大學無機化學(吉林大學、武漢大學、南開大學版) 第21章 鐵系和鉑系元素- 內(nèi)蒙古民族大學課件

第二十一章

鐵系和鉑系元素鐵系元素

Iron,cobaltandnickel鐵、鈷、鎳的單質(zhì)鐵、鈷、鎳的化合物水溶液中鐵、鈷、鎳的離子及其反應21.1.1鐵、鈷、鎳的單質(zhì)Ⅷ族FeCoNi鐵系RuRhPdOsIrPt鉑系稀有元素貴金屬

最高氧化值不等于族序數(shù)

由于Fe2+(3d6)再丟失一個3d電子能成為半充滿的穩(wěn)定結(jié)構(gòu)(3d5)，而Co2+(3d7)和Ni2+(3d8)卻不能，因此，相應地容易得到Fe(Ⅲ)的化合物，而不易得到Ni(Ⅲ)的化合物。

價電子構(gòu)型

重要氧化值

Fe

3d64s2+3,+2,(+6)

Co

3d74s2

+2,+3,(+4)

Ni

3d84s2

+2,+3,(+4)

價電子結(jié)構(gòu)3d6～84s2，性質(zhì)很相似，熔沸點和電負性都相差不大。

Fe的第三電離能較小，所以Fe直接氯化得FeCl3，而Co和Ni只能生成二氯化物。Fe、Co、Ni的電離勢3.單質(zhì)的化學性質(zhì)

(1)M+2H+(稀)=M2++H2Co、Ni反應緩慢(2)鈍化:濃、冷HNO3可使Fe、Co、Ni鈍化濃H2SO4可使Fe鈍化。(3)純Fe、Co、Ni在水、空氣中穩(wěn)定;加熱時，F(xiàn)e、Co、Ni可與O2、S、X2等反應Blastfurnace(鼓風爐)CaO(s)+SiO2(s)→CaSiO3(l)CaO(s)+Al2O3(s)→Ca(AlO2)2(l)6CaO(s)+P4O10(s)→2Ca3(PO4)2(l)Slag(爐渣)礦，焦碳，石灰石

爐渣Basicoxygenprocess（煉鋼）Ablastofoxygenandpowderedlimestoneisusedtopurifymoltenironby,respectively,oxidizingandcombiningwiththeimpuritiespresentinit.1.氧化物鐵、鈷、鎳均能形成+2和+3氧化數(shù)的氧化物，它們的顏色各不相同。

FeOCoONiO(黑色)(灰綠色)(暗綠色)

Fe2O3Co2O3Ni2O3(磚紅色)(黑色)(黑色)

鐵除了生成+2、+3氧化數(shù)的氧化物之外，還能形成混合氧化態(tài)氧化物Fe3O4，經(jīng)X射線結(jié)構(gòu)研究證明：Fe3O4是一種鐵(Ⅲ)酸鹽，即FeⅡFeⅢ[FeⅢO4]。Fe(OH)3、Co(OH)3和Ni(OH)3均為堿性化合物,新生成的Fe(OH)3可部分溶于OH-中，得Fe(OH)4-，但并不以此說Fe(OH)3具有兩性。Co2++

OH-Co(OH)2

Ni2++

OH-Ni(OH)2

粉紅色綠色加入強氧化劑空氣中O2Co(OH)3緩慢Ni(OH)2+Br2+2NaOH=Ni(OH)3(黑色)+2NaBrFe(OH)3

很快空氣中O2Fe2++

OH–Fe(OH)2紅棕色Fe2O3·XH2O

暗棕色Co2O3·XH2OCo2++OH-Co(OH)2粉紅色

Co(OH)Cl氯化羥鈷(堿式氯化鈷)

藍色NiCl2+(NH4)2S→NiSNiCl2+NaOH→Ni(OH)2(3)鹵化物氧化性大小

Fe(Ⅲ)Co(Ⅲ)Ni(Ⅲ)FeF3CoF3*FeCl3CoCl3*

(常溫分解)FeBr3*****小大穩(wěn)定性大小大小還原性穩(wěn)定性FeCl3有明顯的共價性，易潮解。蒸汽中形成雙聚分子CoCl26H2O變色硅膠CoCl26H2OCoCl22H2O

紫紅

CoCl2H2O

藍紫粉紅色52.5℃90℃120℃CoCl2藍色

如何解釋CoCl26H2O在受熱失水過程中顏色的多變性？

實現(xiàn)d–d

躍遷所需能量大小決定d軌道的分裂能。由于CoCl26H2O及其失水產(chǎn)物CoCl22H2O,CoCl2H2O，CoCl2的配位環(huán)境變化,而使其結(jié)構(gòu)形式不同，導致了分裂能

不同，從而各物質(zhì)顏色不同。

CoCl26H2OCoCl22H2OCoCl2H2OCoCl2結(jié)構(gòu)形式簡單分子簡單分子鏈狀結(jié)構(gòu)層狀結(jié)構(gòu)配位情況Co(H2O)4Cl2Co(H2O)4Cl2Co(H2O)2Cl4

CoCl6分裂能

1041049688(kJ·mol-1)顏色粉紅紫紅藍紫藍色

2FeSO4＝Fe2O3+SO2+SO3強熱分解4.硫酸鹽

鐵系元素的硫酸鹽都能和堿金屬或銨的硫酸鹽形成復鹽，如硫酸亞鐵銨(NH4)2SO4·FeSO4·6H2O比相應的亞鐵鹽FeSO4·7H2O(俗稱綠礬)更穩(wěn)定，不易被氧化，是化學分析中常用的還原劑，用于KMnO4的標準溶液標定等。4FeSO4+O2+2H2O＝2Fe(OH)SO4黃色

MI2Ni(SO4)2·6H2O的存在，說明硫酸鎳也能和堿金屬硫酸鹽形成復鹽。2Ni+2H2SO4+2HNO3＝2NiSO4+NO2+NO+3H2O

5.高鐵酸鹽在堿溶液中，F(xiàn)e(III)可被氧化成高價，有Fe(VI)存在:

在高鐵酸鹽溶液中加入BaCl2，可析出不溶的與BaSO4類似的化合物BaFeO4·H2O。溶液酸化時：4FeO42-+20H+＝4Fe3++3O2+10H2O6.Fe(Ⅱ)、Co(Ⅱ)、Ni(Ⅱ)的硫化物

FeSCoSNiSKsp6.3×10-184×10-21(α)3.2×10-19(α)黑色2×10-25(β)1.0×10-24(β)不溶于水2.0×10-26(γ)CoS,NiS形成后由于晶型轉(zhuǎn)變而不再溶于酸。鈷(Ⅱ)和鎳(Ⅱ)的重要化合物

20.1.3水溶液中鐵、鈷、鎳的離子及其反應

1.Fe(Ⅱ)、Fe(Ⅲ)的水溶液

(1)水解性[Fe(H2O)6]2+[Fe(OH)(H2O)5]++H+

K=10-9.5

淡綠

[Fe(H2O)6]3+[Fe(OH)(H2O)5]2++H+

K

=10-3.05

淡紫

[Fe(H2O)6]3+與[Mn(H2O)6]2+一樣，弱場配體下高自旋，d－d躍遷是自旋禁阻的，d－d吸收的幾率很小，吸收很弱，所以顏色很淺。(2)氧化還原性Fe2+具有還原性：(保存Fe2+溶液應加入Fe)Fe3+中等強度氧化劑。(FeCl3爛板劑)2Fe3++2I-─→2Fe2++I2土黃色紅色藍色Cl-2.水溶液中的配合反應(1)氨配合物注意：加入NH4Cl促使平衡右移，如果在實驗時先加入NH4Cl，后加入NH3?H2O看不到藍色(2)硫氰配合物實驗中用固體KSCN或NH4SCN硫氰合鐵鑒定Fe3+四硫氰合鈷鑒定Co2+(3)氰配合物黃常用鹽：K4[Fe(CN)6]黃血鹽

黃色 K3[Fe(CN)6]赤血鹽晶體為紅色堿性條件下分解：2.黃血鹽和赤血鹽普魯士藍滕氏藍

兩者不但化學組成相同，而且結(jié)構(gòu)也相同。低自旋的Fe原子和高自旋的Fe原子相間地排布在立方格子的頂角，CN-基團排布在棱邊上。CN-的C原子配位于低自旋N原子，而N原子則配位于低自旋N原子。這里出現(xiàn)了化學上難得見到的“殊途同歸”現(xiàn)象。[KFeⅢ(CN)6FeⅡ]x的結(jié)構(gòu)(s)Fe][KFe(CN)xK]x[Fe(CN)xFex6463??+++-+橙黃色茶綠色強還原性：淺棕色黃色解釋：CN-是強場配體，d6的Co(III)低自旋，躍遷禁阻，所以顏色很淺。說明:Co(Ⅱ)的配合物很多，可大體分為兩類：粉紅色(八面體)藍色(四面體)

Co(Ⅱ)的八面體配合物大都是高自旋的。

[Co(CN)6]4-是低自旋的。Co2+(3d7)中只有一個電子處于能級高的eg軌道，因而易失去，[Co(CN)6]4-顯強還原性。

為什么d5構(gòu)型的Fe3+、Mn2+的配合物卻常常只顯很淡的顏色，有的甚至無色？

具有d

5構(gòu)型的Fe3+、Mn2+離子，當它們在弱的八面體場作用下，兼并d軌道分裂成eg和t2g：

這時若要實現(xiàn)d–d

躍遷，不僅要從t2g激發(fā)一個電子到eg軌道，而且要求改變電子自旋的方向，否則電子在eg軌道上排布違反泡利不相容原理。因此這種躍遷是“自旋禁阻”的，很困難，發(fā)生的幾率很小，相應能量的光吸收也很少，因此呈現(xiàn)的顏色就很淺。若在強場下，則成了“自旋允許”，d–d

躍遷就容易發(fā)生。(4)環(huán)戊二烯配合物(C5H5)2Fe

夾心式配合物(C5H5)2Fe(或FeCp2),稱為二茂鐵，橘紅色固體，溶于有機溶劑，和稀堿和酸不反應，性質(zhì)穩(wěn)定，高溫1000°C升華，1951年首次合成，是第一個重要的有機金屬化合物，其制備反應如下:二茂鐵是反磁性的，無未成對電子，F(xiàn)e2+具有空的d軌道；Fe2+和C5H5-環(huán)之間的鍵是由C5H5-環(huán)的π軌道與Fe2+的空d軌道重疊形成。用途：二茂鐵可用作燃料油的添加劑，提高燃燒效率和去煙；可用作導彈和衛(wèi)星的涂料，高溫潤滑劑。

3.Fe、Co、Ni的低氧化態(tài)配合物

鐵、鈷、鎳在某些配合物中可呈現(xiàn)+1、0、-1或-2價代表化合物為羰基配合物，Ni(CO)4、HCo(CO)4等。Fe、Co、Ni的幾個羰合物羰合物[Fe(CO)5][Co2(CO)8][Ni(CO)4]顏色淺黃(液)深橙(固)無色(液)熔點t/℃-20(51～52℃分解)-25沸點t/℃10343羰基配合物組成特點：單核羰基配合物中，金屬原子的價電子數(shù)和CO提供的配位電子數(shù)總和等于18為反磁性物質(zhì)。如：

Fe(CO)5Cr(CO)6Mo(CO)6Ni(CO)4

鐵、鈷、鎳都可與CO形成低價的羰基化合物，這類化合物具有揮發(fā)性，用于提純金屬。如：Fe(CO)55CO+Fe(高純)

Fe+5COFe(CO)5

Ni(CO)4：無色液體，Ni零價，CO無電荷

Ni(粉)+4CO======Ni(CO)4

Ni(CO)4====Ni(粉)+4CO

利用分解Ni(CO)4可制得極純的Ni，99.99%。50-100℃200℃

Ni(CO)4是正四面體結(jié)構(gòu)，CO將電子配入sp3

雜化空軌道，成4個σ配鍵，同時有反饋π鍵生成。鍵的形成鍵的形成4.離子的鑒定

(1)Fe離子的鑒定A）Fe2+的鑒定：(酸性條件)滕氏藍B）Fe3+的鑒定：(酸性條件)普魯士藍說明：普魯士藍即是滕氏藍，F(xiàn)e(III)與N相連，F(xiàn)e(II)與C相連，符合軟硬酸堿理論。(s)Fe][KFe(CN)xK]x[Fe(CN)xFex6362???+++-+(2)Cu2+的鑒定：(弱酸性)紅棕(3)S2-的鑒定：五氰亞硝酰合鐵(Ⅱ)酸根(4)K+的鑒定：六硝基合鈷(Ⅲ)酸鉀(5)Ni離子的鑒定鮮紅色Ni(II)離子與在稀氨水溶液中生成螯合物二丁二酮肟合鎳(II)鮮紅色沉淀是檢驗Ni(II)的特征反應。丁二酮肟NOHCCH3=Fe2+H+Fe(OH)2NH3H2OFe2+淡綠

OH-Fe(OH)2(s,白)O2Fe(OH)3(s,紅棕)

HClFe3+Co(NH3)63+紅

O2Co(NH3)62+黃NH3H2OCo(OH)Cl(s,藍)

NH3H2OCo2+(Cl-)

粉紅

OH-Co(OH)2(s,粉紅)NaClOCo(OH)3(s,紅棕)濃HClCo2+Ni(NH3)62+藍

NH3H2ONi2(OH)2SO4淺綠

NH3H2ONi2+(SO42-)

淡綠

OH-Ni(OH)2(s,果綠)

NaClONiO(OH)(s,黑)濃HClNi2+鑒定：Fe(NCS)n3-n

血紅

Co(NCS)42-天藍

Ni(DMG)2(s,鮮紅)[KFe(CN)6Fe]x(s,藍)小結(jié)鉑系元素幾乎完全以單質(zhì)狀態(tài)存在。形成高氧化態(tài)的傾向從左到右逐漸降低，這一點和鐵系元素是一致的。21.2.1鉑系元素簡介除Ru和Os外，最高氧化態(tài)均低于族號。1.單質(zhì)性質(zhì)除Os呈藍灰色外，其余均為銀白色金屬。Pd、Pt延展性好，便于機械加工。所有鉑系金屬在有氧化劑存在時可與堿一起熔融，變成可溶性的化合物。所有的鉑系金屬催化活性都很高，大多數(shù)能吸收氣體，例如H2，Pd溶解H2的體積比為1：700?；瘜W惰性●幾乎都以單質(zhì)形式存在于自然界。●電解金屬銅時，貴金屬形成“陽極泥”鉑系元素對酸的穩(wěn)定性很高。Pd最活潑，要硝酸才能溶解，其次是Pt，要王水才能溶解。Pt不溶于氫氟酸，加上延展性好，制成坩堝、蒸發(fā)皿,用于處理氫氟酸，例如在其中進行SiO2和HF的反應。但熔融時的NaOH、Na2O2

等嚴重腐蝕Pt，要注意Pt與S在熔融態(tài)下化合，使用時要注意?？顾崮芰?/p>

Ru、Os、Rh、Ir

PtPd>>

2.氯鉑酸及其鹽最重要的鉑（IV）配合物是氯鉑酸。用王水溶解Pt時得H2[PtCl6]。

PtCl4溶于鹽酸也得H2[PtCl6]:PtCl4+2HCl=H2[PtCl6]

Pt(IV)化合物中加堿，可得兩性的Pt(OH)4，溶于鹽酸得氯鉑酸，溶于堿鉑酸鹽：Pt(OH)4+6HCl＝H2[PtCl6]+4H2OPt(OH)4+NaOH＝Na2[Pt(OH)6]

將氯化銨加入四氯化鉑中，可得氯鉑酸鹽:PtCl4+2NH4Cl=(NH4)2[PtCl6]

[PtX6]2-的穩(wěn)定性順序：

[PtF6]2-