檢測(cè)數(shù)據(jù)處理基礎(chǔ)知識(shí)

檢測(cè)數(shù)據(jù)處理基礎(chǔ)知識(shí)誤差及相關(guān)概念f真實(shí)值與標(biāo)準(zhǔn)值誤差是測(cè)量值與真實(shí)結(jié)果之間的差異，要想知道誤差的大小，必須知道真實(shí)的結(jié)果，這個(gè)真實(shí)的值，我們稱之“真值”。.真實(shí)值從理論上說，樣品中某一組分的含量必然有一個(gè)客觀存在的真實(shí)數(shù)值，稱之為“真實(shí)值”或“真值”。用“〃”表示。但實(shí)際上，對(duì)于客觀存在的真值，人們不可能精確的知道，只能隨著測(cè)量技術(shù)的不斷進(jìn)步而逐漸接近真值。實(shí)際工作中，往往用“標(biāo)準(zhǔn)值”代替“真值”。.標(biāo)準(zhǔn)值采用多種可靠的分析方法、由具有豐富經(jīng)驗(yàn)的分析人員經(jīng)過反復(fù)多次測(cè)定得出的結(jié)果平均值，是一個(gè)比較準(zhǔn)確的結(jié)果。實(shí)際工作中一般用標(biāo)準(zhǔn)值代替真值。例如原子量、物理化學(xué)常23數(shù)：阿佛伽得羅常數(shù)為6.02X10等。與我們實(shí)驗(yàn)相關(guān)的是將純物質(zhì)中元素的理論含量作為真實(shí)值。.準(zhǔn)確度準(zhǔn)確度是測(cè)定值與真實(shí)值接近的程度。為了獲得可靠的結(jié)果，在實(shí)際工作中人們總是在相同條件下，多測(cè)定幾次，然后求平均值，作為測(cè)定值。一般把這幾次在相同條件下的測(cè)定叫平行測(cè)定。如果這幾個(gè)數(shù)據(jù)相互比較接近，就說明分析的精密度高。.精密度精密度是幾次平行測(cè)定結(jié)果相互接近的程度。.精密度和準(zhǔn)確度的關(guān)系<1）精密度是保證準(zhǔn)確度的先決條件。<2）高精密度不一定保證高準(zhǔn)確度。.誤差1）定義：個(gè)別測(cè)定結(jié)果X、蜉…X與真實(shí)值p之差稱為個(gè)別測(cè)定的誤差，簡(jiǎn)稱誤差。2）表示：各次測(cè)定結(jié)果誤差分別表示為X-p、X-p……X-P。3）計(jì)算方法：絕對(duì)誤差6=京"相對(duì)誤差行今人。。必對(duì)于絕對(duì)誤差一一測(cè)定值大于真值，誤差為正值；測(cè)定值小于真值，誤差為負(fù)值。對(duì)于相對(duì)誤差一一反映誤差在測(cè)定結(jié)果中所占百分率，更具實(shí)際意義。.偏差偏差是衡量精密度的大小。b5E2RGbCAP誤差的分類一系統(tǒng)誤差.定義由某種固定的原因造成的誤差，若能找出原因，設(shè)法加以測(cè)定，就可以消除，所以也叫可測(cè)誤差。.特點(diǎn)具有單向性、可測(cè)性、重復(fù)性。即：正負(fù)、大小都有一定的規(guī)律性，重復(fù)測(cè)定時(shí)會(huì)重復(fù)出現(xiàn)。.產(chǎn)生原因1）方法誤差：分析方法本身所造成的誤差。方法誤差是由于某一分析方法本身不夠完善造成的。如分析過程中，干擾離子的影響沒有消除。2）操作誤差：由于操作人員的主觀原因造成的。如滴定分析時(shí)，每個(gè)人對(duì)滴定終點(diǎn)顏色變化的敏感程度不同，不同的人對(duì)終點(diǎn)的判斷不同。3）儀器和試劑誤差：儀器誤差來源于儀器本身不夠精確。例如天平兩臂不等長(zhǎng)，祛碼長(zhǎng)期使用后質(zhì)量改變。試劑誤差來源于試劑不純。注意：系統(tǒng)誤差是重復(fù)地以固定形式出現(xiàn)的，增加平行測(cè)定次數(shù)不能消除。plEanqFDPw誤差的分類一隨機(jī)誤差隨機(jī)誤差由某些難以控制、無法避免的偶然因素造成。也稱偶然誤差。.特點(diǎn)大小、正負(fù)都不固定，不能通過校正來減小或消除，可以通過增加測(cè)定次數(shù)予以減小。.產(chǎn)生原因操作中溫度變化、濕度變化、甚至灰塵等都會(huì)引起測(cè)定結(jié)果波動(dòng)。系統(tǒng)誤差和隨機(jī)誤差劃分不是絕對(duì)的，對(duì)滴定終點(diǎn)判斷的不同有個(gè)人的主觀原因，也有偶然性。隨機(jī)誤差比系統(tǒng)誤差更具偶然性。分析工作中的“過失”不同于這兩種誤差。它是由于分析人員操作時(shí)粗心大意或違反操作規(guī)程所產(chǎn)生的錯(cuò)誤。DXDiTa9E3d隨機(jī)誤差的正態(tài)分布1.分布曲線丫：概率密度，表示測(cè)量值在此處出現(xiàn)的概率。y越大，出現(xiàn)的可能性越大。x：測(cè)量值。M總體平均值：無限次數(shù)據(jù)的平均值，相應(yīng)于曲線最高點(diǎn)的橫坐標(biāo)值，表示無限個(gè)數(shù)據(jù)集中趨勢(shì)。在沒有系統(tǒng)誤差時(shí)，它就是真值。?？傮w標(biāo)準(zhǔn)偏差：總體平均值到曲線兩轉(zhuǎn)折點(diǎn)之一的距離，表征數(shù)據(jù)分散程度。。小，數(shù)據(jù)集中，曲線又高又瘦，。大，數(shù)據(jù)分散，曲線比較矮比較胖。x-。：隨機(jī)誤差。若以x-。為橫坐標(biāo)，則曲線最高點(diǎn)對(duì)應(yīng)橫坐標(biāo)為0。對(duì)于一條曲線來說，M和。是這條曲線的兩個(gè)參數(shù)，所以用N<p，。）表示這條曲線。這條曲線可以用一個(gè)函數(shù)式表示。2.概率密度函數(shù),2兀"”3.隨機(jī)誤差規(guī)律性<1）小誤差出現(xiàn)的概率比大誤差多，特別大的誤差出現(xiàn)的概率極少。<2)正誤差和負(fù)誤差出現(xiàn)的概率是相等的。4.標(biāo)準(zhǔn)正態(tài)分布：橫坐標(biāo)用u表示，其定義式為："二4產(chǎn)即：以。為單位來表示隨機(jī)誤差。函數(shù)表達(dá)式為：片以㈤=7^M竽因此曲線的形狀與。大小無關(guān)，不同的曲線都合并為一條。記作N<0，1)隨機(jī)誤差的區(qū)間概率.定義隨機(jī)誤差在某一區(qū)間出現(xiàn)的概率以某段正態(tài)分布曲線下所包含的面積表示。一條完整的正態(tài)分布曲線所包含的面積，表示所有測(cè)量值出現(xiàn)的概率的總和，即是100%，等于1。用算式表示為：rpco①Ie~~du=iJY2nJ-co一般以燈為單位，計(jì)算不同叮值曲線所包含的面積，制成概率積分表供直接查閱。.計(jì)算公式概率=面積=概率=面積=有限數(shù)據(jù)的統(tǒng)計(jì)處理隨機(jī)誤差分布的規(guī)律給數(shù)據(jù)處理提供了理論基礎(chǔ)，但它是對(duì)無限多次測(cè)量而言。實(shí)際工作中我們只做有限次測(cè)量，并把它看作是從無限總體中隨機(jī)抽出的一部分，稱之為樣本。樣本中包含的個(gè)數(shù)叫樣本容量，用n表示。數(shù)據(jù)的趨勢(shì)一數(shù)據(jù)集中趨勢(shì)的表示.算術(shù)平均值n次測(cè)定數(shù)據(jù)的平均值。

zz_-1+工士-I 1-工并__L登丁_元 一五M限是總體平均值的最佳估計(jì)。對(duì)于有限次測(cè)定，測(cè)量值總朝算術(shù)平均值？集中，即數(shù)值出現(xiàn)在算術(shù)平均值周圍；對(duì)于無限次測(cè)定，即n-8時(shí)，I一〃。.中位數(shù)M將數(shù)據(jù)按大小順序排列，位于正中間的數(shù)據(jù)稱為中位數(shù)M。n為奇數(shù)時(shí)，居中者即是；n為偶數(shù)時(shí)，正中間兩個(gè)數(shù)據(jù)的平均值即是。RTCrpUDGiT數(shù)據(jù)的趨勢(shì)一數(shù)據(jù)分散程度的表示1.極差R〈或稱全距）：指一組平行測(cè)定數(shù)據(jù)中最大者＜Xmax）和最小者＜Xmin）之差。R=Xmax-Xmin2.平均偏差：各次測(cè)量值與平均值的偏差的絕對(duì)值的平均。絕對(duì)偏差di=Xi-x(i=1,2，…,n>平均偏差d平均偏差d_|閡+|聞+|閡H 相對(duì)平均偏差R^=tXI00%3.標(biāo)準(zhǔn)偏差S：計(jì)算方法標(biāo)準(zhǔn)偏差S標(biāo)準(zhǔn)偏差S=相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差，也叫變異系數(shù)，用CV表示，一般計(jì)算百分率。相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差RSD=7X100%自由度f：f=n-15PCzVD7HxA平均值的置信度區(qū)間一定義1.置信度置信度表示對(duì)所做判斷有把握的程度。 表示符號(hào)：P。有時(shí)我們對(duì)某一件事會(huì)說“我對(duì)這個(gè)事有八成的把握”。這里的“八成把握”就是置信度，實(shí)際是指某事件出現(xiàn)的概率。常用置信度：P=0.90,P=0.95；或P=90%,P=95%。2.置信度區(qū)間按照t分布計(jì)算，在某一置信度下以個(gè)別測(cè)量值為中心的包含有真值的范圍，叫個(gè)別測(cè)量值的置信度區(qū)間。jLBHrnAILgt的定義Q，與"三上對(duì)比。t分布曲線(1>t分布曲線：t分布曲線的縱坐標(biāo)是概率密度，橫坐標(biāo)是t,這時(shí)隨機(jī)誤差不按正態(tài)分布，而是按t分布。(2>與正態(tài)分布關(guān)系：t分布曲線隨自由度f變化，當(dāng)n-8時(shí)，t分布曲線即是正態(tài)分布。

【t分布值表】由表可知，當(dāng)f-8時(shí)，S-O,t即是u。實(shí)際上，當(dāng)f=20時(shí)，t與u已十分接近。平均值的置信度區(qū)間：(1＞表示方法：若(2＞含義：在一定置信度下，以平均值為中心，包括總體平均值的置信度區(qū)間。(3＞計(jì)算方法：①求出測(cè)量值的"S,n。②根據(jù)要求的置信度與f值，從t分布值表中查出t值。③代入公式計(jì)算。顯著性檢驗(yàn)一平均值與標(biāo)準(zhǔn)值比較常用的方法有兩種：t檢驗(yàn)法和F檢驗(yàn)法。分析工作中常遇到兩種情況：樣品測(cè)定平均值和樣品標(biāo)準(zhǔn)值不一致；兩組測(cè)定數(shù)據(jù)的平均值不一致。需要分別進(jìn)行平均值與標(biāo)準(zhǔn)值比較和兩組平均值的比較。1.比較方法1.用標(biāo)準(zhǔn)試樣做幾次測(cè)定，然后用t檢驗(yàn)法檢驗(yàn)測(cè)定結(jié)果的平均值與標(biāo)準(zhǔn)試樣的標(biāo)準(zhǔn)值之間是否存在差異。2.計(jì)算方法①求t計(jì)算。②根據(jù)置信度（通常取置信度95%）和自由度f,查t分布表中t表值。③比較t計(jì)算和t表，若t計(jì)算＞土表，說明測(cè)定的平均值出現(xiàn)在以真值為中心的95%概率區(qū)間之外，平均值與真實(shí)值有顯著差異，我們認(rèn)為有系統(tǒng)誤差存在。t計(jì)算=U而例：某化驗(yàn)室測(cè)定標(biāo)樣中CaO含量得如下結(jié)果：CaO含量=30.51%,S=0.05,n=6,標(biāo)樣中CaO含量標(biāo)準(zhǔn)值是30.43%,此操作是否有系統(tǒng)誤差？（置信度為95%）解：t計(jì)算二S 0.05 =3.92查表：置信度95%,f=5時(shí)，t表=2.57。比較可知t計(jì)算〉t表。說明：此操作存在系統(tǒng)誤差。xHAQX74J0X顯著性檢驗(yàn)一兩組平均值的比較常用的方法有兩種：t檢驗(yàn)法和F檢驗(yàn)法。分析工作中常遇到兩種情況：樣品測(cè)定平均值和樣品標(biāo)準(zhǔn)值不一致；兩組測(cè)定數(shù)據(jù)的平均值不一致。需要分別進(jìn)行平均值與標(biāo)準(zhǔn)值比較和兩組平均值的比較。.比較方法用兩種方法進(jìn)行測(cè)定，結(jié)果分別為元，S1,n；五s，n，然后分別用F檢驗(yàn)法及t檢驗(yàn)法計(jì)算后，比較兩組數(shù)據(jù)是否存在顯著差異。.計(jì)算方法（1＞精密度的比較——F檢驗(yàn)法：①求F計(jì)算：F計(jì)算=尺＞1②由F表根據(jù)兩種測(cè)定方法的自由度，查相應(yīng)F值進(jìn)行比較?！颈?-295%置信水平＜a=0.05）時(shí)單側(cè)檢驗(yàn)F值（部分）】③若F計(jì)算〉F表，說明S和S1差異不顯著，進(jìn)而用t檢驗(yàn)平均值間有無顯著差異。若F計(jì)算〉F表，Si和S±差異顯著。（2＞平均值的比較：阮一引I①求t計(jì)算：t計(jì)算=s\事+物若S1與S1無顯著差異，取S小作為S。②查t值表，自由度f=n1+n—2。③若t計(jì)算〉t表，說明兩組平均值有顯著差異。例：Naco,試樣用兩種方法測(cè)定結(jié)果如下：方法1：元=42.34,S1=0.10,n=5。方法2：元=42.44,S士=0.12,n=4。比較兩結(jié)果有無顯著差異。LDAYtRyKfE離群值的取舍.定義在一組平行測(cè)定數(shù)據(jù)中，有時(shí)會(huì)出現(xiàn)個(gè)別值與其他值相差較遠(yuǎn)，這種值叫離群值。判斷一個(gè)測(cè)定值是否是離群值，不是把數(shù)據(jù)擺在一塊看一看，那個(gè)離得遠(yuǎn)，那個(gè)是離群值，而是要經(jīng)過計(jì)算、比較才能確定，我們用的方法就叫Q檢驗(yàn)法。.檢驗(yàn)方法*離群—*鄰近<1）求Q計(jì)算：Q計(jì)算二才最大一北最小即：求出離群值與其最鄰近的一個(gè)數(shù)值的差，再將它與極差相比就得Q計(jì)算值。<2）比較：根據(jù)測(cè)定次數(shù)n和置信度查Q表，若Q計(jì)算〉Q表，則離群值應(yīng)舍去，反之則保留離群值。表2-390%置信水平的Q臨界值表數(shù)據(jù)數(shù)<口） 39 10485678Q90% 0.900.760.640.560.510.470.44 0.410.00例：測(cè)定某溶液物質(zhì)的量濃度，得如下結(jié)果：0.1014,0.1012,0.1016,0.1025，問0.1025是否應(yīng)該舍棄<置信度90%）?方法的選擇方法的選擇要根據(jù)分析試樣的組成確定分析方法。常量組分測(cè)定：重量法、滴定法。準(zhǔn)確度高，靈敏度低。微量組分測(cè)定：儀器分析測(cè)定。準(zhǔn)確度高，靈敏度較差。準(zhǔn)確度的提高.減少測(cè)量誤差測(cè)定過程中要進(jìn)行重量、體積的測(cè)定，為保證分析結(jié)果的準(zhǔn)確度，就必須減少測(cè)量誤差。例：在重量分析中，稱重是關(guān)鍵一步，應(yīng)設(shè)法減少稱量誤差。要求：稱量相對(duì)誤差＜0.1%。一般分析天平的稱量誤差為±0.0001克，試樣重量必須等于或大于0.2克，才能保證稱量相對(duì)誤差在0.1%以內(nèi)。.增加平行測(cè)定次數(shù)，減少隨機(jī)誤差增加平行測(cè)定次數(shù)，可以減少隨機(jī)誤差，但測(cè)定次數(shù)過多，沒有太大的意義，反而增加工作量，一般分析測(cè)定時(shí)，平行測(cè)定4-6次即可。.消除測(cè)定過程中的系統(tǒng)誤差檢查方法：對(duì)照法(1＞對(duì)照實(shí)驗(yàn)：選用組成與試樣相近的標(biāo)準(zhǔn)試樣進(jìn)行測(cè)定，測(cè)定結(jié)果與標(biāo)準(zhǔn)值作統(tǒng)計(jì)處理，判斷有無系統(tǒng)誤差。(2＞比較實(shí)驗(yàn)：用標(biāo)準(zhǔn)方法和所選方法同時(shí)測(cè)定某一試樣，測(cè)定結(jié)果做統(tǒng)計(jì)檢驗(yàn)，判斷有無系統(tǒng)誤差。(3＞加入法：稱取等量試樣兩份，在其中一份試樣中加入已知量的待測(cè)組分，平行進(jìn)行兩份試樣測(cè)定，由加入被測(cè)組分量是否定量回收，判斷有無系統(tǒng)誤差。又叫回收實(shí)驗(yàn)。消除方法(1＞做空白實(shí)驗(yàn)：在不加試樣的情況下，按試樣分析步驟和條件進(jìn)行分析實(shí)驗(yàn)，所得結(jié)果為空白值，從試樣測(cè)定結(jié)果中扣除?？梢韵噭?、蒸餾水和容器引入的雜質(zhì)。(2＞校準(zhǔn)儀器：對(duì)祛碼、移液管等進(jìn)行校準(zhǔn)，消除儀器引起的系統(tǒng)誤差。(3＞引用其它方法校正。有效數(shù)字定義有效數(shù)字就是實(shí)際能測(cè)到的數(shù)字。有效數(shù)字的位數(shù)和分析過程所用的分析方法、測(cè)量方法、測(cè)量?jī)x器的準(zhǔn)確度有關(guān)。我們可以把有效數(shù)字這樣表示。有效數(shù)字=所有的可靠的數(shù)字+一位可疑數(shù)字有效數(shù)字=準(zhǔn)確的數(shù)+一位欠準(zhǔn)的數(shù)＜±1)表示含義：如果有一個(gè)結(jié)果表示有效數(shù)字的位數(shù)不同，說明用的稱量?jī)x器的準(zhǔn)確度不同。例：7.5克 用的是粗天平7.52克 用的是扭力天平7.5187克 用的是分析天平“0”的雙重意義作為普通數(shù)字使用或作為定位的標(biāo)志。例：滴定管讀數(shù)為20.30毫升。兩個(gè)0都是測(cè)量出的值，算做普通數(shù)字，都是有效數(shù)字，這個(gè)數(shù)據(jù)有效數(shù)字位數(shù)是四位。改用“升”為單位，數(shù)據(jù)表示為0.02030升，前兩個(gè)0是起定位作用的，不是有效數(shù)字，此數(shù)據(jù)是四位有效數(shù)字。規(guī)定1）改變單位并不改變有效數(shù)字的位數(shù)。2）在數(shù)字末尾加0作定位時(shí)，要用科學(xué)計(jì)數(shù)法表示。3）在分析化學(xué)計(jì)算中遇到倍數(shù)、分?jǐn)?shù)關(guān)系時(shí)，視為無限多位有效數(shù)字。4）對(duì)數(shù)數(shù)值的有效數(shù)字位數(shù)由該數(shù)值的尾數(shù)部分決定。注意：首位為8或9的數(shù)字，有效數(shù)字可多計(jì)一位有效數(shù)字的修約規(guī)則規(guī)定：當(dāng)尾數(shù)W4時(shí)則舍，尾數(shù)三6時(shí)則入；尾數(shù)等于5而后面的數(shù)都為0時(shí)，5前面為偶數(shù)則舍，5前面為奇數(shù)則入；尾數(shù)等于5而后面還有不為0的任何數(shù)字，無論5前面是奇或是偶都入。：將下列數(shù)字修約為4位有效數(shù)字。修約前 修約后0.526647 0.52660.36266112 0.3627TOC\o"1-5"\h\z10.23500 10.24250.65000 2