(新高考)高考化學(xué)一輪復(fù)習(xí)講義第5章第32講物質(zhì)結(jié)構(gòu)與性質(zhì)綜合題研究(含解析)

第32講物質(zhì)結(jié)構(gòu)與性質(zhì)綜合題研究復(fù)習(xí)目標(biāo)1.熟練掌握物質(zhì)結(jié)構(gòu)常見考點(diǎn)，構(gòu)建解題模型。2.借助圖像理解，培養(yǎng)空間想象力。3.能用抽象理論對(duì)陌生情境進(jìn)行判斷并加以解釋。1．物質(zhì)結(jié)構(gòu)常見考點(diǎn)剖析(1)以原子或離子結(jié)構(gòu)為主線的考查角度(2)以分子結(jié)構(gòu)為主線的考查角度(3)以晶體結(jié)構(gòu)為主線的考查角度2．性質(zhì)比較及解釋類問題模型構(gòu)建(1)“原因解釋”類試題的解題流程(2)模板構(gòu)建eq\x(敘述結(jié)構(gòu))→eq\x(闡述原理)→eq\x(回扣結(jié)論)(3)模板應(yīng)用示例比較下列鍺鹵化物的熔點(diǎn)和沸點(diǎn)，分析其變化規(guī)律及原因：_________________________。GeCl4GeBr4GeI4熔點(diǎn)/℃－49.526146沸點(diǎn)/℃83.1186約400[答題模板][標(biāo)準(zhǔn)答案]GeCl4、GeBr4、GeI4的熔、沸點(diǎn)依次增大。原因：分子結(jié)構(gòu)相似，相對(duì)分子質(zhì)量依次增大，分子間相互作用力逐漸增強(qiáng)例1Fe3O4晶體中，O2－的重復(fù)排列方式如圖所示，該排列方式中存在著由如1、3、6、7的O2－圍成的正四面體空隙和3、6、7、8、9、12的O2－圍成的正八面體空隙。Fe3O4中有一半的Fe3＋填充在正四面體空隙中，另一半Fe3＋和Fe2＋填充在正八面體空隙中，則Fe3O4晶體中，正四面體空隙數(shù)與O2－數(shù)目之比為________。有________%的正八面體空隙沒有填充陽(yáng)離子。Fe3O4晶胞中有8個(gè)圖示結(jié)構(gòu)單元，晶體密度為5.18g·cm－3，則該晶胞參數(shù)a＝_____cm(寫出計(jì)算表達(dá)式即可)。答案2∶150eq\r(3,\f(8×232,5.18×6.02×1023))解析結(jié)構(gòu)中如1、3、6、7的O2－圍成的正四面體空隙有8個(gè)，由圖可知晶體結(jié)構(gòu)中O2－數(shù)目為8×eq\f(1,8)＋6×eq\f(1,2)＝4，則正四面體空隙數(shù)與O2－數(shù)目之比為8∶4＝2∶1；Fe3O4中有一半的Fe3＋填充到正四面體空隙中，另一半Fe3＋和Fe2＋填充在正八面體空隙中，則有50%的正八面體空隙沒有填充陽(yáng)離子；含有Fe3＋和Fe2＋的總數(shù)為3，晶胞中有8個(gè)圖示結(jié)構(gòu)單元，則1mol晶胞的質(zhì)量為8×(3×56＋4×16)g＝8×232g,1mol晶胞即有6.02×1023個(gè)晶胞，1個(gè)晶胞的體積為a3，所以晶體密度為eq\f(8×232,6.02×1023×a3)g·cm－3＝5.18g·cm－3，所以晶胞邊長(zhǎng)a＝eq\r(3,\f(8×232,5.18×6.02×1023))cm。例2鋰—磷酸氧銅電池正極的活性物質(zhì)是Cu4O(PO4)2，可通過下列反應(yīng)制備：2Na3PO4＋4CuSO4＋2NH3·H2O=Cu4O(PO4)2↓＋3Na2SO4＋(NH4)2SO4＋H2O。(1)寫出基態(tài)Cu2＋的電子排布式：__________________________________________________。(2)P、S元素第一電離能大小關(guān)系為________________________________________________，原因是________________________________________________________________________。(3)氨基乙酸銅分子結(jié)構(gòu)如圖所示，碳原子的雜化方式為__________，基態(tài)碳原子核外電子有____________種運(yùn)動(dòng)狀態(tài)。(4)在硫酸銅溶液中加入過量KCN，生成配合物[Cu(CN)4]2－，則1mol該配合物含有π鍵的數(shù)目為____________(NA表示阿伏加德羅常數(shù)的值)。(5)晶體銅的晶胞結(jié)構(gòu)如圖甲所示，原子之間相對(duì)位置關(guān)系的平面圖如圖乙所示，銅原子的配位數(shù)為__________________，銅的原子半徑為127.8pm，NA表示阿伏加德羅常數(shù)的值，晶體銅的密度為________g·cm－3(列出計(jì)算式即可)。答案(1)1s22s22p63s23p63d9(或[Ar]3d9)(2)P＞SP原子3p軌道上的電子處于半充滿狀態(tài)，較穩(wěn)定，比S難失去電子(3)sp3和sp26(4)8NA(5)12eq\f(4×64,NA×2\r(2)×127.8×10－103)解析(4)CN－存在碳氮三鍵，1個(gè)碳氮三鍵中有2個(gè)π鍵，所以1mol該配合物含有8molπ鍵，數(shù)目為8NA。(5)離銅原子距離最近且相等的原子為銅原子的配位原子，根據(jù)圖甲可知銅原子配位數(shù)是12；根據(jù)圖乙可知，晶胞的面對(duì)角線長(zhǎng)為127.8×4pm，則晶胞棱長(zhǎng)為2eq\r(2)×127.8×10－10cm，每個(gè)晶胞含有銅原子數(shù)為8×eq\f(1,8)＋6×eq\f(1,2)＝4。1個(gè)晶胞的體積為(2eq\r(2)×127.8×10－10)3cm3，質(zhì)量為eq\f(4×64,NA)g，所以晶體銅的密度為eq\f(4×64,NA×2\r(2)×127.8×10－103)g·cm－3。例3(2022·河北石家莊二中模擬)黃銅礦(主要成分為CuFeS2)是一種天然礦石。中國(guó)在商代或更早就掌握了由它冶煉銅的技術(shù)。醫(yī)藥上，黃銅礦有促進(jìn)骨折愈合的作用。請(qǐng)回答下列問題：(1)基態(tài)Cu＋比Cu2＋穩(wěn)定的原因是__________________________________________________。(2)SOeq\o\al(2－,3)的空間結(jié)構(gòu)為__________________。(3)圖為某陽(yáng)離子的結(jié)構(gòu)，加熱時(shí)該離子先失去的配位體是____________________________(填化學(xué)式)，原因是_______________________________________________________________。(4)四方晶系的CuFeS2晶胞結(jié)構(gòu)如圖1所示。①CuFeS2中各元素電負(fù)性數(shù)值從小到大的順序?yàn)開___________________，晶胞中S原子的雜化方式為____________________。②晶胞中Cu和Fe的投影位置如圖2所示。設(shè)阿伏加德羅常數(shù)的值為NA，則該晶體的密度為________g·cm－3。③以晶胞參數(shù)為單位長(zhǎng)度建立的坐標(biāo)系可以表示晶胞中各原子的位置，稱作原子的分?jǐn)?shù)坐標(biāo)，例如圖1中原子1的坐標(biāo)為(eq\f(1,4)，eq\f(1,4)，eq\f(1,8))，則原子2的坐標(biāo)為________________。晶體中距離Fe最近的S有________個(gè)。答案(1)Cu＋的價(jià)電子式為3d10，為全充滿狀態(tài)，較穩(wěn)定，Cu2＋的價(jià)電子式為3d9，較不穩(wěn)定(2)三角錐形(3)H2OO的電負(fù)性強(qiáng)于N，NH3更容易提供孤電子對(duì)，NH3的配位能力更強(qiáng)(4)①Fe＜Cu＜Ssp3②eq\f(3.68×1032,a3NA)③(eq\f(1,2)，1，eq\f(1,4))4解析(2)SOeq\o\al(2－,3)的中心原子價(jià)層電子對(duì)數(shù)為3＋eq\f(1,2)×(6＋2－2×3)＝3＋1＝4，其空間結(jié)構(gòu)為三角錐形。(3)圖為某陽(yáng)離子的結(jié)構(gòu)，其配體分別為上下水分子，四周氨氣分子，由于N電負(fù)性比O小，氨氣與銅離子形成配位鍵比水與銅離子形成配位鍵穩(wěn)定，因此加熱時(shí)該離子先失去的配位體是H2O。(4)①根據(jù)同周期元素從左到右電負(fù)性逐漸增大，同主族元素從上到下電負(fù)性逐漸減小，因此CuFeS2中各元素電負(fù)性數(shù)值從小到大的順序?yàn)镕e＜Cu＜S；從圖中可以看出S連了四個(gè)價(jià)鍵，因此晶胞中S原子的雜化方式為sp3。②晶胞中Cu和Fe的投影位置如圖2所示，銅原子有4×eq\f(1,4)＋6×eq\f(1,2)＝4個(gè)，鐵原子有8×eq\f(1,8)＋4×eq\f(1,2)＋1＝4個(gè)，硫原子有8個(gè)，則該晶體的密度為ρ＝eq\f(m,V)＝eq\f(\f(4×64＋56＋32×2g·mol－1,NAmol－1),a×10－10×a×10－10×2a×10－10cm3)＝eq\f(3.68,a3NA)×1032g·cm－3。③根據(jù)原子的分?jǐn)?shù)坐標(biāo)，如圖1中原子1的坐標(biāo)為(eq\f(1,4)，eq\f(1,4)，eq\f(1,8))，則原子2的坐標(biāo)為(eq\f(1,2)，1，eq\f(1,4))，根據(jù)圖中體心Fe與硫的關(guān)系得到晶體中距離Fe最近的S有4個(gè)。1．(2021·湖南，18)硅、鍺(Ge)及其化合物廣泛應(yīng)用于光電材料領(lǐng)域?；卮鹣铝袉栴}：(1)基態(tài)硅原子最外層的電子排布圖為______________，晶體硅和碳化硅熔點(diǎn)較高的是__________(填化學(xué)式)。(2)硅和鹵素單質(zhì)反應(yīng)可以得到SiX4。SiX4的熔、沸點(diǎn)SiF4SiCl4SiBr4SiI4熔點(diǎn)/K183.0203.2278.6393.7沸點(diǎn)/K187.2330.8427.2560.7①0℃時(shí)，SiF4、SiCl4、SiBr4、SiI4呈液態(tài)的是__________(填化學(xué)式)，沸點(diǎn)依次升高的原因是____________________________________________________________________________，氣態(tài)SiX4分子的空間結(jié)構(gòu)是____________。②SiCl4與N-甲基咪唑()反應(yīng)可以得到M2＋，其結(jié)構(gòu)如圖所示：N-甲基咪唑分子中碳原子的雜化軌道類型為________，H、C、N的電負(fù)性由大到小的順序?yàn)開_________________，1個(gè)M2＋中含有________個(gè)σ鍵。(3)下圖是Mg、Ge、O三種元素形成的某化合物的晶胞示意圖。①已知化合物中Ge和O的原子個(gè)數(shù)比為1∶4，圖中Z表示________原子(填元素符號(hào))，該化合物的化學(xué)式為____________。②已知該晶胞的晶胞參數(shù)分別為anm、bnm、cnm，α＝β＝γ＝90°，則該晶體的密度ρ＝____________g·cm－3(設(shè)阿伏加德羅常數(shù)的值為NA，用含a、b、c、NA的代數(shù)式表示)。答案(1)SiC(2)①SiCl4SiX4都是結(jié)構(gòu)相似的分子晶體，相對(duì)分子質(zhì)量依次增大，分子間作用力依次增大正四面體②sp2、sp3N>C>H54(3)①OMg2GeO4②eq\f(740,abcNA)×1021解析(1)硅元素的原子序數(shù)為14，價(jià)電子排布式為3s23p2，則價(jià)電子排布圖為；共價(jià)晶體的熔點(diǎn)取決于共價(jià)鍵的強(qiáng)弱，晶體硅和碳化硅都是共價(jià)晶體，碳原子的原子半徑小于硅原子，非金屬性強(qiáng)于硅原子，碳硅鍵的鍵能大于硅硅鍵、鍵長(zhǎng)小于硅硅鍵，則碳硅鍵強(qiáng)于硅硅鍵，碳化硅的熔點(diǎn)高于晶體硅。(2)①由題給熔、沸點(diǎn)數(shù)據(jù)可知，0℃時(shí)，四氟化硅為氣態(tài)，四氯化硅為液態(tài)，四溴化硅、四碘化硅為固態(tài)；分子晶體的沸點(diǎn)取決于分子間作用力的大小，SiX4都是結(jié)構(gòu)相似的分子晶體，相對(duì)分子質(zhì)量依次增大，分子間作用力依次增大，則SiX4的沸點(diǎn)依次升高；SiX4分子中硅原子的價(jià)層電子對(duì)數(shù)為4，孤電子對(duì)數(shù)為0，則分子的空間結(jié)構(gòu)為正四面體。②由M2＋的結(jié)構(gòu)可知，離子中含有雜化方式為sp3雜化的單鍵碳原子和sp2雜化的雙鍵碳原子；元素的非金屬性越強(qiáng)，其電負(fù)性越大，元素的非金屬性強(qiáng)弱順序?yàn)镹>C>H，則元素電負(fù)性的大小順序?yàn)镹>C>H；M2＋的結(jié)構(gòu)中含有單鍵、雙鍵和配位鍵，單鍵和配位鍵都是σ鍵，雙鍵中含有1個(gè)σ鍵，則1個(gè)M2＋中含有54個(gè)σ鍵。(3)①由晶胞結(jié)構(gòu)可知，晶胞中位于頂點(diǎn)、面心、棱上和體內(nèi)的X原子數(shù)為8×eq\f(1,8)＋6×eq\f(1,2)＋4×eq\f(1,4)＋3＝8，位于體內(nèi)的Y原子數(shù)和Z原子數(shù)分別為4和16，由Ge和O原子的個(gè)數(shù)比為1∶4可知，X為Mg原子、Y為Ge原子、Z為O原子，則晶胞的化學(xué)式為Mg2GeO4。②由晶胞的質(zhì)量公式可得eq\f(4×185,NA)g＝abc×10－21cm3×ρ，解得ρ＝eq\f(740,abcNA)×1021g·cm－3。2．(2021·廣東，20)很多含巰基(—SH)的有機(jī)化合物是重金屬元素汞的解毒劑。例如，解毒劑化合物Ⅰ可與氧化汞生成化合物Ⅱ。(1)基態(tài)硫原子的價(jià)電子排布式為__________。(2)H2S、CH4、H2O的沸點(diǎn)由高到低順序?yàn)開___________________。(3)汞的原子序數(shù)為80，位于元素周期表第______周期第ⅡB族。(4)化合物Ⅲ也是一種汞解毒劑?；衔铫羰且环N強(qiáng)酸。下列說法正確的有________。A．在Ⅰ中S原子采取sp3雜化B．在Ⅱ中S元素的電負(fù)性最大C．在Ⅲ中C—C—C鍵角是180°D．在Ⅲ中存在離子鍵與共價(jià)鍵E．在Ⅳ中硫氧鍵的鍵能均相等(5)汞解毒劑的水溶性好，有利于體內(nèi)重金屬元素汞的解毒?；衔铫衽c化合物Ⅲ相比，水溶性較好的是______________________。(6)理論計(jì)算預(yù)測(cè)，由汞(Hg)、鍺(Ge)、銻(Sb)形成的一種新物質(zhì)X為潛在的拓?fù)浣^緣體材料。X的晶體可視為Ge晶體(晶胞如圖a所示)中部分Ge原子被Hg和Sb取代后形成。①圖b為Ge晶胞中部分Ge原子被Hg和Sb取代后形成的一種單元結(jié)構(gòu)，它不是晶胞單元，理由是________________________________________________________________________。②圖c為X的晶胞，X的晶體中與Hg距離最近的Sb的數(shù)目為________；該晶胞中粒子個(gè)數(shù)比Hg∶Ge∶Sb＝__________。③設(shè)X的最簡(jiǎn)式的式量為Mr，則X晶體的密度為________________g·cm－3(列出算式)。答案(1)3s23p4(2)H2O>H2S>CH4(3)六(4)AD(5)化合物Ⅲ(6)①不能無(wú)隙并置成晶體，不是最小重復(fù)單元②41∶1∶2③eq\f(4Mr,NA·x2y)×1021解析(1)基態(tài)硫原子核外電子排布式為1s22s22p63s23p4，因此基態(tài)硫原子價(jià)電子排布式為3s23p4。(2)H2S、CH4、H2O均為分子晶體，H2O分子間存在氫鍵，沸點(diǎn)較高，H2S、CH4的分子間作用力隨相對(duì)分子質(zhì)量的增大而增加，因此沸點(diǎn)由高到低順序?yàn)镠2O>H2S>CH4。(3)第六周期0族元素的原子序數(shù)為86，因此第80號(hào)元素Hg位于第六周期第ⅡB族。(4)中S原子的價(jià)層電子對(duì)數(shù)為2＋eq\f(6－2×1,2)＝4，因此S原子采取sp3雜化，故A正確；中含有的元素為H、C、O、S、Hg，同周期從左至右元素的電負(fù)性逐漸增大，同主族從上至下元素的電負(fù)性逐漸減小，因此5種元素中電負(fù)性最大的為O元素，故B錯(cuò)誤；中C原子成鍵均為單鍵，因此C原子采取sp3雜化，所以C—C—C鍵角接近109°28′，故C錯(cuò)誤；中存在C—H、C—C、C—S、S=O、S—O、S—H共價(jià)鍵和與Na＋之間的離子鍵，故D正確；中硫氧鍵分為硫氧單鍵和硫氧雙鍵，共價(jià)鍵種類不同，因此二者的鍵能不同，故E錯(cuò)誤。(6)①對(duì)比圖b和圖c可得X晶體的晶胞中上下兩個(gè)單元內(nèi)的原子位置不完全相同，不符合晶胞是晶體的最小重復(fù)單元要求。②以晶胞立方體中右側(cè)面心中Hg原子為例，同一晶胞中與Hg距離最近的Sb的數(shù)目為2，右側(cè)晶胞中有2個(gè)Sb原子與Hg原子距離最近，因此X的晶體中與Hg距離最近的Sb的數(shù)目為4。該晶胞中Sb原子均位于晶胞內(nèi)，因此1個(gè)晶胞中含有Sb原子數(shù)為8；Ge原子位于晶胞頂角、面上、體心，因此1個(gè)晶胞中含有Ge原子數(shù)為1＋8×eq\f(1,8)＋4×eq\f(1,2)＝4；Hg原子位于棱邊、面上，因此1個(gè)晶胞中含有Hg原子數(shù)為6×eq\f(1,2)＋4×eq\f(1,4)＝4；則該晶胞中粒子個(gè)數(shù)比Hg∶Ge∶Sb＝4∶4∶8＝1∶1∶2。③1個(gè)晶胞的質(zhì)量m＝eq\f(4×Mr,NA)g,1個(gè)晶胞的體積V＝(x×10－7cm)2×(y×10－7cm)＝x2y×10－21cm3，則X晶體的密度為eq\f(m,V)＝eq\f(\f(4×Mr,NA)g,x2y×10－21cm3)＝eq\f(4Mr,NA·x2y)×1021g·cm－3。3．(2021·全國(guó)甲卷，35)我國(guó)科學(xué)家研發(fā)的全球首套千噸級(jí)太陽(yáng)能燃料合成項(xiàng)目被形象地稱為“液態(tài)陽(yáng)光”計(jì)劃。該項(xiàng)目通過太陽(yáng)能發(fā)電電解水制氫，再采用高選擇性催化劑將二氧化碳加氫合成甲醇?；卮鹣铝袉栴}：(1)太陽(yáng)能電池板主要材料為單晶硅或多晶硅。Si的價(jià)電子層的電子排布式為________________；單晶硅的晶體類型為______________。SiCl4是生產(chǎn)高純硅的前驅(qū)體，其中Si采取的雜化類型為______________。SiCl4可發(fā)生水解反應(yīng)，機(jī)理如下：含s、p、d軌道的雜化類型有：①dsp2、②sp3d、③sp3d2，中間體SiCl4(H2O)中Si采取的雜化類型為__________(填標(biāo)號(hào))。(2)CO2分子中存在______個(gè)σ鍵和______個(gè)π鍵。(3)甲醇的沸點(diǎn)(64.7℃)介于水(100℃)和甲硫醇(CH3SH,7.6℃)之間，其原因是_____________________________________________________________________________。(4)我國(guó)科學(xué)家發(fā)明了高選擇性的二氧化碳加氫合成甲醇的催化劑，其組成為ZnO/ZrO2固溶體。四方ZrO2晶胞如圖所示。Zr4＋離子在晶胞中的配位數(shù)是________，晶胞參數(shù)為apm、apm、cpm，該晶體密度為____________g·cm－3(寫出表達(dá)式)。在ZrO2中摻雜少量ZnO后形成的催化劑，化學(xué)式可表示為ZnxZr1－xOy，則y＝________________(用x表達(dá))。答案(1)3s23p2共價(jià)晶體sp3②(2)22(3)甲硫醇不能形成分子間氫鍵，而水和甲醇均能形成氫鍵，且水比甲醇的氫鍵多(4)8eq\f(4×91＋8×16,a2c×NA×10－30)2－x解析(1)基態(tài)Si原子的核外電子排布式為1s22s22p63s23p2，因此Si的價(jià)電子層的電子排布式為3s23p2；晶體硅中Si原子與Si原子之間通過共價(jià)鍵相互結(jié)合，整塊晶體是一個(gè)三維的共價(jià)鍵網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，因此單晶硅為共價(jià)晶體；SiCl4中Si原子價(jià)層電子對(duì)數(shù)為4＋eq\f(4－4×1,2)＝4，因此Si原子采取sp3雜化；由圖可知，SiCl4(H2O)中Si原子的σ鍵數(shù)為5，說明Si原子的雜化軌道數(shù)為5，由此可知Si原子的雜化類型為sp3d。(2)CO2的結(jié)構(gòu)式為O=C=O,1個(gè)雙鍵中含有1個(gè)σ鍵和1個(gè)π鍵，因此1個(gè)CO2分子中含有2個(gè)σ鍵和2個(gè)π鍵。(3)甲醇分子之間和水分子之間都存在氫鍵，因此沸點(diǎn)高于不含分子間氫鍵的甲硫醇，甲醇分子間氫鍵的總強(qiáng)度低于水分子間氫鍵的總強(qiáng)度，因此甲醇的沸點(diǎn)介于水和甲硫醇之間。(4)以晶胞中右側(cè)面心的Zr4＋為例，同一晶胞中與Zr4＋連接最近且等距的O2－數(shù)為4，同理可知右側(cè)晶胞中有4個(gè)O2－與Zr4＋相連，因此Zr4＋在晶胞中的配位數(shù)是4＋4＝8；1個(gè)晶胞中含有4個(gè)ZrO2微粒，1個(gè)晶胞的質(zhì)量m＝eq\f(4×91＋8×16,NA)g,1個(gè)晶胞的體積為(a×10－10cm)×(a×10－10cm)×(c×10－10cm)＝a2c×10－30cm3，因此該晶體密度為eq\f(m,V)＝eq\f(\f(4×91＋8×16,NA)g,a2c×10－30cm3)＝eq\f(4×91＋8×16,a2c×NA×10－30)g·cm－3；在ZrO2中摻雜少量ZnO后形成的催化劑，化學(xué)式可表示為ZnxZr1－xOy，其中Zn元素為＋2價(jià)，Zr為＋4價(jià)，O元素為－2價(jià)，根據(jù)化合物化合價(jià)為0可知2x＋4×(1－x)＝2y，解得y＝2－x。4．[2020·全國(guó)卷Ⅰ，35(3)(4)]Goodenough等人因在鋰離子電池及鈷酸鋰、磷酸鐵鋰等正極材料研究方面的卓越貢獻(xiàn)而獲得2019年諾貝爾化學(xué)獎(jiǎng)?；卮鹣铝袉栴}：(3)磷酸根離子的空間結(jié)構(gòu)為________，其中P的價(jià)層電子對(duì)數(shù)為________，雜化軌道類型為________________________________________________________________________。(4)LiFePO4的晶胞結(jié)構(gòu)示意圖如(a)所示。其中O圍繞Fe和P分別形成正八面體和正四面體，它們通過共頂點(diǎn)、共棱形成空間鏈結(jié)構(gòu)。每個(gè)晶胞中含有LiFePO4的單元數(shù)有________個(gè)。電池充電時(shí)，LiFePO4脫出部分Li＋，形成Li1－xFePO4，結(jié)構(gòu)示意圖如(b)所示，則x＝_______________________________________________________________________________，n(Fe2＋)∶n(Fe3＋)＝________。答案(3)正四面體4sp3(4)4eq\f(3,16)(或0.1875)13∶3解析(3)根據(jù)價(jià)層電子對(duì)互斥模型，POeq\o\al(3－,4)中P的價(jià)層電子對(duì)數(shù)為4＋eq\f(5＋3－2×4,2)＝4，無(wú)孤電子對(duì)，故雜化軌道類型為sp3，空間結(jié)構(gòu)為正四面體。(4)根據(jù)(a)圖，小圓點(diǎn)為L(zhǎng)i＋，位于頂點(diǎn)的Li＋有8個(gè)，位于棱上的Li＋有4個(gè)，位于面心的Li＋有4個(gè)，晶胞中共含有Li＋的個(gè)數(shù)為8×eq\f(1,8)＋4×eq\f(1,4)＋4×eq\f(1,2)＝4，所以每個(gè)晶胞中含有LiFePO4的單元數(shù)為4。由(b)圖與(a)圖相比知，(b)圖中少了2個(gè)Li＋，一個(gè)是棱上的，一個(gè)是面心上的，所以(b)圖中物質(zhì)含Li＋的個(gè)數(shù)為8×eq\f(1,8)＋3×eq\f(1,4)＋3×eq\f(1,2)＝eq\f(13,4)，eq\f(1－x,1)＝eq\f(13,4×4)，x＝eq\f(3,16)。設(shè)化合物中Fe2＋為y，F(xiàn)e3＋為1－y，由化合物呈電中性，(1－eq\f(3,16))×1＋2y＋3(1－y)＝3，解得y＝eq\f(13,16),1－y＝eq\f(3,16)，n(Fe2＋)∶n(Fe3＋)＝13∶3。課時(shí)精練1．(2022·昆明高三質(zhì)檢)砷化鋁(AlAs)常用作光譜分析試劑和制備電子組件的原料，是一種新型半導(dǎo)體材料?；卮鹣铝袉栴}：(1)基態(tài)As原子的核外價(jià)電子排布圖為_____________________________________________；第一電離能I1(As)__________I1(Se)(填“大于”或“小于”)，其原因是_______________________________________________________________________________。(2)As4S4的分子結(jié)構(gòu)中均為單鍵，且每個(gè)原子最外層均滿足8e－穩(wěn)定結(jié)構(gòu)，則該分子中所含共價(jià)鍵數(shù)目為__________；分子中As、S原子的雜化軌道類型分別為__________、__________。(3)AlF3的熔點(diǎn)約為1040℃，AlCl3的熔點(diǎn)為194℃，其晶體類型分別是________、__________。(4)高純AlAs(砷化鋁)可用于芯片制造。芯片制造中的一種刻蝕過程如圖1所示，其中的致密保護(hù)膜可阻止H2O2刻蝕液與下層GaAs(砷化鎵)反應(yīng)。①上述致密保護(hù)膜是一種常見的氧化物，其化學(xué)式為________________________。②已知AlAs的立方晶胞如圖2所示，其中As的配位數(shù)為______；該晶體密度為ρg·cm－3，設(shè)NA為阿伏加德羅常數(shù)的值，晶胞參數(shù)為______pm。答案(1)大于As最外層的4p能級(jí)為半充滿結(jié)構(gòu)，能量更低，更穩(wěn)定(2)10sp3sp3(3)離子晶體分子晶體(4)①Al2O3②4eq\r(3,\f(408,ρNA))×1010解析(2)As4S4的分子結(jié)構(gòu)中均為單鍵，且每個(gè)原子最外層均滿足8e－穩(wěn)定結(jié)構(gòu)，可先確定As4的結(jié)構(gòu)，即空心正四面體，就有6個(gè)As—As,4個(gè)As—As中間插入1個(gè)S原子，就形成了，則該分子中所含共價(jià)鍵數(shù)目為10；As、S原子的雜化軌道類型分別為sp3、sp3。(3)AlF3的熔點(diǎn)約為1040℃，熔點(diǎn)較高，其晶體類型是離子晶體，AlCl3的熔點(diǎn)為194℃，熔點(diǎn)較低，其晶體類型是分子晶體。(4)①由圖可知，GaAs能被H2O2腐蝕，AlAs和H2O2發(fā)生氧化還原反應(yīng)生成致密的氧化物薄膜，H2O2作氧化劑，則AlAs中As元素被氧化，所以得到的氧化物為Al2O3。②根據(jù)AlAs晶胞的結(jié)構(gòu)圖可知，Al位于晶胞的頂角和面心，As位于晶胞內(nèi)部，一個(gè)As原子周圍距離最近且相等的Al原子的個(gè)數(shù)為4，則As的配位數(shù)為4；晶胞的質(zhì)量為eq\f(102×4,NA)g，則晶胞的邊長(zhǎng)為eq\r(3,\f(408,ρNA))×1010pm。2．(2022·深圳模擬)鐵(Fe)、鈷(Co)、鎳(Ni)是第四周期第Ⅷ族的元素，在化學(xué)上稱為鐵系元素，其化合物在生產(chǎn)生活中應(yīng)用廣泛。(1)鐵系元素能與CO形成Fe(CO)5、Ni(CO)4等金屬羰基化合物。已知室溫時(shí)Fe(CO)5為淺黃色液體，沸點(diǎn)103℃，則Fe(CO)5中含有的化學(xué)鍵類型包括______________(填字母)。A．極性共價(jià)鍵 B．離子鍵C．配位鍵 D．金屬鍵(2)以甲醇為溶劑，Co2＋可與色胺酮分子配位結(jié)合形成對(duì)DNA具有切割作用的色胺酮鈷配合物(合成過程如下所示)。色胺酮分子中所含元素(H、C、N、O)第一電離能由大到小的順序?yàn)開_________，色胺酮分子中N原子的雜化類型為__________。X射線衍射分析顯示色胺酮鈷配合物晶胞中還含有一個(gè)CH3OH分子，CH3OH是通過__________作用與色胺酮鈷配合物相結(jié)合。(3)Fe、Co、Ni與Ca都位于第四周期且最外層電子數(shù)相同，但相應(yīng)單質(zhì)的熔點(diǎn)，F(xiàn)e、Co、Ni明顯高于Ca，其原因是_____________________________________________________。(4)ZnS是一種使用廣泛的熒光材料。已知立方ZnS的晶胞結(jié)構(gòu)如圖所示：①已知A、B點(diǎn)的原子坐標(biāo)分別為(0,0,0)和(1，eq\f(1,2)，eq\f(1,2))，則C點(diǎn)的原子坐標(biāo)為____________；②立方ZnS的晶胞參數(shù)a＝541pm，則其晶體密度為____________g·cm－3(列出計(jì)算表達(dá)式，設(shè)NA為阿伏加德羅常數(shù)的值)。答案(1)AC(2)N>O>C>Hsp2、sp3氫鍵(3)Fe、Co、Ni的原子半徑比Ca的小，金屬鍵強(qiáng)，因此熔點(diǎn)高(4)①(eq\f(1,4)，eq\f(1,4)，eq\f(3,4))②eq\f(65×4＋32×4,5.413×NA×10－24)解析(1)根據(jù)物理性質(zhì)，可以推知Fe(CO)5為分子晶體，故存在的化學(xué)鍵為極性共價(jià)鍵和配位鍵。(2)色胺酮分子中氮原子有單鍵和雙鍵兩種成鍵方式，故雜化類型為sp2、sp3，CH3OH是通過氫鍵與色胺酮鈷配合物相結(jié)合。(4)②ρ＝eq\f(m,V)＝eq\f(65×4＋32×4,5.413×NA×10－24)g·cm－3。3．(2022·鄭州模擬)吳夢(mèng)昊研究團(tuán)隊(duì)設(shè)計(jì)了一系列穩(wěn)定的由超堿PnHeq\o\al(＋,4)和超鹵素MXeq\o\al(－,4)組成的PnH4MX4(Pn＝N、P；M＝B、Al、Fe；X＝Cl、Br)超鹽晶體。(1)基態(tài)鐵原子價(jià)電子排布中未成對(duì)電子數(shù)與成對(duì)電子對(duì)數(shù)之比為________。(2)第二周期元素中，第一電離能介于元素B和N之間的元素有________種。(3)鍵角：PHeq\o\al(＋,4)________PH3(填“大于”或“小于”)，請(qǐng)分析原因：_____________________。(4)六方相氮化硼晶體結(jié)構(gòu)與石墨相似(如圖1)，晶體中氮原子的雜化方式為__________。氮化硼晶體不導(dǎo)電的原因是_______________________________________________________。(5)磷化硼晶胞結(jié)構(gòu)如圖2所示，晶胞中P原子空間堆積方式為______________；已知晶體中硼和磷原子半徑分別為r1pm和r2pm，距離最近的硼和磷原子核間距為二者原子半徑之和。則磷化硼晶胞中原子的體積占晶胞體積的百分率為______________________(寫出計(jì)算式)。答案(1)2∶1(2)3(3)大于PH3分子中磷原子上孤電子對(duì)對(duì)共價(jià)鍵的排斥作用大于共價(jià)鍵之間的斥力(4)sp2層狀結(jié)構(gòu)中沒有自由移動(dòng)的電子(5)面心立方最密堆積eq\f(\f(4,3)πr\o\al(3,1)＋r\o\al(3,2)×4,[\f(4r1＋r2,\r(3))]3)×100%解析(1)基態(tài)鐵原子價(jià)電子排布式為3d64s2，則未成對(duì)電子數(shù)與成對(duì)電子對(duì)數(shù)之比為4∶2＝2∶1。(2)同一周期元素從左到右第一電離能呈增大趨勢(shì)，但第ⅡA族、第ⅤA族反常，則第二周期元素中，第一電離能介于元素B和N之間的元素有Be、C、O共3種。(4)六方相氮化硼晶體結(jié)構(gòu)與石墨相似，石墨中碳原子的雜化方式是sp2，則晶體中氮原子的雜化方式為sp2；氮化硼晶體不導(dǎo)電的原因是層狀結(jié)構(gòu)中沒有自由移動(dòng)的電子。(5)磷化硼晶胞中P原子在正六面體的面心，則其空間堆積方式為面心立方最密堆積；P原子個(gè)數(shù)是8×eq\f(1,8)＋6×eq\f(1,2)＝4，B原子個(gè)數(shù)是4，設(shè)晶胞的邊長(zhǎng)為apm，體對(duì)角線是eq\r(3)apm，B原子與P原子最近距離等于體對(duì)角線的四分之一，即a＝eq\f(4r1＋r2,\r(3))，則磷化硼晶胞中原子的體積占晶胞體積的百分率為eq\f(\f(4,3)πr\o\al(3,1)＋r\o\al(3,2)×4,[\f(4r1＋r2,\r(3))]3)×100%。4．人類文明的發(fā)展歷程，也是化學(xué)物質(zhì)的認(rèn)識(shí)和發(fā)現(xiàn)的歷程。(1)銅原子在基態(tài)時(shí)價(jià)電子排布式為______________________________。已知高溫下Cu2O比CuO更穩(wěn)定，試從核外電子排布的角度解釋：____________________________________。(2)銅與類鹵素(SCN)2反應(yīng)生成Cu(SCN)2，1mol(SCN)2中含有π鍵的數(shù)目為______________________________________________________________________________。類鹵素(SCN)2對(duì)應(yīng)的酸有兩種，理論上硫氰酸(H—S—C≡N)的沸點(diǎn)低于異硫氰酸(H—N=C=S)的沸點(diǎn)，其原因是_________________________________________________。(3)硝酸鉀中NOeq\o\al(－,3)的空間結(jié)構(gòu)為______________________。(4)6-氨基青霉烷酸的結(jié)構(gòu)如圖甲所示，其中采取sp3雜化的原子有______________________(填寫元素符號(hào))。(5)鐵和氨在640℃可發(fā)生置換反應(yīng)，產(chǎn)物之一的立方晶胞結(jié)構(gòu)如圖乙所示，寫出該反應(yīng)的化學(xué)方程式：______________________。若兩個(gè)最近的Fe原子間的距離為acm，列出該晶體密度的計(jì)算表達(dá)式：______________________g·cm－3(阿伏加德羅常數(shù)的值用NA表示)。答案(1)3d104s1Cu＋的價(jià)電子排布式為3d10，處于穩(wěn)定的全充滿狀態(tài)(2)4NA異硫氰酸分子間可形成氫鍵，而硫氰酸不能形成氫鍵(3)平面三角形(4)C、N、O、S(5)8Fe＋2NH3eq\o(=,\s\up7(640℃))2Fe4N＋3H2eq\f(56×4＋14,NA\r(2)a3)解析(2)(SCN)2的結(jié)構(gòu)式為N≡C—S—S—C≡N，單鍵不含π鍵，三鍵中含2個(gè)π鍵，則1mol(SCN)2中含有π鍵的數(shù)目為4NA；由于異硫氰酸分子間可形成氫鍵，而硫氰酸不能形成氫鍵，所以硫氰酸(H—S—C≡N)的沸點(diǎn)低于異硫氰酸(H—N=CS)的沸點(diǎn)。(5)晶胞中Fe原子數(shù)目為8×eq\f(1,8)＋6×eq\f(1,2)＝4，N原子數(shù)目為1，化學(xué)式為Fe4N，因此反應(yīng)的化學(xué)方程式為8Fe＋2NH3eq\o(=,\s\up7(640℃))2Fe4N＋3H2；晶胞面對(duì)角線上3個(gè)Fe原子相鄰，兩個(gè)最近的Fe原子間的距離為acm，則晶胞棱長(zhǎng)為eq\r(2)acm。則晶體密度為eq\f(56×4＋14,NA\r(2)a3)g·cm－3。5．(2022·山東模擬)鐵是人體必需的微量元素，在人類生產(chǎn)和生活中也有著重要作用。(1)①有機(jī)物甲所含的元素中，電負(fù)性最小的是____________________(填元素符號(hào)，下