電解與極化作用課件

物理化學(xué)電子教案—第九章2022/12/11物理化學(xué)電子教案—第九章2022/12/11引言上一章我們研究的電池?zé)崃W(xué)要求電池都是可逆電池，也就是說通過電池的電流趨于零，而在實際使用化學(xué)電源或進行電解時，都有一定的電流通過，因而都是不可逆過程，研究電化學(xué)中的不可逆過程及其規(guī)律性對電化學(xué)工業(yè)是十分重要的。在本章中除了討論不可逆電極過程外，還簡要介紹一些電解在工業(yè)上的應(yīng)用以及金屬的防腐和化學(xué)電源等。2022/12/11引言上一章我們研究的電池?zé)崃W(xué)要求電池都是可逆電池，也就是說第九章 電解與極化作用9.1分解電壓9.2極化作用9.3電解時電極上的反應(yīng)9.4金屬的電化學(xué)腐蝕與防腐9.5化學(xué)電源2022/12/11第九章 電解與極化作用9.1分解電壓9.2極化9.1分解電壓電解:將電能轉(zhuǎn)化為化學(xué)能的過程稱為電解。使電能轉(zhuǎn)變成化學(xué)能的裝置稱為電解池。當(dāng)一個電池與外接電源反向?qū)訒r，只要外加的電壓大于該電池的電動勢E一個無限小值時，電池接受外界所提供的電能，電池反應(yīng)發(fā)生逆轉(zhuǎn)，原電池就變成了電解池。使電解池能連續(xù)正常工作，所加的電壓稱為分解電壓。反電動勢與分解電壓。2022/12/119.1分解電壓電解:將電能轉(zhuǎn)化為化學(xué)能的過程稱為電解。209.1分解電壓反電動勢當(dāng)某電解質(zhì)溶液能連續(xù)不斷發(fā)生電解時，兩電極在該狀態(tài)下所組成原電池的電動勢，由于其與外加電壓相反，故稱為反電動勢2022/12/119.1分解電壓反電動勢當(dāng)某電解質(zhì)溶液能連續(xù)不斷發(fā)9.1分解電壓分解電壓

使某電解質(zhì)溶液能連續(xù)不斷發(fā)生電解時所必須外加的最小電壓。在數(shù)值上大于該電解池作為可逆電池時的可逆電動勢。例如氫-氧燃料電池的可逆電動勢為1.229V，而電解水的分解電壓則大于1.229V。

2022/12/119.1分解電壓分解電壓使某電解質(zhì)溶液能連續(xù)不斷發(fā)分解電壓的測定使用Pt電極電解H2O，加入中性鹽用來導(dǎo)電，實驗裝置如圖所示。逐漸增加外加電壓，由安培計G和伏特計V分別測定線路中的電流強度I和電壓E，畫出I-E曲線。中性鹽(aq)PtPtVA分解電壓的測定2022/12/11分解電壓的測定使用Pt電極電解H2O，加入中性鹽用來§10-1分解電壓如右圖所示電解池將發(fā)生如下反應(yīng)：（－）2H＋＋2eH2(g)（＋）H2O→2H++1/2O2+2e-

H2OH2(g)＋1/2O2Na2SO4(aq)PtPtVA分解電壓的測定2022/12/11§10-1分解電壓如右圖所示電解池將發(fā)生如下反應(yīng)：H2O分解電壓的測定無外加電壓時，兩電極處于平衡態(tài)，界面上沒有氫氣和氧氣。外加一定電壓，但很小時，界面上所產(chǎn)生的氫氣和氧氣濃度（壓力）很低，遠(yuǎn)低于大氣壓，無法逸出，只能擴散到溶液本體中，維持這一外加電壓，所需電量很小，電路中電流很小。

隨著E的增大，電極表面產(chǎn)生的氫氣和氧氣濃度（壓力）增加

，只要壓力低于大氣壓，就無法逸出，只能繼續(xù)擴散到溶液中，但濃度梯度增大，擴散速度加快，使得電流增大。如圖中1-2段。

當(dāng)外壓增至2-3段，氫氣和氧氣的壓力等于大氣壓力，呈氣泡逸出，反電動勢達(dá)極大值Eb,max。2022/12/11分解電壓的測定無外加電壓時，兩電極處于平衡態(tài)，界面上分解電壓的測定再增加電壓，I迅速增加，并表現(xiàn)為一條直線。將直線外延至I=0處，得E(分解)值，這就是使電解池不斷工作所必需外加的最小電壓，稱為分解電壓。從下表可以看出，E(分解)>EIEE分解123電解過程的電流－電壓曲線2022/12/11分解電壓的測定再增加電壓，I迅速增加，并表現(xiàn)為一條

幾種電解質(zhì)溶液的分解電壓(T=298.15K,c=1/zmoldm-3)電解質(zhì)溶液電解產(chǎn)物E/VE分解/V

HNO3

H2+O21.231.69H2SO4

H2+O21.231.67H3PO4

H2+O21.231.70KOH

H2+O21.231.67NaOHH2+O21.231.69CuSO4Cu+O20.511.49ZnSO4Zn+O21.602.55HClH2+Cl21.371.312022/12/11幾種電解質(zhì)溶液的分解電壓電解質(zhì)溶液電解產(chǎn)物分解電壓這是因為電解過程中，外加電壓除了克服作為原電池時的可逆電動勢外，還要克服由于極化在陰、陽極上產(chǎn)生的超電勢和，以及克服電池電阻所產(chǎn)生的電位降。這三者的加和就稱為分解電壓。顯然分解電壓的數(shù)值會隨著通入電流強度的增加而增加。為什么分解電壓要大于最大反電動勢呢？2022/12/11分解電壓這是因為電解過程中，外加電壓除了克服作為原電池時的可有電流通過電極時，電極不再可逆，電極電勢出現(xiàn)偏離平衡值的現(xiàn)象，這種現(xiàn)象稱為電極的極化作用（Polarization）。采用超電勢(Overpotential)定量描述電極極化的程度，符號為。定義:ir、：不可逆充、放電時的電極電勢；

r：平衡電極電勢。

極化作用和超電勢2022/12/11有電流通過電極時，電極不再可逆，電極電勢出現(xiàn)偏離平衡值的現(xiàn)象9.2極化作用 當(dāng)電極上無電流通過時，電極處于平衡狀態(tài)，這時的電極電勢分別稱為陽極平衡電勢和陰極平衡電勢。 在有電流通過時，隨著電極上電流密度的增加，電極分解電勢值對平衡值的偏離也愈來愈大。2022/12/119.2極化作用 當(dāng)電極上無電流通過時，電極處于平衡極化的類型根據(jù)極化產(chǎn)生的不同原因，通常把極化大致分為兩類：濃差極化和電化學(xué)極化。（1）濃差極化在電解過程中，電極附近某離子濃度由于電極反應(yīng)而發(fā)生變化，本體溶液中離子擴散的速度又趕不上彌補這個變化，就導(dǎo)致電極附近溶液的濃度與本體溶液間有一個濃度梯度，這種濃度差別引起的電極電勢的改變稱為濃差極化。2022/12/11極化的類型根據(jù)極化產(chǎn)生的不同原因，通常把極化大致分為濃差極化以電極Cu(s)|Cu2+(a=1)為例，作為陰極:

Cu2++2eCu

Cu2+會在陰極表面沉積，若v擴散

<v反應(yīng)，遠(yuǎn)處的Cu2+來不及擴散到陰極附近，使陰極附近的a‘(Cu2+)

小于體相中的濃度a(Cu2+)，相當(dāng)于將Cu電極插入一個濃度較小的電解質(zhì)溶液中。作為陽極:

Cu

Cu2++2e

Cu會溶入陽極附近的電解質(zhì)溶液中，若v擴散

<v反應(yīng)，會使陽極附近的Cu2+濃度a‘’(Cu2+)大于體相中的濃度，使陽極附近的a‘’(Cu2+)大于體相中的濃度a(Cu2+)，相當(dāng)于將Cu電極插入一個濃度較大的電解質(zhì)溶液中。2022/12/11濃差極化以電極Cu(s)|Cu2+(a=1)為例，2022/a′(Cu2+)<a(Cu2+)<a″(Cu2+)濃差極化2022/12/11a′(Cu2+)<a(Cu2+)<a″(Cu2+)濃差極

濃差的結(jié)果是使陽極電極電勢比可逆電極電勢更正，使陰極的電極電勢(析出電勢)比可逆電極電勢更負(fù)。這種在有限電流通過電極時，因溶液中離子的擴散速率小于反應(yīng)速率而導(dǎo)致電極表面附近離子的濃度與本體溶液不同，使電極電勢偏離可逆電極電勢的現(xiàn)象稱為濃差極化。因濃差極化所產(chǎn)生的超電勢稱為擴散超電勢?？梢圆捎脭嚢璧姆椒p小濃差極化，但由于電極表面擴散層的存在，不可能將其完全除去。濃差極化2022/12/11濃差的結(jié)果是使陽極電極電勢比可逆電極電勢更正

電化學(xué)極化是因電極界面上電子傳遞的遲緩性產(chǎn)生的。以Pt,H2(g)|H+(a=1)為例。作為陰極時，當(dāng)外電源將電子供給電極后，由于電極界面上電子傳遞的遲緩性，外界輸送來的電子不能及時傳遞給H＋而及時消耗，結(jié)果使陰極表面積累了多于平衡狀態(tài)的電子，電極給電子能力增強，導(dǎo)致電極電勢比平衡電極電勢更負(fù)。類似的，作為陽極時，會使陽極表面的電子數(shù)目小于平衡狀態(tài)的電子，導(dǎo)致電極電勢比平衡電極電勢更正。因電化學(xué)極化引起的超電勢稱為活化超電勢。(2)電化學(xué)極化2022/12/11電化學(xué)極化是因電極界面上電子傳遞的遲緩性產(chǎn)生的。(2)(3)電阻極化

電解過程中，由于電阻的存在而分擔(dān)的電勢，稱為電阻超電勢。金屬鈍化時，電極表面上會生成一層氧化物的薄膜或其它物質(zhì)，電阻極化很明顯。2022/12/11(3)電阻極化電解過程中，由于電阻的存在而分擔(dān)的電勢，超電勢（overpotential）在某一電流密度下，實際發(fā)生電解的電極電勢與平衡電極電勢之間的差值稱為超電勢。為了使超電勢都是正值，把陰極超電勢和陽極超電勢分別定義為：

陽極上由于超電勢使電極電勢變正，陰極上由于超電勢使電極電勢變負(fù)。2022/12/11超電勢（overpotential）在某一電流密度下，實超電勢的測定A電極1電極2電位差計電極3鹽橋電極1為對電極，電極2為工作（待測）電極；電極3為參比電極，通常為甘汞電極，I'＝0。2022/12/11超電勢的測定A電極1電極2電位差計電極3鹽橋電極1為對電極，極化曲線（polarizationcurve）超電勢或電極電勢與電流密度之間的關(guān)系曲線稱為極化曲線，極化曲線的形狀和變化規(guī)律反映了電化學(xué)過程的動力學(xué)特征。(1)電解池中兩電極的極化曲線隨著電流密度的增大，兩電極上的超電勢也增大，陽極析出電勢變大，陰極析出電勢變小，使外加的電壓增加，額外消耗了電能。2022/12/11極化曲線（polarizationcurve）超電極化曲線（polarizationcurve）2022/12/11極化曲線（polarizationcurve）2022/1極化曲線（polarizationcurve）(2)原電池中兩電極的極化曲線原電池中，負(fù)極是陽極，正極是陰極。隨著電流密度的增加，陽極析出電勢變大，陰極析出電勢變小。由于極化，使原電池的作功能力下降。但可以利用這種極化降低金屬的電化腐蝕速度。2022/12/11極化曲線（polarizationcurve）(2)原電池極化曲線（polarizationcurve）2022/12/11極化曲線（polarizationcurve）2022/1氫超電勢電解質(zhì)溶液通常用水作溶劑，在電解過程中，在陰極會與金屬離子競爭還原。利用氫在電極上的超電勢，可以使比氫活潑的金屬先在陰極析出，這在電鍍工業(yè)上是很重要的。例如，只有控制溶液的pH，利用氫氣的析出有超電勢，才使得鍍Zn，Sn，Ni，Cr等工藝成為現(xiàn)實。2022/12/11氫超電勢電解質(zhì)溶液通常用水作溶劑，在電解過程中，在氫氣在幾種電極上的超電勢金屬在電極上析出時超電勢很小，通?？珊雎圆挥?。而氣體，特別是氫氣和氧氣，超電勢值較大。氫氣在幾種電極上的超電勢如圖所示?？梢娫谑凸炔牧仙?，超電勢很大，而在金屬Pt，特別是鍍了鉑黑的鉑電極上，超電勢很小，所以標(biāo)準(zhǔn)氫電極中的鉑電極要鍍上鉑黑。影響超電勢的因素很多，如電極材料、電極表面狀態(tài)、電流密度、溫度、電解質(zhì)的性質(zhì)、濃度及溶液中的雜質(zhì)等。2022/12/11氫氣在幾種電極上的超電勢金屬在電極上析出時超電勢很小氫氣在幾種電極上的超電勢2022/12/11氫氣在幾種電極上的超電勢2022/12/11Tafel

公式（Tafel’sequation）早在1905年，Tafel

發(fā)現(xiàn)，對于一些常見的電極反應(yīng)，超電勢與電流密度之間在一定范圍內(nèi)存在如下的定量關(guān)系：這就稱為Tafel

公式。式中j

是電流密度,是單位電流密度時的超電勢值，與電極材料、表面狀態(tài)、溶液組成和溫度等因素有關(guān)，是超電勢值的決定因素。在常溫下一般等于 。2022/12/11Tafel公式（Tafel’sequation）Tafel

公式（Tafel’sequation）ηlnjHgCuNiPtTafel公式在電流密度較高時相對準(zhǔn)確，在電流密度較小時不能與事實相符合。事實上，電流密度趨于零時，超電勢也應(yīng)趨于零，但當(dāng)Tafel公式中J0時，η

-∞。這顯然是不對的。在電流密度較小時超電勢值與電流密度間的關(guān)系一般可用η=ωJ表示，ω值與金屬電極的性質(zhì)有關(guān)，它與Tafel公式中的a一樣，可以表示出在指定條件下氫電極的不可逆程度。2022/12/11Tafel公式（Tafel’sequation）ηlnjH+

的放電機理

H+從本體溶液擴散到電極附近；

H+從電極附近的溶液中移到電極上；

H+在電極上發(fā)生電化學(xué)反應(yīng)放電；

(a)H+＋M＋e

Me－H或H2O＋M＋eMe－H＋OH－

(b)H+＋M－H＋eM＋H2(4)吸附在電極上的H原子化合為H2；

M－H＋M－H2M＋H2

(5)H2從電極上擴散到溶液內(nèi)或形成氣泡逸出液面。

Tafel關(guān)系式的理論解釋2022/12/11H+的放電機理H+從本體溶液擴散到電極附近；Tafel遲緩放電理論:

（3）為決速步(適用于吸附力較弱的金屬,如 Hg、Zn等大部分金屬)。復(fù)合理論：

（4）為決速步（適用于吸附力較強的金屬， 如Pt 等）。上述兩種理論最終都可推導(dǎo)得到Tafel關(guān)系式。2022/12/11遲緩放電理論:2022/12/119.3電解時電極上的反應(yīng)陰極上的反應(yīng)電解時陰極上發(fā)生還原反應(yīng)。發(fā)生還原的物質(zhì)通常有(1)金屬離子，(2)氫離子（中性水溶液中 ）。判斷在陰極上首先析出何種物質(zhì)，應(yīng)把可能發(fā)生還原物質(zhì)的電極電勢計算出來，同時考慮它的超電勢。電極電勢最正的首先在陰極析出。2022/12/119.3電解時電極上的反應(yīng)陰極上的反應(yīng)電解時陰極上發(fā)生還9.3電解時電極上的反應(yīng)陽極上的反應(yīng)電解時陽極上發(fā)生氧化反應(yīng)。發(fā)生氧化的物質(zhì)通常有：（1）陰離子，如 等，（2）陽極本身發(fā)生氧化。判斷在陽極上首先發(fā)生什么反應(yīng)，應(yīng)把可能發(fā)生氧化物質(zhì)的電極電勢計算出來，同時要考慮它的超電勢。電極電勢最負(fù)的首先在陽極氧化。2022/12/119.3電解時電極上的反應(yīng)陽極上的反應(yīng)電解時陽極上發(fā)生超電勢的存在使電解需要消耗更多的能量，可以通過電極表面的改性來降低超電勢從而達(dá)到節(jié)能的目的。例如：在電解NaCl時，用表面涂Pt的Ti電極代替?zhèn)鹘y(tǒng)的石墨電極，可節(jié)能10%。大部分金屬離子的超電勢很小，可忽略不計，析出電勢等于可逆電極電勢。H＋析出的超電勢較大，其析出電勢甚至小于Zn、Cd、Ni等金屬離子的析出電勢?？梢岳脷涑妱葸M行電鍍、制備金屬。金屬的析出與氫超電勢2022/12/11超電勢的存在使電解需要消耗更多的能量，可以通過電極表面的改性例：電解制備金屬Zn陰極：Zn2＋|Zn和H＋|H2

當(dāng)j>1000Acm-2

時，η(H2/Zn)=1.06V設(shè)Zn2＋和H＋活度均為1，有

ir

（H+|H2）=

r-η=-1.06V<(Zn2+|Zn)∴Zn先析出Zn2++2e-→Zn

=-0.8V2H++2e-→H2

=0V2022/12/11例：電解制備金屬Zn陰極：Zn2＋|Zn9.3電解時電極上的反應(yīng)分解電壓確定了陽極、陰極析出的物質(zhì)后，將兩者的析出電勢相減，就得到了實際分解電壓。因為電解池中陽極是正極，電極電勢較高，所以用陽極析出電勢減去陰極析出電勢。電解水溶液時，由于或的析出，會改變或 的濃度，計算電極電勢時應(yīng)把這個因素考慮進去。2022/12/119.3電解時電極上的反應(yīng)分解電壓確定了陽極、陰極析出的9.3電解時電極上的反應(yīng)金屬離子的分離如果溶液中含有多個析出電勢不同的金屬離子，可以控制外加電壓的大小，使金屬離子分步析出而達(dá)到分離的目的。為了使分離效果較好，后一種離子反應(yīng)時，前一種離子的活度應(yīng)減少到原來的以下，這就要求電極電勢改變值或兩種離子的析出電勢相差值為：2022/12/119.3電解時電極上的反應(yīng)金屬離子的分離如果溶液中含例：用Pt電極電解含CuSO4(0.1moldm-3),ZnSO4(0.1moldm-3)和H2SO4(0.1moldm-3)的混合溶液，電解時那種物質(zhì)先析出，初始電壓是多少？當(dāng)?shù)诙N金屬析出時，電壓應(yīng)為多少？此時溶液中第一種金屬的殘余濃度是多少？(3)當(dāng)電壓加到多大時，H2開始析出？已知H2在Cu上的超電勢為1V,在Zn上的超電勢為1.3V,在Pt上的超電勢可忽略不計。2022/12/11例：用Pt電極電解含CuSO4(0.1moldm-3),電極反應(yīng)：Cu2++2e-→Cu=0.307VZn2++2e-→Zn

=-0.792V2H++2e-→H2

=-0.041V陰極：陽極：

H2O-2e-

→2H++?O2

=1.187V比較上述陰極反應(yīng)，Cu先析出E=

+-

-=1.187V–0.307V=0.880V2022/12/11電極反應(yīng)：Cu2++2e-→CuH2在Cu上的超電勢為1V，Cu2+完全析出后，cH+=0.4mol·L-1，

(H+|H2)=

r(H+|H2)-=-1.021V,因此Zn將接著析出。當(dāng)Zn析出時

-=

Zn=-0.792VCu2+的濃度2022/12/11H2在Cu上的超電勢為1V，Cu2+完全析出后，cH+=

+=？H2O2H++?O2+2e-此時溶液中的H+

的濃度為0.4moldm-32022/12/11+=？H2O2H++?O當(dāng)H2在Zn上析出時，η=1.3V,(H2)=-1.341V陽極H+的濃度為0.6moldm-3

+=1.216VE″=2.557V2022/12/11當(dāng)H2在Zn上析出時，η=1.3V,(H2)=-1.14．某溶液含有0.01mol?kg-1CdSO4、0.01mol?kg-1ZnSO4和0.5mol?kg-1H2SO4，把該溶液放在兩個Pt電極之間，在25℃，100kPa下用低電流密度進行電解，同時均勻攪拌，假設(shè)超電勢可忽略不計，且。已知25℃時，。（1）何種金屬先析出？（2）第二種金屬開始析出時，第一種金屬離子在溶液中的濃度為多少？

，

2022/12/1114．某溶液含有0.01mol?kg-1CdSO4、0.01解：（1）

故Cd先在陰極上析出

2022/12/11解：（1）

故（2）當(dāng)Zn開始析出時，溶液中Cd2+濃度應(yīng)滿足：

2022/12/11（2）當(dāng)Zn開始析出時，溶液中Cd2+濃度應(yīng)滿足：20229.3電解時電極上的反應(yīng)陰極產(chǎn)品：電鍍、金屬提純、保護、產(chǎn)品的美化（包括金屬、塑料）和制備及有機物的還原產(chǎn)物等。陽極產(chǎn)品：鋁合金的氧化和著色、制備氧氣、雙氧水、氯氣以及有機物的氧化產(chǎn)物等。常見的電解制備有氯堿工業(yè)、由丙烯腈制乙二腈、用硝基苯制苯胺等。電解的應(yīng)用2022/12/119.3電解時電極上的反應(yīng)陰極產(chǎn)品：電鍍、金屬提純、9.4金屬的電化學(xué)腐蝕和防腐金屬腐蝕的分類：（1）化學(xué)腐蝕金屬表面與介質(zhì)如氣體或非電解質(zhì)溶液等因發(fā)生化學(xué)作用而引起的腐蝕，稱作化學(xué)腐蝕?；瘜W(xué)腐蝕作用進行時沒有電流產(chǎn)生。如將鋅塊放入稀硫酸中，

Zn+H2SO4=ZnSO4+H2。ZnHCl2022/12/119.4金屬的電化學(xué)腐蝕和防腐金屬腐蝕的分類：（1）化學(xué)腐蝕（2）電化學(xué)腐蝕金屬表面在介質(zhì)如潮濕空氣、電解質(zhì)溶液等中，因形成微電池而發(fā)生電化學(xué)作用而引起的腐蝕稱作電化學(xué)腐蝕。ZnPtHClelectrons2022/12/11（2）電化學(xué)腐蝕金屬表面在介質(zhì)如潮濕空氣、電解質(zhì)溶液等中帶有鐵鉚釘?shù)你~板若暴露在空氣中，表面會被潮濕空氣或雨水所浸潤，并溶解空氣中的 或海邊空氣中的NaCl，從而形成一層電解質(zhì)溶液，這層電解質(zhì)溶液與鐵鉚釘和銅板一起組成了原電池，其中鐵是陽極，發(fā)生氧化反應(yīng)；銅是陰極，發(fā)生還原反應(yīng)。金屬的電化學(xué)腐蝕和防腐電化學(xué)腐蝕的例子：銅板上的鐵鉚釘為什么特別容易生銹？2022/12/11帶有鐵鉚釘?shù)你~板若暴露在空氣中，表面會被潮濕空氣或雨金屬的電化學(xué)腐蝕和防腐2022/12/11金屬的電化學(xué)腐蝕和防腐2022/12/11腐蝕時陽極上的反應(yīng)鐵在酸性介質(zhì)中只能氧化成二價鐵：二價鐵被空氣中的氧氣氧化成三價鐵，三價鐵在水溶液中生成 沉淀， 又可能部分失水生成 。這種由 等化合物組成的疏松的混雜物質(zhì)就是鐵銹。2022/12/11腐蝕時陽極上的反應(yīng)鐵在酸性介質(zhì)中只能氧化成二價鐵：二陰極上的反應(yīng)——析氫腐蝕與吸氧腐蝕(1)析氫腐蝕酸性介質(zhì)中在陰極上還原成氫氣析出。設(shè) ，則鐵陽極氧化，當(dāng) 時認(rèn)為已經(jīng)發(fā)生腐蝕，這時組成原電池的電動勢為 ，是自發(fā)電池。2022/12/11陰極上的反應(yīng)——析氫腐蝕與吸氧腐蝕(1)析氫腐蝕酸性介質(zhì)中腐蝕時陰極上的反應(yīng)如果既有酸性介質(zhì)，又有氧氣存在，在陰極上發(fā)生消耗氧的還原反應(yīng)：這時與 (-0.617V)陽極組成原電池的電動勢為 。顯然耗氧腐蝕比析氫腐蝕嚴(yán)重得多。（2）耗氧腐蝕2022/12/11腐蝕時陰極上的反應(yīng)如果既有酸性介質(zhì)，又有氧氣存在，在金屬的可逆電極電勢;氫、氧在金屬表面的超電勢；金屬的極化性能電解質(zhì)溶液的組成影響金屬表面腐蝕的主要因素2022/12/11金屬的可逆電極電勢;影響金屬表面腐蝕的主要因素2022/12金屬的防腐（1）在金屬表面涂敷各種保護層

(a)非金屬保護層在金屬表面涂上油漆、搪瓷、塑料、瀝青、高分子材料等，使金屬與腐蝕介質(zhì)隔開。

(b)金屬保護層在金屬表面用電鍍或化學(xué)鍍的方法鍍上Au，Ag，Ni，Cr，Zn，Sn等金屬，保護內(nèi)層不被腐蝕。保護層可分為陽極保護層和陰極保護層。2022/12/11金屬的防腐（1）在金屬表面涂敷各種保護層2022/12/11在原電池的體系中加緩蝕劑，改變介質(zhì)的性質(zhì)，降低腐蝕速度。鈍化促進型：鉻酸鹽，亞硝酸鹽等；(b)形成沉淀膜：聚磷酸鹽，聚硅酸鹽等；(c)形成吸附膜：有機物分子，含有能吸附于金屬表 面，電負(fù)性大的N,O,P,S的極性基， 和阻礙腐蝕 性介質(zhì)與金屬表面接觸 的非極性基(烷基)。（2）加緩蝕劑2022/12/11在原電池的體系中加緩蝕劑，改變介質(zhì)的

1．保護器保護將電極電勢較低的金屬和被保護的金屬連接在一起，構(gòu)成原電池。電極電勢較低的金屬作為陽極而溶解，被保護的金屬作為陰極而避免腐蝕。又稱犧牲陽極保護法。

2．陰極電保護利用外加直流電，將負(fù)極接到被保護金屬上，作為陰極。正極接到一些廢金屬作陽極，使其受到腐蝕而保護了陰極。3．陽極電保護利用外加直流電，將被保護金屬接到正極上，電極電勢向正的方向移動，使金屬“鈍化”而得到保護。（3）電化學(xué)保護2022/12/111．保護器保護將電極電勢較低的金屬和被保護的金屬連金屬的防腐（5）制成耐蝕合金在煉制金屬時加入其它組分，提高耐蝕能力。如在煉鋼時加入Mn，Cr等元素制成不銹鋼。2022/12/11金屬的防腐（5）制成耐蝕合金在煉制金屬時加入其它組分金屬的鈍化活性溶解區(qū)過渡鈍化區(qū)穩(wěn)定鈍化區(qū)過鈍化區(qū)臨界鈍化電位臨界鈍化電流2022/12/11金屬的鈍化活性溶解區(qū)過渡鈍化區(qū)穩(wěn)定鈍化區(qū)過鈍化區(qū)臨界鈍化電位9.5化學(xué)電源 化學(xué)電源性能指標(biāo)

1.電動勢與開路電壓；

2.工作電壓與電池內(nèi)阻；

3.電池容量與放電深度；

4.比能量與比功率；

5.電池壽命；2022/12/119.5化學(xué)電源 化學(xué)電源性能指標(biāo)2022/12/11電動勢：兩個可逆電極的平衡電極電位之差。開路電壓：外線路中沒有電流通過時，電池兩極之間的電位差。電池的開路電壓一般要小于電池的電動勢，因為電池的兩極在電解質(zhì)溶液中所建立的電極電位，通常并非平衡電極電位，而是穩(wěn)定電極電位。只有當(dāng)電池的兩極體系均達(dá)到熱力學(xué)平衡狀態(tài)時，電池的開路電壓才等于電池的電動勢。穩(wěn)定電極電位：在存在雜質(zhì)的條件下，當(dāng)電極電位不再變化時，，但，，因此凈反應(yīng)不為零，不是平衡電極電位，習(xí)慣上稱為穩(wěn)定電極電位。2022/12/11電動勢：兩個可逆電極的平衡電極電位之差。2022/12/11工作電壓：也稱為放電電壓或端電壓，是指有電流流過外線路時，電池兩極之間的電位差。工作電壓小于開路電壓和電動勢。電池內(nèi)阻：電流通過電池時所受到的阻力。包含電化學(xué)極化、濃差極化和歐姆極化。由于極化與電流密度相關(guān)，因此電池內(nèi)阻與放電制度相關(guān)。電池內(nèi)阻與電池測試時所處的狀態(tài)相關(guān)，充電態(tài)與放電態(tài)電池的內(nèi)阻有一定的區(qū)別。2022/12/11工作電壓：也稱為放電電壓或端電壓，是指有電流流過外線路時，電電池容量：一定的放電條件下，可以從電池獲得的電量。單位通常為：mAh或Ah，（1F=26.8Ah）電池容量有三種：理論容量、實際容量和額定容量放電深度:電池放出的電量與額定容量之比。通常用DOD表示。如100%DOD、50%DOD。比能量：指單位重量或體積的電池所給出的能量，也叫重量比能量或體積比能量，也稱能量密度。單位：Wh/Kg或Wh/L。比能量也分為理論比能量和實際比能量。2022/12/11電池容量：一定的放電條件下，可以從電池獲得的電量。單位通常為電池的功率：是指在一定的放電制度下，單位時間內(nèi)電池輸出的能量，單位為瓦（W）。比功率：指單位重量或體積的電池輸出的功率,單位為W/Kg或W/L。比功率的大小，表征電池所能承受的工作電流的大小。電池壽命：在一定的放電制度下，電池容量降至某一規(guī)定值之前，電池所能耐受的循環(huán)次數(shù)，稱為電池的使用周期或使用壽命。單位為次。如300次、1000次。2022/12/11電池的功率：是指在一定的放電制度下，單位時間內(nèi)電池輸出的能量（3）燃料電池又稱為連續(xù)電池，一般以天然燃料或其它可燃物質(zhì)如氫氣、甲醇、天然氣、煤氣等作為負(fù)極的反應(yīng)物質(zhì)，以氧氣作為正極反應(yīng)物質(zhì)組成燃料電池。（2）二次化學(xué)電源二次電池在放電后經(jīng)充電可使電池中的活性物質(zhì)恢復(fù)工作能力。鉛蓄電池和可充電電池都是二次電池。（1）一次化學(xué)電源電池中的反應(yīng)物質(zhì)進行一次氧化還原反應(yīng)并放電之后，就不能再次利用，如干電池?；瘜W(xué)電源分類2022/12/11（3）燃料電池又稱為連續(xù)電池，一般以天然燃料或其它可化學(xué)電源正極：常選用金屬氧化物負(fù)極：常選用較活潑金屬與活性物質(zhì)一起構(gòu)成電極的添加劑一般有：導(dǎo)電劑、粘結(jié)劑、緩蝕劑等。電解液：高導(dǎo)電率，化學(xué)穩(wěn)定性好、不易揮發(fā)、易于長期貯存隔膜：較高離子傳輸能力，較低電子導(dǎo)電能力，好的化學(xué)穩(wěn)定性和一定的機械強度。2022/12/11化學(xué)電源正極：常選用金屬氧化物電解液：高導(dǎo)電率，化學(xué)穩(wěn)定性好鋅錳電池：中性鋅錳電池：負(fù)極：正極：電池反應(yīng)：2022/12/11鋅錳電池：中性鋅錳電池：負(fù)極：正極：電池反應(yīng)：2022/12中性鋅錳電池：2022/12/11中性鋅錳電池：2022/12/11堿性鋅錳電池：負(fù)極：正極：電池反應(yīng)：2022/12/11堿性鋅錳電池：負(fù)極：正極：電池反應(yīng)：2022/12/11

由于陰極反應(yīng)與陽極反應(yīng)不全是固相反應(yīng)，有可溶性的Zn(OH)42-與Mn(OH)42-

，故內(nèi)阻小，放電后電壓恢復(fù)能力強。堿性鋅錳電池采用了高純度、高活性的正、負(fù)極材料，以及離子導(dǎo)電性強的堿作為電解質(zhì)，使電化學(xué)反應(yīng)面積成倍增長。特點:（1）開路電壓為1．5V；（2）工作溫度范圍寬在－20℃～60℃之間，

適于高寒地區(qū)使用；（3）大電流連續(xù)放電其容量是中性鋅錳電池

的5倍左右；（4）貯存壽命長。2022/12/11由于陰極反應(yīng)與陽極反應(yīng)不全是固相反應(yīng)，有可溶堿性鎳鎘電池：負(fù)極：正極：電池反應(yīng)：特點：自放電小，貯存壽命長，耐過充放電能力強。2022/12/11堿性鎳鎘電池：負(fù)極：正極：電池反應(yīng)：特點：自放電小，貯存壽命鎳氫電池：負(fù)極：正極：電池反應(yīng)：特點：比能量高，環(huán)保，無記憶效應(yīng)，充放電循環(huán)壽命長，耐過充放電能力強2022/12/11鎳氫電池：負(fù)極：正極：電池反應(yīng)：特點：比能量高，環(huán)保，無記憶鉛酸電池：負(fù)極：正極：電池反應(yīng)：特點：價格低廉，電壓高且穩(wěn)定，電池容量大。2022/12/11鉛酸電池：負(fù)極：正極：電池反應(yīng)：特點：價格低廉，電壓高且穩(wěn)定鉛酸電池：2022/12/11鉛酸電池：2022/12/11鋰離子電池20世紀(jì)60年代開始研制鋰電池1990年日本Sony公司率先研制成功鋰離子電池結(jié)構(gòu)：Li(C)│含鋰鹽的有機溶質(zhì)│嵌Li的化合物電池反應(yīng)：(-)Li→Li++e-(+)Li++e-→Li2022/12/11鋰離子電池20世紀(jì)60年代開始研制鋰電池結(jié)構(gòu)：Li(C)│嵌鋰電極材料正極材料：層狀LiMO2化合物：LiCoO2,LiVO2,LiNiO2,LiMnO2尖晶石型LiM2O4化合物：

LiCo2O4,LiV2O4,LiMn2O4,。2022/12/11嵌鋰電極材料正極材料：尖晶石型LiM2O4化合物：2022負(fù)極材料：碳材料石墨天然或人工石墨石墨化碳碳纖維介穩(wěn)相球狀碳非石墨軟碳（焦炭）硬碳Polyacene線性石墨混合物摻雜型碳金屬氧化物：SnO、WO2、MoO2、TiO2、

VO2、LixFe2O3、Li4Ti5O12等2022/12/11負(fù)極材料：碳石墨天然或人工石墨碳纖維介穩(wěn)相球狀碳非石墨軟碳（燃料電池能量利用率高，清潔環(huán)保2022/12/11燃料電池能量利用率高，清潔環(huán)保2022/12/11當(dāng)我們考慮將物質(zhì)的化學(xué)能轉(zhuǎn)化為有用形式的能量時，大多數(shù)是通過下述過程：熱化學(xué)能電功機械功化學(xué)能熱或機械功這些過程是熱電站和內(nèi)燃機工作的基礎(chǔ)。2022/12/11當(dāng)我們考慮將物質(zhì)的化學(xué)能轉(zhuǎn)化為有用形式的能量時，大多數(shù)是通過這種能量的轉(zhuǎn)換均經(jīng)過熱能這一中間過程，能量無疑是要衰減的。即使完全避免散熱、摩擦等損耗，最終還受卡諾循環(huán)的限制，這一限制是技術(shù)上的任何改進都不能克服的在燃料電池中，燃料的氧化反應(yīng)和氧化劑的還原反應(yīng)分別在正、負(fù)極上進行，在這種能量轉(zhuǎn)換過程中，并沒有產(chǎn)生熱能的中間過程，因此能量轉(zhuǎn)換效率不受卡諾循環(huán)的限制2022/12/11這種能量的轉(zhuǎn)換均經(jīng)過熱能這一中間過程，能量無疑是要衰減的。即燃料電池的轉(zhuǎn)換效率為多少呢？能量的轉(zhuǎn)換效率：是指產(chǎn)生的有用能量與供給能量之比。燃料電池的有用能量為自由能的減少值（ΔG）。供給能量取燃料一般燃燒時所放出的能量——等壓熱效應(yīng)（ΔH）。則燃料電池的效率=ΔG/ΔH=1-TΔS/ΔH首先由于ΔS遠(yuǎn)小于ΔH，因此燃料電池的理論效率一般在80%以上。其次，當(dāng)ΔS>0（電池反應(yīng)后，氣體分子數(shù)增加）時，燃料電池的效率將大于100%。2022/12/11燃料電池的轉(zhuǎn)換效率為多少呢？2022/12/11燃料電池基本原理2022/12/11燃料電池基本原理2022/12/11燃料電池是一種高效、無噪音、無污染、直接產(chǎn)生電力的能源，將來必將代替熱機。

--Ostwald--(1894)熱機的理論效率～60%

實際效率20%～30%燃料電池的實際效率＞60%燃料電池的主要缺點是輔助系統(tǒng)比較復(fù)雜，燃料電池系統(tǒng)的運行常常由于輔助設(shè)備失效而告終。2022/12/11燃料電池是一種高效、無噪音、熱機的理論效率～60%燃料

物理化學(xué)電子教案—第九章2022/12/11物理化學(xué)電子教案—第九章2022/12/11引言上一章我們研究的電池?zé)崃W(xué)要求電池都是可逆電池，也就是說通過電池的電流趨于零，而在實際使用化學(xué)電源或進行電解時，都有一定的電流通過，因而都是不可逆過程，研究電化學(xué)中的不可逆過程及其規(guī)律性對電化學(xué)工業(yè)是十分重要的。在本章中除了討論不可逆電極過程外，還簡要介紹一些電解在工業(yè)上的應(yīng)用以及金屬的防腐和化學(xué)電源等。2022/12/11引言上一章我們研究的電池?zé)崃W(xué)要求電池都是可逆電池，也就是說第九章 電解與極化作用9.1分解電壓9.2極化作用9.3電解時電極上的反應(yīng)9.4金屬的電化學(xué)腐蝕與防腐9.5化學(xué)電源2022/12/11第九章 電解與極化作用9.1分解電壓9.2極化9.1分解電壓電解:將電能轉(zhuǎn)化為化學(xué)能的過程稱為電解。使電能轉(zhuǎn)變成化學(xué)能的裝置稱為電解池。當(dāng)一個電池與外接電源反向?qū)訒r，只要外加的電壓大于該電池的電動勢E一個無限小值時，電池接受外界所提供的電能，電池反應(yīng)發(fā)生逆轉(zhuǎn)，原電池就變成了電解池。使電解池能連續(xù)正常工作，所加的電壓稱為分解電壓。反電動勢與分解電壓。2022/12/119.1分解電壓電解:將電能轉(zhuǎn)化為化學(xué)能的過程稱為電解。209.1分解電壓反電動勢當(dāng)某電解質(zhì)溶液能連續(xù)不斷發(fā)生電解時，兩電極在該狀態(tài)下所組成原電池的電動勢，由于其與外加電壓相反，故稱為反電動勢2022/12/119.1分解電壓反電動勢當(dāng)某電解質(zhì)溶液能連續(xù)不斷發(fā)9.1分解電壓分解電壓

使某電解質(zhì)溶液能連續(xù)不斷發(fā)生電解時所必須外加的最小電壓。在數(shù)值上大于該電解池作為可逆電池時的可逆電動勢。例如氫-氧燃料電池的可逆電動勢為1.229V，而電解水的分解電壓則大于1.229V。

2022/12/119.1分解電壓分解電壓使某電解質(zhì)溶液能連續(xù)不斷發(fā)分解電壓的測定使用Pt電極電解H2O，加入中性鹽用來導(dǎo)電，實驗裝置如圖所示。逐漸增加外加電壓，由安培計G和伏特計V分別測定線路中的電流強度I和電壓E，畫出I-E曲線。中性鹽(aq)PtPtVA分解電壓的測定2022/12/11分解電壓的測定使用Pt電極電解H2O，加入中性鹽用來§10-1分解電壓如右圖所示電解池將發(fā)生如下反應(yīng)：（－）2H＋＋2eH2(g)（＋）H2O→2H++1/2O2+2e-

H2OH2(g)＋1/2O2Na2SO4(aq)PtPtVA分解電壓的測定2022/12/11§10-1分解電壓如右圖所示電解池將發(fā)生如下反應(yīng)：H2O分解電壓的測定無外加電壓時，兩電極處于平衡態(tài)，界面上沒有氫氣和氧氣。外加一定電壓，但很小時，界面上所產(chǎn)生的氫氣和氧氣濃度（壓力）很低，遠(yuǎn)低于大氣壓，無法逸出，只能擴散到溶液本體中，維持這一外加電壓，所需電量很小，電路中電流很小。

隨著E的增大，電極表面產(chǎn)生的氫氣和氧氣濃度（壓力）增加

，只要壓力低于大氣壓，就無法逸出，只能繼續(xù)擴散到溶液中，但濃度梯度增大，擴散速度加快，使得電流增大。如圖中1-2段。

當(dāng)外壓增至2-3段，氫氣和氧氣的壓力等于大氣壓力，呈氣泡逸出，反電動勢達(dá)極大值Eb,max。2022/12/11分解電壓的測定無外加電壓時，兩電極處于平衡態(tài)，界面上分解電壓的測定再增加電壓，I迅速增加，并表現(xiàn)為一條直線。將直線外延至I=0處，得E(分解)值，這就是使電解池不斷工作所必需外加的最小電壓，稱為分解電壓。從下表可以看出，E(分解)>EIEE分解123電解過程的電流－電壓曲線2022/12/11分解電壓的測定再增加電壓，I迅速增加，并表現(xiàn)為一條

幾種電解質(zhì)溶液的分解電壓(T=298.15K,c=1/zmoldm-3)電解質(zhì)溶液電解產(chǎn)物E/VE分解/V

HNO3

H2+O21.231.69H2SO4

H2+O21.231.67H3PO4

H2+O21.231.70KOH

H2+O21.231.67NaOHH2+O21.231.69CuSO4Cu+O20.511.49ZnSO4Zn+O21.602.55HClH2+Cl21.371.312022/12/11幾種電解質(zhì)溶液的分解電壓電解質(zhì)溶液電解產(chǎn)物分解電壓這是因為電解過程中，外加電壓除了克服作為原電池時的可逆電動勢外，還要克服由于極化在陰、陽極上產(chǎn)生的超電勢和，以及克服電池電阻所產(chǎn)生的電位降。這三者的加和就稱為分解電壓。顯然分解電壓的數(shù)值會隨著通入電流強度的增加而增加。為什么分解電壓要大于最大反電動勢呢？2022/12/11分解電壓這是因為電解過程中，外加電壓除了克服作為原電池時的可有電流通過電極時，電極不再可逆，電極電勢出現(xiàn)偏離平衡值的現(xiàn)象，這種現(xiàn)象稱為電極的極化作用（Polarization）。采用超電勢(Overpotential)定量描述電極極化的程度，符號為。定義:ir、：不可逆充、放電時的電極電勢；

r：平衡電極電勢。

極化作用和超電勢2022/12/11有電流通過電極時，電極不再可逆，電極電勢出現(xiàn)偏離平衡值的現(xiàn)象9.2極化作用 當(dāng)電極上無電流通過時，電極處于平衡狀態(tài)，這時的電極電勢分別稱為陽極平衡電勢和陰極平衡電勢。 在有電流通過時，隨著電極上電流密度的增加，電極分解電勢值對平衡值的偏離也愈來愈大。2022/12/119.2極化作用 當(dāng)電極上無電流通過時，電極處于平衡極化的類型根據(jù)極化產(chǎn)生的不同原因，通常把極化大致分為兩類：濃差極化和電化學(xué)極化。（1）濃差極化在電解過程中，電極附近某離子濃度由于電極反應(yīng)而發(fā)生變化，本體溶液中離子擴散的速度又趕不上彌補這個變化，就導(dǎo)致電極附近溶液的濃度與本體溶液間有一個濃度梯度，這種濃度差別引起的電極電勢的改變稱為濃差極化。2022/12/11極化的類型根據(jù)極化產(chǎn)生的不同原因，通常把極化大致分為濃差極化以電極Cu(s)|Cu2+(a=1)為例，作為陰極:

Cu2++2eCu

Cu2+會在陰極表面沉積，若v擴散

<v反應(yīng)，遠(yuǎn)處的Cu2+來不及擴散到陰極附近，使陰極附近的a‘(Cu2+)

小于體相中的濃度a(Cu2+)，相當(dāng)于將Cu電極插入一個濃度較小的電解質(zhì)溶液中。作為陽極:

Cu

Cu2++2e

Cu會溶入陽極附近的電解質(zhì)溶液中，若v擴散

<v反應(yīng)，會使陽極附近的Cu2+濃度a‘’(Cu2+)大于體相中的濃度，使陽極附近的a‘’(Cu2+)大于體相中的濃度a(Cu2+)，相當(dāng)于將Cu電極插入一個濃度較大的電解質(zhì)溶液中。2022/12/11濃差極化以電極Cu(s)|Cu2+(a=1)為例，2022/a′(Cu2+)<a(Cu2+)<a″(Cu2+)濃差極化2022/12/11a′(Cu2+)<a(Cu2+)<a″(Cu2+)濃差極

濃差的結(jié)果是使陽極電極電勢比可逆電極電勢更正，使陰極的電極電勢(析出電勢)比可逆電極電勢更負(fù)。這種在有限電流通過電極時，因溶液中離子的擴散速率小于反應(yīng)速率而導(dǎo)致電極表面附近離子的濃度與本體溶液不同，使電極電勢偏離可逆電極電勢的現(xiàn)象稱為濃差極化。因濃差極化所產(chǎn)生的超電勢稱為擴散超電勢。可以采用攪拌的方法減小濃差極化，但由于電極表面擴散層的存在，不可能將其完全除去。濃差極化2022/12/11濃差的結(jié)果是使陽極電極電勢比可逆電極電勢更正

電化學(xué)極化是因電極界面上電子傳遞的遲緩性產(chǎn)生的。以Pt,H2(g)|H+(a=1)為例。作為陰極時，當(dāng)外電源將電子供給電極后，由于電極界面上電子傳遞的遲緩性，外界輸送來的電子不能及時傳遞給H＋而及時消耗，結(jié)果使陰極表面積累了多于平衡狀態(tài)的電子，電極給電子能力增強，導(dǎo)致電極電勢比平衡電極電勢更負(fù)。類似的，作為陽極時，會使陽極表面的電子數(shù)目小于平衡狀態(tài)的電子，導(dǎo)致電極電勢比平衡電極電勢更正。因電化學(xué)極化引起的超電勢稱為活化超電勢。(2)電化學(xué)極化2022/12/11電化學(xué)極化是因電極界面上電子傳遞的遲緩性產(chǎn)生的。(2)(3)電阻極化

電解過程中，由于電阻的存在而分擔(dān)的電勢，稱為電阻超電勢。金屬鈍化時，電極表面上會生成一層氧化物的薄膜或其它物質(zhì)，電阻極化很明顯。2022/12/11(3)電阻極化電解過程中，由于電阻的存在而分擔(dān)的電勢，超電勢（overpotential）在某一電流密度下，實際發(fā)生電解的電極電勢與平衡電極電勢之間的差值稱為超電勢。為了使超電勢都是正值，把陰極超電勢和陽極超電勢分別定義為：

陽極上由于超電勢使電極電勢變正，陰極上由于超電勢使電極電勢變負(fù)。2022/12/11超電勢（overpotential）在某一電流密度下，實超電勢的測定A電極1電極2電位差計電極3鹽橋電極1為對電極，電極2為工作（待測）電極；電極3為參比電極，通常為甘汞電極，I'＝0。2022/12/11超電勢的測定A電極1電極2電位差計電極3鹽橋電極1為對電極，極化曲線（polarizationcurve）超電勢或電極電勢與電流密度之間的關(guān)系曲線稱為極化曲線，極化曲線的形狀和變化規(guī)律反映了電化學(xué)過程的動力學(xué)特征。(1)電解池中兩電極的極化曲線隨著電流密度的增大，兩電極上的超電勢也增大，陽極析出電勢變大，陰極析出電勢變小，使外加的電壓增加，額外消耗了電能。2022/12/11極化曲線（polarizationcurve）超電極化曲線（polarizationcurve）2022/12/11極化曲線（polarizationcurve）2022/1極化曲線（polarizationcurve）(2)原電池中兩電極的極化曲線原電池中，負(fù)極是陽極，正極是陰極。隨著電流密度的增加，陽極析出電勢變大，陰極析出電勢變小。由于極化，使原電池的作功能力下降。但可以利用這種極化降低金屬的電化腐蝕速度。2022/12/11極化曲線（polarizationcurve）(2)原電池極化曲線（polarizationcurve）2022/12/11極化曲線（polarizationcurve）2022/1氫超電勢電解質(zhì)溶液通常用水作溶劑，在電解過程中，在陰極會與金屬離子競爭還原。利用氫在電極上的超電勢，可以使比氫活潑的金屬先在陰極析出，這在電鍍工業(yè)上是很重要的。例如，只有控制溶液的pH，利用氫氣的析出有超電勢，才使得鍍Zn，Sn，Ni，Cr等工藝成為現(xiàn)實。2022/12/11氫超電勢電解質(zhì)溶液通常用水作溶劑，在電解過程中，在氫氣在幾種電極上的超電勢金屬在電極上析出時超電勢很小，通?？珊雎圆挥?。而氣體，特別是氫氣和氧氣，超電勢值較大。氫氣在幾種電極上的超電勢如圖所示?？梢娫谑凸炔牧仙希妱莺艽?，而在金屬Pt，特別是鍍了鉑黑的鉑電極上，超電勢很小，所以標(biāo)準(zhǔn)氫電極中的鉑電極要鍍上鉑黑。影響超電勢的因素很多，如電極材料、電極表面狀態(tài)、電流密度、溫度、電解質(zhì)的性質(zhì)、濃度及溶液中的雜質(zhì)等。2022/12/11氫氣在幾種電極上的超電勢金屬在電極上析出時超電勢很小氫氣在幾種電極上的超電勢2022/12/11氫氣在幾種電極上的超電勢2022/12/11Tafel

公式（Tafel’sequation）早在1905年，Tafel

發(fā)現(xiàn)，對于一些常見的電極反應(yīng)，超電勢與電流密度之間在一定范圍內(nèi)存在如下的定量關(guān)系：這就稱為Tafel

公式。式中j

是電流密度,是單位電流密度時的超電勢值，與電極材料、表面狀態(tài)、溶液組成和溫度等因素有關(guān)，是超電勢值的決定因素。在常溫下一般等于 。2022/12/11Tafel公式（Tafel’sequation）Tafel

公式（Tafel’sequation）ηlnjHgCuNiPtTafel公式在電流密度較高時相對準(zhǔn)確，在電流密度較小時不能與事實相符合。事實上，電流密度趨于零時，超電勢也應(yīng)趨于零，但當(dāng)Tafel公式中J0時，η

-∞。這顯然是不對的。在電流密度較小時超電勢值與電流密度間的關(guān)系一般可用η=ωJ表示，ω值與金屬電極的性質(zhì)有關(guān)，它與Tafel公式中的a一樣，可以表示出在指定條件下氫電極的不可逆程度。2022/12/11Tafel公式（Tafel’sequation）ηlnjH+

的放電機理

H+從本體溶液擴散到電極附近；

H+從電極附近的溶液中移到電極上；

H+在電極上發(fā)生電化學(xué)反應(yīng)放電；

(a)H+＋M＋e

Me－H或H2O＋M＋eMe－H＋OH－

(b)H+＋M－H＋eM＋H2(4)吸附在電極上的H原子化合為H2；

M－H＋M－H2M＋H2

(5)H2從電極上擴散到溶液內(nèi)或形成氣泡逸出液面。

Tafel關(guān)系式的理論解釋2022/12/11H+的放電機理H+從本體溶液擴散到電極附近；Tafel遲緩放電理論:

（3）為決速步(適用于吸附力較弱的金屬,如 Hg、Zn等大部分金屬)。復(fù)合理論：

（4）為決速步（適用于吸附力較強的金屬， 如Pt 等）。上述兩種理論最終都可推導(dǎo)得到Tafel關(guān)系式。2022/12/11遲緩放電理論:2022/12/119.3電解時電極上的反應(yīng)陰極上的反應(yīng)電解時陰極上發(fā)生還原反應(yīng)。發(fā)生還原的物質(zhì)通常有(1)金屬離子，(2)氫離子（中性水溶液中 ）。判斷在陰極上首先析出何種物質(zhì)，應(yīng)把可能發(fā)生還原物質(zhì)的電極電勢計算出來，同時考慮它的超電勢。電極電勢最正的首先在陰極析出。2022/12/119.3電解時電極上的反應(yīng)陰極上的反應(yīng)電解時陰極上發(fā)生還9.3電解時電極上的反應(yīng)陽極上的反應(yīng)電解時陽極上發(fā)生氧化反應(yīng)。發(fā)生氧化的物質(zhì)通常有：（1）陰離子，如 等，（2）陽極本身發(fā)生氧化。判斷在陽極上首先發(fā)生什么反應(yīng)，應(yīng)把可能發(fā)生氧化物質(zhì)的電極電勢計算出來，同時要考慮它的超電勢。電極電勢最負(fù)的首先在陽極氧化。2022/12/119.3電解時電極上的反應(yīng)陽極上的反應(yīng)電解時陽極上發(fā)生超電勢的存在使電解需要消耗更多的能量，可以通過電極表面的改性來降低超電勢從而達(dá)到節(jié)能的目的。例如：在電解NaCl時，用表面涂Pt的Ti電極代替?zhèn)鹘y(tǒng)的石墨電極，可節(jié)能10%。大部分金屬離子的超電勢很小，可忽略不計，析出電勢等于可逆電極電勢。H＋析出的超電勢較大，其析出電勢甚至小于Zn、Cd、Ni等金屬離子的析出電勢?？梢岳脷涑妱葸M行電鍍、制備金屬。金屬的析出與氫超電勢2022/12/11超電勢的存在使電解需要消耗更多的能量，可以通過電極表面的改性例：電解制備金屬Zn陰極：Zn2＋|Zn和H＋|H2

當(dāng)j>1000Acm-2

時，η(H2/Zn)=1.06V設(shè)Zn2＋和H＋活度均為1，有

ir

（H+|H2）=

r-η=-1.06V<(Zn2+|Zn)∴Zn先析出Zn2++2e-→Zn

=-0.8V2H++2e-→H2

=0V2022/12/11例：電解制備金屬Zn陰極：Zn2＋|Zn9.3電解時電極上的反應(yīng)分解電壓確定了陽極、陰極析出的物質(zhì)后，將兩者的析出電勢相減，就得到了實際分解電壓。因為電解池中陽極是正極，電極電勢較高，所以用陽極析出電勢減去陰極析出電勢。電解水溶液時，由于或的析出，會改變或 的濃度，計算電極電勢時應(yīng)把這個因素考慮進去。2022/12/119.3電解時電極上的反應(yīng)分解電壓確定了陽極、陰極析出的9.3電解時電極上的反應(yīng)金屬離子的分離如果溶液中含有多個析出電勢不同的金屬離子，可以控制外加電壓的大小，使金屬離子分步析出而達(dá)到分離的目的。為了使分離效果較好，后一種離子反應(yīng)時，前一種離子的活度應(yīng)減少到原來的以下，這就要求電極電勢改變值或兩種離子的析出電勢相差值為：2022/12/119.3電解時電極上的反應(yīng)金屬離子的分離如果溶液中含例：用Pt電極電解含CuSO4(0.1moldm-3),ZnSO4(0.1moldm-3)和H2SO4(0.1moldm-3)的混合溶液，電解時那種物質(zhì)先析出，初始電壓是多少？當(dāng)?shù)诙N金屬析出時，電壓應(yīng)為多少？此時溶液中第一種金屬的殘余濃度是多少？(3)當(dāng)電壓加到多大時，H2開始析出？已知H2在Cu上的超電勢為1V,在Zn上的超電勢為1.3V,在Pt上的超電勢可忽略不計。2022/12/11例：用Pt電極電解含CuSO4(0.1moldm-3),電極反應(yīng)：Cu2++2e-→Cu=0.307VZn2++2e-→Zn

=-0.792V2H++2e-→H2

=-0.041V陰極：陽極：

H2O-2e-

→2H++?O2

=1.187V比較上述陰極反應(yīng)，Cu先析出E=

+-

-=1.187V–0.307V=0.880V2022/12/11電極反應(yīng)：Cu2++2e-→CuH2在Cu上的超電勢為1V，Cu2+完全析出后，cH+=0.4mol·L-1，

(H+|H2)=

r(H+|H2)-=-1.021V,因此Zn將接著析出。當(dāng)Zn析出時

-=

Zn=-0.792VCu2+的濃度2022/12/11H2在Cu上的超電勢為1V，Cu2+完全析出后，cH+=

+=？H2O2H++?O2+2e-此時溶液中的H+

的濃度為0.4moldm-32022/12/11+=？H2O2H++?O當(dāng)H2在Zn上析出時，η=1.3V,(H2)=-1.341V陽極H+的濃度為0.6moldm-3

+=1.216VE″=2.557V2022/12/11當(dāng)H2在Zn上析出時，η=1.3V,(H2)=-1.14．某溶液含有0.01mol?kg-1CdSO4、0.01mol?kg-1ZnSO4和0.5mol?kg-1H2SO4，把該溶液放在兩個Pt電極之間，在25℃，100kPa下用低電流密度進行電解，同時均勻攪拌，假設(shè)超電勢可忽略不計，且。已知25℃時，。（1）何種金屬先析出？（2）第二種金屬開始析出時，第一種金屬離子在溶液中的濃度為多少？

，

2022/12/1114．某溶液含有0.01mol?kg-1CdSO4、0.01解：（1）

故Cd先在陰極上析出

2022/12/11解：（1）

故（2）當(dāng)Zn開始析出時，溶液中Cd2+濃度應(yīng)滿足：

2022/12/11（2）當(dāng)Zn開始析出時，溶液中Cd2+濃度應(yīng)滿足：20229.3電解時電極上的反應(yīng)陰極產(chǎn)品：電鍍、金屬提純、保護、產(chǎn)品的美化（包括金屬、塑料）和制備及有機物的還原產(chǎn)物等。陽極產(chǎn)品：鋁合金的氧化和著色、制備氧氣、雙氧水、氯氣以及有機物的氧化產(chǎn)物等。常見的電解制備有氯堿工業(yè)、由丙烯腈制乙二腈、用硝基苯制苯胺等。電解的應(yīng)用2022/12/119.3電解時電極上的反應(yīng)陰極產(chǎn)品：電鍍、金屬提純、9.4金屬的電化學(xué)腐蝕和防腐金屬腐蝕的分類：（1）化學(xué)腐蝕金屬表面與介質(zhì)如氣體或非電解質(zhì)溶液等因發(fā)生化學(xué)作用而引起的腐蝕，稱作化學(xué)腐蝕?；瘜W(xué)腐蝕作用進行時沒有電流產(chǎn)生。如將鋅塊放入稀硫酸中，

Zn+H2SO4=ZnSO4+H2。ZnHCl2022/12/119.4金屬的電化學(xué)腐蝕和防腐金屬腐蝕的分類：（1）化學(xué)腐蝕（2）電化學(xué)腐蝕金屬表面在介質(zhì)如潮濕空氣、電解質(zhì)溶液等中，因形成微電池而發(fā)生電化學(xué)作用而引起的腐蝕稱作電化學(xué)腐蝕。ZnPtHClelectrons2022/12/11（2）電化學(xué)腐蝕金屬表面在介質(zhì)如潮濕空氣、電解質(zhì)溶液等中帶有鐵鉚釘?shù)你~板若暴露在空氣中，表面會被潮濕空氣或雨水所浸潤，并溶解空氣中的 或海邊空氣中的NaCl，從而形成一層電解質(zhì)溶液，這層電解質(zhì)溶液與鐵鉚釘和銅板一起組成了原電池，其中鐵是陽極，發(fā)生氧化反應(yīng)；銅是陰極，發(fā)生還原反應(yīng)。金屬的電化學(xué)腐蝕和防腐電化學(xué)腐蝕的例子：銅板上的鐵鉚釘為什么特別容易生銹？2022/12/11帶有鐵鉚釘?shù)你~板若暴露在空氣中，表面會被潮濕空氣或雨金屬的電化學(xué)腐蝕和防腐2022/12/11金屬的電化學(xué)腐蝕和防腐2022/12/11腐蝕時陽極上的反應(yīng)鐵在酸性介質(zhì)中只能氧化成二價鐵：二價鐵被空氣中的氧氣氧化成三價鐵，三價鐵在水溶液中生成 沉淀， 又可能部分失水生成 。這種由 等化合物組成的疏松的混雜物質(zhì)就是鐵銹。2022/12/11腐蝕時陽極上的反應(yīng)鐵在酸性介質(zhì)中只能氧化成二價鐵：二陰極上的反應(yīng)——析氫腐蝕與吸氧腐蝕(1)析氫腐蝕酸性介質(zhì)中在陰極上還原成氫氣析出。設(shè) ，則鐵陽極氧化，當(dāng) 時認(rèn)為已經(jīng)發(fā)生腐蝕，這時組成原電池的電動勢為 ，是自發(fā)電池。2022/12/11陰極上的反應(yīng)——析氫腐蝕與吸氧腐蝕(1)析氫腐蝕酸性介質(zhì)中腐蝕時陰極上的反應(yīng)如果既有酸性介質(zhì)，又有氧氣存在，在陰極上發(fā)生消耗氧的還原反應(yīng)：