中大化學(xué)各科題庫-儀器分析總結(jié)

儀器分析方法及分光分析

電化學(xué)分析

色譜分析

熱分析法質(zhì)譜分析法分析儀器聯(lián)用技電電庫伏導(dǎo)位侖安原原原紫分紅吸分吸分離尺親子子子外子外附配附配子寸和發(fā)吸熒可熒色色色色交排色射收光見譜譜譜譜換阻譜磷光色譜色譜儀器性能及其精密誤靈敏

分析靈敏

k/

儀器分析校正所謂校正，就是將儀器分析產(chǎn)生的各種信號(hào)與待測(cè)物濃度聯(lián)系起來的過程。校正方法有標(biāo)準(zhǔn)曲；第二章光學(xué)分析方法導(dǎo)光學(xué)分析方法利用光電轉(zhuǎn)換或其它電子器件測(cè)定“輻射與物質(zhì)相互作用”之后的輻強(qiáng)度等光學(xué)特性，進(jìn)行物質(zhì)的定性和定量分析的方法電磁輻射具有波動(dòng)性和微粒性；Ehνhc發(fā)射光由處于氣相的單個(gè)原子發(fā)生電子能級(jí)躍遷所產(chǎn)生的銳線，線寬大為10-4A帶狀光譜由氣態(tài)自由基或小分子振動(dòng)-轉(zhuǎn)動(dòng)能級(jí)躍遷所產(chǎn)生的光譜，由于各能級(jí)間的能量差較小，因而產(chǎn)生的譜線不易分辨開而形成所謂的帶狀光譜，其帶寬達(dá)幾個(gè)至幾十個(gè)nm。光X光光X光光振光光見見X光光收射原紫紅核原原分分子外外磁子子子子吸可可共發(fā)熒熒磷收見見振射光光光光源光源熾熱固樣品容分光系光電轉(zhuǎn)信號(hào)處理樣品容樣品容分光系光電轉(zhuǎn)信號(hào)處理光源燈激光源+光源+樣分光系光電轉(zhuǎn)信號(hào)處理1、光_______ ________H2 160-D2W 320-__ 250-Nernst 6000-5000cm- ___ ______________Hg 254-Na 589.0nm___________________ ___________________ He-Ne___ Ar_____ 515.4nm_________ ____對(duì)光源的要求：強(qiáng)度大（分析靈敏度高）、穩(wěn)定（分析重現(xiàn)性好）吸收除發(fā)射光譜外，其它所有光譜分析都需要吸收池。盛放試樣的吸收池由光透明材料制石英或熔融石英：紫外光區(qū)—可見光區(qū)—玻璃：可見光區(qū)（350-鹽窗（NaCl,NaBr晶體）：紅外光分光系定義將由不同波長(zhǎng)的“復(fù)合光”分開為一系列“單一”波長(zhǎng)的棱鏡與光柵之比狹單色器的分辨能力（有效帶寬S）應(yīng)由下式?jīng)Q定： D=倒線色散率；W=狹縫寬度。當(dāng)單色儀的色散率固定時(shí)，波長(zhǎng)間將隨狹縫寬度變化狹縫寬度的選擇原定性分析：選擇較窄的狹縫寬度—提高分辨率，減少其它譜線的干擾，提高選擇性定量分析：選擇較寬的狹縫寬度—增加照亮狹縫的亮度，提高分析的靈敏度應(yīng)根據(jù)樣品性質(zhì)和分析要求確定狹縫寬度。并通過條件優(yōu)確定最佳狹縫寬與發(fā)射光譜分析相比，原子吸收光譜因譜線數(shù)少，可采用較寬的狹縫。但當(dāng)背景大時(shí)，可適當(dāng)減小縫寬光電轉(zhuǎn)換定義：光電轉(zhuǎn)換器是將光輻射轉(zhuǎn)化為可以測(cè)量的電信號(hào)的器件。理想的光電轉(zhuǎn)換器要求：靈敏度高S/N大暗電流小響應(yīng)快且在寬的波段內(nèi)響應(yīng)恒C________

_________ ___ _________ __(Vis)________ UV-____

,___

_____

_____

____________

____

______

______

______ ______ ______

UV-_____ _____

_Photoconductivity ____

__________

_Thermocouple IR 真空光電

陰 抽真

光陽極絲直流放R 90V (Na/K/Cs/Sb,Ag/O/Cs)、紫外光敏、平坦響應(yīng)(Ga/As，響應(yīng)受波長(zhǎng)影響優(yōu)點(diǎn)：阻抗大，電流易放大；響應(yīng)快；應(yīng)用缺點(diǎn)：有微小暗電流（Darkcurrent，40K的放射線激發(fā)）光電倍增石英柵極陽 光1個(gè)光子產(chǎn)生106~107共有9個(gè)打拿極(dynatron)，所加直流電壓共為優(yōu)點(diǎn)：高靈敏度；響應(yīng)快；適于弱光測(cè)定，甚至對(duì)單一光子均可響應(yīng)。缺點(diǎn)：熱發(fā)射強(qiáng)，因此暗電流大，需冷卻（-C)。不得置于強(qiáng)光(如日光)下，否則 損壞第三章紫外-可見分光光度紫外-可見吸收光利用物質(zhì)的分子或離子對(duì)某一波長(zhǎng)范圍的吸收作用，對(duì)物質(zhì)進(jìn)行定性、定量分析及結(jié)構(gòu)分析，所依據(jù)的光譜是分子或離子吸收入射光中特定波長(zhǎng)的光而產(chǎn)生的吸收光譜。生色含有π鍵的不飽和基團(tuán)稱為生色團(tuán)助色有一些含有n電子的基團(tuán)，它們本身沒有生色功能(不能吸收m的光)，但當(dāng)它們與生色團(tuán)相連時(shí)，就會(huì)發(fā)生n－π共軛作用，增強(qiáng)生色團(tuán)的生色能力(吸收波長(zhǎng)向長(zhǎng)波方向移動(dòng)，且吸收強(qiáng)度增加)，這樣的基團(tuán)稱為助色團(tuán)。藍(lán)為什么分子光譜是帶狀光為什么紫外-可見光譜的吸收波長(zhǎng)在200-為什么紫外-可見光譜可用于定性和定量分分子過程：運(yùn)動(dòng)的分子外層電子--------吸收外來輻 產(chǎn)生電子能躍 分子吸收譜M+ ?I0It

各軌道能級(jí)高低順序：紫外-可見光譜的波長(zhǎng)范圍：200-800（1）轉(zhuǎn)動(dòng)能級(jí)間的能量差ΔΕr：0.005～0.050eV，躍遷產(chǎn)生吸收光譜（2）振動(dòng)能級(jí)的能量差ΔΕv約為：0.05～１eV，躍遷產(chǎn)生的吸收光位于紅外區(qū)(800-5000nm)，紅外光譜(或分子振動(dòng)光譜（3）電子能級(jí)的能量差e較大1～20eV。電子躍遷產(chǎn)生的吸收光譜在紫外(200-400)—可見光區(qū)(400-80)，紫外可見光譜(或分子的電子光譜)紫外-可見吸收光譜①同一種物質(zhì)對(duì)不同波長(zhǎng)光的吸光度不同。吸收曲線可以提供物質(zhì)結(jié)構(gòu)信息，并作為物質(zhì)定性分析的依據(jù)之一②不同濃度的同一種物質(zhì)，其吸收曲線形狀相似ma不變。而對(duì)于不同物質(zhì)，它們的吸收曲線形狀和λma則不同不同濃度的同一種物質(zhì)，在某一定波長(zhǎng)下吸光度A有差異，在λma處吸光度A的差異最大。此特性可作作為物質(zhì)定量分析的依據(jù)。影響紫外－可見吸收光譜的因共軛體系的存 紅異構(gòu)現(xiàn)象：使異構(gòu)物光譜出現(xiàn)差空間異構(gòu)效 紅取代基：紅移或藍(lán)取代基為含孤對(duì)電子，如-NH2、-OH、-Cl，可使分子紅移；取代基為斥電子基，如-R，-OCOR，則使分子藍(lán)苯環(huán)或烯烴上的H被各種取代基取代，多產(chǎn)生紅pH值：紅移或藍(lán)溶劑效應(yīng)：紅移或藍(lán)由-*躍遷產(chǎn)生的吸收峰，隨溶劑極性增加，形成H鍵的能力增加，發(fā)生藍(lán)移；由-*躍遷產(chǎn)生的吸收峰，隨溶劑極性增加，激發(fā)態(tài)比基態(tài)能量有 的下降，發(fā)生紅移。吸收光譜的測(cè)量-----Lambert-Beer定A吸光度A與透光率AA=log（I

當(dāng)濃度以mol/L表示時(shí)，稱為摩爾吸光系數(shù)，以表0T=It/

當(dāng)濃度g/L表示時(shí)為吸光系數(shù)a表標(biāo)準(zhǔn)曲線標(biāo)準(zhǔn)對(duì)比多組分定量偏離Lambert-Beer定1.樣品性質(zhì)影a）待測(cè)物高濃度b）試液中各組份的相互作用d）膠體、乳狀液或懸浮液對(duì)光的散射損失2儀器因光源穩(wěn)定入射光的單色對(duì)策提高儀器的單色選擇被測(cè)物的MAX減小譜帶寬度與狹縫寬紫外-可見光度可見光區(qū)：鎢燈。

光電倍增管紫外-可見光度計(jì)的類可測(cè)多組份試樣、混濁試樣、不需參比液(消除了由于參比池的不 空白溶液等產(chǎn)生的誤差)，靈敏度高分光光度計(jì)的校波長(zhǎng)標(biāo)度校正：鐠-釹玻璃（可見光區(qū)）和鈥玻璃（紫外光區(qū)）進(jìn)行校吸光度標(biāo)度校正：采用K2CrO4標(biāo)準(zhǔn)液校分析條件選分析中，為獲得較高的靈敏度和準(zhǔn)確度，需選擇最佳測(cè)定條（一）儀器測(cè)量條（二）反應(yīng)條件的選（三）參比溶液的選（四）干擾及消除方儀器測(cè)量條由于光源不穩(wěn)定性、讀 等帶來的誤差

當(dāng)A=0.434時(shí)，吸光度讀數(shù)誤差最 吸收波長(zhǎng)：最強(qiáng)吸收帶最大吸收波長(zhǎng)原狹縫寬度：減小狹縫寬度試樣吸光度不變?yōu)榉磻?yīng)條件的選

TlgT合理選擇顯色劑；控制顯色劑用量、顯色時(shí)間、溫度、放置時(shí)間等控制溶液酸度顯色劑的選擇原a．選擇性好，干擾少，或干擾容易消除；靈敏度足夠高，有色物質(zhì)的應(yīng)大于l04b．有色化臺(tái)物的組成恒的絡(luò)合反應(yīng)可以控制實(shí)驗(yàn)條件，使生成一定組成的絡(luò)合c吸光度基本恒d．有色化合物與顯色劑之間的顏色差別要大，即顯色劑對(duì)光的吸收與絡(luò)合物的吸收有明顯區(qū)別，一般要求兩者的吸收峰波長(zhǎng)之差（稱為對(duì)比度)大于60。參比溶液的選1.參比溶液的作用在進(jìn)行光度測(cè)量時(shí)，調(diào)節(jié)儀器的零點(diǎn)，消除由于吸收池壁及溶劑對(duì)入射光的反射和吸收帶來的誤差，有時(shí)還可以扣除干擾的影響2.參比溶液的選擇原則(1)溶劑參比：試樣組成簡(jiǎn)單、共存組份少（基體干擾少）、顯色劑不吸收時(shí)，直接采用溶劑（多為蒸餾水）為參比；(2)試劑參比：當(dāng)顯色劑或其它試劑在測(cè)定波長(zhǎng)處有吸收時(shí)，采用劑作參比（不加待測(cè)物(3)試樣參比：如試樣基體在測(cè)定波長(zhǎng)處有吸收，但不與顯色劑應(yīng)時(shí)，可以試樣作參比（不能加顯色劑）第四章原子發(fā)射光譜分概基本原AES儀定性定量分析方：分析對(duì)象為大多數(shù)金屬原子物質(zhì)原子的外層電子受激發(fā)射產(chǎn)生特征譜線（線光譜譜線波長(zhǎng)——定性分析；譜線強(qiáng)度——定義：E是據(jù)每種原子或離子在熱或電激發(fā)下，發(fā)射出特征的電磁輻射而進(jìn)行元素定性和定量分析的方法。概激發(fā)電位：由低能態(tài)--高能態(tài)所需要的能量，以eV表示原子線：原子外層電子的躍遷所發(fā)射的譜線，以I表示,如Na(I)離子線：離子的外層電子躍遷—離子線。以II，III，IV等表示。靈敏線：激發(fā)電位較低的譜線線：從激發(fā)態(tài)到基態(tài)的躍遷所產(chǎn)生的譜線最后線：或稱持久線。當(dāng)待測(cè)物含量逐漸減小時(shí)，譜線數(shù)目亦相應(yīng)少，當(dāng)c接近0時(shí)所觀察到的譜線，是理論上的靈敏線或第 線分析線：在進(jìn)行元素的定性或定量分析時(shí)，根據(jù)測(cè)定的含量范圍的驗(yàn)條件，對(duì)每一元素可選一條或幾條最后線作為測(cè)量的分析線AESAES多元素檢測(cè)(multi-分析速度快:多元素檢測(cè);可直接進(jìn)樣;固、液樣品均選擇性好：Nb與Ta；Zr與Ha，Rare-檢出限低：10-0.1g/g(g/mL);ICP-AES可達(dá)ng/mL級(jí)準(zhǔn)確度高：一般5-10%，ICP可達(dá)1%以下所需試樣量少線性范圍寬(linearrange)，4~6個(gè)數(shù)量級(jí) AES定性原當(dāng)處于基態(tài)的氣態(tài)原子或離子吸收了一定的外界能量時(shí)，其核外電子就從基態(tài)躍遷至激發(fā)態(tài)；處于激發(fā)態(tài)的原子或離子不穩(wěn)定，經(jīng)約10-8秒便躍遷返回到基態(tài)，并將激發(fā)所吸收的能量以一定的電磁波輻射出來；由于原子或離子的能級(jí)很多并且不同元素的結(jié)構(gòu)是不同的，因此對(duì)特定元素的原子或離子可產(chǎn)生一系不同波長(zhǎng)的特征光譜，通過識(shí)別待測(cè)元素的特征譜線存在與否進(jìn)行定性分析。AES定量原logI=blogc+

I=acb（Schiebe-Lomarkin公式以logI對(duì)logc作圖，得校正曲線。當(dāng)試樣濃度高時(shí)，b<1，工作曲線生彎影響譜線強(qiáng)度I因素統(tǒng)計(jì)權(quán)躍遷幾率激發(fā)電位或激發(fā)能譜線的自吸及自蝕激發(fā)溫

eAijhvNeg

Ei/基態(tài)原子N0或濃前三項(xiàng)由待測(cè)物原子自身的性質(zhì)決影響譜線強(qiáng)度及其穩(wěn)定性最重要的的因素是溫度AES儀由光源、單色系光光源+樣分光系光電轉(zhuǎn)信號(hào)處理

光電檢相組成：ICP高頻發(fā)生器++樣品引入系炬管包括外管—冷卻氣，沿切線引中管—輔助氣，點(diǎn)燃ICP(點(diǎn)燃后切斷內(nèi)管—載氣，樣品引入（使用Ar是因?yàn)樾再|(zhì)穩(wěn)定、不與試樣作用、光譜簡(jiǎn)單尾焰內(nèi)焰尾焰內(nèi)焰焰心 高頻交變電流（27-41KHZ,2-交變感應(yīng)火 氬 氣體電 少量電 相互 “雪崩”現(xiàn) 大量載流子數(shù)百安極高感應(yīng)電流（渦電流，Eddy 間加 到 等離子 趨膚效內(nèi)管通入Ar形成環(huán)狀結(jié)構(gòu)樣品通 樣品蒸發(fā)、子化ICP光源特低檢測(cè)限：蒸發(fā)和激發(fā)溫度高穩(wěn)定，精度高：高頻電流----趨膚效應(yīng)---渦流表面電流密度大---狀結(jié)構(gòu)---樣品引入通 火焰不受樣品引入影 高穩(wěn)定性基體效應(yīng)小:樣品處于化學(xué)隋性環(huán)境（Ar）的高溫分析 待測(cè)難生成氧化 停留時(shí)間長(zhǎng)(ms級(jí))、化學(xué)干擾??；樣品處于中心通，其加熱是間接 樣品性質(zhì)（基體性質(zhì)，如樣品組成、溶液粘度樣品分散度等）對(duì)ICP影響背景小：通過選擇分析高度，避開渦流自吸效應(yīng)小：試樣不擴(kuò)散到ICP即是處于非局部熱力學(xué)平衡分析線性范圍寬:ICP在分析區(qū)溫度均勻；自吸及自蝕效應(yīng)眾多元素同時(shí)測(cè)定：激發(fā)溫度高（70多種不足：對(duì)非金屬測(cè)定的靈敏度低；儀器昂貴；維持費(fèi)高常用d）光源特性：蒸發(fā)特性、激發(fā)特性、放電穩(wěn)定光源蒸發(fā)溫K激發(fā)溫性熱性分析對(duì)800~4000(高K較中較火低好很非素火很激很相板（又稱干待測(cè)物發(fā)出的光譜經(jīng)分光得一系列譜線，這些不同波長(zhǎng)的光在感光板 ，經(jīng)顯影、定影后于相板上得到平行排列的譜線（黑線），些譜線“變黑”的程度以黑度S來表示S

lgT

I0Ii其中，I0，Ii分別為 部分和 部分的光強(qiáng)，T為透過率相板定量基礎(chǔ)（為什么用乳劑特性曲量H與黑度S之間的關(guān)系復(fù)雜——但可通過“乳劑特性曲線”得到二者之間的定量關(guān)S~二、定性分光譜定性分析常采用攝譜法（相板為檢測(cè)器）和光電直讀光譜法?，F(xiàn)攝譜法為鐵光譜比較為什么以Fe譜作標(biāo)Fe譜線豐富（有數(shù)千條）、“均勻”（強(qiáng)度及間距）、每條譜線波長(zhǎng)已準(zhǔn)確測(cè)三、定量分發(fā)射光譜定量分析關(guān)系式為I=acblogIblogc由于試樣組成和實(shí)驗(yàn)條件(蒸發(fā)、激發(fā)、試樣組成、感光板特性、顯影條件等)直接影響譜線強(qiáng)度，而這些影響很難完全避免，故以譜線絕對(duì)強(qiáng)度來定量往往帶來很大誤差。實(shí)際工作中常以分析線和內(nèi)標(biāo)線的強(qiáng)度比來進(jìn)行定量分析，以補(bǔ)償這些難以控制的變化因素的影響。內(nèi)標(biāo)內(nèi)標(biāo)元素及內(nèi)標(biāo)線的選擇原則內(nèi)標(biāo)元外加內(nèi)標(biāo)元素在分析試樣品中應(yīng)不存在或含量極微；如樣品基元素的含量較穩(wěn)時(shí)，亦可用該基體元素作內(nèi)內(nèi)標(biāo)元素與待測(cè)元素應(yīng)有相近的特性（蒸發(fā)特性同族元素，具相近的電離能內(nèi)標(biāo)線激發(fā)能應(yīng)盡量相近——?jiǎng)蚍Q線對(duì)，不可選一離子線和一原子線作分析線對(duì)（溫度T對(duì)兩種線的強(qiáng)度影響相反分析線的波長(zhǎng)及強(qiáng)度接近無自吸現(xiàn)象且不受其它元素干擾背景應(yīng)盡量四、干擾來源及其消除方1背景干由連續(xù)光譜或分子帶光譜等所產(chǎn)生的譜線強(qiáng)度（或黑度）狀光譜上所引起的干背景來源分子輻射：在光源中，試樣本身或試樣與空氣作用產(chǎn)生的分子氧化物或氮化物等分子發(fā)射的帶狀光譜。的顆粒物基體干樣品中除待測(cè)物以外的其它組份稱為基體，基體干擾非常復(fù)雜。減少基體干擾的方法：在試樣中加入光譜載體和光譜緩沖劑，以改善基體特性，從少基體對(duì)測(cè)定的干擾，提高測(cè)定靈敏度或準(zhǔn)確度光譜載體與光譜緩沖劑的作光譜載體多是一些化合物和碳粉。其作用包控制 為：通過高溫化學(xué)反應(yīng)，將樣品中難揮發(fā)性化合物（氧化）轉(zhuǎn)變?yōu)榈头悬c(diǎn)、易揮發(fā)的化合物（如鹵化物等）控制電弧溫度：較大量的載體或低電離電位元素可控制電弧溫增加停留時(shí)間：大量載體的原子蒸汽可減小待測(cè)原子在等離子區(qū)的自運(yùn)動(dòng)范圍，從而增加了待測(cè)原子的停留時(shí)間，提高了分析靈敏度光譜緩沖大量輔助物質(zhì)的加入，可補(bǔ)償由于試樣組成變化對(duì)測(cè)定的影少標(biāo)樣與試樣間的基體差第五章原子吸收光譜AAS特點(diǎn)準(zhǔn)確度高干擾測(cè)定范圍廣，可測(cè)70種元不足：多元素同時(shí)測(cè)定 對(duì)非金屬及難熔元素的測(cè)定尚 對(duì)復(fù)雜樣品分析干擾也較嚴(yán)重石墨爐原子吸收分析的重

AES特多元素檢測(cè)(multi-分析速度快:多元素檢測(cè);可直接樣;固、液樣品均選擇性好：Nb與TaZr與Ha，4）檢出限準(zhǔn)確度高：一般5-10%，ICP可達(dá)1%以下無法檢測(cè)非金屬元素：O、S、NX(處于遠(yuǎn)紫外)；P定義AAS是基于氣態(tài)的基態(tài)原子外層電子對(duì)紫外光和可見光的吸收為礎(chǔ)的分析方法銳線光為什么AAS中用銳線光源AAS儀器及其組光光源熾熱固原子化分光系光電轉(zhuǎn)信號(hào)處理 火焰原子化石墨爐原子化1.特采用銳線光單色器在火焰與檢測(cè)器之原子化系

可分掉火焰的雜散光并防止光電疲勞原為什么HCL會(huì)產(chǎn)生低背景的銳線光源答：低壓－原子密度低，LorentzBroadening??；小電流－溫度低DopplerBroadening小，故產(chǎn)生銳線光源！惰性氣體難于激發(fā)且譜線相2.原子吸收中的原子發(fā)射現(xiàn)在原子化過程中，原子受到輻射躍遷到激發(fā)態(tài)后，處于不穩(wěn)定狀態(tài)，將再躍遷至基態(tài)，故既存在原子吸收，也有原子發(fā)射。但返回釋放出的能量可能有多種形式，產(chǎn)生的輻射光源調(diào)制來自火焰的輻射背景（連續(xù)光譜，直流信號(hào)）可與待測(cè)物吸收線一同進(jìn)入檢測(cè)器，盡管單色器可濾除一部分背景，但仍不能完全消除這些背景對(duì)測(cè)定的干擾。為此，必須對(duì)光源進(jìn)行“調(diào)制”。光源調(diào)制定義：將入射光所產(chǎn)生的直流信號(hào)轉(zhuǎn)換成交流信號(hào)，通過電學(xué)方法將其與來自火焰的直流信號(hào)濾掉（電路），從而避免火焰背景干擾。噴霧器：將試樣溶液轉(zhuǎn)為霧狀。要求穩(wěn)定、霧粒細(xì)而均勻、霧化效率高、適應(yīng)性高（可用于不同、不同粘度、不同表面張力的溶液）。霧化室：內(nèi)裝撞擊球和擾流器。將霧狀溶液與各種氣體充分混而形成更細(xì)的氣溶膠并進(jìn)入燃燒燃燒器：產(chǎn)生火焰并使試樣蒸發(fā)和原子化的裝置。其高度和角可調(diào)（讓光通過火焰適宜的部位并有最大吸收）火焰(調(diào)節(jié)高度化學(xué)計(jì)量型：指燃助比近似于二者反應(yīng)的計(jì)量關(guān)系，又稱中性火溫度高、穩(wěn)定、干擾小、背景低，適于大多數(shù)元素分析；富燃火焰：燃?xì)獗壤^大的火焰（燃助比大于化學(xué)計(jì)量比）。燃不完全、溫度略低，具還原貧燃火焰：助燃?xì)獯笥诨瘜W(xué)計(jì)量的火焰。溫度最低，具氧化原子化過原子化過程可分為四個(gè)階段，即干燥、熱解、原子化和除殘。如干 熱

原子除

時(shí)間干燥：去除溶劑，防樣品濺射熱解：使基體和有機(jī)物盡量揮發(fā)除去；100-原子化：待測(cè)物化合物分解為基態(tài)原子，此時(shí)停止通Ar，延長(zhǎng)原子留時(shí)間，提高靈敏度；1500-除殘：樣品測(cè)定完成，高溫去殘?jiān)?，凈化石墨管。比較FAAS和GFAAS的優(yōu)缺火焰原子化器特點(diǎn)優(yōu)點(diǎn)：操作簡(jiǎn)便、重現(xiàn)性好、測(cè)定靈敏缺點(diǎn)：原子化效自由原子在吸收區(qū)需要試樣多不能測(cè)粘稠液體和固

石墨爐原子化器特點(diǎn)缺點(diǎn)：操作復(fù)雜、重現(xiàn)性差、干擾優(yōu)點(diǎn)：原子化效自由原子在吸收區(qū)停留時(shí)間長(zhǎng)、 低溫原子化方主要應(yīng)用于：As、Sb、Bi、Sn、Ge、Se、Pb、Ti等元原理：在酸性介質(zhì)中，與強(qiáng)還原劑硼氫化鈉反應(yīng)生成氣態(tài)氫化物。將測(cè)試樣在專門的氫化 中產(chǎn)生氫化物，送入原子化器中檢測(cè)冷原子化主要應(yīng)用于：各種試樣中Hg元素的測(cè)量原理：將試樣中的離子用SnCl2或鹽酸羥胺完全還原為金屬后，用氣流將蒸氣帶入具有石英窗的氣體測(cè)量管中進(jìn)行吸光度測(cè)量。特點(diǎn)原子化溫度低靈敏度高（對(duì)砷、硒可達(dá)10-基體干擾和化學(xué)干擾及其消一、基體干擾（物理干擾來源：試樣粘度、表面張力的不同使其進(jìn)入火焰的速度或噴霧效改變引起的干消除：可通過配制與試樣具有相似組成的標(biāo)準(zhǔn)溶液或標(biāo)準(zhǔn)加入法來克服二、化學(xué)干來源 ytes與共存元素發(fā)生化學(xué)反應(yīng)生成難揮發(fā)的化合物所起的干擾，主要影響原子化效率，使待測(cè)元素的吸光度降低消除加入釋放劑加入保護(hù)劑（配合劑加入緩沖劑或基體改進(jìn)劑：主要對(duì)GFAAS化學(xué)分離：溶劑萃取、離子交換、沉淀分離三、電離干來源：高溫導(dǎo)致原子電離，從而使基態(tài)原子數(shù)減少，吸消除：加入消電離劑（主要為堿金屬元素化合物），產(chǎn)生大電子，從抑制待測(cè)原子的電四、光譜干譜 干擾：由于光源發(fā)射銳線，因此，譜 干擾的較少。旦發(fā) 干擾，則要求儀器可分辨兩條波長(zhǎng)相差0.1?的譜線消除：另選分析線非吸收線干擾：來自被測(cè)元素自身的其它譜線或光源中雜質(zhì)的譜線消除：減小狹縫和燈電流或另選分析線火焰的直流發(fā)射：火焰的連續(xù)背景發(fā)射，可通過光源調(diào)制消除火焰背景干來自燃燒氣的背景干寬帶吸收：火焰生成物的分子受激產(chǎn)生的寬帶光譜對(duì)入射光的吸收；火焰未完全燃燒的分子或分子片段粒子散射：火焰中粒子質(zhì)對(duì)光的散射。波長(zhǎng)越短，基體物質(zhì)濃度越大，影響越大消除：通過空白進(jìn)行校來自樣品基體的背景干寬帶吸收：樣品基體中分子或其碎片的形成 分子或其片對(duì)光的吸粒子散射：一些高濃度的元素，它們的氧化物直徑較大，可對(duì)光產(chǎn)生散射 的不完全燃燒產(chǎn)生的微粒碳也會(huì)對(duì)光產(chǎn)生散射消除：更換燃?xì)?；改變測(cè)量參數(shù)；如果知道干擾來源，可在標(biāo)準(zhǔn)液品中加入同樣且大量的干擾物質(zhì))非火焰背景干非火焰的電熱原子化（石墨爐）中產(chǎn)生的背景干擾，通常要比焰原子化的干擾嚴(yán)鄰近線背景校參比線是待測(cè)原子的 線或元素?zé)魞?nèi)惰性氣體元素的譜線 AAT1 線；2為鄰近連續(xù)光源背景校紫外區(qū)用氘光區(qū)用碘鎢燈或氙燈

切光器使銳線源和氘燈源A銳A氘 A=A銳-AB=A銳-A式中a為基態(tài)原子對(duì)連續(xù)光源的吸光值，因待測(cè)原子濃度很氘燈：紫外區(qū)背景校正；鹵鎢燈：可見區(qū)背景校塞曼效應(yīng)背景校校正原理：Zeeman背景校正是根據(jù)磁場(chǎng)將（簡(jiǎn)并的）譜 成成振動(dòng)方向平行于磁場(chǎng)的線（波長(zhǎng)不變）和垂直于磁場(chǎng)的線（波長(zhǎng)增加或降低，并呈對(duì)稱分布）由譜線的磁特性和偏振特性來區(qū)別被測(cè)元素吸收和背景吸收。分類光源調(diào)制——磁場(chǎng)加在光源上。因應(yīng)用較少，此處不作討吸收線調(diào)制——磁場(chǎng)加在原子化器上。可分為恒定磁場(chǎng)和可變磁Zeeman背景校正的特波長(zhǎng)范圍寬校正準(zhǔn)確度較高，可用于強(qiáng)背景校正（AB可高達(dá)與非Zeeman效應(yīng)扣背景相比，靈敏度略有下降（因?yàn)槿肷?，其光強(qiáng)下降儀器價(jià)格昂貴 原子吸收分析方一、測(cè)量條件優(yōu)分析線的選通常選線（最靈敏線或且大多為最后線），但不是。當(dāng)待測(cè)原子濃度較高時(shí)，為避免過度稀釋和向試樣中引入雜質(zhì)，可選取次靈敏線！狹縫寬度選一般狹縫寬度選擇在通帶為0.4~4.0nm的范圍內(nèi)，對(duì)譜線復(fù)雜的元素，需在通帶相當(dāng)于1?或更小的狹縫寬度下測(cè)定。燈電流選燈電流過小，光強(qiáng)低且不穩(wěn)定；燈電流過大，發(fā)射線變寬，靈敏下降，且影響光 原子化條火焰原子化:火焰類型（溫度-背景-氧還環(huán)境）；燃助比（溫度-氧還境)；燃燒器高度（火焰部位-溫度石墨爐原子化:升溫程序的優(yōu)化。具體溫度及時(shí)間通過實(shí)驗(yàn)確干燥——105oC除溶劑，主要是水灰化——基體，尤其是有機(jī)質(zhì)的去除。在不損失待測(cè)原子時(shí)，使用盡可能高的溫度和長(zhǎng)的時(shí)間；原子化——通過實(shí)驗(yàn)確定何時(shí)基態(tài)原子濃度達(dá)最大值凈化——短時(shí)間（3~5s）內(nèi)去除試樣殘留物，溫度應(yīng)高于原子化溫標(biāo)準(zhǔn)標(biāo)準(zhǔn)加入主要是為了克服標(biāo)樣與試樣基體不一致所引起的誤差（基體效應(yīng)）發(fā)光第6發(fā)光6.1子熒光及磷光分一、基本原二、熒光儀三、磷光分

去活化過定性分定量分磷光的特點(diǎn)低溫?zé)墒覝責(zé)闪坠鈨x靈敏度高：視不同物質(zhì)，檢測(cè)下限在0.1~0.001g/mL之間見比UV-Vis的靈敏度高得選擇性好：可同時(shí)用激發(fā)光譜和熒光發(fā)射光譜定結(jié)構(gòu)信息量多：包括物質(zhì)激發(fā)光譜、發(fā)射光譜、光強(qiáng)、熒光量子效率、熒光等。應(yīng)用不廣泛：主要是因?yàn)槟馨l(fā)熒光的物質(zhì)不具普遍性、增強(qiáng)熒光的方法有限、外界環(huán)境對(duì)熒光量子效率影響大、干擾測(cè)量的因素較多。激發(fā)態(tài)→基態(tài)的能量傳遞途電子處于激發(fā)態(tài)是不穩(wěn)定狀態(tài)，返回基態(tài)時(shí)，通過輻射躍遷(發(fā)光)和無輻射躍遷等方式失去能量；傳遞途輻射輻射躍無輻射躍熒延遲熒磷熒延遲熒磷系內(nèi)轉(zhuǎn)外轉(zhuǎn)振動(dòng)弛發(fā)光強(qiáng)度相對(duì)大；熒光：10-7～10-9s,第一激發(fā)單重態(tài)的最低振動(dòng)能級(jí)→磷光：10-4～10s；第一激發(fā)三重態(tài)的最低振動(dòng)能級(jí)→振動(dòng)弛在液相或壓力足夠高的氣相中，處于激發(fā)態(tài)的分子因碰撞將能量以熱的形式傳遞給周圍的分子，從而從高振動(dòng)能層失活至低振動(dòng)能層的過程。內(nèi)轉(zhuǎn)對(duì)于具有相同多重度的分子，若較高電子能級(jí)的低振動(dòng)能層與較低電子能級(jí)的高振動(dòng)能層相時(shí)，則電子可在的能層之間通過振動(dòng)耦合產(chǎn)生無輻射躍遷。外轉(zhuǎn)受激分子與溶劑或其它分子相互作用發(fā)生能量轉(zhuǎn)換而使熒光或磷光度減弱甚 的過程，也稱“熄滅”或“猝滅”系間跨系間跨躍是發(fā)生在兩個(gè)不同多重態(tài)之間的無輻射躍遷，如1到T1，當(dāng)不同多重態(tài)的兩個(gè)電子能層有較大 時(shí)，處于這兩能層上的受激電子的自旋方向發(fā)生變化，即可通過自旋-軌道耦合而產(chǎn)生無輻射躍遷。熒光發(fā)分子電子從單重激發(fā)態(tài)的最低振動(dòng)能級(jí)在很短時(shí)間（---）躍遷到基態(tài)各振動(dòng)能層時(shí)所產(chǎn)生的光子輻射稱為熒光。由于各種去活化過程的存在，熒光輻射能通常要比激發(fā)能量低，或者說，熒光波長(zhǎng)大于激發(fā)波長(zhǎng)（tos效應(yīng)）。磷光發(fā)從單重態(tài)到三重態(tài)分子間發(fā)生系間跨躍躍遷后，再經(jīng)振動(dòng)弛豫回到三重態(tài)最低振動(dòng)能層，最后，在10-4-10s內(nèi)躍遷到基態(tài)的各振動(dòng)能層所產(chǎn)生的輻射。 斕?娎? 33任何熒（磷）光都具有兩種特征光譜：激發(fā)光譜與發(fā)射光譜。它們是熒（磷）光定性分析的基激發(fā)光改變激發(fā)波長(zhǎng)，測(cè)量在最強(qiáng)熒（磷）光發(fā)射波長(zhǎng)處的強(qiáng)度變化，以激發(fā)波長(zhǎng)對(duì)熒光強(qiáng)度作圖可得到激發(fā)光激發(fā)光譜可用于鑒別熒光物質(zhì)；在定量時(shí)，用于選擇最適宜的激發(fā)長(zhǎng)發(fā)射光發(fā)射光譜即熒光光譜。一定波長(zhǎng)和強(qiáng)度的激發(fā)波長(zhǎng)輻照熒光物質(zhì)，產(chǎn)生不同波長(zhǎng)的強(qiáng)度的熒光，以熒光強(qiáng)度對(duì)其波長(zhǎng)作圖可得熒光發(fā)射光譜。由于不同物質(zhì)具不同的特征發(fā)射峰，因而使用熒光發(fā)射光譜可用于鑒別熒光物質(zhì)激發(fā)光譜與發(fā)射光譜的關(guān)波長(zhǎng)比與激發(fā)（或吸收）波長(zhǎng)相熒光發(fā)射波長(zhǎng)更即產(chǎn)生所謂Stokes位移。（振動(dòng)弛豫失活所致形狀比熒光光譜形狀與激發(fā)波長(zhǎng)無鏡像對(duì)通常熒光光譜與吸收光譜呈鏡像對(duì)稱關(guān)系產(chǎn)生并可觀察到熒光的條件分子具有與輻射頻率相應(yīng)的熒光結(jié)構(gòu)（內(nèi)因吸收特征頻率的光后，應(yīng)可產(chǎn)生具一定量子效率的熒光。即量子效率足夠大：幄儕幄儕釙鈰霟嬙夌鈰 影響熒光及強(qiáng)度1）躍遷類型：通常，具有—*及n—*躍遷結(jié)構(gòu)的分子才會(huì)產(chǎn)生熒光。而且具—*躍遷的量子效率比n—*躍遷的要大得多（前者大、短、I小）。內(nèi)2）共軛效應(yīng)：共軛度越大，熒光越因剛性結(jié)構(gòu)：分子剛性（Rigidity）越強(qiáng)，分子振動(dòng)少，與其它分子碰撞失活的機(jī)率下降，熒光量子效率提取代基給電子取代基增強(qiáng)熒光（p-共軛）， NR2等吸電子基降低熒光，如-COOH、-C=O、-NO2-、NO、-X等重原子降低熒光但增強(qiáng)磷光,如苯環(huán)被鹵素取代，從氟苯到碘苯，光逐漸減弱 ，該現(xiàn)象也稱重原子效應(yīng)溶劑效應(yīng)一般溶劑效應(yīng)：溶劑對(duì)折射率和介電常數(shù)的影特殊溶劑效應(yīng)溶劑極性可增加或降低熒光強(qiáng)度（改變—*及n—*躍遷的能量粘度降低可降低熒光強(qiáng)與溶劑作用從而改變熒光物質(zhì)結(jié)構(gòu)來增加或降低熒光強(qiáng)溫度：溫度增加，熒光強(qiáng)度下降（因?yàn)閮?nèi)、外轉(zhuǎn)換增加、粘度或“剛性”降低）。因此體系降低溫度可增加熒光分析靈pH值：具酸或堿性基團(tuán)的有機(jī)物質(zhì)，在不同pH值時(shí)，其結(jié)構(gòu)可能發(fā)生變化，因而熒光強(qiáng)度將發(fā)生改變；對(duì)無機(jī)熒光物質(zhì)，因p值會(huì)影響其穩(wěn)定性，因而也可使其熒光強(qiáng)度發(fā)生改變。內(nèi)濾光和自吸：體系內(nèi)存在可以吸收熒光的物質(zhì)，如色胺酸中的重鉻酸鉀；或熒光物質(zhì)的熒光短波長(zhǎng)與激發(fā)光長(zhǎng)波長(zhǎng)有 ，均可使熒光強(qiáng)度下降，稱為內(nèi)濾光；當(dāng)熒光物質(zhì)濃度較大時(shí)，可吸收自身的熒光發(fā)射，稱為熒光自吸。熒光猝滅：熒光物質(zhì)分子與溶劑或溶質(zhì)分子的相互作用引起熒強(qiáng)度降低的現(xiàn)象碰撞猝滅：（主要形式靜態(tài)猝滅：（組成化合物的猝滅轉(zhuǎn)入三重態(tài)的猝滅自猝滅二、熒光儀器（光源與檢測(cè)器處于相互垂直的位置激光源：氙燈、高壓燈、激光樣品池：石英（低熒光材料兩個(gè)單色器：選擇激發(fā)光單色器；分離熒光單色器檢測(cè)器：光電倍增磷光的特點(diǎn)磷光波長(zhǎng)比熒光的長(zhǎng)(T1<S1)；磷光比熒光的長(zhǎng)(磷光為禁阻躍遷產(chǎn)生，速率常數(shù)小)磷光和強(qiáng)度對(duì)重原子和氧敏感(自旋軌低溫磷光過磷光儀在熒光儀樣品池上增加磷光配件：低溫杜瓦瓶和斬光斬光片的作用是利用其分子受激所產(chǎn)生的熒光與磷光的不同獲取磷光輻射。轉(zhuǎn)筒 轉(zhuǎn)盤原子熒光光一、定通過測(cè)定原子在光輻射能作用下發(fā)射的熒光強(qiáng)度進(jìn)行定量分析的種發(fā)射光譜分析方法。因所用儀器與AAS儀器相二、特靈敏度高，檢出限較低。采用高強(qiáng)度光源可進(jìn)一步降低檢出限譜線干擾少；可以做成非色散校正曲線范圍寬(3-5個(gè)數(shù)量級(jí)易制成多道儀器---熒光猝滅效應(yīng)、復(fù)雜基體效應(yīng)等可使測(cè)定靈敏度降低散射光干擾可測(cè)量的元素不多，應(yīng)用不廣三、基本原1熒光的產(chǎn)氣態(tài)原子吸收光源的特征輻射后，原子外層電子躍遷到激發(fā)態(tài)，然后返回到基態(tài)或較低能態(tài)，同時(shí)發(fā)射出與原激發(fā)波長(zhǎng)相同或不同的輻射即為原子熒光，是光致二次發(fā)光。AFS本質(zhì)上仍是發(fā)射光譜。一、儀器組如圖所示放讀透放讀透光放讀火透光源(調(diào)制非色散 色散原子熒光光度計(jì)示意光源：可用銳線光源（HCL、高強(qiáng)度HCL及無極放電燈）或連續(xù)源（氙弧燈原子化器：與原子吸收光度計(jì)相同。但所用的火焰與AA的不同，主要是因?yàn)樵谕ǔ５幕鹧嬷校瑹晒忖鐕?yán)重，必須用r稀釋的火焰。當(dāng)用氫化物發(fā)生法時(shí)，直接使用Ar氣氛下的石英加熱方法進(jìn)行原子化。分光系統(tǒng)：非色散型用濾光器（因熒光光譜簡(jiǎn)單）用光柵檢測(cè)器：色散型熒光儀用光電倍增管；非色散型用日盲光電光源與檢測(cè)器成900C：防止激發(fā)光源發(fā)射的輻射對(duì)原子熒光信號(hào)測(cè)的影第第7定義：紅外光譜又稱分子振動(dòng)轉(zhuǎn)動(dòng)光譜，屬分子吸收光譜。樣品受到頻率連續(xù)變化的紅外光照射時(shí)，分子吸收其中一些頻率的輻射，分子振動(dòng)或轉(zhuǎn)動(dòng)引起偶極矩的凈變化，使振-轉(zhuǎn)能級(jí)從基態(tài)躍遷到激發(fā)態(tài)，相應(yīng)于這些區(qū)域的透射光強(qiáng)減弱，記錄百分透過率T%對(duì)波數(shù)或波長(zhǎng)的曲線，即為紅外光譜。應(yīng)用：有機(jī)化合物的結(jié)構(gòu)解析定性：基團(tuán)的特征吸收頻率；可以用峰數(shù)，峰位，峰形，峰強(qiáng)來述定量：特征峰的強(qiáng)度~~/cm104/紅外光譜特紅外吸收只有振-轉(zhuǎn)躍遷，能量低外吸收分子結(jié)構(gòu)更為精細(xì)的表征：通過IR譜的波數(shù)位置、波峰數(shù)目及強(qiáng)確定分子基團(tuán)、分子結(jié)構(gòu)定量分析固、液、氣態(tài)樣均可用，且用量少、不破壞樣品分析速度與色譜等聯(lián)用（GC-FTIR）具有強(qiáng)大的定性功1.1.產(chǎn)生紅外吸收的條輻射光子的能量應(yīng)與振動(dòng)躍遷所需能量相輻射與物質(zhì)之間必須有耦合作2分子振1）雙原2分子振影響基本振動(dòng)躍遷的波數(shù)或頻率的直接因素為化學(xué)鍵力常數(shù)和原子質(zhì)量k大，化學(xué)鍵的振動(dòng)波數(shù)高質(zhì)量m大，化學(xué)鍵的振動(dòng)波數(shù)低簡(jiǎn)正振整個(gè)分子質(zhì)心不變、整體不轉(zhuǎn)動(dòng)、各原子在原地作簡(jiǎn)諧振動(dòng)且頻率位相相同理論振動(dòng)數(shù)（峰數(shù)設(shè)分子的原子數(shù)為對(duì)非線型分子,理論振動(dòng)數(shù)=3n-對(duì)線型分子，理論振動(dòng)數(shù)=3n-理論上，多原子分子的振動(dòng)數(shù)應(yīng)與譜峰數(shù)相同，但實(shí)際上，譜峰數(shù)常常少于理論計(jì)算出的振動(dòng)數(shù)，這是因?yàn)椋号紭O矩的變化=0的振動(dòng)，不產(chǎn)生紅外吸收,如CO2；基團(tuán)吸收帶數(shù) áá áá áá áá áá á ‰á á á á ¤á á á áá á á ? – | ? á ± ? ?ü???r￡-￡3????￡°￡- ??￡μ￡-￡??? ￡2?? ￡2￡′￡°￡￡2￡￡?￡￡￡?￡￡·￡±￡±￡°￡1￡￡￡°￡1￡? ￡¨￡￡á r￡-￡￡￡-影響基團(tuán)頻率的因電子效應(yīng)：引起化學(xué)鍵電子分布不均勻的效應(yīng)。誘導(dǎo)效應(yīng)：取代基電負(fù)性靜電誘導(dǎo)—電子分布改變—k增加—特征頻率增加（移向高波數(shù)）共軛效應(yīng)：電子云密度均化—鍵長(zhǎng)變長(zhǎng)k降低—特征頻率減?。ㄒ葡虻筒〝?shù)）中介效應(yīng)：孤對(duì)電子與多重鍵相連產(chǎn)生的p-共軛，結(jié)果類似于共軛當(dāng)誘導(dǎo)與共軛兩種效應(yīng)同時(shí)存在時(shí)，振動(dòng)頻率的位移和程度取決于它們的凈效應(yīng)。氫鍵效應(yīng)（X-H）（分子內(nèi)、分之間形成氫鍵使電子云密度平均化（締合態(tài)），使體系能量下降團(tuán)伸縮振動(dòng)頻率降低，其強(qiáng)度增加但峰形變振動(dòng)耦合當(dāng)兩個(gè)振動(dòng)頻率相同或相近的基團(tuán)相鄰并由同原子相連時(shí)，兩個(gè)振動(dòng)相互作用（微擾）產(chǎn)生 ，譜帶一分為二（高頻和低頻）。如羧酸酐 為（、m-）空間效由于空間阻隔，分子平面與雙鍵不在同一平面，此時(shí)共軛物質(zhì)狀態(tài)及制樣通常，物質(zhì)由固態(tài)向氣態(tài)變化，其波數(shù)將增溶劑效或稱基線或稱基線散型與雙光束UV-Vis儀器類似，但部件材料和順序不常用的紅外光源有Nernst燈和硅碳棒__

______ 1200-

_ _________吸收紅外吸收池使用可透過紅外的材料制成窗片；不同的樣品狀態(tài)（固、液、氣態(tài)）使用不同的樣品池，固態(tài)樣品可與晶體混 __ 紅外光能量低，因此常用熱電偶、測(cè)熱輻射計(jì)、熱釋電檢測(cè)器和碲鎘檢測(cè)器等。_____

_ ___ ____ ______ ___ ____TGS

___

____FT-__MCT

Hg1-7.5應(yīng)用簡(jiǎn)不飽和度的計(jì)算通過元素分析得到該化合物的分子式，并求出其不飽和度過221n一、基本概

8章電化學(xué)分析基化學(xué)電池、極化、去極化、超電位池表達(dá)式液接電位的形成及消電化學(xué)分析一、基本概電極：將金屬放入對(duì)應(yīng)的溶液后所組成的系統(tǒng)化學(xué)電池：由兩支電極構(gòu)成的系統(tǒng)；化學(xué)能與電能的轉(zhuǎn)換裝置原電池：自發(fā)地將化學(xué)能轉(zhuǎn)變成電能電解電池：由外電源提供電能，使電流通過電極，在電極上發(fā)生電反應(yīng)的裝置靈敏度、準(zhǔn)確度高，選擇性被測(cè)物質(zhì)的最低量可以達(dá)到10-12mol/L數(shù)量電化學(xué)儀器裝置較為簡(jiǎn)單，操作方直接得到電信號(hào)，易傳遞，尤其適合于化工生產(chǎn)中的自動(dòng)控制和析應(yīng)用廣有機(jī)電化學(xué)分析；藥物分析電化學(xué)分析在藥物分析中也有較多應(yīng)二、電化學(xué)分析分類方法（按測(cè)量的電化學(xué)參數(shù)分類(2)電位分析法：測(cè)量電動(dòng)勢(shì)(6)極譜分析：使用滴電極時(shí)的伏安分析。電池表達(dá)電極a溶液(a1)溶液(a2)電極b陽 陰電池電動(dòng)勢(shì):E=c-a+=-左+當(dāng)E>0，為原電池；E<0為電解電極電1.平衡電極電可以將金屬看成離子和自由電子構(gòu)成。以鋅-硫酸鋅為當(dāng)鋅片與硫酸鋅溶液接觸時(shí)，金屬鋅中Zn2+的化學(xué)勢(shì)大于溶液中Zn2+的化學(xué)勢(shì)，則鋅不斷溶解到溶液中，而電子留在鋅片上。結(jié)雙電層的形成建立了相間的電位差金屬表面的負(fù)電荷又吸引Zn2——平衡電極電2.電極電位的測(cè)電極電位：IUPAC規(guī)定，任何電極與標(biāo)準(zhǔn)氫電極構(gòu)成原電所測(cè)得的電動(dòng)勢(shì)作為該電極的電極電位標(biāo)準(zhǔn)電極電位：常溫條件下(298.15K)，活度a均為1mol/L的化態(tài)和還原態(tài)構(gòu)成如下電池PtH2(101325Pa),H+(a=1M)Mn+(a=1M)對(duì)氧化還原反應(yīng)

aA

dD式中0’

(c)c(c

()c(

(c)c(cE

lg C D

lg

lg ,即b b

)a

BcB

)a

)a(cA)BB (c)c(cA)BBE

lg B (cA)(cB二、Nernst方程對(duì)于任一電極反應(yīng)：電極電位為

Re在常溫下

ln

z

ln若電池的總反應(yīng)為：aAbBcC電池電動(dòng)勢(shì)為

E

D0.0592lg(aC)( D B (aA)(aB當(dāng)電當(dāng)電池反應(yīng)達(dá)到平衡

lg lgd0lg lgd

B利用此式可求得反應(yīng)的平衡常數(shù)KB

(

)a(a 液接電位及其消液接電位的形當(dāng)兩個(gè)不同種類或不同濃度的溶液直接接觸時(shí)，由于濃度梯度或離子擴(kuò)散使離子在相界面上產(chǎn)生遷移。當(dāng)這種遷移速率不同時(shí)會(huì)產(chǎn)生電位差或稱產(chǎn)生了液接電位。液接電位的消除——鹽鹽橋的制作：加入3%瓊脂于飽和KCl溶液(4.2M)，加熱混合均勻，注入到U形管中，冷卻成凝膠，兩端以多孔沙芯(porousplug)密封防止電解質(zhì)溶液間的虹吸而發(fā)生反應(yīng)，但仍形成電池回路。由于K+和Cl-離子的遷移或擴(kuò)散速率相當(dāng)，因而液接電位很小。通常為12m。電極極定義：當(dāng)有較大電流通過電池時(shí)，電極電位完全隨外加電壓而或者當(dāng)電極電位改變較大而電流改變較小的現(xiàn)象稱為極影響因素：電極大小和形狀、電解質(zhì)溶液組成、攪拌情況、溫度電流密度、電池中反應(yīng)物與生成物的物理狀態(tài)、電極成分濃差極發(fā)生電極反應(yīng)時(shí)，電極表面附近溶液濃度與主體溶液濃度不同所產(chǎn)生的現(xiàn)象稱為極化。可通過增大電極面積，減小電流密度，提高溶液溫度，加速攪拌來減小濃差極化。電化學(xué)極主要由電極反應(yīng)動(dòng)力學(xué)因素決定。由于分步進(jìn)行的反應(yīng)速度由最慢的反應(yīng)所決定，即克服活化能要求外加電壓比可逆電動(dòng)勢(shì)更大反應(yīng)才能發(fā)生。(在陰極，應(yīng)使陰極電位更負(fù)；在陽極應(yīng)使陽極電位更正。二、去極定義：電極電位不隨外加電壓變化面變化，或者電極電位改變很小電流變化很大的現(xiàn)象。如飽和甘電極為去極化電極。三、超電位定義：由于極化，使實(shí)際電位和可逆電位之間存在差異，此差異即超電位影響因素電流密度電極化學(xué)成份不同，不產(chǎn)物是氣體的電極，其電極分參比電極（為什么可以作參比電甘電極電極反應(yīng)：Hg2Cl22e2Hg22 E2

0.059

2Cl2EHg

2

20.059

a2(Hg)a2(Cl銀-氯化銀電極電極反應(yīng)：AgCleAg電極電位（25℃）EAgCl/AgEAgCl/Ag指示電第一類電極──金屬-金屬離子電EMn+/M=EMn+/M-第一類電極的電位僅與金屬離子的活度有第二類電極──金屬-金屬難溶鹽電常用作參比電極第三類電極──電惰性金屬電電極不參與反應(yīng)，但其晶格間的自由電子可與溶液進(jìn)行交換.故惰屬電極可作為溶液中氧化態(tài)和還原態(tài)獲得電子或釋放電子的場(chǎng)兩電極系統(tǒng)與三電極系統(tǒng)的區(qū)別第九章電位分析電位分析通常是由指示電極、參比電極和待測(cè)溶液構(gòu)成原電池，直接測(cè)量池電動(dòng)勢(shì)并利用Nernst公式來確定物質(zhì)含量的方分類直接電位法：測(cè)定原電池的電動(dòng)勢(shì)或電極電位，利用Nernst方程直接求出待測(cè)物質(zhì)含量的方法。電位滴定法：向試液中滴加可與被測(cè)物發(fā)生氧化還原反應(yīng)的試劑，以電極電位的變化來確定滴定終點(diǎn)，根據(jù)滴定試劑的消耗量間接計(jì)算待測(cè)物含量的方法。原電位分析是通過在零電流條件下測(cè)定兩電極間的電位差電池電動(dòng)勢(shì)所進(jìn)行的分析測(cè)定。當(dāng)測(cè)定時(shí)，參比電極的電極電位保持不變，電池電動(dòng)勢(shì)隨指示電極的電極電位而變，而指示電極的電極電位隨溶液中待測(cè)離子活度而變。理論基能斯特方程（電極電位與溶液中待測(cè)離子間的定量關(guān)系）對(duì)于氧化還原體系Ox+ne-=EEEE

RT

離子選擇性電極的結(jié)電池結(jié)構(gòu)為外參比電極‖被測(cè)溶液(ai未知)∣內(nèi)充溶液(ai一定)∣內(nèi)參比電（敏感膜內(nèi)外參比電極的電位值固定，且內(nèi)充溶液中離子的活度也一定，則電池動(dòng)勢(shì)為EE

zF干玻水化參a外部干玻水化參a外部試a膜電位產(chǎn)生機(jī)理當(dāng)內(nèi)外玻璃膜與水溶液接觸時(shí)，Na2SiO3體骨架中的Na+與水中的H+發(fā)生交換G-Na++H+====G-H++因?yàn)槠胶獬?shù)很大，因此，玻璃膜內(nèi)外表層中的Na+的位置幾乎全部被H+所占據(jù)，從而膜電位M=外(外部試液與外水化層之間+g(外水化層與干玻璃之間-g’(干玻璃與內(nèi)水化層之間-內(nèi)(內(nèi)水化層 試液之間設(shè)膜內(nèi)外表面結(jié)構(gòu)相同(g=g’)M(

1

外 外外表面

2 5

內(nèi) 內(nèi)內(nèi)表面H 059l.K 059KaH測(cè)定pH值的電池組成AgAgCl,[Cl-]=1.0M[H3O+ax玻璃膜[H3O+a,[Cl-]=1.0MAgCl外參比

玻璃電極(含內(nèi)參比液不對(duì)稱電位產(chǎn)生的原因:玻璃膜內(nèi)、外表面含鈉量、表面張力以及機(jī)械和化學(xué)損的細(xì)微差異所引起的。長(zhǎng)時(shí)間浸泡后（24hr）恒定高選擇性：膜電位的產(chǎn)生不是電子的得失。其它離子不能進(jìn)入晶格產(chǎn)生交換。當(dāng)溶液中Na+濃度比H濃度高 酸差：測(cè)定溶液酸度太大（pH<1）時(shí),電位值偏離線性關(guān)系，產(chǎn)生誤“堿差”或“鈉差”:pH>12產(chǎn)生誤差，主要是Na+參與相界面上交換所致晶體膜電極（氟電極原理aF的晶格中有空穴，在晶格上的F-可以移入晶格鄰近的空穴而導(dǎo)電。對(duì)于一定的晶體膜，離子的大小、形狀和電荷決定其是否能夠進(jìn)入晶體膜內(nèi)，故膜電極一般都具有較高的離子選擇性。當(dāng)氟電極到F-溶液中時(shí)，F(xiàn)-在晶體膜表面進(jìn)行交換。25℃時(shí)E=K-0.059lgaFK0.059具有較高的選擇性，需要在5～7之間使用，高時(shí)，溶液中的-與氟化鑭晶體膜中的F-交換，較低時(shí)，溶液中的F-生成F或F2-。敏化電敏化電極是指氣敏電極、酶電極、細(xì)菌電極及生物電極等。三、離子選擇電極的特1．膜電位及其選擇

zi K

lna

(a)zj

對(duì)陽離子響應(yīng)的電極，K后取正號(hào)；對(duì)負(fù)離子響應(yīng)的電極K后取負(fù)號(hào)Ki

稱之為電極的

Ki,j

azi/zaj一、直接電位pH的測(cè)定（實(shí)用定義

EXES 2.303RT/TISAB的作用①保持較大且相對(duì)穩(wěn)定的離子強(qiáng)度，使活度系數(shù)恒定②維持溶液在適宜的pH③掩蔽干擾離子令：S

2.303RT

標(biāo)準(zhǔn)加入

ccx

c(10E/

影響電位測(cè)定準(zhǔn)確性的因測(cè)量溫溫度對(duì)測(cè)量的影響主要表現(xiàn)在對(duì)電極的標(biāo)準(zhǔn)電極電位、直線的率和離子活度的影響上，在測(cè)量過程中應(yīng)盡量保持溫度恒定線性范圍和電位平衡時(shí)一般線性范圍在10-1～10-6mol/L，平衡時(shí)間越短越好溶液特溶液離子強(qiáng)度、pH及共存組分等選擇性誤差及電位測(cè)量誤當(dāng)電位讀數(shù)誤差為時(shí)，對(duì)于一價(jià)離子，由此引起結(jié)果的相對(duì)誤差為對(duì)于二價(jià)離子則相對(duì)誤差為。故電位分析多用于測(cè)定低價(jià)離子。cc

zA/ (a (aaA

cc

4zE(%)第10章極譜法定義伏安法和極譜法是一種特殊的電解方法。以小面積、易極化的電極作工作電極，以大面積、不易極化的電極為參比電極組成電解池，電解被分析物質(zhì)的稀溶液，由所測(cè)得的電流－電壓特性曲線來進(jìn)行定性和定量分析的方法。當(dāng)以滴作工作電極時(shí)的伏安法，稱為極譜法，它是伏安法的特例。極譜分析的特殊之處采用一大一小的電極：大面積的去極化電極——參比電極；小面積的極化電極電解是在靜置、不攪拌的情況下進(jìn)電壓由0.2V逐漸增加到0.7V左右，繪制電流-電壓曲線圖中①～②段，僅有微小的電流流過，這時(shí)的電流稱為“殘余電流”或背景電流。當(dāng)外加電壓到達(dá)P2+的析出電位時(shí)，P2+開始在滴電極上迅速反應(yīng)。滴電極表面的Pb2+迅速獲得電此時(shí)溶液本體的Pb2+來不及到達(dá)滴表面，滴表面產(chǎn)生“濃差極化i=k(C-Cs)/。外加電壓繼續(xù)增加，Cs趨近于0，(C-Cs)趨近于C時(shí)，這時(shí)電流的大極譜分析的特點(diǎn)（一）參比電極——在極譜分析中電流是很小的，而參比電極的面積較大，以電流密度很小，[Cl-]的改變也很?。ǘ┑坞姌O由于滴電極的面積很小，所以，極譜分析中微小的電流在滴電極上也產(chǎn)生很大的電流密度滴和周圍的溶液始終保持新鮮保證同一外加電壓下的電流的重現(xiàn)和前后電解不相互影響。電極對(duì)氫的超電位比較大──可在酸性介質(zhì)中進(jìn)行分析(對(duì)SCE負(fù)至-1.2V)滴作陽極時(shí)，因會(huì)被氧化，故其電位過+0.4V。即該方法不適陰離子的測(cè)定易純化，但，易堵塞毛細(xì)管二、影響擴(kuò)散電流的因

溶液組份的影

607zD2m3t6組份不同，溶液粘度不同，因而擴(kuò)散系數(shù)D不同。分析時(shí)應(yīng)使標(biāo)準(zhǔn)液與待測(cè)液組份基本一致——底液毛細(xì)管特性的影滴流速m、滴周期t是毛細(xì)管的特性，將影響平均擴(kuò)散電流

與h1/2成正比。因此，實(shí)驗(yàn)中柱高度必須一致。該條件常用驗(yàn)證極譜波是否擴(kuò)散溫度影除z外，溫度影響公式中的各項(xiàng)，尤其是擴(kuò)散系數(shù)D。室溫下，溫度每增加1oC，擴(kuò)散電流增加約1.3%，故控溫精度須在0.5oC三、干擾電流極其消殘余電流產(chǎn)生在極譜分析時(shí)，當(dāng)外加電壓未達(dá)分解電壓時(shí)所觀察到的微小電流，稱為殘余電流(i)。包括因微量雜質(zhì)引起的電解電流和因滴生長(zhǎng)、掉落形成的電容電流(或充電電流)。它們直接影響測(cè)定的靈敏度和檢出限。電解電流：由存在于滴上的易還原的微量雜質(zhì)中微量銅、溶液中未除盡的氧等引起。電容電流：又為充電電流，是殘余電流的主要部分。是由于滴的不斷生長(zhǎng)和落下引起的。充電電流為-，相當(dāng)于-5ol/mL物質(zhì)所產(chǎn)生的電位—影響測(cè)定靈敏度和檢測(cè)限?？鄢篿r應(yīng)從極限擴(kuò)散電流中扣除：作圖法和空白試驗(yàn)遷移電產(chǎn)生：由于電極對(duì)待測(cè)離子的靜電引力導(dǎo)致離子移向電極表面，并在電極上還原而產(chǎn)生的電流，稱為遷移電流。它不是因?yàn)橛捎跐舛榷付纫鸬臄U(kuò)散，與待測(cè)物濃度無定量關(guān)系，故應(yīng)設(shè)法消除。消除：通常是加入解質(zhì)(或稱惰性電解質(zhì))——類似于緩沖液極譜極產(chǎn)生：當(dāng)外加電壓達(dá)到待測(cè)物分解電壓后，在極譜曲線上出現(xiàn)的比極擴(kuò)散電流大得多的不正常的電流峰，稱為極譜極消除：加入可使表面張力均勻化的極大抑制劑，通常是一些表面活性質(zhì)如明膠、PVA、TritonX-100等氧產(chǎn)生：兩個(gè)氧極譜波 -0.2V(半波電位 -0.8V(半波電位消除通入惰性氣體如H2、N2、CO2(CO2僅適于酸性溶液在中性或堿性條件下加入Na2SO3，還原在強(qiáng)酸性溶液中加入Na2CO3，放出大量二氧化碳以除去還原劑如鐵粉，使與酸作用生成H2，而除去在弱酸性或堿性溶液中加入抗壞血分析過程中通N2保護(hù)（不是往溶液中通N2）10.3極譜分析與實(shí)驗(yàn)技標(biāo)準(zhǔn)加入x x

(VxVs)經(jīng)典直流極局限性用量及時(shí)間：經(jīng)典極譜獲得一個(gè)極譜圖需數(shù)百滴，而且施加的電壓速度緩慢，約200mV/min。在一滴的期間，滴電極電位可視為不變，因此經(jīng)典極譜也稱恒電位極譜法。可見，經(jīng)典極譜法既費(fèi)又費(fèi)時(shí)間；分辨率：經(jīng)典直流極譜波呈臺(tái)階形，當(dāng)兩物質(zhì)電位差小于200mV兩峰，使峰高或半峰寬無法測(cè)量，因此分辨率差靈敏度：經(jīng)典極譜的充電電流大小與由濃度為10-5M的物質(zhì)（亦可稱去極劑）產(chǎn)生的電解電流相當(dāng)，因此靈敏度低。設(shè)法減小充電電流，增加信噪比是提高靈敏度的重要途徑；iR降：在經(jīng)典極譜法中，常使用兩支電極，當(dāng)溶液iR造成半波電位位移以及波形變因此，在現(xiàn)代極譜法中，常采用三電極系統(tǒng)單掃描極譜過快速掃描時(shí)，滴附近的待測(cè)物質(zhì)瞬間被還原，產(chǎn)生較大的電流圖中b~c段來不及形成擴(kuò)散平衡，電流下降形成擴(kuò)散平衡,電流穩(wěn)定,擴(kuò)散控制單掃描極譜與經(jīng)典極譜比較：經(jīng)典極譜法是通過很多個(gè)滴（一般在40～80滴）來獲得極化曲線。而單掃描示波極譜法是在一個(gè)滴上獲得極化曲線。經(jīng)典極譜法的掃描電壓速率非常之慢，一般在0.005伏／秒左右；單掃描示波極譜法的極化電壓速率非?？?，一般在0.25伏／秒左右。后者為前者的5080倍。示波極譜獲得的是平滑無振蕩呈尖峰狀曲記錄經(jīng)典極譜法的電流一電壓曲線用一般的檢流計(jì)或記錄儀即可；而單掃描示波極譜法由于極化速度快，必須用陰極射線示波器來記錄。三、交流極在電壓改變方向瞬間，電容電流衰減最 ic R

et/Us為方波振幅；C為雙電層電容。此解電流也衰減，但衰度比電容電流衰減的速度慢，這時(shí)，記錄電解電流，可克方波極譜的問題為了有效地消除電容電流，一般要求R不大于50Ω毛細(xì)管噪聲高四、脈沖極在滴電極的生長(zhǎng)末期，在給定的直流電壓或線性增加的直流電壓上疊加振幅逐漸增加或等振幅的脈沖電壓，并在每個(gè)脈沖后期記錄電解電流所得到的曲線，稱為脈沖極譜。常規(guī)脈沖極譜與微分脈沖極譜比電壓掃描方式+V+V時(shí)間VV 壓時(shí)間常規(guī)脈沖極譜曲每個(gè)脈沖后20ms，電容電流趨于零，此時(shí)毛細(xì)管噪聲小(滴末期記錄)。得到與直流極譜類似的臺(tái)階形曲線（分辨率較低）。常規(guī)脈沖極譜的靈敏度是直流極譜的7倍。U UR

et/微分脈沖極譜曲每個(gè)滴生長(zhǎng)末期，在施加脈沖前20ms（只有電容電ic）和脈20ms（電容ic+電解電流），將些兩次電流相減得到電解電i。在未達(dá)分解電流之前和達(dá)極限電流之后，i都很小，而在直流極譜曲線陡峭部分(1/2附近)時(shí)，i很大，最終形成峰形曲由于示差脈沖極譜消除了電容電流，并在毛細(xì)管噪聲衰減（按t-n衰減，n>1/2）最大時(shí)測(cè)量，因而該法的靈敏度最高，檢出限可達(dá)10-8M。1.溶出安伏法基本原溶出安伏法包含電解富集和電解溶出兩個(gè)過程．首先是電解富集過程．它是將工作電極固定在產(chǎn)生極限電流電位進(jìn)行電解，使被測(cè)物質(zhì)富集在電極上．為了提高富集效果，可同時(shí)使電極旋轉(zhuǎn)或攪拌溶液，以加快被測(cè)物質(zhì)輸送到電極表面．富集物質(zhì)的量則與電極電位、電極面積、電解時(shí)間和攪拌速度等因素有關(guān)。2.基本過程①預(yù)電解－目的是富集。在一定底液和攪拌條件下，進(jìn)行恒電位電解，將被分析物富集于工作電解上。富集物質(zhì)的量與電解的電極電位、電極面積、電解時(shí)間和攪拌速度等因素有關(guān)。其預(yù)電解電位，在理論上應(yīng)比該條件下的半波電位負(fù)0.2/n伏；在實(shí)際上應(yīng)比該條件下的半波電位負(fù)0.2-0.5伏。電解時(shí)間，因電極的種類和被分析物的濃度不同而不同。一般說來，對(duì)一定的電極而言，被分析物的濃度愈低預(yù)電解時(shí)間愈長(zhǎng)。對(duì)懸電極，當(dāng)濃度為10-6mol/L時(shí)，需要5分鐘；10-9mol/L時(shí)，需要60分鐘。②休止期－目的是使電極上的電解沉積物均勻分布止攪拌一定時(shí)間。一般為3-4分鐘③溶出－目的是產(chǎn)生溶出伏安曲線。溶出過程的電位變化方向與預(yù)電解過程相于陽極溶出來說，工作電極電位逐漸變正對(duì)于陰極溶出來說，工作電極電位逐漸變負(fù)。3分根據(jù)分析過程中，電極性質(zhì)的變化分為陽極溶出伏安法：富集時(shí)工作電極為陰極，溶出時(shí)工作電極為陽極的伏安法稱為陽極溶出伏安法（多用于測(cè)定金屬離子）陰極溶出伏安法：富集時(shí)工作電極為陽極，溶出時(shí)工作電極為陰極的伏安法稱為陰極溶出伏安法（一般用于鹵素、硫等陰離子測(cè)定）4.影響溶出峰電流的因素富集時(shí)間、富集電位、溶液攪拌、電極面積溶出過程（掃描電壓變化速率）溶出伏安法的優(yōu)點(diǎn)、測(cè)定范圍，檢測(cè)溶出伏安法有很高的靈敏度，主要是由于經(jīng)過長(zhǎng)時(shí)間的預(yù)電解，被測(cè)物質(zhì)富集濃縮的緣故陽極溶出法的測(cè)定范圍在10-6～10-11mol/L，同時(shí)有較好的精度，檢出限可達(dá)10-12mol/L，它能同時(shí)測(cè)定幾種含量在ppb甚至ppt級(jí)范圍內(nèi)的周期表中已有：31種元素能進(jìn)行陽極溶15種元素能進(jìn)行陰極溶7種元素能進(jìn)行陽極和陰極溶第十五章色譜法引定義：色譜法就是一種分離方法，其利用物質(zhì)在兩相中的分配系數(shù)的微小差異進(jìn)行分離。當(dāng)互不相溶的兩相做相對(duì)運(yùn)動(dòng)時(shí)，被測(cè)物質(zhì)在兩相之間進(jìn)行連續(xù)多次分配，這樣原來微小的分配差異被不斷放大，從而使各組分得到分離，最終達(dá)到分離、分析或測(cè)定物質(zhì)一些物理化學(xué)常數(shù)的目的。色譜分色譜分（四）分離效率復(fù)雜混合物，有機(jī)同系物、異構(gòu)體。手性異構(gòu)體靈敏度可以檢測(cè)出μg/g(10-6)級(jí)甚至ng/g(10-9)級(jí)的物質(zhì)量分析速度一般在幾分鐘或幾十分鐘內(nèi)可以完成一個(gè)試樣的分應(yīng)用范圍氣相色譜：沸點(diǎn)低于350℃的各種有機(jī)或無機(jī)試樣的分液相色譜：高沸點(diǎn)、熱不穩(wěn)定、生物試樣的分離分析 保留死時(shí)間、死體保留時(shí)間、保留體調(diào)整保留時(shí)間、調(diào)整保留體相對(duì)保留時(shí)由于相對(duì)保留值只與柱溫及固定相性質(zhì)有關(guān)，而與柱徑、柱長(zhǎng)、填充情況及流動(dòng)相流速無關(guān)，因此，它在色譜法中，特別是在氣相色譜法中，選擇因子α廣泛用作定性的依據(jù)。具體做法：固定一個(gè)色譜峰為標(biāo)準(zhǔn)，然后再求其它峰i對(duì)標(biāo)準(zhǔn)峰的相對(duì)保留值，此時(shí)以表示： V'

(its r r r tstV(2 tV(r r

s3、區(qū)域?qū)捰脕砗饬可V峰寬度的參數(shù)，有三種表示方法（1）標(biāo)準(zhǔn)偏差即0.607倍峰高處色譜峰寬度的一半（2）半峰寬色譜峰高一半處的寬度W1/2（3）峰底寬W=4描述分配過程的分配系數(shù)

cs分配比或容量因子（k）k

組分在固定相中的組分在流動(dòng)相中的

csVsK、k與選擇因子α的關(guān)系 t'

k(B)

K

S t'(

k(

K(

k S sSrtR=

Mm MSmm

如果兩組分的K或k值相等，則1，兩個(gè)組分的色譜峰必將重合，說明無法實(shí)現(xiàn)分離。兩組分的K或k值相差越大，則分離得越好。因此兩組分具有不同的分配系數(shù)是色譜分離的先決條件。1假(1)在每一個(gè)平衡過程間隔內(nèi)，平衡可以迅速達(dá)到(2)將載氣看作成脈動(dòng)（間歇）過程(3)試樣沿色譜柱方向的擴(kuò)散可忽略(4)每次分配的分配系數(shù)相2貢在色譜柱足夠長(zhǎng)，理論塔板高度充分小，并且物質(zhì)在流動(dòng)相和固定相之間的分配是顯等溫線性的條件下：（1）色譜流出曲線的數(shù)學(xué)表達(dá)式和譜帶移動(dòng)規(guī)（2）引出了表征柱效的塔片數(shù)和塔板高度的概（3）近似解釋了柱長(zhǎng)與理論塔板高度H

t

t n=L/

n

16(rWn5.54(W

)216( )2W

H有效L1 有效L4不色譜過程也不是分餾過程，所以塔片理論只是一個(gè)半經(jīng)驗(yàn)的理論，其并沒闡述色譜過程中譜帶擴(kuò)展的實(shí)質(zhì)塔片理論沒有將理論塔板高度與色譜參數(shù)定量聯(lián)系起來，無法影響柱的因素及提高柱效的途塔板理論無法解釋同譜柱在不同的載氣流速下柱效不同的實(shí)驗(yàn)結(jié)建立的基礎(chǔ)：在色譜分離過程中，溶質(zhì)在流動(dòng)相和固定相之間交換，其傳質(zhì)速率不是無限大，所以溶質(zhì)在兩相之間的分配平衡需要一些時(shí)間，并不能瞬間達(dá)到平衡狀態(tài)。流體分子在色譜分離過程中的運(yùn)動(dòng)情況將影響色譜峰的擴(kuò)展。理論：從微觀的基點(diǎn)出發(fā)，根據(jù)色譜過程物料平衡原理，通過研究流體分子的運(yùn)動(dòng)規(guī)律闡述了溶質(zhì)從流動(dòng)相到固定相及從固定相到流動(dòng)相整個(gè)傳質(zhì)過程中導(dǎo)致色譜譜帶擴(kuò)展的內(nèi)在因素并導(dǎo)出了速率理論方程。貢獻(xiàn)：對(duì)改善色譜柱的結(jié)構(gòu)，提高柱效具有重要的指導(dǎo)意義缺點(diǎn)：是色譜速率理論不能給出色譜流出曲線的形狀HAHABuHABCuHABCuCusmB/u—分子擴(kuò)散分子擴(kuò)散項(xiàng)與流速有關(guān)，流速滯留時(shí)間↑，擴(kuò)散擴(kuò)散系數(shù)：Dg∝(M載氣)-1/2載氣↑，B值↓C·u—傳質(zhì)阻力減小擔(dān)體粒度，選擇小分子量的氣體載氣，可降低傳質(zhì)阻力流動(dòng)相線速度對(duì)板高的影當(dāng)值較小時(shí)，分子擴(kuò)散項(xiàng)B/將成為影響色譜峰擴(kuò)張的主要因素，此時(shí)，宜采用相對(duì)分子質(zhì)量較大的載氣、r），以使組分在載氣中有較小的擴(kuò)散系數(shù)當(dāng)u較大時(shí)，傳質(zhì)項(xiàng)Cu將是主要控制因素。此時(shí)宜采用相對(duì)分子質(zhì)較小，具有較大擴(kuò)散系數(shù)的載氣（H2、He），以改善氣相R2(tr

tr(1)

15.4分離 2(tr(2)tr(1)

R=1.5：相鄰兩峰完全分離的標(biāo)RR4n(1kk1)色譜的定性和定譜定利用保留值定1)利用純物質(zhì)定性的方2)利用文獻(xiàn)保留值定3保留指二）色譜定（1）歸一化（2）標(biāo)準(zhǔn)（3）內(nèi)標(biāo)（4）標(biāo)準(zhǔn)加入色譜定量的依當(dāng)操作條件一致時(shí)，被測(cè)組分的質(zhì)量（或濃度）與檢測(cè)器給出的響應(yīng)信號(hào)成正比。i=fifi為校正因子，其與檢測(cè)器及被測(cè)組分性質(zhì)有相對(duì)校正因fi=fi/某組分i的相對(duì)校正因子fi為組分i與標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)sfi=（mi/Ai）/（ms/As）=（mi/ms）（As/Ai（1）相對(duì)校正因子f就是當(dāng)組分i的質(zhì)量與標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)s相等時(shí)，標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的峰面積是組分i峰面積的倍數(shù)。（2）若某組分質(zhì)量為mi，峰面積Ai，則fiAi的數(shù)值與質(zhì)量為m的標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的峰面積相等。也就是說，通過相對(duì)校正因子，可以把各個(gè)組分的峰面積分別換算成與其質(zhì)量相等的標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的峰面積，于是比較標(biāo)準(zhǔn)就統(tǒng)一了。這就是歸一法求算各組分百分含量的基礎(chǔ)。第十三章氣相色譜一、氣相色譜法的分1色譜過程中兩相的物理狀態(tài)分氣液色譜2色譜分離過程的作用原理分分配色譜法——吸附色譜法——3色譜柱的類型分二、氣相色譜儀器的組（1）載氣系（2）進(jìn)樣系（3）色譜柱系（4）溫度控制系（5）檢測(cè)系（6）記錄系載氣系包括氣源、凈化干燥管和載氣流速控制要求：氣密性、載氣流速的穩(wěn)定性、流量測(cè)量的準(zhǔn)確常用的載氣有：H2、N2、凈化干燥管：去除載氣中的水、O2、有機(jī)物等雜質(zhì)（活性炭等進(jìn)樣進(jìn)樣裝置：進(jìn)樣器+氣化室（4）溫度控制系溫度是色譜分離條件的重要選擇參數(shù)氣化室、分離室、檢測(cè)器三部分在色譜儀操作時(shí)均需控制溫度；氣化室：保證液體試樣瞬間氣化；檢測(cè)器：保證被分離后的組分通過時(shí)不在此冷凝分離室：準(zhǔn)確控制分離需要的溫度。當(dāng)試樣復(fù)雜時(shí)，分離室度需要按一定程序控制溫度變化，各組分在最佳溫度下分離氣相色譜的檢測(cè)器的分按選擇性分通用型：是指檢測(cè)器對(duì)色譜柱流出的每個(gè)組分都能逐個(gè)給出信號(hào)，而且各組分的信號(hào)因子差別不太懸殊．選擇性型：信號(hào)與組分所含有的基團(tuán)或元素有關(guān)特殊檢測(cè)器：是指僅對(duì)某一組分或與其相似化學(xué)特性的組分有號(hào)按信號(hào)基礎(chǔ)分類（1）濃度型：測(cè)量的是載氣中通過檢測(cè)器組分濃度瞬間的變化，測(cè)信號(hào)值與組分的濃度成正比。熱導(dǎo)檢測(cè)器(2)質(zhì)量型：測(cè)量的是載氣中某組分進(jìn)入檢測(cè)器的速度變化，即檢信號(hào)值與單位時(shí)間內(nèi)進(jìn)入檢測(cè)器組分的質(zhì)量成正比。三）常用的氣相色譜的檢測(cè)1.熱導(dǎo)檢測(cè)器2.氫火焰離子化檢測(cè)器3.電子俘獲檢測(cè)器（1）檢測(cè)器的結(jié)（2）檢測(cè)原（3）影響檢測(cè)器靈敏度的因210-610-1310-1410-12最高溫度試樣性所有物含碳有機(jī)多鹵最高溫度試樣性所有物含碳有機(jī)多鹵、化電子應(yīng)用范無機(jī)氣有機(jī)物污染殘留痕量分及大氣污熱導(dǎo)檢測(cè)器的結(jié)檢測(cè)原平衡電橋不同的氣體有不同的熱導(dǎo)系數(shù)影響熱導(dǎo)檢測(cè)器靈敏度的因①橋路電流I：I，鎢絲的溫度，鎢絲與池體之間的溫差，有利于 ②池體溫度：池體溫度與鎢絲溫度相差越大，越有利于熱傳導(dǎo)，檢測(cè)器的靈敏度也就越高，但池體溫度不能低于分離柱溫度，以防止試樣組分在檢測(cè)器中冷凝。③載氣種類：載氣與試樣的熱導(dǎo)系數(shù)相差越大，在檢測(cè)器兩臂中產(chǎn)生的溫差和電阻差也就越大，檢測(cè)靈敏度越高。氦氣也具有較大的熱導(dǎo)系數(shù)，但價(jià)格較高。④熱敏原件的阻值氫火焰離子化FID的特典型的質(zhì)量型檢測(cè)器對(duì)有機(jī)化合物具有很高的靈敏度無機(jī)氣體、水、四氯化碳等物質(zhì)靈敏度低或不響應(yīng)比熱導(dǎo)檢測(cè)器的靈敏度高出近3個(gè)數(shù)量級(jí)，檢測(cè)下限可達(dá)112g1。氫焰檢測(cè)器的結(jié)N2：載氣攜帶試樣組分H2：為燃?xì)?；空氣：助燃?xì)馐褂脮r(shí)需要調(diào)整三者的比關(guān)系，檢測(cè)器靈敏度達(dá)到最佳氫焰檢測(cè)器的原當(dāng)含有機(jī)物CnHm的載氣由噴嘴噴出進(jìn)入火焰時(shí)，在C層發(fā)生裂解反應(yīng)產(chǎn)生自由基：CnHm──→·產(chǎn)生的自由基在D層火焰中與外面擴(kuò)散進(jìn)來的激發(fā)態(tài)原子氧或分子氧發(fā)生如下反應(yīng)·CH+O──→CHO++A區(qū)：預(yù)熱B層：點(diǎn)C層：熱裂解區(qū)溫度最D層：A區(qū)：預(yù)熱B層：點(diǎn)C層：熱裂解區(qū)溫度最D層：反應(yīng)生分子離子反應(yīng)CHO++H2O──→H3O++氫焰檢測(cè)器的原化學(xué)電離產(chǎn)生的正離子和電子在外加恒定直流電場(chǎng)的作用下分別向兩極定向運(yùn)動(dòng)而產(chǎn)生微電流（約10-6～10-所以氫焰檢測(cè)器是質(zhì)量型檢測(cè)組分在氫焰中的電離效率很低，大約五十萬分之一的碳原子被電離離子電流信號(hào)輸出到記錄儀，得到峰面積與組分質(zhì)量成正比的色譜出曲影響氫焰檢測(cè)器①各種氣體流速和配比的選N2H2=11～11.5空氣=110②極化電正常極化電壓選擇在100～300V范圍內(nèi)電子捕獲檢測(cè)ECD的特適用于能俘獲電子的化合物（鹵代烴、含有N、O、S等雜原子的合物）的濃度型檢測(cè)靈敏度最高的檢測(cè)器（10-14線性范圍?。?02—電子捕獲檢測(cè)器的結(jié)構(gòu)及工作原檢測(cè)器是一個(gè)有放射源63或氚的離子化檢測(cè)器，當(dāng)載氣通過檢測(cè)器，受放射源射出的射線的激發(fā)與電離，產(chǎn)生一定數(shù)量的電子和正離子，在一定強(qiáng)度的電場(chǎng)作用下形成一個(gè)背景電流，電負(fù)性強(qiáng)的被測(cè)組進(jìn)入檢測(cè)器就會(huì)捕獲電子，使檢測(cè)室的基流減小，減小的程度與載氣的濃度成正比影響電子捕獲檢測(cè)器靈敏度的因載氣的純度和流速對(duì)信號(hào)影響很檢測(cè)器的溫度對(duì)響應(yīng)值影響較注意進(jìn)樣量不要超13.4氣相色譜的固定相和流動(dòng)氣固色譜的固定使用固體吸附劑，方法適用于分離分析性氣體及氣態(tài)1. 主要有強(qiáng)極性的硅膠，弱極性的氧化鋁，非極性的活性炭性能與和活化條件有很大關(guān)系同一種固定相，不同廠家或不同活化種類有限，能分離的對(duì)象不多使用方氣液色譜的固定對(duì)固定液的要）沸點(diǎn)高、熱穩(wěn)定性好、揮發(fā)性小。在操作溫度下，不發(fā)生聚合、分解或交聯(lián)等現(xiàn)象，且有較低的蒸汽壓，以免固定液流失。通常，固定液有一個(gè)“最高使用溫度”。2）化學(xué)穩(wěn)定性好，固定液與樣品或載氣不能發(fā)生不可逆的化學(xué)反應(yīng)3）固定液的粘度和凝固點(diǎn)低，以便在載體表面能均勻分布4）各組分必須在固定液中有適當(dāng)?shù)娜芙舛?，否則樣品會(huì)迅速通過柱子難于使組分分離，各組分的分配系數(shù)有一定的差異1、具有多孔性，即比表面積大2、化學(xué)惰性且具有較好的浸潤(rùn)性3、熱穩(wěn)定性好4、具有一定的機(jī)械強(qiáng)度，使固定相在和填充過程中不易5、顆粒均勻，形狀規(guī)則擔(dān)體種載體可以分成兩類：硅藻土類（紅色載體、白色載體）和非硅藻土類硅藻土載體的預(yù)處酸洗（除去堿性基團(tuán)堿洗（除去酸性基團(tuán)硅烷化（消除氫鍵結(jié)合力釉化（表面玻璃化、堵微孔）固定液的選擇“相似相溶”原（能判斷出峰1）非極性試樣一般選用非極性固定液。主要靠色散力。分離時(shí)，試樣中各組分基本上；若含有同沸點(diǎn)的烴類和非烴類化合物，則極性化合物先流出。2）中等極性的試樣應(yīng)首先選用中等極性固定液。主要為誘導(dǎo)力和色散力。分離時(shí)組分基本上按沸點(diǎn)從低到高的順序流出色譜柱，但對(duì)于同沸點(diǎn)的極性和非極性物，由于此時(shí)誘導(dǎo)力起主要作用，使極性化合物與固定液的作用力加強(qiáng)，所以非極性組分先流出。3）強(qiáng)極性的試樣應(yīng)選用強(qiáng)極性固定液。主要靠靜電力，組分一般按極性從小到大的順序流出；對(duì)含有極性和非極性的樣品，非