物，給鍍液的處理帶來(lái)困難?；瘜W(xué)鍍液中添加的其他助劑，如pH值緩沖劑對(duì)廢液處理影響較小，光亮劑和穩(wěn)定劑添加的量較少，不會(huì)給廢水的處理帶來(lái)困難。因此化學(xué)鍍鎳廢水組成較為復(fù)雜，要使這些穩(wěn)定的鎳絡(luò)合物沉淀下來(lái)，必須首先破壞絡(luò)合態(tài)。工程上傳統(tǒng)的破絡(luò)合工藝較多，例如崔洪升等用次氯酸鈉（NaClO）作為氧化劑來(lái)破絡(luò)-沉淀廢水中的重金屬，但是氯化法運(yùn)行成本高，且次氯酸鈉的破絡(luò)合效果并非最佳。潘漢平等研究采用微波-Fenton法處理銅鎳廢水，經(jīng)正交試驗(yàn)得出最佳去除廢水中絡(luò)合物的運(yùn)行條件。劉冰研究采用硫酸亞鐵（FeSO4）對(duì)含鎳廢水進(jìn)行有效破絡(luò)，然后采用重金屬捕獲劑去除重金屬鎳，經(jīng)沉淀處理后廢水可達(dá)標(biāo)排放，且運(yùn)行成本較低。我公司經(jīng)過對(duì)多個(gè)工程案例的運(yùn)行經(jīng)驗(yàn)對(duì)比分析，最終采用了雙氧水（H2O2）作為氧化劑的破絡(luò)合工藝。采用雙氧水做為氧化劑，反應(yīng)條件為pH2~3，原水基本不需要調(diào)節(jié)pH。破絡(luò)后，使用氫氧化鈉（NaOH）調(diào)pH進(jìn)行中和反應(yīng)，反應(yīng)后投加聚合氯化鋁（Polyalu?miniumChloride，簡(jiǎn)稱PAC）混凝，加入少量的聚丙烯酰胺（Polyacrylae，簡(jiǎn)稱PAM）和FeSO4作為混凝劑。其中PAM和PAC為高分子有機(jī)絮凝劑，助凝效果好，但添加量要求嚴(yán)格，添加量不足或過量，都不能有效去除廢水中的污染物。含鎳廢水經(jīng)混凝反應(yīng)后，進(jìn)入沉淀槽進(jìn)行沉淀后的泥水分離，其中水液再經(jīng)過多介質(zhì)過濾器處理，進(jìn)一步去除懸浮物，最后水上清液進(jìn)入膜回收系統(tǒng)；而污泥壓濾成泥餅后，做委外處理。膜回收采用反滲透（ReverseOsmosismembrane，簡(jiǎn)稱RO膜）技術(shù)處理，其透過水可回用于工藝用水［10］。含鎳廢水處理工藝流程如圖2所示。根據(jù)我公司含鎳廢水的日排放量30m3/d和200mg/L的濃度，計(jì)算出含鎳廢水的主要控制參數(shù)（表1）。分析以上含鎳廢水處理工藝流程，跟蹤測(cè)量廢水日排放量，可以確認(rèn)處理系統(tǒng)設(shè)計(jì)合理，不存在原則性問題。2.3 廢水處理系統(tǒng)管理問題基于安全生產(chǎn)和節(jié)能方便的考量，我廠廢水處理系統(tǒng)設(shè)計(jì)采用二級(jí)控制層：就地手動(dòng)、現(xiàn)場(chǎng)監(jiān)控和中央控制柜監(jiān)控。就地手動(dòng)是指通過設(shè)備旁的轉(zhuǎn)換開關(guān)手動(dòng)控制設(shè)備的開啟和關(guān)閉；中央控柜監(jiān)控是指由可編程控制器（ProgrammableLogicCon?troller，簡(jiǎn)稱PLC）執(zhí)行控制設(shè)備的任務(wù)，由廢水的中心控制室通過系統(tǒng)網(wǎng)絡(luò)對(duì)遠(yuǎn)端的設(shè)備進(jìn)行監(jiān)控，廢水中心控制室PLC可直接控制有關(guān)設(shè)備。如果中心控制室PLC某個(gè)PLC站發(fā)生故障，值班操作員可通過就地控制開關(guān)對(duì)設(shè)備進(jìn)行控制。PLC觸摸屏控制系統(tǒng)提供全圖形方式的設(shè)備狀態(tài)和參數(shù)顯示，具有自動(dòng)巡回顯示各設(shè)備的狀態(tài)和人工選擇特定狀態(tài)顯示兩種方式，同時(shí)對(duì)處理設(shè)備的工作狀態(tài)提供顯示。自動(dòng)控制系統(tǒng)根據(jù)對(duì)排放質(zhì)量指標(biāo)的實(shí)時(shí)在線測(cè)量，對(duì)廢水處理過程中的各種參數(shù)和設(shè)備進(jìn)行24h不間斷的實(shí)時(shí)反饋控制和工藝信號(hào)連鎖。當(dāng)系統(tǒng)發(fā)現(xiàn)廢水處理過程中各有關(guān)參數(shù)值和設(shè)備狀態(tài)越限時(shí)，將給出報(bào)警（語(yǔ)音或文字報(bào)警），此時(shí)操作人員可根據(jù)系統(tǒng)提示查詢故障原因。公司新建電鍍廢水處理系統(tǒng)一直采取自動(dòng)控制，期間未出現(xiàn)運(yùn)行故障報(bào)警，同時(shí)查看系統(tǒng)運(yùn)行生產(chǎn)記錄表及控制曲線圖，并未發(fā)現(xiàn)異常，說明系統(tǒng)運(yùn)行正常，廢水鎳含量超標(biāo)與系統(tǒng)運(yùn)行管理沒有直接關(guān)系。2.4 車間生產(chǎn)管理問題針對(duì)電鍍廢水排放和處理的管理，車間制定了相應(yīng)的安全管理制度和操作規(guī)程，并進(jìn)行定期培訓(xùn)和檢查。其中，對(duì)于電鍍污染物產(chǎn)生環(huán)節(jié)要求較為具體，包括：（1）作業(yè)現(xiàn)場(chǎng)產(chǎn)生的廢棄物或殘?jiān)荒艿谷肱潘疁匣蛭鬯?，可回收物須放回回收區(qū)域，不可回收物應(yīng)放于指定位置，有毒有害物品須集中貯存和處置。例如，電鍍廢渣、廢液等必須集中收集，放于臨時(shí)貯存區(qū)待處置。（2）電鍍操作作業(yè)時(shí)必須按規(guī)定在相應(yīng)的區(qū)域內(nèi)進(jìn)行相應(yīng)的電鍍操作，嚴(yán)禁違反規(guī)定越位操作。電鍍污水廢水排放應(yīng)按類型進(jìn)行分類排放，嚴(yán)禁越區(qū)排放。例如，鍍鎳零件清洗必須在鍍鎳清洗槽操作，不能在其它區(qū)域清洗，其污水廢水也應(yīng)在鍍鎳廢水區(qū)排放，不能混排至其它區(qū)域。（3）清洗電鍍極板、過濾袋、掛具、電鍍槽等槽液濃度含量較高的輔助設(shè)施時(shí)，必須在相應(yīng)操作區(qū)和廢水排放區(qū)進(jìn)行，并通知污水處理員確認(rèn)。（4）每天班前生產(chǎn)前，檢查各電鍍槽和管路是否有“跑冒滴漏”現(xiàn)象，發(fā)現(xiàn)問題及時(shí)反饋并采取相應(yīng)控制措施。（5）加強(qiáng)環(huán)保知識(shí)學(xué)習(xí)，落實(shí)責(zé)任追究制。公司在做好廢水處理硬件投入后，必須加強(qiáng)管理上的思想認(rèn)識(shí)，并明確告知不按要求開展工作的影響和可能產(chǎn)生的處罰，如批評(píng)教育、罰款、停職查看、辭退，如有嚴(yán)重社會(huì)影響將按環(huán)保法進(jìn)行依法處置。因廢水處理為全自動(dòng)控制，在線監(jiān)測(cè)各系統(tǒng)處理數(shù)據(jù)和結(jié)果，因此對(duì)于電鍍廢水鎳含量超標(biāo)而鎳系處理系統(tǒng)又未能報(bào)警提示的最大影響因素，根據(jù)以上管理要點(diǎn)進(jìn)行排查，排查后發(fā)現(xiàn)可能是操作者越位操作，將含鎳廢水排放在其它廢水區(qū)，導(dǎo)致系統(tǒng)顯示各系廢水處理合格，而總排口檢測(cè)到鎳含量超標(biāo)的問題的出現(xiàn)。為了驗(yàn)證這一影響因素，車間連續(xù)跟產(chǎn)一周，發(fā)現(xiàn)操作者在酸洗區(qū)進(jìn)行了退鍍電鍍鎳層的操作。雖然退鍍液在使用后集中收集處理，但操作者在完成退鍍后直接在酸洗區(qū)清洗，清洗水隨該區(qū)廢水收集管進(jìn)入酸堿廢水處理系統(tǒng)。由于酸堿廢水處理系統(tǒng)沒有針對(duì)含鎳離子的處理措施，所以導(dǎo)致鎳離子進(jìn)入廢水處理后的總排口，被在線監(jiān)測(cè)系統(tǒng)監(jiān)測(cè)發(fā)現(xiàn)異常。因退鍍?yōu)橘|(zhì)量返修措施，生產(chǎn)并不經(jīng)常進(jìn)行，所以出現(xiàn)了鎳離子超標(biāo)問題的偶發(fā)現(xiàn)象。采取的措施根據(jù)環(huán)保相關(guān)要求，企業(yè)電鍍廢水的在線監(jiān)測(cè)數(shù)據(jù)須同步至市政府環(huán)保管理部門，因此公司在電鍍廢水達(dá)標(biāo)排放上不容有失。針對(duì)本次我公司在新建廢水處理系統(tǒng)試運(yùn)行出現(xiàn)的含鎳廢水超標(biāo)問題，經(jīng)原因排查，擬采取以下措施嚴(yán)格控制廢水排放和處理問題。（1）管理落到實(shí)處。細(xì)化每道工序的操作規(guī)程，細(xì)化各個(gè)鍍種的鍍前、鍍后和退鍍要求，同時(shí)加強(qiáng)教育培訓(xùn)，和不定期的巡檢和抽查，確保管理措施在操作上得到落實(shí)和實(shí)施。（2）建設(shè)1座監(jiān)控池。處理后的廢水先排入監(jiān)控池，公司內(nèi)部對(duì)監(jiān)控池廢水進(jìn)行取樣檢測(cè)，如檢測(cè)合格則可流入車間排放口直接排放；如不合格則根據(jù)不合格指標(biāo)項(xiàng)重新回流到綜合沉淀池進(jìn)行針對(duì)性的二次處理，直至符合相關(guān)標(biāo)準(zhǔn)為止。雖然監(jiān)控池能起到廢水排放前的內(nèi)控作用，但要保證廢水穩(wěn)定達(dá)標(biāo)排放，需加強(qiáng)控制各系廢水的處理，確保在匯流至綜合沉淀池前指標(biāo)的合格性，從而減少重復(fù)處理的成本增加。4 結(jié)語(yǔ)我公司電鍍廢水處理中心的在線監(jiān)測(cè)系統(tǒng)出現(xiàn)廢水處理后總排口鎳