7永久抗靜電劑的種類及特色

永久抗靜電劑的種類及特色摘要：永久性抗靜電劑多為親水性聚合物，它可以賦予疏水聚合物永久性抗靜電性能，而基本不影響其他性質(zhì)。本文主要介紹了永久抗靜電劑的種類及永久抗靜電劑的特點、應(yīng)用機(jī)理和其一些相關(guān)應(yīng)用情況及前景展望。關(guān)鍵詞：聚合物共混物永久抗靜電劑分類特色TheclassificationandantistaticmechanismofpolymerantistaticagentsAbstract:Permanentantistaticagentsaremostlyhydrophilicpolymers,itcangivehydrophobicpolymersthepropertiesofpermanentantistatic,andbasicallydoesnotaffectotherproperties.Thispapermainlydescribestheclassificationandantistaticmechanismofpolymerantistaticagents,theapplicationmechanismandsomeofitsrelatedapplicationsandprospects.Keyword:polymerblendspermanentantistaticagentsclassificationantistaticmechanism前言高分子材料依其優(yōu)美的外觀、低廉的價格、出色的電絕緣性能、良好的加工性能和耐化學(xué)性能而獲得廣泛應(yīng)用。但在摩擦?xí)r容易積聚靜電，導(dǎo)致表面吸塵、薄膜閉合、電子器件擊穿、電擊和爆炸等許多災(zāi)害。為消除靜電災(zāi)害,工業(yè)上一般將材料的表面電阻率限制在1012Q以下。在聚合物基材中添加低分子量抗靜電劑是最常用的抗靜電措施由于這種改性材料主要是利用抗靜電劑在材料表面吸附水分降低表面電阻率，因此，耐久性差，不耐擦洗，對環(huán)境濕度的依賴性大，而且材料的耐熱溫度和表面特性都有不同程度下降。經(jīng)炭黑、金屬填料改性的聚合物，雖獲得了比較好的永久性抗靜電性能，但也存在價格高、不易著色、填料易脫落或氧化以及物性下降等缺點。80年代以來，國外先后開發(fā)了一系列親水性聚合物，與ABS樹脂、HIPS和PMMA等疏水性聚合物共混后，得到了永久性抗靜電聚合物合金。永久抗靜電合金不僅較好地保持了母體聚合物的基本性能，而且在機(jī)械摩擦和比較寬的濕度范圍內(nèi)表現(xiàn)出良好且穩(wěn)定的抗靜電能力。因此，將這類親水性聚合物稱為永久性抗靜電。[1]永久抗靜電劑的分類含-COONa、-SONa、-OCHCH、-PO[N(OH)]、-CONH、-SOH、-COOH、-N(OH)等官能3233222332團(tuán)的乙烯基聚合物親水性好，可以作為導(dǎo)電性結(jié)構(gòu)單元構(gòu)成共聚型PAA。從已商品化和專利申請情況看，目前PAA大多以聚環(huán)氧乙烷(PEO)為導(dǎo)電結(jié)構(gòu)單元，這可能與同普通聚合物相容性較好有關(guān)。B.F.Goodrich公司開發(fā)的永久性抗靜電母料STAT-RITEC-2100是由皿？5/?入入共混物經(jīng)注射加工制成的,PAA含量約10-20%(重量)。當(dāng)母料添加量為20-30%時，材料的體積電阻可降至1012Q?cm。即使在極苛刻的條件下，母料用量為25%的材料就有充分的耐久性。最近，該公司又推出了新一代母料STAT-RITEC-2300,熱穩(wěn)定性好，價格低廉，是一種通用的抗靜電母料。[2]

永久抗靜電劑的分類種類,禎林?畢切適用樹借聚酎聚H■氧乙toUPEOJH04CH,-CHa-O+JI1■PS-fdij--CHa-CHj-OfrC+CMr^-4G00PP,ARS■■■聚酷酰肢般亞IK（.PEEA|HD+CH,.“CH’-Q"-□「?nrn*°C■ps.hipsABS.MMSAEPEQ-ECH（氧兩酹）HQ^CHi-CH^O+Y+CMt-cH-。打H《電-二1PVC.ABSASPEG-L甲基）|可?贛田蜀共票物CH>CH1i1j-encode.COOCK,*'揍枝共豪我COO-(CHP-看f>MMA含季段鹽基丙壞映?-CHj-CK1-N,^-CH31^S-O-CH,PS.ASABS.PVCft管季徐麴星馬來酰叩枝?共嫌物+CHt-CH++cm能Gil,CH^CHri?'-C,H.印ARS：類刑季鑄就辛京基丙州醞亞JK共聚物CHbTgh「-心h—"ff、COOCHbq/c%H.OH?1S.1。八?匚一C'、/Wh中—5。。摑一O-CHaPMMA聚［■紫己烯推帔袖JTm-?<■?,0s。皿AES其洗化馨詼頊酸內(nèi)鹽共聚物tCHj-CHj,t——#：疆柱共舞物Ccir；Kf-C-0--H,CH,-?<■-CH,-0CH,-con^ih?m,PF、PE它唯荷傳謝壁高分子€Hraj>HC-CH!O^C-T--CHr).-c-ODHj-CHO^j\jM.C奴HFP.PE.PVC永久抗靜電劑的特色傳統(tǒng)型抗靜電劑是由小分子的表明活性劑組成，它含有親水基團(tuán)和親油基團(tuán)。由于它與樹脂本身不完全相容，因此抗靜電劑會從樹脂內(nèi)部遷移到樹脂表面。傳統(tǒng)型抗靜電劑需要在一定的濕度條件下方可起作用，其親水基團(tuán)能促進(jìn)塑料表面被水濕潤，從而疏導(dǎo)靜電荷，降低塑料的表面電阻率。只有當(dāng)傳統(tǒng)抗靜電劑分子遷移到表面后才能起作用，塑料內(nèi)部的抗靜電劑分子不斷地遷移至表面，直至完全消耗，因而其作用效果僅在一定時間范圍內(nèi)有效。高分子永久型抗靜電劑只能通過混煉的方法加入到基料中。它不是靠遷移至塑料表面，而是靠在塑料內(nèi)部形成一個具有導(dǎo)電能力的滲濾網(wǎng)絡(luò)，以此為通路解掉表面及本體內(nèi)的靜電荷，降低電阻率。與傳統(tǒng)抗靜電劑相比，其抗靜電效果持久，無誘導(dǎo)期，不受擦拭和洗滌等條件影響；因為它的導(dǎo)電性能不是靠水層來達(dá)到的，因而對空氣的相對濕度依賴性??；制品的機(jī)械性能和耐熱性能不受其影響，但添加量較大(一般為5%-20%)，價格偏高。⑶3.1聚醚型通過含金屬鹽的脂肪酸聚乙二醇酯(PM)與BHET的共縮聚反應(yīng)，制備了大分子主鏈上含有金屬鹽的聚醚酯抗靜電劑(PEEM)。PEEM與常規(guī)PET切片共混紡絲制備的滌綸纖維具有優(yōu)良的抗靜電性能，且其抗靜電性、耐洗滌性均優(yōu)于添加不含金屬鹽的聚醚酯抗靜電劑(PEE)的滌綸纖維，經(jīng)沸水處理后仍能達(dá)到理想的抗靜電效果。此種抗靜電纖維在極端干燥(RHW30%)條件下仍能具備優(yōu)良的抗靜電性能。田紅艷等選用聚醚酯(非離子)永久型抗靜電劑MileaseT，通過后整理工藝賦予織物抗靜電的功能，分別采用浸軋法和高溫高壓法對滌綸織物進(jìn)行了整理試驗，并對其耐久性以及在不同相對濕度條件下的抗靜電效果及其規(guī)律進(jìn)行了較為深入的研究。得到聚醚酯(非離子)永久型抗靜電劑，并非表面活性劑，而是聚對苯二甲酸乙二酯和聚醚的嵌段共聚物。由于其中含有聚對苯二甲酸乙二酯組分，與滌綸具有相同的結(jié)構(gòu)，在高溫定型處理過程中，與聚酯大分子產(chǎn)生共晶作用，固著在滌綸纖維上，獲得耐洗性效果。另一部分聚醚組分，屬于親水鏈段，可在滌綸纖維的表層形成親水中心，由于吸水性大大增加，既可加速織物表面電荷的逸散速率，降低纖維表面電阻，又可以達(dá)到抗塵及易去污的作用。一般認(rèn)為靜電壓小于500V，半衰期小于2-3s的為抗靜電性能良好。采用浸軋法和高溫高壓法整理織物均能獲得良好的抗靜電效果。相比較而言，高溫高壓法的抗靜電效果要略優(yōu)于浸軋法，但整理工藝相對復(fù)雜，對設(shè)備要求較高。浸軋法和高溫高壓法相比較，經(jīng)高溫高壓法整理的織物其耐洗性在較大程度上優(yōu)于浸軋法，20次水洗后，半衰期仍保持在3s以下，靜電壓小于500V，表明織物抗靜電性能良好。從永久型抗靜電整理要求出發(fā)，最好是采用高溫高壓法。Ciba精化推出的永久性抗靜電劑-IRGASTAT?系列添加劑是基于聚醚-聚酰胺的共聚物。不同IRGASTAT?添加劑牌號含有不同的聚合物結(jié)構(gòu)和共添加劑，汽巴共有4種不同類型的IRGASTATP添加劑，所有的添加劑均為粒狀，可和塑料經(jīng)過造?；蛏a(chǎn)直接加入。當(dāng)IRGASTATP在聚合物中形成網(wǎng)絡(luò)時制品才能達(dá)到最佳抗靜電效能，通常要求添加5%-15%的濃度。由于相對較高的添加量和塑料中網(wǎng)絡(luò)的形成，通常制品的機(jī)械性能會受到一定的影響，Ciba精化生產(chǎn)的4種不同的添加劑可降低對制品的機(jī)械性能的影響。通過電子顯微鏡能觀察到IrgastatP22在PP基體樹脂中形成的滲濾網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，并測出其直徑在0.2-15um。選擇合適的溶劑萃取，通過光學(xué)顯微鏡可以觀察到殘留的黑色濾網(wǎng)結(jié)構(gòu)，由于網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)非常纖細(xì)，所以很少量的助劑就可形成導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)。目前，市場上的永久抗靜電劑主要用于ABS、HIPS和PMMA。聚烯烴用永久抗靜電劑的質(zhì)量分?jǐn)?shù)一般要高于30%才能達(dá)到較好的導(dǎo)電效果，因此烯烴類很少使用永久抗靜電劑。[4]3.2季銨鹽型李明設(shè)計合成了聚丙烯酰胺季銨鹽類的抗靜電劑。在四口燒瓶中加入甲醛、二甲胺，恒溫，再加入丙稀酰胺水溶液，反應(yīng)生成胺甲化的丙稀酰胺，接著與硫酸二甲酯反應(yīng)生成丙稀酰胺季銨鹽單體。將季銨鹽水溶液進(jìn)行自由基聚合，制得陽離子高聚物水溶液。當(dāng)共聚物的溶液濃度為1.44%，滌綸織物在25°C、RH=66%的半衰期為0s，靜電壓為0kV；15次水洗后半衰期為1.7s、靜電壓為0.35kV。研究結(jié)果表明，這種陽離子型高聚物具有優(yōu)良的抗靜電性和耐水洗性。李效玉等以丙烯酸丁酯(BA)、苯乙烯(St)和甲基丙稀酰氧乙基-二甲基-丁基漠化銨鹽(MBDM)為共聚單體，N-甲基-N-十六烷基嗎啉硫酸甲酯鹽作乳化劑進(jìn)行自由基型乳液聚合，研究了影響聚合速度、高聚物粘度和乳液穩(wěn)定性的因素，合成了一系列穩(wěn)定的陽離子共聚物乳液，所得乳液經(jīng)稀釋后對不同織物進(jìn)行處理，處理后的織物具有良好的抗靜電性和耐水洗性。以CMM作為乳化劑合成P(St-BA-MB-DM)乳液，當(dāng)乳化劑用量大于2%時，可獲得好的乳化效果，乳液穩(wěn)定性能好。用(St-BA-MBDM)膠乳處理的滌綸仿真絲、人造棉、腈綸都有很好的抗靜電性能，但耐水洗性僅對人造棉有效。丘帶有長鏈烷基的季銨鹽是一類熟知的陽離子乳化劑。若組成季銨鹽的烷基有一個帶碳-碳雙鍵的烯烴，它將轉(zhuǎn)變?yōu)榧扔芯酆夏芰τ旨婢呷榛匦缘墓δ軉误w。采用這類單體進(jìn)行乳液均聚，不僅可為無皂乳液聚合創(chuàng)造有利條件，而且還可制得分子中帶陽離子的聚合物。它的導(dǎo)電機(jī)理：一是靠季銨鹽的極性導(dǎo)電，二是它能吸附環(huán)境中的水分來傳導(dǎo)電荷，所以無論在干燥或濕潤的環(huán)境中它都有良好的抗靜電效果，這種聚合物的合成、性質(zhì)和應(yīng)用已成為功能材料研究的熱點。劉金輝等用不同碳鏈長度(C4，C8，C10，C12,C16)漠代正烷烴對甲基丙烯酸N，N’-二甲氨基乙酯(DMAEMA)進(jìn)行季銨化，制得了相應(yīng)的季銨鹽(CnN+)，并用熔點和H-St-CN+鑒定了它們的純度；通過與丙烯酸丁酯(BA)、苯乙烯(St)的無皂乳液共聚，制16得了BA-St-CN+三元共聚物乳液；織物涂敷試驗表明，稀釋乳液是一種良好的永久性抗靜電16劑。⑹永久抗靜電劑的作用機(jī)理高分子永久型抗靜電劑是近年來研究開發(fā)的一類新型抗靜電劑，屬親水性聚合物。當(dāng)其和高分子基體共混后，一方面由于其分子鏈的運動能力較強(qiáng)，分子間便于質(zhì)子移動，通過離子導(dǎo)電來傳導(dǎo)和釋放產(chǎn)生的靜電荷;另一方面，抗靜電能力是通過其特殊的分散形態(tài)體現(xiàn)的。研究表明，高分子永久型抗靜電劑主要是在制品表層呈微細(xì)的層狀或筋狀分布，構(gòu)成導(dǎo)電性表層，而在中心部分幾乎呈球狀分布，形成所謂的“芯殼結(jié)構(gòu)”，并以此為通路泄漏靜電荷。因為高分子永久型抗靜電劑是以降低材料體積電阻率來達(dá)到抗靜電效果，不完全依賴表面吸水，所以受環(huán)境的濕度影響比較小。這些親水聚合物可以像導(dǎo)電離子一樣在聚合物內(nèi)部自由遷移，它們最大的優(yōu)點就是由于具有較大的摩爾質(zhì)量，因而不能輕易遷移到基體樹脂的表面。要獲得抗靜電效果良好的聚合物，在加工工程中必須采取一些特殊處理，在加工階段，使高分子抗靜電劑在基體樹脂中形成網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，這樣，樹脂中聚集的電荷可以通過形成的導(dǎo)電通路得以釋放。為了形成這種網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，加工時的溫度應(yīng)高于抗靜電劑的熔點。言］從滲透理論可知，滲濾系統(tǒng)的形成主要依靠于填料的長徑比。長徑比越大滲透效果越差。與傳統(tǒng)抗靜電劑相比，這些親水聚合物不僅能釋放物體表面的電荷，還能釋放物體內(nèi)部的電荷，因此能同時降低物體的表面電阻和體積電阻。⑻永久抗靜電劑的應(yīng)用5.1成型加工條件PAA的分散形態(tài)是由成型加工條件和其它組分的特性決定的。其中，最直接的影響因素是母體聚合物和PAA的熔融粘度差(或粘度比)，間接因素是剪切速率和加工溫度等。在熔融共混階段剪切速率比較低,PAA的熔融粘度應(yīng)大于母體聚合物,但差別不宜大。在多層流的流動過程中，粘度低的組分包覆粘度高的組分,PAA經(jīng)適度拉伸變形后分散于母體聚合物中。在注射成型階段，制品表面是高剪切速率區(qū)域,PAA的熔融粘度應(yīng)低于母體聚合物。此時,低粘度組分容易集聚以形成層狀分散結(jié)構(gòu)，而且PAA在制品表層的濃度高于中心部分，即存在“表面濃縮”現(xiàn)象。熔融粘度比對PS/PAA(85/15)合金表面電阻率的影響見下圖。

改性FP含最《皿％）￡》*理番屈悟PS/PAA悟融粘康比婚融枯度比對表面電阻率的影響馬來政酣接枝PP含量村表面電阻豐利沖擊遍度的影響母體聚合物與PAA的相容性比較差，常需采用必要的增容技術(shù)提高層狀分散結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性和合金的力學(xué)性能。馬來酸醉接枝PP改性FP含最《皿％）￡》*理番屈悟PS/PAA悟融粘康比婚融枯度比對表面電阻率的影響馬來政酣接枝PP含量村表面電阻豐利沖擊遍度的影響5.2改性效果PAA的抗靜電能力與自身結(jié)構(gòu)有如下關(guān)系：陽離子型＞陰離子型＞非離子型,PAA的添加量一般為5-20%（重量）。PEO-ECH用量對表面電阻率的影響如下圖所示?？轨o電劑的混合使用可提高改性效果。PEEA在ABS樹脂中添加12%時，材料的表面電阻可達(dá)1012Q，干燥環(huán)境下抗靜電能力有所降低。當(dāng)補(bǔ)加0.5-5%聚（對苯乙烯磺酸鈉）時，則達(dá)到1010-1011Q水平，與環(huán)境濕度無關(guān)。目前開發(fā)的抗靜電合金多為HIPS、ABS樹脂和PMMA等體系。三洋化成工業(yè)公司的聚醚型抗靜電劑與ABS的合金同未改性ABS樹脂的性能對比如下表所示。旭化成工業(yè)公司AdionH（HIPS/PEGC-PA）的抗靜電性能如下圖所示。9010如304050PEO-ECHM百分flt(N)H100010如304050PEO-ECHM百分flt(N)H100H110It)11101D(*#*23rk5OKRH)FEO-ECH含量對HIPS表面電阻率的齡響

物ft改性ABS普酒ABS-2)27拉仲強(qiáng)9（MPa）d彎曲孤性模適〔MPa）2300沖擊強(qiáng)度（缺物ft改性ABS普酒ABS-2)27拉仲強(qiáng)9（MPa）d彎曲孤性模適〔MPa）2300沖擊強(qiáng)度（缺匚,kJ,?而）C.140.15熱變形溫度〔》虱叫表低心阻率5X1L>10'*表三改性與普通ABS的物性對比H10C9技量時由C7D目前，國外永久型抗靜電劑的研究已經(jīng)成為