普通化學課件(地質(zhì)工程)-4.3 原電池熱力學及電極電勢的應用

小結：〔1〕以下函義：〔2〕奈斯特方程：25℃時，原電池電動勢能斯特方程：25℃時，原電池電動熱計算方法有:(1)先計算出兩電極的電極電勢：但不管是正極還是負極均按復原電極反響時,根據(jù)能斯特方程求出各電極電勢,然后通過求正極復原電極電勢減負極電極電勢〔如得出數(shù)值是負值時說明電池符號相反〕得到原電池電動勢;(2)直接一步根據(jù)能斯特方程求電池電動勢;常見電極電勢計算方法：注意電極電勢與電極反響書寫無關，即計量系數(shù)沒有影響；〔1〕金屬電極：如：電極：Cu2+/Cu;電極反響：Cu2++2e===Cu;電極電勢計算公式：〔2〕氣體電極：電極：H+/H2/Pt;電極反響：2H++2e===H2;電極電勢計算式：〔3〕氧化復原電極：如：電極：Fe3+,Fe2+/Pt;電極反響：Fe3++e===Fe2+;電極電勢計算公式：〔4〕難溶電解質(zhì)電極：電極：I-/AgI/Ag;可根據(jù)銀電極反響的能斯特方程計算，但Ag+濃度計算根據(jù)難溶鹽電離計算；電極反響：AgI+e===Ag+I-;電極電勢計算式：〔5〕含有酸、堿性介質(zhì)氧化復原電極：如：電極：H+,MnO4-,Mn2+/Pt;電極反響：MnO4-+8H++5e===Mn2++4H2O;電極電勢計算公式：〔6〕配離子組成電極：電極：CN-，[Ag(CN)2]-/Ag;電極反響：[Ag(CN)2]-+e===Ag+2CN-;電極電勢計算式：可根據(jù)銀電極反響的能斯特方程計算，但Ag+濃度計算根據(jù)配離子電離平衡計算；其中——橋梁公式等溫、等壓、可逆、只作電功假設反響物和產(chǎn)物均處于標準態(tài)：4.3.1原電池熱力學

1.原電池電動勢與反響的吉布斯函數(shù)變第4章氧化還原反應與電化學4.3原電池熱力學及電極電勢和電池電動勢的應用12/9/20224.3.1原電池熱力學

2.標準電池電動勢與氧化復原平衡25℃時lgKθ

=nFE

θ/0.0592Kθ、△rGmθ

和Eθ

之間的關系第4章氧化還原反應與電化學4.3原電池熱力學及電極電勢和電池電動勢的應用12/9/20224.3.2電極電勢及電池電動勢的應用應用1：裝置原電池并由標準電極電勢計算反響的熱力學函數(shù)的變化。例4-3利用標準電極電勢計算反應

2Ag+（aq）+Zn（s）2Ag（s）+Zn2+（aq）在25℃時的標準吉布斯函數(shù)變，并判斷在標準態(tài)時反應的方向。

應用1解：將該氧化復原反響設計為原電池：〔－〕Zn|Zn2+〔aq〕||Ag+〔aq〕|Ag〔+〕電極反響為：正極2Ag+（aq）+2e

2Ag（s）E

=0.7996V負極Zn（s）Zn2+（aq）+2eE

=－0.7618V所以電池電動勢為E=E正－E負=0.7996V―〔―0.7618V〕=1.5614V△rGm=－nFE=－2×96485C×1.5614V=－3.0130×105J·mol－1＜0所以在標準態(tài)下，反響朝正向進行。例4-3應用1應用2：確定氧化復原反響的限度，求氧化復原反響的平衡常數(shù)例4-4E(AgCl/Ag)=0.2223V，利用電化學方法求反響Ag++Cl－AgCl↓在25℃時的平衡常數(shù)K及Ksp(AgCl)解：Ag++Cl－+Ag

AgCl↓+Ag

負極Ag+

Cl－AgCl↓+eE(AgCl/Ag)=0.2223V

正極

+)Ag++e

Ag

E(Ag+/Ag)=0.7996V

電池總反應為Ag++Cl－AgCl↓所以該電池反響的標準電池電動勢E為E=E(Ag+/Ag)－E(AgCl/Ag)=0.7996V－0.2223V=0.5773V∴K

=5.65×109

Ksp(AgCl)

=1/K=1.77×10-10

例：是否可以用濃度的H2C2O4標定KMnO4溶液濃度，寫出電極反響及電池反響。解：：E(Pb2+/Pb)=-0.1264V，E(Sn2+/Sn)=-0.1377VE=E(Pb2+/Pb)-E(Sn2+/Sn)=-0.1264V-〔-0.1377V〕=0.0113VlgK=nE/0.0592V=2×0.0113V/0.0592V=0.3820K=2.41該反響不能進行完全。例:試計算以下反響的標準平衡常數(shù)，分析其進行的程度：Sn+Pb2+==Sn2++Pb應用3：判斷氧化劑、復原劑的相對強弱應用3一個氧化復原電對的〔實際〕電極電勢值〔代數(shù)值〕越大，那么其氧化態(tài)的氧化能力越強；反之，那么復原態(tài)的復原能力越強。如E(MnO4－/Mn2+)＞E(Cr2O72－/Cr3+)＞E(Fe3+/Fe2+)在三種氧化劑KMnO4、K2Cr2O7和

Fe2(SO4)3中氧化性最強的是KMnO4，最弱的是Fe2(SO4)3。E(Ox/Red)大小反映物質(zhì)在水溶液中氧化一復原能力的相對強弱:E(Zn2+/Zn〕=-0.76VE(Cu2+/Cu〕=0.34VCu2+的氧化能力大于Zn2+Zn的復原能力大于CuE(Ox/Red)大，氧化態(tài)的氧化能力強，是強氧化劑，復原態(tài)是弱復原劑；E(Ox/Red)小，復原態(tài)的復原能力強，是強復原劑，氧化態(tài)是弱氧化劑。標準電極電勢的大小反應了金屬在水溶液中金屬活潑性強氧化劑對應弱復原劑。強復原劑對應弱氧化劑〔共軛關系〕氧化型物質(zhì)的氧化能力：復原型物質(zhì)的復原能力：例：應用4：判斷氧化復原反響的方向當E＞0，即E(氧化劑)＞E(復原劑)時，△rGm＜0，反響正向進行E＜0，即E(氧化劑)＜E(復原劑)時，△rGm＞0，反響逆向進行E=0，即E(氧化劑)=E(復原劑)時，△rGm=0，反響到達平衡應用4電極電勢大小來判斷氧化復原反響方向判斷標準準態(tài)時，反響自發(fā)進行的方向氧化復原反響自發(fā)進行的趨勢：強氧化劑與強復原劑反響，生成弱氧化劑，弱復原劑即：E〔Ox/Red〕大的電對中氧化態(tài)與E〔Ox/Red〕小電對中復原態(tài)物質(zhì)的反響是自發(fā)進行的，否那么為逆向自發(fā)。例：判斷標準態(tài)時，Br2，I2能否將Fe2+氧化成Fe3+

練習題1、根據(jù)E(Pb2Pb)=0.13V,E(Fe3Fe2)=0.77V,標準態(tài)下能將Pb氧化，但不能將Fe2氧化的氧化劑，與其對應還原態(tài)組成電極的E值范圍是：A.<0.13V; B.0.13V0.77V;C.>0.13V; D.>0.77V,<0.13V。2.標準態(tài)下，反應Cr2O72+6Fe2+14H=2Cr3+6Fe3+7H2O正向進行，那么最強氧化劑及最強還原劑分別為： A.Fe3、Cr3; B.Cr2O72、Fe2;C.Fe3、Fe; D.Cr2O72、Cr3。3.酸性介質(zhì)中，E(AgAg)=0.80V，E(BrO3Br2)=1.52V，E(NO3

NO)=0.96V,E(Zn2Zn)=0.76V。下列各組物質(zhì)在標準態(tài)下，可共存的為：A.Ag、Zn; B.Zn2、Br2;

C.NO3、Ag; D.BrO3、Ag。4.根據(jù)E(Cu2Cu)=0.34V,E(Zn2Zn)=0.76V，可知反應

Cu+Zn2(1105molL1)=Cu2(0.1molL1)+Zn在298K時平衡常數(shù)約為： A.1037; B.1037; C.1042; D.1042。5．寫出電極反響MnO4-+8H++5e=Mn2++4H2O的能斯特方程式______________________________________________。6．根據(jù)碘元素在堿性溶液中標準電極電勢圖：E(B):IO3-0.26I20.53I-

在稀堿溶液中，I2、I-、IO3-中，最強的氧化劑是______;最強的復原劑是_______;他們之間可自發(fā)進行的反響方程式為_________