酸堿催化劑及其催化作用

關(guān)于酸堿催化劑及其催化作用第1頁(yè)，共95頁(yè)，2022年，5月20日，14點(diǎn)29分，星期六1第三章

酸堿催化劑及其作用第2頁(yè)，共95頁(yè)，2022年，5月20日，14點(diǎn)29分，星期六2主要內(nèi)容酸堿定義及酸堿中心的形成1酸堿催化劑的應(yīng)用及其分類2固體酸性質(zhì)及其測(cè)定3酸堿催化作用及其機(jī)理4沸石型催化劑及其催化作用5典型酸堿催化反應(yīng)剖析6第3頁(yè)，共95頁(yè)，2022年，5月20日，14點(diǎn)29分，星期六33.1.1酸堿定義(DefinitionofAcidsandBase)酸堿名稱酸堿Arrhenius水溶液中電離出H+（HCl、H2SO4）電離出OH－離子（NaOH、KOH）Br?nsted質(zhì)子給體（HF）質(zhì)子受體（C5H6N）Lewis電子對(duì)受體（BF3）電子對(duì)給體（NH3）Mulliken電子受體電子給體第4頁(yè)，共95頁(yè)，2022年，5月20日，14點(diǎn)29分，星期六4軟硬酸堿（Pearson）理論：硬酸：對(duì)外層電子抓得緊的酸，軟酸：對(duì)外層電子抓得松的酸，交界酸：處于兩者之間的酸。硬堿：電負(fù)性大、極性強(qiáng)，對(duì)外層電子抓得緊、難于失去電子的物質(zhì)，軟堿：電負(fù)性小、極性弱，對(duì)外層電子抓得松、易于失去電子的物質(zhì)，交界堿：處于兩者之間的堿。軟硬酸堿規(guī)律：硬親硬、軟親軟，交界兩相親。第5頁(yè)，共95頁(yè)，2022年，5月20日，14點(diǎn)29分，星期六5CategoriesofAcidsandBasesR.G.Pearson,J.Am.Chem.Soc.,85,3533(1963);Science,151,172(1966)R.G.PearsonandJ.Songstad,Org.Bio.Chem.,89:8,1827-1836,1966第6頁(yè)，共95頁(yè)，2022年，5月20日，14點(diǎn)29分，星期六6(1)浸漬在載體上的無機(jī)酸可以提供B酸中心直接浸漬在載體上的無機(jī)酸作催化劑時(shí)，其催化作用與處于溶液狀態(tài)的無機(jī)酸相同，均可直接提供質(zhì)子，如：H3PO4浸漬在硅藻土或SiO2上。(2)鹵化物酸可以提供L酸中心起催化作用的是L酸中心，為更好地發(fā)揮催化作用，往往加入HCl、HF、H2O。3.1.2酸堿催化中心的形成

(FormationoftheCatalysts’Center)第7頁(yè)，共95頁(yè)，2022年，5月20日，14點(diǎn)29分，星期六7(3)金屬鹽B酸中心

①硫酸鹽酸中心：酸性鹽中性鹽(加熱、壓縮或輻射照射)，②磷酸鹽酸中心：各種形式的磷酸鹽都可以用作酸催化劑或堿催化劑第8頁(yè)，共95頁(yè)，2022年，5月20日，14點(diǎn)29分，星期六8(4)陽(yáng)離子交換樹脂酸中心

苯乙烯與乙二烯基苯共聚生成樹脂，官能團(tuán)為－SO3-M+，其中M+可以被H+取代成B酸①單氧化物酸中心(5)氧化物酸堿中心（金屬氧化物及其復(fù)合物）

第9頁(yè)，共95頁(yè)，2022年，5月20日，14點(diǎn)29分，星期六9②二元混合金屬氧化物酸中心（酸中心生成是由于二元氧化物中負(fù)電荷或正電荷過剩造成）a.兩種金屬離子混合前后配位數(shù)不變。b.氧的配位數(shù)混和前后可能會(huì)變，但是所有氧化物混合后氧的配位數(shù)與主成分一致c.可以采用右圖模式計(jì)算混和氧化物配位數(shù)，負(fù)電荷過多為B酸，反之為L(zhǎng)酸第10頁(yè)，共95頁(yè)，2022年，5月20日，14點(diǎn)29分，星期六10第11頁(yè)，共95頁(yè)，2022年，5月20日，14點(diǎn)29分，星期六115種形成機(jī)理:①酸性雜多酸鹽中的質(zhì)子可給出B酸中心②與金屬離子配位水的酸式解離給出質(zhì)子③制備時(shí)發(fā)生部分水解給出質(zhì)子④金屬離子提供L酸中心⑤金屬離子還原產(chǎn)生質(zhì)子雜多酸化合物是指雜多酸及其鹽類。強(qiáng)弱順序?yàn)椋篐>Zr>Al>Zn>Mg>Ca>Na(6)雜多酸化合物酸中心第12頁(yè)，共95頁(yè)，2022年，5月20日，14點(diǎn)29分，星期六12酸堿定義及酸堿中心的形成1酸堿催化劑的應(yīng)用及其分類2固體酸性質(zhì)及其測(cè)定3酸堿催化作用及其機(jī)理4沸石型催化劑及其催化作用5典型酸堿催化反應(yīng)剖析6第13頁(yè)，共95頁(yè)，2022年，5月20日，14點(diǎn)29分，星期六133.2.1酸堿催化劑的分類(ClassificationofAcidsandBaseCatalysts)第14頁(yè)，共95頁(yè)，2022年，5月20日，14點(diǎn)29分，星期六14酸堿催化劑的化學(xué)組成酸堿催化劑主要是元素周期表中主族元素從IA到VIIA的一些氫氧化物、氧化物、鹽和酸，也有一部分是副族元素的氧化物和鹽。第15頁(yè)，共95頁(yè)，2022年，5月20日，14點(diǎn)29分，星期六153.2.3酸堿催化劑的應(yīng)用(ApplicationofAcidsandBaseCatalysts)脫水，水合，聚合，裂解，烷基化，歧化，異構(gòu)化，脫烷基等等。第16頁(yè)，共95頁(yè)，2022年，5月20日，14點(diǎn)29分，星期六16酸堿定義及酸堿中心的形成1酸堿催化劑的應(yīng)用及其分類2固體酸性質(zhì)及其測(cè)定3酸堿催化作用及其機(jī)理4沸石型催化劑及其催化作用5典型酸堿催化反應(yīng)剖析6第17頁(yè)，共95頁(yè)，2022年，5月20日，14點(diǎn)29分，星期六17(1)酸中心的類型通常酸中心分為B酸和L酸，表征方法是堿分子吸附紅外光譜法。(2)酸中心的濃度（酸度）催化劑單位表面積或單位質(zhì)量所含酸中心的數(shù)目（H+毫摩爾·毫升-1；H+毫摩爾·克-1

）。固體酸的性質(zhì)

(PropertiesofSolidAcids)(3)酸中心的強(qiáng)度（酸強(qiáng)度）對(duì)B酸而言指給質(zhì)子能力的強(qiáng)弱。對(duì)L酸而言，指接受電子能力的強(qiáng)弱（pH;H0）。第18頁(yè)，共95頁(yè)，2022年，5月20日，14點(diǎn)29分，星期六18固體酸堿的結(jié)構(gòu)特點(diǎn)與酸堿性固體酸堿的結(jié)構(gòu)特點(diǎn)一般為典型固體酸堿是絕緣體，離子鍵，表面酸堿性不均勻。但從廣義上講大多數(shù)金屬氧化物以及由它們組成的混合和復(fù)合氧化物都具有酸堿性。使用時(shí)應(yīng)注意：溫度和水含量（對(duì)酸堿性影響。（特別對(duì)B酸堿的影響）酸堿性產(chǎn)生的原因：局部電荷不平衡第19頁(yè)，共95頁(yè)，2022年，5月20日，14點(diǎn)29分，星期六19a中氧離子具有堿性，b中的Al具有L酸性

:代表AlAl2O3表面的脫水過程第20頁(yè)，共95頁(yè)，2022年，5月20日，14點(diǎn)29分，星期六203.3.2固體酸的表面酸性質(zhì)的測(cè)定(DetectionofSolidAcids)(1)Hammett指示劑的氨滴定法利用Hammett(堿性分子)指示劑吸附在固體酸表面，根據(jù)顏色變化確定固體酸表面酸強(qiáng)度。BH+

B+H+B為指示劑H0=pKa+log（cB/cBH+）優(yōu)點(diǎn)：簡(jiǎn)單直觀。缺點(diǎn)：不能辨別L酸還是B酸；無法測(cè)量顏色較深的催化劑。第21頁(yè)，共95頁(yè)，2022年，5月20日，14點(diǎn)29分，星期六21(2)氣相堿性吸附法堿性氣體分子吸附在酸中心上，酸中心酸度越強(qiáng)，吸附越牢，吸附熱越大。A.堿吸附量熱法（不能區(qū)分B酸和L酸中心）423K時(shí)NH3吸附在HZSM-5(A)和NaZSM-5(B)上第22頁(yè)，共95頁(yè)，2022年，5月20日，14點(diǎn)29分，星期六22B.堿脫附-TPD（程序升溫）法（廣泛）HZSM-5(A)沸石的NH3-TPD譜圖第23頁(yè)，共95頁(yè)，2022年，5月20日，14點(diǎn)29分，星期六23a.不能區(qū)分B酸或L酸中心上解析的NH3，以及從非酸位解析的NH3；b.對(duì)于具有微孔結(jié)構(gòu)的沸石，由于擴(kuò)散控制，須在較高溫度下進(jìn)行第24頁(yè)，共95頁(yè)，2022年，5月20日，14點(diǎn)29分，星期六24C.吸附堿的紅外光譜法酸型（L，B）鑒定：吡啶吸附后紅外光譜會(huì)出現(xiàn)特征峰在紅外光譜～1550cm-1處有一特征峰，B型酸。相反，如和L-酸配位，將得到一種配位化合物這時(shí)在～1450cm-1處有一特征峰也可以利用紫外-可見光譜來測(cè)酸型。應(yīng)采用帶共軛體系的吸著分子，如蒽，芘，三苯甲烷等。第25頁(yè)，共95頁(yè)，2022年，5月20日，14點(diǎn)29分，星期六25從圖可以看出吡啶在SiO2上的吸附只是物理吸附。150℃抽真空后,幾乎全部脫附,進(jìn)一步表明純SiO2上沒有酸性中心。SiO2表面酸性第26頁(yè)，共95頁(yè)，2022年，5月20日，14點(diǎn)29分，星期六26Al2O3

表面只有L酸中心(1450cm-1),看不到B酸中心。Al2O3表面酸性第27頁(yè)，共95頁(yè)，2022年，5月20日，14點(diǎn)29分，星期六27從圖吡啶吸附在SiO2-Al2O3

表面上的紅外光譜。在200℃抽真空后于1600～1450cm-1

范圍內(nèi)出現(xiàn)1540cm-1表面除存在L酸部位外,尚存在B酸部位。SiO2-Al2O3表面酸性第28頁(yè)，共95頁(yè)，2022年，5月20日，14點(diǎn)29分，星期六28從圖中看到,400℃脫水后HY沸石出現(xiàn)三個(gè)羥基峰3744、3635、3545cm-1吡啶吸附再經(jīng)150℃抽真空后1540cm-1(B)和1450cm-1(L)經(jīng)過420℃抽空后,B酸中心上吸附的吡啶(1540cm-1)和L酸中心上吸附的吡啶仍十分強(qiáng)。并且3635cm-1羥基峰也未能恢復(fù)。表明HY沸石表面3635cm-1峰的羥基是非常強(qiáng)的B酸中心。同時(shí)HY沸石表面的L酸中心也是強(qiáng)酸中心。HY沸石表面酸性第29頁(yè)，共95頁(yè)，2022年，5月20日，14點(diǎn)29分，星期六293.3.3超酸(superacid)酸強(qiáng)度超過100%的H2SO4的物質(zhì)，H0<-10.6第30頁(yè)，共95頁(yè)，2022年，5月20日，14點(diǎn)29分，星期六30酸堿定義及酸堿中心的形成1酸堿催化劑的應(yīng)用及其分類2固體酸性質(zhì)及其測(cè)定3酸堿催化作用及其機(jī)理4沸石型催化劑及其催化作用5典型酸堿催化反應(yīng)剖析6第31頁(yè)，共95頁(yè)，2022年，5月20日，14點(diǎn)29分，星期六313.4.1均相酸堿催化(homocatalysisbyacidsandbases)A.特殊酸堿催化A+H+-產(chǎn)物+H+

反應(yīng)速率為：logk表

pH

logkH+

斜率=-1

第32頁(yè)，共95頁(yè)，2022年，5月20日，14點(diǎn)29分，星期六32例：叔碳離子>仲碳離子>伯碳離子B.均相酸堿催化機(jī)理：離子型機(jī)理第33頁(yè)，共95頁(yè)，2022年，5月20日，14點(diǎn)29分，星期六33C.Br?nsted規(guī)則ka=GaKaka

酸催化系數(shù)，同kH+Ka

電離常數(shù)，Ga

、為常數(shù)第34頁(yè)，共95頁(yè)，2022年，5月20日，14點(diǎn)29分，星期六34第35頁(yè)，共95頁(yè)，2022年，5月20日，14點(diǎn)29分，星期六35D.Lewis酸催化作用Lewis酸與HCl分子作用可以產(chǎn)生強(qiáng)H+，利用此性質(zhì)可以將L酸轉(zhuǎn)變成酸強(qiáng)度很高的B酸催化劑；相反，在沒有可以給出質(zhì)子的分子存在時(shí)，L酸在催化反應(yīng)中幾乎起不了重要作用第36頁(yè)，共95頁(yè)，2022年，5月20日，14點(diǎn)29分，星期六363.4.2多相酸堿催化(heterocatalysisbyacidsandbases)A、正碳離子的形成a、烷烴、環(huán)烷烴、烯烴、烷基芳烴與L酸中心形成正碳離子第37頁(yè)，共95頁(yè)，2022年，5月20日，14點(diǎn)29分，星期六37第38頁(yè)，共95頁(yè)，2022年，5月20日，14點(diǎn)29分，星期六38b、烯烴、芳烴等不飽和烴與B酸中心形成正碳離子第39頁(yè)，共95頁(yè)，2022年，5月20日，14點(diǎn)29分，星期六39c、烷烴、環(huán)烷烴、烯烴、烷基芳烴與R+的氫轉(zhuǎn)移，形成新的正碳離子第40頁(yè)，共95頁(yè)，2022年，5月20日，14點(diǎn)29分，星期六40B、正碳離子反應(yīng)規(guī)律a、通過1,2位碳上的氫轉(zhuǎn)移改變碳正離子位置b、碳正離子中的C-C+可以自由旋轉(zhuǎn)，（順反）第41頁(yè)，共95頁(yè)，2022年，5月20日，14點(diǎn)29分，星期六41c、烷基轉(zhuǎn)移第42頁(yè)，共95頁(yè)，2022年，5月20日，14點(diǎn)29分，星期六42d、與烯烴加成，生成新碳正離子，后者脫氫聚合e、與烯烴加成，生成新碳正離子，后者脫氫聚合第43頁(yè)，共95頁(yè)，2022年，5月20日，14點(diǎn)29分，星期六43f、位斷裂，變成更小的碳正離子g、碳正離子不穩(wěn)定，發(fā)生內(nèi)部氫轉(zhuǎn)移、異構(gòu)化或其它分子反應(yīng)其速度一般大于碳正離子本身的形成第44頁(yè)，共95頁(yè)，2022年，5月20日，14點(diǎn)29分，星期六44碳正離子形成碳正離子與支鏈烷烴反應(yīng)碳正離子與與烯烴加成第45頁(yè)，共95頁(yè)，2022年，5月20日，14點(diǎn)29分，星期六45甲基轉(zhuǎn)移重復(fù)步驟二第46頁(yè)，共95頁(yè)，2022年，5月20日，14點(diǎn)29分，星期六46C、酸中心類型與催化活性、選擇性的關(guān)系不同的酸性催化反應(yīng)往往需要不同的酸性中心第47頁(yè)，共95頁(yè)，2022年，5月20日，14點(diǎn)29分，星期六47第48頁(yè)，共95頁(yè)，2022年，5月20日，14點(diǎn)29分，星期六48異丙苯的裂解在B酸中心下進(jìn)行第49頁(yè)，共95頁(yè)，2022年，5月20日，14點(diǎn)29分，星期六49D、酸中心強(qiáng)度與催化活性、選擇性的關(guān)系烴類骨架異構(gòu)化需要的酸性中心最強(qiáng)，其次是烷基芳烴脫烷基，再其次是異構(gòu)烷烴裂化和烯烴的雙鍵異構(gòu)化，脫水反應(yīng)所需的酸性中心強(qiáng)度最弱第50頁(yè)，共95頁(yè)，2022年，5月20日，14點(diǎn)29分，星期六50酸位酸強(qiáng)與催化作用關(guān)系（1）大多數(shù)酸催化與B酸位有關(guān)。如異構(gòu)化，苯類歧化，脫烷基化等。（2）有些反應(yīng)需L酸位。如有機(jī)物的乙酰化反應(yīng)及涉及π重組。（3）有的反應(yīng)需要強(qiáng)B酸作用下才能發(fā)生。如烷基芳烴的歧化等。（4）有的反應(yīng)需要L酸、B酸同時(shí)存在而且有協(xié)同效應(yīng)才行。酸強(qiáng)不同有不同的催化活性進(jìn)而影響選擇性。特定的反應(yīng)要求一定的酸強(qiáng)范圍。第51頁(yè)，共95頁(yè)，2022年，5月20日，14點(diǎn)29分，星期六51E、酸中心數(shù)目與催化活性的關(guān)系第52頁(yè)，共95頁(yè)，2022年，5月20日，14點(diǎn)29分，星期六52酸堿定義及酸堿中心的形成1酸堿催化劑的應(yīng)用及其分類2固體酸性質(zhì)及其測(cè)定3酸堿催化作用及其機(jī)理4沸石型催化劑及其催化作用5典型酸堿催化反應(yīng)剖析6第53頁(yè)，共95頁(yè)，2022年，5月20日，14點(diǎn)29分，星期六53沸石是指具有骨架型結(jié)構(gòu)的硅酸鹽中的硅（Si4+）被鋁（Al3+）部分取代后形成的硅鋁酸鹽。由于灼燒是晶體中的水被趕出，產(chǎn)生類似沸騰的現(xiàn)象，故稱為沸石或泡沸石。這種硅酸鹽晶體具有很在的空曠的硅氧骨架，在結(jié)構(gòu)中具有許多均勻的孔道，對(duì)與之吸附作用分子起篩分作用故稱之為分子篩。3.5.1.沸石與分子篩第54頁(yè)，共95頁(yè)，2022年，5月20日，14點(diǎn)29分，星期六543.5.2.分子篩的結(jié)構(gòu)構(gòu)型分子篩的結(jié)構(gòu)構(gòu)型的層次：（1）基本結(jié)構(gòu)單元是硅氧四面體（SiO4）和鋁氧四面體（AlO4）（2）硅氧四面體和鋁氧四面體可通過氧原子（氧橋）聯(lián)結(jié)起來形成環(huán)。由四個(gè)四面體形成一個(gè)環(huán)就叫四元氧環(huán)。以此類推有五元氧環(huán)、六元氧環(huán)，八元氧環(huán)，十元氧環(huán)和十二元氧環(huán)等。窗口氧環(huán)的孔口對(duì)通過的分子起篩分作用。（3）各種不同的環(huán)通過氧橋相互聯(lián)接又可形成三維空間的多面體。各種各樣的多面體構(gòu)成中空的籠?；\進(jìn)一步相互聯(lián)接形成分子篩。第55頁(yè)，共95頁(yè)，2022年，5月20日，14點(diǎn)29分，星期六55常見籠簡(jiǎn)介籠：A型分子篩骨架結(jié)構(gòu)的主要孔穴。它是一個(gè)二十六面體，由十二個(gè)四員環(huán)，八個(gè)六員環(huán)以及六個(gè)八員環(huán)所組成，共有26個(gè)面，48個(gè)頂角，籠中平均有效直徑為1.14nm有效體積為0.76nm3.外界分子通過八員環(huán)進(jìn)入籠中。β籠：它上一個(gè)十四面體，由六個(gè)四元環(huán)和八個(gè)六元環(huán)所組成，共有二十四個(gè)頂角。β籠可以看作是由立方體和正八面體共同組成的，也稱立方八面體?；\中平均有效直徑為0.66nm,有效體積為0.16nm3。八面沸石籠：它也是一個(gè)二十六面體，由十八個(gè)四元環(huán)，四個(gè)六元環(huán)和四十二個(gè)十二元環(huán)所組成?；\的平均有效直徑為1.25nm,有效體積為0.85nm是X和Y型分子篩最主要的孔穴,其中十二員環(huán)孔徑0.9nm左右為主要通道。第56頁(yè)，共95頁(yè)，2022年，5月20日，14點(diǎn)29分，星期六56第57頁(yè)，共95頁(yè)，2022年，5月20日，14點(diǎn)29分，星期六573.5.3.常見的分子篩結(jié)構(gòu)特點(diǎn)A型分子篩：將β籠放在立方體的八個(gè)頂點(diǎn)上，并用立方體籠（γ籠）互相聯(lián)結(jié)起來，中間形成了α籠。α籠之間通道由一個(gè)八元環(huán)的窗口相連接，直徑約0.4nm故稱為4A分子篩。A型分子篩的有效孔徑隨骨架外的金屬離子而異，當(dāng)金屬離子為Na時(shí)，有效孔徑為4A，稱為4A型分子篩，用K+取代Na+后，有效孔徑變小稱為3A分子篩，當(dāng)Na+有70-80%被Ca2+取代，有效孔徑擴(kuò)大，稱為5A分子篩。5A脫蠟，4A干燥（甲，乙，丙烷分離，3A干燥乙烯，丙烯等。第58頁(yè)，共95頁(yè)，2022年，5月20日，14點(diǎn)29分，星期六58A型沸石的晶體結(jié)構(gòu)正八面體截角八面體第59頁(yè)，共95頁(yè)，2022年，5月20日，14點(diǎn)29分，星期六59X、Y型分子篩：區(qū)別只在于硅鋁比的不同，結(jié)構(gòu)同天然的八面沸石相近又稱八面沸石。具體：將金剛石的密堆立方晶系結(jié)構(gòu)中的碳原子用β籠，再用六方籠相聯(lián)結(jié)，形成了八面沸石晶體結(jié)構(gòu)。相通的窗孔為十二元環(huán)。有效孔徑為0.74nm。Si/Al=1-1.5為X型為Y型絲光沸石型分子篩：結(jié)構(gòu)特點(diǎn)：沒有籠（與A型，X，Y型不同）而是層狀結(jié)構(gòu)，由成對(duì)的五元環(huán)聯(lián)結(jié)在一起，然后通過氧橋同另一對(duì)聯(lián)結(jié)，聯(lián)結(jié)處形成四元環(huán)，進(jìn)一步聯(lián)結(jié)形成層狀結(jié)構(gòu)。結(jié)構(gòu)中有八元環(huán)和十二元環(huán)。十二元環(huán)呈橢圓形，平均直徑0.74nm，是絲光沸石的主孔道，一維直通孔道。第60頁(yè)，共95頁(yè)，2022年，5月20日，14點(diǎn)29分，星期六60第61頁(yè)，共95頁(yè)，2022年，5月20日，14點(diǎn)29分，星期六61第62頁(yè)，共95頁(yè)，2022年，5月20日，14點(diǎn)29分，星期六62結(jié)構(gòu)特點(diǎn)：與絲光沸石相似由成對(duì)的五元環(huán)組成，無籠，只有通道。ZSM-5有兩組交叉通道，由十元環(huán)形成窗口孔徑約為(0.55-0.6)nm此外，還有全硅型Silicalite-1對(duì)應(yīng)ZSM-5，Silicalite-2對(duì)應(yīng)ZSM-11。高硅沸石ZSM型分子篩：（ZSM-5，ZSM-8，ZSM-11等）ZSM-5:Si/Al=50ZSM-8:Si/Al=100第63頁(yè)，共95頁(yè)，2022年，5月20日，14點(diǎn)29分，星期六63第64頁(yè)，共95頁(yè)，2022年，5月20日，14點(diǎn)29分，星期六64第65頁(yè)，共95頁(yè)，2022年，5月20日，14點(diǎn)29分，星期六65幾種常見的分子篩的型號(hào)、化學(xué)組成及孔徑大小第66頁(yè)，共95頁(yè)，2022年，5月20日，14點(diǎn)29分，星期六663.5.4.分子篩的催化性能與調(diào)變酸性分子篩酸性中心形成的機(jī)理：是由分子篩本身所固有結(jié)構(gòu)來決定的。分子篩中起電荷平衡的鈉被H+所取代而產(chǎn)生酸性。高價(jià)金屬陽(yáng)離子Mn+取代Na+離子時(shí)，由于水合金屬離子作用，使高價(jià)金屬離子和分子篩結(jié)構(gòu)之間存在著較強(qiáng)的電場(chǎng)，使吸附在上面的水極化而解離，產(chǎn)生H+酸性。分子篩可以看作由平衡電荷的金屬陽(yáng)離子和起骨架作用的硅鋁氧陰離子構(gòu)成，電荷可以被部分有效地被屏蔽。這樣陽(yáng)離子很容易被取代，而呈現(xiàn)不同性質(zhì)。擇形催化（）第67頁(yè)，共95頁(yè)，2022年，5月20日，14點(diǎn)29分，星期六67第68頁(yè)，共95頁(yè)，2022年，5月20日，14點(diǎn)29分，星期六68第69頁(yè)，共95頁(yè)，2022年，5月20日，14點(diǎn)29分，星期六69第70頁(yè)，共95頁(yè)，2022年，5月20日，14點(diǎn)29分，星期六70第71頁(yè)，共95頁(yè)，2022年，5月20日，14點(diǎn)29分，星期六71第72頁(yè)，共95頁(yè)，2022年，5月20日，14點(diǎn)29分，星期六72第73頁(yè)，共95頁(yè)，2022年，5月20日，14點(diǎn)29分，星期六73第74頁(yè)，共95頁(yè)，2022年，5月20日，14點(diǎn)29分，星期六743.5.5.分子篩在其它方面的應(yīng)用吸附分離生物酶的提純分離（分子篩層析）第75頁(yè)，共95頁(yè)，2022年，5月20日，14點(diǎn)29分，星期六75目前分子篩其應(yīng)用領(lǐng)域已經(jīng)擴(kuò)展到氣體吸附分離，光電轉(zhuǎn)換材料，儲(chǔ)能方面以及在生命科學(xué)領(lǐng)域如蛋白質(zhì)固定分離、生物芯片、生物傳感器等。分子篩和吸附熱容量高的化學(xué)吸附材料組合研制成高比能吸附熱儲(chǔ)能材料,利用納米中孔介質(zhì)改善化學(xué)吸附材料。利用吸附過程中的吸附熱儲(chǔ)能,實(shí)現(xiàn)蓄熱和儲(chǔ)能,通常該方法的儲(chǔ)能密度是普通相變材料的3～5倍。第76頁(yè)，共95頁(yè)，2022年，5月20日，14點(diǎn)29分，星期六76沸石分子篩的運(yùn)用近來利用沸石分子篩的納米微孔做模板，制造光電材料、分子器件的潛力已經(jīng)展現(xiàn)出來?；诜惺肿雍Y的光、電、磁和介電材料也開始發(fā)展。酸性沸石的質(zhì)子導(dǎo)電使制備沸石型電生色材料成為可能。無中心對(duì)稱的沸石允許設(shè)計(jì)沸石壓電器件，分子尺度的納米孔穴和通道可做為高密度的信息儲(chǔ)存和加工的介質(zhì)，單維通道可控制能量的空間傳輸。這些皆為實(shí)現(xiàn)量子點(diǎn)、量子線和半導(dǎo)體超晶格展現(xiàn)了令人鼓舞的前景。固定和分離蛋白質(zhì)的傳統(tǒng)方法是溶膠-凝膠法，而納米分子篩材料在孔徑分布上有其獨(dú)特的優(yōu)越性，因此將在蛋白質(zhì)分離上有其潛在的應(yīng)用價(jià)值，首先利用不同孔徑的介孔分子篩對(duì)不同大小的蛋白質(zhì)的分離。納米分子篩在能源、信息等領(lǐng)域具有廣闊的應(yīng)用前景。尤其是大孔分子篩在生命科學(xué)領(lǐng)域如蛋白質(zhì)固定分離、生物芯片、生物傳感器、藥物的包埋和控釋等方而具有廣闊的應(yīng)用前景。第77頁(yè)，共95頁(yè)，2022年，5月20日，14點(diǎn)29分，星期六77酸堿定義及酸堿中心的形成1酸堿催化劑的應(yīng)用及其分類2固體酸性質(zhì)及其測(cè)定3酸堿催化作用及其機(jī)理4沸石型催化劑及其催化作用5典型酸堿催化反應(yīng)剖析6第78頁(yè)，共95頁(yè)，2022年，5月20日，14點(diǎn)29分，星期六783.6.1.石油催化裂化1.目的

將200~500oC的重餾分油加工成汽油2.催化劑（固體酸催化劑）

1936年，天然粘土

性能差

1940年后，無定形硅酸鋁

SiO2-Al2O3

抗硫性強(qiáng)、機(jī)械性能好、辛烷值高、催化劑生焦率高

1960年后，沸石分子篩

活性高、選擇性好、單程轉(zhuǎn)化率高裂化效率高、抗重金屬污染好

第79頁(yè)，共95頁(yè)，2022年，5月20日，14點(diǎn)29分，星期六79A.酸催化裂化反應(yīng)一次裂化第80頁(yè)，共95頁(yè)，2022年，5月20日，14點(diǎn)29分，星期六80二次裂化d.縮合反應(yīng)e.低分子量烯烴歧化a.氫轉(zhuǎn)移環(huán)烷烴+烯烴芳烴+烷烴芳香焦前身+烯烴芳香焦+烷烴c.烷基轉(zhuǎn)移二甲苯+苯2甲苯b.異構(gòu)化烯烴異構(gòu)烯烴第81頁(yè)，共95頁(yè)，2022年，5月20日，14點(diǎn)29分，星期六81B.熱裂化與催化裂化比較熱裂化催化裂化第82頁(yè)，共95頁(yè)，2022年，5月20日，14點(diǎn)29分，星期六82C.沸石分子篩催化劑特點(diǎn)分析1)催化活性正十六烷REHX硅鋁膠17倍柴油REX硅鋁膠10倍正己烷REY，REHY硅鋁膠10000倍a.中心濃度高b.微孔結(jié)構(gòu)吸附性強(qiáng)、酸中心附近烴濃度高c.靜電作用通過C-H鍵極化促碳正離子形成第83頁(yè)，共95頁(yè)，2022年，5月20日，14點(diǎn)29分，星期六832)催化劑選擇性沸石硅鋁膠原因C3-C4低(REHX)C7-C10高C3-C4低(REHX)C7-C10高氫轉(zhuǎn)移活性大于鏈斷裂活性烯烴少，烷烴多烷烴少，烯烴多氫轉(zhuǎn)移活性大氣態(tài)烴和焦炭少氣態(tài)烴和焦炭多芳烴多，環(huán)烷烴少芳烴少，環(huán)烷烴多第84頁(yè)，共95頁(yè)，2022年，5月20日，14點(diǎn)29分，星期六84硅鋁膠和Y型沸石催化粗柴油裂解產(chǎn)品的分布比較第85頁(yè)，共95頁(yè)，2022年，5月20日，14點(diǎn)29分，星期六85特殊的臨氫催化裂化過程，目的是從重油生產(chǎn)柴油、低傾點(diǎn)潤(rùn)滑油D.催化脫蠟催化劑：ZSM-5沸石分子篩功能：對(duì)烴類異構(gòu)體之間的選擇性允許直鏈和帶一甲基取代烷烴進(jìn)入沸石孔裂化，帶更多支鏈的烷烴、環(huán)烷烴、芳環(huán)無法進(jìn)入，從而達(dá)到減粘，降凝，脫蠟?zāi)康牡?6頁(yè)，共95頁(yè)，2022年，5月20日，14點(diǎn)29分，星期六86HF-BF3催化劑<150oC沸石催化劑250~450oC氧化鋁或無定形硅380~5