誤差及分析數(shù)據(jù)的處理(共55張PPT)精選

誤差及分析(fēnxī)數(shù)據(jù)的處理第一頁，共55頁。2．誤差（1）絕對誤差：測量值與真實(zhēnshí)值之差（2）相對誤差：絕對誤差占真實(zhēnshí)值的百分比注：測高含量(hánliàng)組分，RE小；測低含量(hánliàng)組分，RE大第二頁，共55頁。（二）精密度與偏差(piānchā)1．精密度：平行測量(cèliáng)的各測量(cèliáng)值間的相互接近程度2．偏差(piānchā)：（1）絕對偏差(piānchā)：單次測量值與平均值之差（2）相對偏差(piānchā)：絕對偏差(piānchā)占平均值的百分比第三頁，共55頁。（5）標(biāo)準(zhǔn)偏差：

（6）相對(xiāngduì)標(biāo)準(zhǔn)偏差（變異系數(shù)）（3）平均偏差：各測量值絕對(juéduì)偏差的算術(shù)平均值

（4）相對平均偏差：平均偏差占平均值的百分比第四頁，共55頁。（三）準(zhǔn)確度與精密度的關(guān)系(guānxì)1.準(zhǔn)確度高，精密度一定高；但精密度好，準(zhǔn)確度不一定高。2.準(zhǔn)確度反映了測量結(jié)果(jiēguǒ)的正確性，精密度反映了測量結(jié)果(jiēguǒ)的重現(xiàn)性。第五頁，共55頁。第六頁，共55頁。例：用丁二酮肟重量法測定鋼鐵(gāngtiě)中Ni的百分含量，結(jié)果為10.48%,10.37%,10.47%,10.43%,10.40%;計算單次分析結(jié)果的平均偏差，標(biāo)準(zhǔn)偏差和相對標(biāo)準(zhǔn)偏差。解：第七頁，共55頁。（四）誤差分類(fēnlèi)及產(chǎn)生原因

誤差分為：系統(tǒng)誤差和偶然誤差1.系統(tǒng)誤差（可定誤差）:

由可定原因產(chǎn)生第八頁，共55頁。（1）特點：具單向性（大小、正負一定）可消除（原因固定）重復(fù)測定重復(fù)出現(xiàn)（2）分類：按來源(láiyuán)分a．方法誤差：方法不恰當(dāng)產(chǎn)生b．儀器與試劑誤差：儀器不精確和試劑中含被測組分或不純組分產(chǎn)生c．操作誤差：操作方法不當(dāng)引起第九頁，共55頁。2.偶然誤差（隨機誤差，不可定誤差）：

由不確定原因引起(yǐnqǐ)特點：(1)不具單向性（大小、正負不定）(2)不可消除（原因不定）但可減?。y定次數(shù)↑）(3)分布服從統(tǒng)計學(xué)規(guī)律（正態(tài)分布）第十頁，共55頁。(五）偶然誤差的正態(tài)分布1、偶然誤差的正態(tài)分布2、偶然誤差的區(qū)間(qūjiān)概率第十一頁，共55頁。1、偶然誤差的正態(tài)分布

正態(tài)分布的概率密度函數(shù)式

（1）x表示測量值，y為測量值出現(xiàn)的概率密度（2）正態(tài)分布的兩個(liǎnɡɡè)重要參數(shù)1）μ為無限次測量的總體平均值（無系統(tǒng)誤差時即為真值）2）σ是總體標(biāo)準(zhǔn)偏差，表示數(shù)據(jù)的離散程度（3）x-μ為偶然誤差第十二頁，共55頁。正態(tài)分布曲線(qūxiàn)

以x-μ～y作圖第十三頁，共55頁。特點:1)x=μ時，y最大→大部分測量值集中在算術(shù)(suànshù)平均值附近2)曲線以x=μ的直線為對稱→正負誤差出現(xiàn)的概率相等3)當(dāng)x→﹣∞或﹢∞時，曲線漸進x軸，小誤差出現(xiàn)的幾率大，大誤差出現(xiàn)的幾率小，極大誤差出現(xiàn)的幾率極小4)σ↑，y↓,數(shù)據(jù)分散，曲線平坦σ↓，y↑,數(shù)據(jù)集中，曲線尖銳5)測量值都落在－∞～＋∞，總概率為1第十四頁，共55頁。標(biāo)準(zhǔn)(biāozhǔn)正態(tài)分布曲線注：u是以σ為單位(dānwèi)來表示隨機誤差x-μ第十五頁，共55頁。第十六頁，共55頁。2、偶然誤差的區(qū)間(qūjiān)概率偶然誤差的區(qū)間概率(P)——用一定區(qū)間的積分面積表示(biǎoshì)該范圍內(nèi)測量值出現(xiàn)的概率。從－∞～＋∞，所有測量值出現(xiàn)的總概率P為1，即：第十七頁，共55頁。正態(tài)分布概率積分表標(biāo)準(zhǔn)(biāozhǔn)正態(tài)分布區(qū)間概率%第十八頁，共55頁。例：已知某試樣中Co的百分含量的標(biāo)準(zhǔn)值為1.75%，σ=0.10%，又已知測量(cèliáng)時無系統(tǒng)誤差，求分析結(jié)果落在(1.75±0.15)%范圍內(nèi)的概率。

解：第十九頁，共55頁。例：同上題，求分析(fēnxī)結(jié)果大于2.0%的概率。第二十頁，共55頁。（六）有限數(shù)據(jù)的統(tǒng)計處理(chǔlǐ)和t分布1、正態(tài)分布與t分布區(qū)別(qūbié)2、平均值的精密度和平均值的置信區(qū)間3、顯著性檢驗第二十一頁，共55頁。

1、正態(tài)分布與t分布區(qū)別

(1)正態(tài)分布——描述無限次測量數(shù)據(jù)(shùjù)

t分布——描述有限次測量數(shù)據(jù)(shùjù)

(2)正態(tài)分布——橫坐標(biāo)為u，t分布—

橫坐標(biāo)為t

第二十二頁，共55頁。(3)兩者所包含(bāohán)面積均是一定范圍內(nèi)測量值出

現(xiàn)的概率P。

正態(tài)分布：P隨u變化；u一定，P一定

t分布：P隨t和f變化；t一定，概

率P與f有關(guān)，第二十三頁，共55頁。第二十四頁，共55頁。置信度（置信水平）P：某一t值時，測量(cèliáng)值出

現(xiàn)在μ±t?s范圍內(nèi)的概率。

顯著性水平α：落在此范圍之外的概率第二十五頁，共55頁。2、平均值的精密度和平均值的置信區(qū)間

(1)．平均值的精密度（平均值的標(biāo)準(zhǔn)偏差）注：通常(tōngcháng)3～4次或5～9次測定足夠第二十六頁，共55頁。(2)平均值的置信區(qū)間1）由單次測量結(jié)果(jiēguǒ)估計μ的置信區(qū)間2）由多次測量的樣本平均值估計μ的置信區(qū)間3）由少量測定結(jié)果(jiēguǒ)平均值估計μ的置信區(qū)間第二十七頁，共55頁。置信區(qū)間：一定置信度下，以測量結(jié)果為中心，包

括總體(zǒngtǐ)均值的可信范圍

平均值的置信區(qū)間：一定置信度下，以測量結(jié)果的

平均值為中心，包括總體(zǒngtǐ)平均值

的可信范圍

置信限：

結(jié)論：置信度越高，置信區(qū)間越大，估計區(qū)間包含(bāohán)真值的可能性↑置信區(qū)間——反映估計的精密度置信度——說明估計的把握程度第二十八頁，共55頁。間是否存在顯著差異？（P=90%）第三十二頁，共55頁。1）μ為無限次測量的總體平均值（無系統(tǒng)誤差10mg，

求稱量試樣時的標(biāo)準(zhǔn)偏差sm。例：用丁二酮肟重量法測定鋼鐵(gāngtiě)中Ni的百分含量，結(jié)果重復(fù)測定重復(fù)出現(xiàn)試問采用新方法(fāngfǎ)后，是否t一定，概

率P與f有關(guān)，3．單位變換不影響有效數(shù)字位數(shù)（1）絕對偏差(piānchā)：單次測量值與平均值之差置信水平的選擇(xuǎnzé)第三十一頁，共55頁。第四位欠準(zhǔn)（估計讀數(shù)）異常(yìcháng)值的取舍第四十五頁，共55頁。例2：對某未知試樣中Cl-的百分含量(hánliàng)進行測定，4次結(jié)果

為47.64%，47.69%，47.52%，47.55%，計算置信度

為90%，95%和99%時的總體平均值μ的置信區(qū)間

解：第二十九頁，共55頁。第二節(jié)分析(fēnxī)結(jié)果的數(shù)據(jù)處理（一）異常(yìcháng)值的檢驗1、G檢驗（Grubbs法）檢驗過程：第三十頁，共55頁。2、Q檢驗檢驗過程：

x1＜x2＜…＜xn

Q=x2-x1/xn-x1x1可疑(kěyí)時或

Q=xn-xn-1/xn-x1xn可疑(kěyí)時若Q計算＞Q表則舍去可疑(kěyí)值，反之則保留。第三十一頁，共55頁。例：測定某藥物中鈷的含量，得結(jié)果如下(rúxià):1.25,1.27,1.31,1.40μg/g,試問1.40這個數(shù)據(jù)是否應(yīng)該保留？解：第三十二頁，共55頁。（二）總體均值(jūnzhí)的檢驗——t檢驗法1．平均值與標(biāo)準(zhǔn)值比較(bǐjiào)——已知真值的t檢驗（準(zhǔn)確度顯著性檢驗）第三十三頁，共55頁。2.兩組樣本(yàngběn)平均值的比較——未知真值的t檢驗

（系統(tǒng)誤差顯著性檢驗）

第三十四頁，共55頁。

置信水平的選擇(xuǎnzé)置信水平過高——以假為真置信水平過低——以真為假第三十五頁，共55頁。（三）方差(fānɡchà)檢驗——F檢驗法

（精密度顯著性檢驗）

統(tǒng)計量F的定義：兩組數(shù)據(jù)方差(fānɡchà)的比值第三十六頁，共55頁。例：采用某種新方法(fāngfǎ)測定基準(zhǔn)明礬中鋁的百分含量，得到以下九個分析結(jié)果，10.74%，10.77%，10.77%，10.77%，10.81%，10.82%，10.73%，10.86%，10.81%。試問采用新方法(fāngfǎ)后，是否引起系統(tǒng)誤差？（P=95%）真值10.77%解：第三十七頁，共55頁。例：在吸光光度分析中，用一臺舊儀器測定(cèdìng)溶液的吸光度6次，得標(biāo)準(zhǔn)偏差s1=0.055；用性能稍好的新儀器測定(cèdìng)4次，得到標(biāo)準(zhǔn)偏差s2=0.022。試問新儀器的精密度是否顯著地優(yōu)于舊儀器？解：第三十八頁，共55頁。例：采用不同方法分析某種試樣(shìyànɡ)，用第一種方法測定11次，得標(biāo)準(zhǔn)偏差s1=0.21%；第二種方法測定9次得到標(biāo)準(zhǔn)偏差s2=0.60%。試判斷兩方法的精密度間是否存在顯著差異？（P=90%）解：第三十九頁，共55頁。例：用兩種不同方法測定(cèdìng)合金中鈮的百分含量第一法1.26%1.25%1.22%第二法1.35%1.31%1.33%1.34%試問兩種方法是否存在顯著性差異（置信度90%）？解：第四十頁，共55頁。第四十一頁，共55頁。1.比較：t檢驗(jiǎnyàn)——檢驗(jiǎnyàn)方法的系統(tǒng)誤差F檢驗(jiǎnyàn)——檢驗(jiǎnyàn)方法的偶然誤差G(Q)檢驗(jiǎnyàn)——異常值的取舍2.檢驗(jiǎnyàn)順序：G(Q)檢驗(jiǎnyàn)→F檢驗(jiǎnyàn)→t檢驗(jiǎnyàn)異常(yìcháng)值的取舍精密度顯著性檢驗準(zhǔn)確度或系統(tǒng)誤差顯著性檢驗小結(jié)第四十二頁，共55頁。第三節(jié)、誤差(wùchā)的傳遞（一）系統(tǒng)誤差的傳遞(chuándì)1．加減法計算(jìsuàn)2．乘除法計算第四十三頁，共55頁。（二）偶然誤差的傳遞(chuándì)1．加減法計算(jìsuàn)2．乘除(chéngchú)法計算第四十四頁，共55頁。例：設(shè)天平(tiānpíng)稱量時的標(biāo)準(zhǔn)偏差s=0.10mg，

求稱量試樣時的標(biāo)準(zhǔn)偏差sm。

解：第四十五頁，共55頁。例：用移液管移取NaOH溶液25.00mL,以0.1000mol/L

的HCL溶液滴定之，用去30.00mL，已知用移液

管移取溶液的標(biāo)準(zhǔn)偏差s1=0.02mL,每次讀取滴定

管讀數(shù)(dúshù)的標(biāo)準(zhǔn)偏差s2=0.01mL，假設(shè)HCL溶液的

濃度是準(zhǔn)確的，計算標(biāo)定NaOH溶液的標(biāo)準(zhǔn)偏差？

解：第四十六頁，共55頁。第四節(jié)有效數(shù)字(yǒuxiàoshùzì)及其運算規(guī)則（一）有效數(shù)字（二）有效數(shù)字的修約規(guī)則(guīzé)（三）有效數(shù)字的運算法則第四十七頁，共55頁。(一)有效數(shù)字(yǒuxiàoshùzì)：實際可以測得的數(shù)字1.有效數(shù)字位數(shù)包括所有(suǒyǒu)準(zhǔn)確數(shù)字和一位欠準(zhǔn)數(shù)字例：滴定讀數(shù)20.30mL，最多可以讀準(zhǔn)三位第四位欠準(zhǔn)（估計讀數(shù)）2.在0～9中，只有0既是有效數(shù)字，又是無效數(shù)字例：0.06050四位有效數(shù)字定位例：3600→3.6×103兩位，3.60×103→三位3．單位變換不影響有效數(shù)字位數(shù)例：10.00[mL]→0.001000[L]均為四位第四十八頁，共55頁。4．pH，pM，pK，lgC，lgK等對數(shù)值，其有效數(shù)字的位數(shù)取決于小數(shù)(xiǎoshù)部分（尾數(shù)）數(shù)字的位數(shù)，整數(shù)部分只代表該數(shù)的方次。例：pH=11.20→[H+]=6.3×10-12[mol/L]兩位5．結(jié)果首位為8和9時，有效數(shù)字可以多計一位。例：90.0%，可示為四位有效數(shù)字例：99.87%→99.9%進位第四十九頁，共55頁。(二)有效數(shù)字(yǒuxiàoshùzì)的修約規(guī)則1．四舍六入五留雙例：0.37456，0.3745均修約至三位有效數(shù)字(yǒuxiàoshùzì)0.3750.3742．只能對數(shù)字(shùzì)進行一次性修約例：6.549，2.451一次修約至兩位有效數(shù)字

6.5

2.53．當(dāng)對標(biāo)準(zhǔn)偏差修約時，修約后會使標(biāo)準(zhǔn)偏差結(jié)果變差，從而提高可信度例：s=0.135→修約至0.14，可信度↑第五十頁，共55頁。(三)有效數(shù)字(yǒuxiàoshùzì)的運算法則1．加減法：以小數(shù)點后位數(shù)最少的數(shù)為準(zhǔn)（即以絕對誤差最大的數(shù)為準(zhǔn)）。例：50.1+1.45+0.5812=