《近代化學(xué)導(dǎo)論》第15章-1過渡后金屬元素通性

第15章-1

過渡后金屬元素通性過渡后金屬元素在周期表中的位置教學(xué)要求：第15章-1

過渡后金屬元素通性1.

熟悉過渡后金屬元素電子層結(jié)構(gòu)特點(diǎn)、在其各族和各周期中一般性質(zhì)的變化規(guī)律；2.掌握Z(yǔ)n的還原性，了解Cd的兩性，掌握Hg(0)、Hg(Ⅰ)和Hg(Ⅱ)間重要化合物的氧化還原反應(yīng)，以及甘汞和升汞的制備反應(yīng)；3.了解Ga、In、Tl

的一般通性；4.掌握與Sn(Ⅱ)的還原性、Pb(Ⅳ)的氧化性相關(guān)的反應(yīng)和重要化合物的性質(zhì)；5.掌握與As(Ⅲ)的還原性、Bi(Ⅴ)的氧化性相關(guān)的反應(yīng)和重要化合物的性質(zhì)。教學(xué)內(nèi)容：一、原子的電子層結(jié)構(gòu)二、形成化合物時(shí)的氧化態(tài)三、單質(zhì)的物理性質(zhì)四、單質(zhì)的化學(xué)性質(zhì)五、重要化合物的一般性質(zhì)六、化合物的顏色和鍵的共價(jià)性七、不同氧化態(tài)間的氧化還原性八、本區(qū)域單質(zhì)金屬的冶煉九、本區(qū)域元素的環(huán)境化學(xué)第15章-1

過渡后金屬元素通性一、原子的電子層結(jié)構(gòu)元素價(jià)電子層結(jié)構(gòu)元素價(jià)電子層結(jié)構(gòu)元素價(jià)電子層結(jié)構(gòu)元素價(jià)電子層結(jié)構(gòu)Zn3d104s2Ga3d104s24p1Ge3d104s24p2As3d104s24p3Cd4d105s2In4d105s25p1Sn4d105s25p2Sb4d105s25p3Hg5d106s2Tl5d106s26p1Pb5d106s26p2Bi5d106s26p3過渡后元素原子的價(jià)電子層結(jié)構(gòu)價(jià)電子層結(jié)構(gòu)為18+x

填充，x

是價(jià)電子數(shù)也是族數(shù)；次外電子殼層都是18電子結(jié)構(gòu)，最高氧化態(tài)離子是18電子外殼離子，形成低氧化態(tài)(x-2)化合物時(shí)，相應(yīng)離子都是18+2電子外殼，這兩類離子都有較強(qiáng)的極化性和變形性，表現(xiàn)若干性質(zhì)相似，如都是親硫元素，在礦物中共生。二、形成化合物時(shí)的氧化態(tài)既可表現(xiàn)與族數(shù)相同的最高氧化態(tài)，也可保留ns2電子對(duì)，表現(xiàn)低氧化態(tài)?？勺冄趸瘧B(tài)+Hg:Hg+飽和封閉結(jié)構(gòu)

n=432個(gè)電子n=518個(gè)電子

n=62個(gè)電子

5d106s2

5d106s1，應(yīng)順磁性，實(shí)反磁性鍵二、形成化合物時(shí)的氧化態(tài)6s2電子的穿透性，6s電子云的徑向分布，使6s能級(jí)顯著降低，表現(xiàn)從Hg起向右Tl、Pb和Bi的6s電子都不容易成鍵；故鋅、鎵、鍺和砷族自上而下低氧化態(tài)趨于穩(wěn)定，與過渡元素不同(在族中自上而下高氧化態(tài)趨于穩(wěn)定)；Hg為惰性金屬，Tl、Pb和Bi因易顯低氧化態(tài)表現(xiàn)為活潑金屬。6s2惰性電子對(duì)二、形成化合物時(shí)的氧化態(tài)6s2惰性電子對(duì)三、單質(zhì)的物理性質(zhì)除As是黑灰色半金屬外，其他都是有銀白色光澤的金屬，汞為液態(tài)，鎵在室溫下易處于過冷狀態(tài)(熔點(diǎn)29.78℃)而為液態(tài)。三、單質(zhì)的物理性質(zhì)過渡后金屬單質(zhì)的熔、沸點(diǎn)/℃金屬ZnGaGeAs熔點(diǎn)41929.78947*814沸點(diǎn)金屬CdInSnSb熔點(diǎn)321156232630*沸點(diǎn)金屬HgTlPbBi熔點(diǎn)38.87302327271沸點(diǎn)除了Ge因有金剛石結(jié)構(gòu)、Sb有較復(fù)雜的金屬結(jié)構(gòu)而熔點(diǎn)稍高外，其他金屬都有較低的熔點(diǎn)，彼此可以形成熔點(diǎn)很低的合金。三、單質(zhì)的物理性質(zhì)過渡后金屬單質(zhì)的熔、沸點(diǎn)/℃金屬ZnGaGeAs熔點(diǎn)41929.78947*814沸點(diǎn)90722042833615金屬CdInSnSb熔點(diǎn)321156232630*沸點(diǎn)767207226021587金屬HgTlPbBi熔點(diǎn)38.87302327271沸點(diǎn)357147317491564除了Ge因有金剛石結(jié)構(gòu)、Sb有較復(fù)雜的金屬結(jié)構(gòu)而熔點(diǎn)稍高外，其他金屬都有較低的熔點(diǎn)，彼此可以形成熔點(diǎn)很低的合金。三、單質(zhì)的物理性質(zhì)除了Ge因有金剛石結(jié)構(gòu)、Sb有較復(fù)雜的金屬結(jié)構(gòu)而熔點(diǎn)稍高外，其他金屬都有較低的熔點(diǎn)，彼此可以形成熔點(diǎn)很低的合金。低熔合金的組成和熔點(diǎn)四、單質(zhì)的化學(xué)性質(zhì)過渡后金屬在高溫下都能與典型的非金屬作用生成化合物，其中以Zn、Cd和Ga為最活潑的金屬(Tl被氧化為低價(jià)也活潑)。在酸性水溶液中這些金屬的活潑性（置換氫）自左向右減弱。過渡后金屬的標(biāo)準(zhǔn)電極電勢(shì)值/VZn2+/Zn

-0.763Ga3+/Ga

-0.53GeO2/Ge-0.15AsO2/As+0.247Cd2+/Cd

-0.403In3+/In-0.342Sn2+/Sn-0.136SbO+/Sb

+0.212Hg2+/Hg+0.854Tl3+/Tl+0.741Tl+/Tl

-0.336Pb2+/Pb-0.126BiO+/Bi+0.32E

?值逐漸升高，金屬活潑性逐漸減弱四、單質(zhì)的化學(xué)性質(zhì)

◆本區(qū)域金屬在空氣中一般都比較穩(wěn)定，Zn在空氣中易生成一層致密的堿式碳酸鋅鹽而使Zn有抗腐蝕的性質(zhì)，所以用Zn來鍍薄鐵板，俗稱白鐵皮。◆Pb能抗御放射性物質(zhì)穿透而用作防護(hù)材料。4Zn+2O2+3H2O+CO2→ZnCO3·3Zn(OH)2

◆Sn本身有較好的抗腐蝕性能，并且沒有毒性，將Sn

鍍?cè)诒¤F板上稱為馬口鐵，用于作食品罐頭。但馬口鐵不如白鐵皮耐用，說Zn是Fe的“忠誠(chéng)衛(wèi)士”，為什么？金屬活潑性：Zn＞Fe＞Sn五、重要化合物的一般性質(zhì)原子半徑和離子半徑的變遷順序是周期系中主族元素的正規(guī)變化規(guī)律，反映在性質(zhì)上是本區(qū)域元素能形成許多具有共同特征的化合物。五、重要化合物的一般性質(zhì)氧化物和氧化物水合物的酸堿性一般都難溶高氧化態(tài)偏酸性，低氧化態(tài)偏堿性五、重要化合物的一般性質(zhì)鹵化物

◆過渡后金屬元素都能形成高氧化態(tài)的氟化物，由于Fˉ離子難于變形，Zn族和Ga族的氟化物是離子型的，Ge族和As族的氟化物就過渡成有揮發(fā)性的共價(jià)化合物了。

◆

Tl，Pb，Bi三種元素傾向于顯低氧化態(tài)，形成離子型的氟化物TIF，PbF2和BiF3?！?/p>

Clˉ、Brˉ、Iˉ離子有逐次增強(qiáng)的變形性和還原性，因此陽(yáng)離子為18或18+2電子外殼的這些高氧化態(tài)的鹵化物是共價(jià)型的，低氧化態(tài)鹵化物常是難溶的。五、重要化合物的一般性質(zhì)鹵化物大部分是低價(jià)難溶鹵化物+2五、重要化合物的一般性質(zhì)鹵化物本區(qū)域的鹵化物一般容易水解，Sb和Bi的鹵化物有最強(qiáng)的水解性。難溶鹵化物能溶解在過量的鹵離子中生成多鹵配合物HgI2+2KI→K2[HgI4]無色紅色K2[HgI4]和KOH的混合溶液稱為奈斯勒試劑，與溶液中微量NH4作用，生成有特殊紅棕色的碘化氨基氧合二汞(Ⅱ)的沉淀，這個(gè)反應(yīng)常用來鑒定微量的NH4

離子。++NH4Cl+2K2[HgI4]+4KOH→↓+KCl+7KI+3H2O[ONH2]IHgHgBiI3+KI→K[BiI4]五、重要化合物的一般性質(zhì)硫化物在每個(gè)族中自上而下，S2-與金屬陽(yáng)離子相互極化作用越來越強(qiáng)。S2-易變形，與本區(qū)域元素生成難溶、有特征顏色的硫化物。五、重要化合物的一般性質(zhì)硫化物+3+3

+3

有些硫化物能溶解在硫化鈉或硫化銨里生成硫代亞酸鹽，溶解在多硫化鈉中生成硫代酸鹽。As2S3+3Na2S→2Na3AsS3（硫代亞砷酸鈉）Na3AsO3As2S3+3Na2S2→S+2Na3AsS4（硫代砷酸鈉）Na3AsO4SnS

+Na2S2→Na2SnS3（硫代錫酸鈉）Na2SnO3+3+5+5

+2+4+4

五、重要化合物的一般性質(zhì)硫化物ZnS和CdS是重要的熒光材料，紅色的HgS是顏料。

HgS是金屬硫化物中溶解度最小的一個(gè)，不溶于濃HNO3，能溶于王水生成四氯合汞酸根配離子，或溶于濃的Na2S溶液生成二硫合汞酸根配離子。HgS+Na2S→Na2[HgS2]3HgS+12HCl+2HNO3→3H2[HgCl4]+3S↓+2NO↑+4H2OHgS

的Ksp=4.0×10–53五、重要化合物的一般性質(zhì)其他化合物七水合硫酸鋅ZnSO4·7H2O俗稱皓礬，是一種眼藥。硫酸鉛PbSO4是一種難溶的白色粉末，常用它的生成來檢查Pb2+離子的存在。六、化合物的顏色和鍵的共價(jià)性★離子型化合物一般不吸收光譜中可見光區(qū)的光，在白光照射下表現(xiàn)為無色或白色的物質(zhì)。但能吸收短波長(zhǎng)的光，即高能量，高頻率的紫外光區(qū)的光。吸收的光用于使電子由陰離子向陽(yáng)離子躍遷，產(chǎn)生：六、化合物的顏色和鍵的共價(jià)性★當(dāng)金屬和非金屬原子間的化學(xué)鍵具有一定的共價(jià)性時(shí)，由于相化合的原子間相互極化作用的加強(qiáng)，電子密度由陰離子向陽(yáng)離子轉(zhuǎn)移，即電荷躍遷變得比較容易，所需要的能量相對(duì)較小，結(jié)果吸收峰便逐漸移向光譜的可見光區(qū)，這時(shí)由于白光中有一部分有色光被吸收掉，給出的透射光便會(huì)顯出一定的顏色而使化合物具有一定顏色。六、化合物的顏色和鍵的共價(jià)性★化合物顏色的深淺，?？梢杂脕砗饬拷饘俸头墙饘僭娱g化學(xué)鍵的共價(jià)性，特別是對(duì)非過渡元素的化合物。例如在鹵化銀AgF-AgCl-AgBr-AgI系列中，隨著陰離子半徑的增大，鹵化銀的顏色逐漸由淺變深(白色-白色-淡黃-黃)

，表明Ag-X鍵的共價(jià)性隨陰離子半徑的增大而逐漸增強(qiáng)。白色

白色

淡黃

黃隨鹵原子半徑增大,鹵化銀顏色逐漸加深,共價(jià)性逐漸加強(qiáng)。六、化合物的顏色和鍵的共價(jià)性離子型化合物比共價(jià)型化合物有較高的熔點(diǎn)化合物顏色化學(xué)鍵熔點(diǎn)/℃Na2O無色離子性Na2S無色離子性Al2O3白色離子性2045Al2S3黃色共價(jià)性1100氧化物和硫化物顏色與性質(zhì)的比較六、化合物的顏色和鍵的共價(jià)性離子型化合物比共價(jià)型化合物有較高的熔點(diǎn)六、化合物的顏色和鍵的共價(jià)性暗棕七、不同氧化態(tài)間的氧化還原性★可變的氧化態(tài)；★

Ga、In、Tl、Ge是稀少元素，不常見；★還原劑Zn、SnCl2和NaAsO2，Zn是本區(qū)域中最強(qiáng)的還原劑；★氧化劑NaBiO3和PbO2。八、本區(qū)域單質(zhì)金屬的冶煉閃鋅礦ZnS

辰砂或朱砂HgS本區(qū)域元素都是親硫元素，在自然界以硫化物礦存在：八、本區(qū)域單質(zhì)金屬的冶煉方鉛礦PbS本區(qū)域元素都是親硫元素，在自然界以硫化物礦存在：八、本區(qū)域單質(zhì)金屬的冶煉本區(qū)域元素都是親硫元素，在自然界以硫化物礦存在：As4S4雄黃As2S3雌黃雞冠石As

S或八、本區(qū)域單質(zhì)金屬的冶煉輝鉍礦