核磁共振譜-《聚合物分析測(cè)試方法》二課件

核磁共振譜概述核磁共振的基本原理1HNMR1HNMR譜圖解析13CNMR13CNMR譜圖解析核磁共振儀的構(gòu)造和樣品制備NMR譜在高分子材料研究中的應(yīng)用

NMR(nuclearmagneticresonance)與UV和IR相同，也屬于吸收波譜類，但它是分子中原子核自旋能級(jí)的躍遷產(chǎn)生的吸收光譜，其吸收頻率較低，屬于射頻區(qū)（107~108Hz）。NMR是將樣品置于強(qiáng)磁場(chǎng)中，然后用射頻源來(lái)輻射樣品，使具有磁距的原子核發(fā)生能級(jí)間的躍遷，即發(fā)生能級(jí)裂分；當(dāng)吸收的輻射能量與核能級(jí)差相等時(shí)，就發(fā)生能級(jí)躍遷，從而產(chǎn)生核磁共振信號(hào)，記錄發(fā)生共振時(shí)的信號(hào)位置和強(qiáng)度，就得到NMR譜。核磁共振波譜是一種分析高聚物的微觀化學(xué)結(jié)構(gòu)、構(gòu)象和弛豫現(xiàn)象的有效手段。概述一、NMR及其在材料研究應(yīng)用上的發(fā)展：NMR現(xiàn)象是1946年由Bloch及Purcell等人發(fā)現(xiàn)的（獲1952年諾貝爾物理獎(jiǎng)）。脈沖傅里葉變換NMR儀的問(wèn)世，極大地推動(dòng)了NMR技術(shù)，特別是使13C，15N，29Si等核磁共振及固體NMR得以廣泛應(yīng)用。發(fā)明者R.R.Ernst曾獲1991年諾貝爾化學(xué)獎(jiǎng)。在過(guò)去10年中，NMR譜在研究溶液及固體狀態(tài)的材料結(jié)構(gòu)中取得了巨大的進(jìn)展；高分辨率固體NMR技術(shù)綜合利用魔角旋轉(zhuǎn)、交叉極化、偶極去偶等措施，再加上適當(dāng)?shù)拿}沖程序已經(jīng)可以方便地用來(lái)研究固體材料的化學(xué)組成、形態(tài)、構(gòu)型、構(gòu)象及動(dòng)力學(xué)；NMR成像技術(shù)可直接觀察材料內(nèi)部的缺陷，指導(dǎo)加工過(guò)程。譜上的共振信號(hào)位置反映樣品分子的局部結(jié)構(gòu)（例如官能團(tuán)，分子構(gòu)象等）；信號(hào)強(qiáng)度則往往與有關(guān)原子核在樣品中存在的量有關(guān);目前常用的磁場(chǎng)強(qiáng)度下測(cè)量NMR所需照射電磁波落在射頻區(qū)(60-600MHz)。NMR譜是由具有磁矩的原子核，受電磁波輻射而發(fā)生躍遷所形成的吸收光譜。電子能自旋，質(zhì)子也能自旋，原子的質(zhì)量數(shù)為奇數(shù)的原子核，如1H、13C、19F、31P等，由于核中質(zhì)子的自旋而在沿著核軸方向產(chǎn)生磁矩，因此可以發(fā)生核磁共振。12C、16O、32S等原子核不具有磁性，故不發(fā)生核磁共振。常見(jiàn)的是1HNMR譜和13CNMR譜。核磁共振的基本原理在強(qiáng)磁場(chǎng)的激勵(lì)下，一些具有某些磁性的原子核的能量可以裂分為2個(gè)或2個(gè)以上的能級(jí)。外加一個(gè)能量，使其恰等于裂分后相鄰2個(gè)能級(jí)之差，該核就可能吸收能量，從低能態(tài)躍遷至高能態(tài)，而所吸收能量的數(shù)量級(jí)相當(dāng)于頻率范圍為0.1至100MHz的電磁波（屬于無(wú)線電范疇，或簡(jiǎn)稱射頻）。NMR就是研究磁性原子核對(duì)射頻能的吸收。一、原子核的自旋：由于原子核是帶電荷的粒子，若有自旋現(xiàn)象，即產(chǎn)生磁矩μ

。物理學(xué)的研究表明，各種不同的原子核，自旋的情況不同。原子核的自旋情況可用自旋量子數(shù)I表征（見(jiàn)下表）。質(zhì)量數(shù)原子序數(shù)NMR信號(hào)自旋量子數(shù)I偶數(shù)偶數(shù)無(wú)0偶數(shù)奇數(shù)有1，2，3奇數(shù)奇數(shù)或偶數(shù)有1/2，3/2，5/2表1

各種原子核的自旋量子數(shù)1.自旋量子數(shù)I=0的原子核有16O8、12C6、32S16、28Si14等，這些原子核沒(méi)有自旋現(xiàn)象，因而沒(méi)有磁矩，不產(chǎn)生共振吸收譜，所以不能用核磁共振來(lái)研究。2.自旋量子數(shù)I≥1的原子核：I=3/2：11B5、35Cl17、79Br35、81Br35等

I=5/2：17O8、127I53

I=1：2H1、14N7等這類原子核的核電荷分布是一個(gè)橢圓體，電荷分布不均勻，它們的共振吸收常會(huì)產(chǎn)生復(fù)雜情況，目前在核磁共振的研究上應(yīng)用還很少。二、核磁共振現(xiàn)象：當(dāng)氫核圍繞著它的自旋軸轉(zhuǎn)動(dòng)時(shí)，由于氫核帶正電荷，轉(zhuǎn)動(dòng)時(shí)產(chǎn)生循環(huán)電流，有循環(huán)電流就會(huì)產(chǎn)生磁場(chǎng)，其磁場(chǎng)方向可由右手螺旋定則確定(圖1(a)，b)。由此可將旋轉(zhuǎn)的核看作是一個(gè)小的磁鐵棒(圖1(c))。（a）自旋的氫核（b）右手定則（c）與自旋氫核相似的小磁棒圖1

氫核自旋產(chǎn)生的磁場(chǎng)圖2

自旋核在外磁場(chǎng)中的兩種取向示意平行逆平行3.

在低能態(tài)(或高能態(tài))的氫核中，如果有些氫核的磁場(chǎng)與外磁場(chǎng)不完全平行，外磁場(chǎng)就要使它取向于外磁場(chǎng)的方向。即在外磁場(chǎng)的作用下，核自旋產(chǎn)生的磁場(chǎng)與外磁場(chǎng)發(fā)生相互作用，因而原子核的運(yùn)動(dòng)狀態(tài)除了自旋外，還要附加一個(gè)以外磁場(chǎng)方向?yàn)檩S線的回旋，它一面自旋，一面圍繞著磁場(chǎng)方向發(fā)生回旋，這種回旋運(yùn)動(dòng)稱進(jìn)動(dòng)或拉摩爾進(jìn)動(dòng)。4.

進(jìn)動(dòng)時(shí)有一定的頻率，稱拉摩爾頻率。自旋核的角速度ω0，進(jìn)動(dòng)頻率ν0與外加磁場(chǎng)強(qiáng)度H0的關(guān)系可用拉爾公式表示：式中：γ是各種核的特征常數(shù)，稱磁旋比，各種核有它的固定值。m=-1/2的取向由于與外磁場(chǎng)方向相反，能量較m=+1/2者為高，其能量差ΔE：由于I=1/2，則式中μ為自旋核產(chǎn)生的磁矩圖3

在外磁場(chǎng)作用下，核自旋能級(jí)的裂分示意圖在外磁場(chǎng)作用下，自旋核能級(jí)的裂分可用圖3示意。由圖可見(jiàn)，當(dāng)磁場(chǎng)不存在時(shí)，I=1/2的原子核對(duì)兩種可能的磁量子數(shù)并不優(yōu)先選擇任何一個(gè)，此時(shí)具有簡(jiǎn)并的能級(jí)；若置于外加磁場(chǎng)中，則能級(jí)發(fā)生裂分，其能量差與核磁矩μ有關(guān)（由核的性質(zhì)決定），也和外磁場(chǎng)強(qiáng)度有關(guān)：

因此在磁場(chǎng)中，一個(gè)核要從低能態(tài)向高能態(tài)躍遷，就必須吸收2μH0的能量。也即，核吸收2μH0的能量后，便產(chǎn)生共振，此時(shí)核由m=+1/2的取向躍遷到m=-1/2的取向。所以，與吸收光譜相似，為了產(chǎn)生共振，可以用具有一定能量的電磁波照射核。當(dāng)電磁波的能量符合下式時(shí)，進(jìn)動(dòng)核便與輻射光子相互作用(共振)，體系吸收能量，核由低能態(tài)躍遷至高能態(tài)。式中ν0=光子頻率=進(jìn)動(dòng)頻率。如果與外磁場(chǎng)垂直方向，放置一個(gè)射頻振蕩線圈，產(chǎn)生射電頻率的電磁波，使之照射原子核，當(dāng)磁場(chǎng)強(qiáng)度為某一數(shù)值時(shí)，核進(jìn)動(dòng)頻率與振蕩器所產(chǎn)生的旋轉(zhuǎn)磁場(chǎng)頻率相等，則原子核與電磁波發(fā)生共振，此時(shí)將吸收電磁波的能量而使核躍遷到較高能態(tài)（m=-1/2），如圖4所示。由公式可得這兩個(gè)公式是發(fā)生核磁共振時(shí)的條件，即發(fā)生共振時(shí)射電頻率ν

0與磁場(chǎng)強(qiáng)度H0之間的關(guān)系。討論：（1）對(duì)于不同的原子核，由于γ（磁旋比）不同，發(fā)生共振的條件不同，即發(fā)生共振時(shí)的ν0與H0的相對(duì)值不同。在相同的磁場(chǎng)中，不同原子核發(fā)生共振時(shí)的頻率各不相同，根據(jù)這一點(diǎn)可鑒別各種元素和同位素。例如：用核磁共振方法測(cè)定重水中的H2O的含量，D2O和H2O的化學(xué)性質(zhì)十分相似，但兩者的核磁共振頻率卻相差極大。因此核磁共振法是一種十分敏感而準(zhǔn)確的方法。（2）對(duì)于同一種核，γ值一定。因此當(dāng)外加磁場(chǎng)一定時(shí)，共振頻率也一定；當(dāng)磁場(chǎng)強(qiáng)度改變時(shí)，共振頻率也隨之改變。例如：氫核在1.409T的磁場(chǎng)中，共振頻率為60MHz，而在2.350T時(shí)，共振頻率為100MHz。即發(fā)生共振的頻率ν

0與磁旋比γ和外加磁場(chǎng)有關(guān)。根據(jù)波爾茲曼分布定律，可以計(jì)算，在室溫(300K)及l(fā).409T強(qiáng)度的磁場(chǎng)中，處于低能態(tài)的核僅比高能態(tài)的核稍多一些，約多百萬(wàn)分之十左右：

因此，在射頻電磁波的照射下(尤其在強(qiáng)照射下)，氫核吸收能量，從低能態(tài)向高能態(tài)躍遷，其凈效應(yīng)是吸收，產(chǎn)生共振信號(hào)，其結(jié)果就使處于低能態(tài)氫核的微弱多數(shù)趨于消失，能量的凈吸收逐漸減少，共振吸收峰漸漸降低，甚至消失，使吸收無(wú)法測(cè)量，這時(shí)發(fā)生“飽和”現(xiàn)象。四、弛豫過(guò)程但是，若較高能態(tài)的核能夠及時(shí)回復(fù)到較低能態(tài)，就可以保持穩(wěn)定信號(hào)。由于核磁共振中氫核發(fā)生共振時(shí)吸收的能量很小，因而躍遷到高能態(tài)的氫核不可能通過(guò)發(fā)射譜線的形式失去能量而返回到低能態(tài)。這種由高能態(tài)回復(fù)到低能態(tài)而不發(fā)射原來(lái)所吸收的能量的過(guò)程稱為弛豫過(guò)程，即高能態(tài)的核以非輻射形式釋放能量，回到低能態(tài)。弛豫過(guò)程能維持低能態(tài)的核的數(shù)目略大于高能態(tài)，因此它是NMR現(xiàn)象發(fā)生后得以保持的必要條件。弛豫過(guò)程分為：自旋—晶格弛豫和自旋—自旋弛豫。自旋—自旋弛豫時(shí)間以t2表示，一般氣體、液體的t2也是1s左右。固體及高粘度試樣中由于各個(gè)核的相互位置比較固定，有利于相互間能量的轉(zhuǎn)移，故t2

極小。即在固體中各個(gè)磁性核在單位時(shí)間內(nèi)迅速往返于高能態(tài)與低能態(tài)之間，其結(jié)果是使共振吸收峰的寬度增大，分辨率降低。因此在核磁共振分析中固體試樣應(yīng)先配成溶液。1HNMR一、屏蔽效應(yīng)與化學(xué)位移假如氫核1H

只在同一頻率下共振，那么核磁共振對(duì)結(jié)構(gòu)分析就毫無(wú)用處了。在分子中，磁性核外有電子包圍，電子在外部磁場(chǎng)垂直的平面上環(huán)流，會(huì)產(chǎn)生與外部磁場(chǎng)方向相反的感應(yīng)磁場(chǎng)。因此使氫核實(shí)際“感受”到的磁場(chǎng)強(qiáng)度要比外加磁場(chǎng)的強(qiáng)度稍弱。為了發(fā)生核磁共振，必須提高外加磁場(chǎng)強(qiáng)度，去抵消電子遠(yuǎn)動(dòng)產(chǎn)生的對(duì)抗磁場(chǎng)的作用，結(jié)果吸收峰就出現(xiàn)在磁場(chǎng)強(qiáng)度較高的位置。圖5

電子對(duì)質(zhì)子的屏蔽作用（1）質(zhì)子周圍的電子云密度越高，屏蔽效應(yīng)越大，σ越大，在固定頻率的情況下，發(fā)生共振所需的磁場(chǎng)強(qiáng)度越高，即核磁共振出現(xiàn)在較高場(chǎng)；反之，屏蔽效應(yīng)越小，即在較低的磁場(chǎng)強(qiáng)度處發(fā)生核磁共振。（2）如果固定磁場(chǎng)不變，用掃頻方法觀察共振現(xiàn)象時(shí)，質(zhì)子周圍電子云密度愈大，質(zhì)子實(shí)際感受到的磁場(chǎng)愈弱，則共振所需頻率愈低；反之，共振所需頻率愈高。

圖6甲醇（CH3OH）的核磁共振譜2.化學(xué)位移由于化合物分子中各種質(zhì)子受到不同程度的屏蔽效應(yīng)，因而在NMR譜的不同位置上出現(xiàn)吸收峰，但這種屏蔽效應(yīng)所造成的位置上的差異是很小的，難以精確地測(cè)出其絕對(duì)值，因而需要用一個(gè)標(biāo)準(zhǔn)來(lái)作對(duì)比，常用四甲基硅烷（(CH3)4Si）作為標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)，人為將其吸收峰出現(xiàn)的位置定為零。某一質(zhì)子吸收峰出現(xiàn)的位置與標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)質(zhì)子吸收峰出現(xiàn)的位置之間的差異作為該質(zhì)子的化學(xué)位移，常以“δ”表示。式中νs為樣品吸收峰頻率，νTMS為四甲基硅烷吸收峰的頻率，ν0為操作儀器選用的頻率。

在各種化合物分子中，與同一類基團(tuán)相連的質(zhì)子，它們都有大致相同的化學(xué)位移。質(zhì)子類別δ/ppm質(zhì)子類別δ/ppmR–CH30.9Ar–H7.3±0.1R2CH21.2RCH2X3~4R3CH1.5O–CH33.6±0.3=CH–CH31.7±0.1–OH0.5~5.5≡C–CH31.8±0.1–COCH32.2±0.2Ar–CH32.3±0.1R–CHO9.8±0.3=CH24.5~6R–COOH11±1≡CH2~3–NH20.5~4.5表2常見(jiàn)基團(tuán)中質(zhì)子的化學(xué)位移

化學(xué)位移是分析分子中各類氫原子所處位置的重要依據(jù)。

δ值越大，表示屏蔽效應(yīng)越小，吸收峰出現(xiàn)在低場(chǎng)；δ值越小，表示屏蔽效應(yīng)越大，吸收峰出現(xiàn)在高場(chǎng)。

低場(chǎng)H0

高場(chǎng)屏蔽效應(yīng)小屏蔽效應(yīng)大

δ大δ小

二、影響化學(xué)位移的因素1.取代基的誘導(dǎo)效應(yīng)和共軛效應(yīng)：a.誘導(dǎo)效應(yīng)：取代基的電負(fù)性，直接影響與它相連的碳原子上質(zhì)子的化學(xué)位移，并且通過(guò)誘導(dǎo)方式傳遞給鄰近碳上的質(zhì)子。這主要是電負(fù)性較高的基團(tuán)或原子，使質(zhì)子周圍的電子云密度降低（去屏蔽），導(dǎo)致該質(zhì)子的共振信號(hào)向低場(chǎng)移動(dòng)（δ值增大）。取代基的電負(fù)性愈大，質(zhì)子的δ值愈大。例1：CH3X取代基FClBrIH電負(fù)性4.03.02.82.52.1δ（ppm）4.263.052.682.160.4

一般，常見(jiàn)有機(jī)基團(tuán)的電負(fù)性均大于氫原子的電負(fù)性，因此，δCH＞δCH2＞δCH3。由電負(fù)性基團(tuán)引發(fā)的誘導(dǎo)效應(yīng)，隨間隔鍵數(shù)的增多而減弱。例2：將O–H鍵與C–H鍵相比較，由于氧原子的電負(fù)性比碳原子大，O–H的質(zhì)子周圍電子云密度比C–H鍵上的質(zhì)子要小，因此O–H鍵上的質(zhì)子峰在較低場(chǎng)。甲醇的核磁共振譜b.共軛效應(yīng)：在共軛效應(yīng)中，推電子基使δH減小，拉電子基使δH增大。例：化合物（A）中–OCH3與烯鍵形成p-π共軛體系，氧上的孤對(duì)電子向雙鍵方向推移，使=CH2的端電子云密度增加，向高場(chǎng)移動(dòng)，δ減?。换衔铮–）中，C=C雙鍵與C=O形成π-π共軛體系，由于C=O有較高的電負(fù)性，使氧端電子云密度增加，=CH2的端電子云密度下降，所以=CH2

上質(zhì)子的δ增加。..δ=3.57δ=3.99δ=5.28δ=5.87δ=5.50ABC2.各向異性效應(yīng)在分子中，質(zhì)子與某一官能團(tuán)的空間關(guān)系，有時(shí)會(huì)影響質(zhì)子的化學(xué)位移。這種效應(yīng)稱各向異性效應(yīng)。各向異性效應(yīng)是通過(guò)空間而起作用的，它與通過(guò)化學(xué)鍵而起作用的效應(yīng)（例如上述電負(fù)性對(duì)C–H鍵及O–H鍵的作用）是不一樣的。例如：C＝C或C＝O雙鍵中的π電子云垂直于雙鍵平面，它在外磁場(chǎng)作用下產(chǎn)生環(huán)流。由圖可見(jiàn)，在雙鍵平面上的質(zhì)子周圍，感應(yīng)磁場(chǎng)的方向與外磁場(chǎng)相同而產(chǎn)生去屏蔽，吸收峰位于低場(chǎng)。然而在雙鍵上下方向則是屏蔽區(qū)域，因而處在此區(qū)域的質(zhì)子共振信號(hào)將在高場(chǎng)出現(xiàn)。乙烯，去屏蔽烯氫：δ4.5～7.5醛氫除了各向異性效應(yīng)外，還有由羰基電負(fù)性引起的去屏蔽效應(yīng)，δ9.5～10圖7羰基雙鍵和乙烯雙鍵的質(zhì)子的去屏蔽芳環(huán)有三個(gè)共軛雙鍵，它的電子云可看作是上下兩個(gè)面包圈似的π電子環(huán)流，環(huán)流半徑與芳環(huán)半徑相同，如圖所示。在芳環(huán)中心是屏蔽區(qū)，而四周則是去屏蔽區(qū)。因此芳環(huán)質(zhì)子共振吸收峰位于顯著低場(chǎng)（δ在7左右）。圖8芳環(huán)中由π電子誘導(dǎo)環(huán)流產(chǎn)生的磁場(chǎng)乙炔，屏蔽；炔氫：δ1.8～3.0圖10炔鍵電子云的屏蔽作用3.氫鍵和溶劑效應(yīng)由于NMR試驗(yàn)樣品配成溶液或采用純液體，因此溶質(zhì)和溶劑分子之間的相互作用（溶劑效應(yīng)）和氫鍵的形成，對(duì)化學(xué)位移的影響有時(shí)也很明顯。形成氫鍵的質(zhì)子比沒(méi)有形成氫鍵的質(zhì)子的化學(xué)位移大，因?yàn)闅滏I的形成會(huì)降低核外電子云密度。例如：乙醇的–OH峰在通常條件下δ=4.6，隨著締合增強(qiáng)，化學(xué)位移增大。正丁烯-2-醇1%純液體

δ15當(dāng)提高溫度或使溶液稀釋時(shí)，具有氫鍵的質(zhì)子的峰就會(huì)向高場(chǎng)移動(dòng)（δ減?。Ｈ艏尤肷倭康腄2O，活潑氫的吸收峰就會(huì)消失。這些方法可用來(lái)檢驗(yàn)氫鍵的存在。3.氫鍵和溶劑效應(yīng)由于NMR試驗(yàn)樣品配成溶液或采用純液體，因此溶質(zhì)和溶劑分子之間的相互作用（溶劑效應(yīng)）和氫鍵的形成，對(duì)化學(xué)位移的影響有時(shí)也很明顯。形成氫鍵的質(zhì)子比沒(méi)有形成氫鍵的質(zhì)子的化學(xué)位移大，因?yàn)闅滏I的形成會(huì)降低核外電子云密度。例如：乙醇的–OH峰在通常條件下δ=4.6，隨著締合增強(qiáng)，化學(xué)位移增大。正丁烯-2-醇1%純液體

δ15當(dāng)提高溫度或使溶液稀釋時(shí)，具有氫鍵的質(zhì)子的峰就會(huì)向高場(chǎng)移動(dòng)（δ減小）。若加入少量的D2O，活潑氫的吸收峰就會(huì)消失。這些方法可用來(lái)檢驗(yàn)氫鍵的存在。

在溶液中，質(zhì)子受到溶劑的影響，化學(xué)位移發(fā)生改變，稱為溶劑效應(yīng)。因此測(cè)定時(shí)應(yīng)注意溶劑的選擇。在1H譜測(cè)定中不能用帶氫的溶劑，若必須使用時(shí)要用氘代試劑。采用不同的溶劑，化學(xué)位移也會(huì)發(fā)生變化，強(qiáng)極性溶劑的作用更加明顯。溶劑也有各向異性效應(yīng)，溶劑溶質(zhì)之間形成氫鍵作用或范德華力作用等。此外，溫度、pH值、同位素效應(yīng)等因素也會(huì)影響化學(xué)位移的改變。三、自旋偶合與自旋分裂為什么每類氫核不總表現(xiàn)為單峰、有時(shí)出現(xiàn)多重峰？TMS-CH3-CH2ICH3CH2I8.07.06.05.04.03.02.01.00δ/ppm化學(xué)位移理論告訴我們：樣品中有幾種化學(xué)環(huán)境的磁核，NMR譜上就應(yīng)該有幾個(gè)吸收峰。但在采用高分辨NMR譜儀進(jìn)行測(cè)定時(shí)，有些核的共振吸收峰會(huì)出現(xiàn)分裂。TMS-CH3-CH2-OH低分辨率NMR儀器8.07.06.05.04.03.02.01.00δ/ppm高分辨率NMR儀器-CH3-CH2-OHTMS8.07.06.05.04.03.02.01.00δ/ppm出現(xiàn)多重峰的原因：相鄰兩個(gè)氫核核磁距之間的自旋偶合（自旋干擾）。質(zhì)子能自旋，相當(dāng)于一個(gè)小磁鐵，產(chǎn)生局部磁場(chǎng)。在外加磁場(chǎng)中，氫核有兩種取向，與外磁場(chǎng)同向的起增強(qiáng)外場(chǎng)的作用，與外磁場(chǎng)反向的起減弱外場(chǎng)的作用。質(zhì)子在外磁場(chǎng)中兩種取向的比例近于1。在同一分子中，這種核自旋與核自旋間相互作用的現(xiàn)象叫做“自旋-自旋偶合”。由自旋-自旋偶合產(chǎn)生譜線分裂的現(xiàn)象叫“自旋-自旋分裂”。甲基3個(gè)H化學(xué)等價(jià)、磁等價(jià)，在外加磁場(chǎng)下核磁距有8個(gè)取向；對(duì)H的影響：順磁場(chǎng)為+反磁場(chǎng)為-H0幾率1/83/83/81/8-CH2H0++3--3面積比1：3：3：1偶合能量-3-++3由自旋-自旋偶合產(chǎn)生的多重峰的間距叫偶合常數(shù)，用J表示（Hz），反映了核之間的偶合作用的強(qiáng)弱。-CH2H0++3--3JJJ由于自旋-自旋偶合和鄰近核之間的相互作用有關(guān)，顯然不涉及外磁場(chǎng)，因此J與外磁場(chǎng)無(wú)關(guān)，即偶合常數(shù)（J）與H0、v無(wú)關(guān)，受化學(xué)環(huán)境的影響也很小。偶合作用是通過(guò)成鍵的電子對(duì)間接傳遞的，不是通過(guò)空間磁場(chǎng)傳遞的，因而偶合的傳遞都是有限的。偶合常數(shù)（J）的大小與傳遞的鍵數(shù)有關(guān)---用nJ

表示，n表示傳遞的鍵數(shù)。在飽和烴化合物中，自旋-自旋偶合效應(yīng)一般只傳遞到第三個(gè)單鍵，即間隔三個(gè)以上的氫的自旋影響，一般J=0。在共軛體系中，偶合作用可沿共軛鏈傳遞到第四個(gè)鍵以上。同碳偶合---2J數(shù)值變化范圍大，與分子結(jié)構(gòu)有關(guān)；根據(jù)傳遞的鍵數(shù)偶合可以分為：3J=6~8HZ2J=42HZ鄰碳偶合--3J=0~16HZ，廣泛應(yīng)用與立體化學(xué)研究，是NMR的主要研究對(duì)象。3J=6~12HZ3J=4~10HZ2J=2.3HZ同碳偶合、鄰碳偶合:

2J、3J

稱為近程偶合，是NMR的主要研究對(duì)象。遠(yuǎn)程偶合：nJ,n

大于3，此時(shí)nJ小于1HZ，一般不考慮。nJ鄰：6~10HZ間：1~3HZ對(duì)：0~1HZ1.核的等價(jià)性：（1）化學(xué)等價(jià)：分子中的一組核，具有相同的化學(xué)位移，則稱為化學(xué)等價(jià)核，它們具有相同的化學(xué)環(huán)境。例如：苯的6個(gè)質(zhì)子。（2）磁等價(jià)：分子中的一組氫核，其化學(xué)位移相同，且對(duì)組外任何一個(gè)原子核的偶合常數(shù)也相同，稱為磁等價(jià)核。磁等價(jià)的核不產(chǎn)生裂分。磁等價(jià)的核必須首先是化學(xué)等價(jià)，化學(xué)不等價(jià)的核一定磁不等價(jià)。JH1F1=JH2F1JH1F2=JH2F2H1H2化學(xué)等價(jià),

磁等價(jià)JH1F1≠

JH1F2JH2F1≠

JH2F2H1H2化學(xué)等價(jià),

磁不等價(jià)4個(gè)H化學(xué)等價(jià),

磁等價(jià)6個(gè)H化學(xué)等價(jià),

磁等價(jià)CH3-CH2-CH36個(gè)H化學(xué)等價(jià)

磁等價(jià)2.自旋體系：一組磁核彼此存在著偶合關(guān)系，就稱為一個(gè)自旋體系，體系內(nèi)任何磁核不與體系外磁核發(fā)生偶合，但體系內(nèi)所有磁核也不一定互相間都有偶合關(guān)系。3.自旋體系的分類：強(qiáng)偶合：Δν/J<10，高級(jí)NMR圖譜，以相連的英文字母表示，如ABC…弱偶合：Δν/J>10，一級(jí)NMR圖譜，以不相連的英文字母表示，如AMX…磁等價(jià)核：用同一字母代表，磁核數(shù)目標(biāo)在字母右下角，如A2、B3…化學(xué)等價(jià)、磁不等價(jià)的核：用同一字母代表，僅在字母右上角用“撇號(hào)”標(biāo)記，以示區(qū)別，如AA'、BB'Ha、Ha’化學(xué)等價(jià)

磁不等價(jià)Hb、Hb’同樣屬于:

AA’BB’2個(gè)Hb化學(xué)等價(jià)

磁等價(jià)屬于：AB2例：4.一級(jí)圖譜的特點(diǎn)：一個(gè)自旋系統(tǒng)的名稱中不出現(xiàn)同組字母，而且化學(xué)等價(jià)質(zhì)子都是磁等價(jià)質(zhì)子，如AX，AX2、AMX等，它們的圖譜比較簡(jiǎn)單，稱為一級(jí)圖譜。a.Δν/J>10，弱偶合體系b.n個(gè)磁等價(jià)的質(zhì)子與相鄰質(zhì)子偶合，使之裂分成多重峰的數(shù)目=n+1，即n+1規(guī)律：有n個(gè)相鄰氫，就出現(xiàn)n+1個(gè)分裂峰，峰間距為偶合常數(shù)J。此規(guī)律只適合氫核和其他自旋數(shù)I=1/2的核。自旋數(shù)I=1的核，其裂分峰數(shù)=2nI+1。c.多重峰的強(qiáng)度比，可用(a+b)n的展開(kāi)式系數(shù)表示。n為相鄰的偶合質(zhì)子數(shù)目。如：相鄰質(zhì)子數(shù)為1時(shí)，裂分為雙峰，(a+b)1=a+b，展開(kāi)式系數(shù)比為1∶1，則相對(duì)強(qiáng)度比為1∶1；相鄰質(zhì)子數(shù)為2時(shí)，為三重峰，(a+b)2=a2+2ab+b2，則裂分峰相對(duì)強(qiáng)度比為1∶2∶1；相鄰質(zhì)子數(shù)為3時(shí)，(a+b)3=a3+3a2b+3ab2+b3，則裂分峰相對(duì)強(qiáng)度比為1∶3∶3∶1。d.譜線以化學(xué)位移為中心，大體左右對(duì)稱，各峰間距相等?？芍苯佑勺V圖上中心位置和譜線間距得出化學(xué)位移和偶合常數(shù)的數(shù)值。例1：

CH3—O—CH2—CH3裂分峰數(shù)目：

1

4

3強(qiáng)度比：1:3:3:1

1:2:1例2：

CH3——CH2————CH3裂分峰數(shù)目：7

3強(qiáng)度比：1:6:15:20:15:6:1

1:2:1例3：

NH3

14N7

I=12n

I+1=3H的裂分峰數(shù)目：3

強(qiáng)度比：

1:2:1例4：

CH3O-CO-CH2——CH2——CH3

ab

裂分峰數(shù)目：13123

(na+1)(nb+1)

5.二級(jí)圖譜的特點(diǎn)：Δν/J<10如果在自旋體系中出現(xiàn)同組字母，或在體系內(nèi)有化學(xué)等價(jià)而磁不等價(jià)的磁核，如AB、ABX、AB2、ABC等，屬于二級(jí)系統(tǒng)。a.裂分峰數(shù)目不再符合n+1規(guī)律。b.裂分峰強(qiáng)度不再是(a+b)n的展開(kāi)式系數(shù)之比。c.裂分峰的間距不等，化學(xué)位移與偶合常數(shù)的數(shù)值不能直接從圖譜上得到，需要通過(guò)計(jì)算才能求得。四、核磁共振的信號(hào)強(qiáng)度1.NMR譜上信號(hào)峰的強(qiáng)度正比于峰下面的面積，也是提供結(jié)構(gòu)信息的重要參數(shù)。2.NMR譜上可以用積分線高度反映出信號(hào)強(qiáng)度。各信號(hào)峰強(qiáng)度之比，應(yīng)等于相應(yīng)的質(zhì)子數(shù)之比。

根據(jù)積分線的高度可計(jì)算出和各組峰相對(duì)應(yīng)的質(zhì)子峰，如圖11中c組峰積分線高24mm，d組峰積分線高36mm，故可知c組峰為二個(gè)質(zhì)子，是–CH2I；而d組峰為三個(gè)質(zhì)子，是–CH3。圖11CDCl3溶液中CH3CH2I的核磁共振譜δ/ppm1HNMR圖譜解析一、NMR一級(jí)譜圖NMR一級(jí)譜圖中吸收峰數(shù)目、相對(duì)強(qiáng)度與排列方式遵守如下規(guī)則：1.弱偶合：/J大于102.磁等價(jià)的核不產(chǎn)生裂分3.近程偶合：nJ

，n

大于3時(shí)可以不考慮偶合現(xiàn)象4.裂分峰的數(shù)目：2nI+1

質(zhì)子I=1/2，裂分?jǐn)?shù)目n+15.同時(shí)受到兩組質(zhì)子的偶合裂分峰的數(shù)目：

-CHa-CH2-CHb

裂分峰數(shù)目：(na+1)(nb+1)6.裂分峰的強(qiáng)度(面積)之比：(a+b)n

展開(kāi)的各項(xiàng)系數(shù)之比7.與化學(xué)位移不同，偶合常數(shù)（J）與H、v無(wú)關(guān)，受化學(xué)環(huán)境的影響也很小。二、核磁共振譜圖提供的化合物結(jié)構(gòu)信息（1）峰的數(shù)目：標(biāo)志分子中磁不等價(jià)質(zhì)子的種類，多少種；（2）峰的強(qiáng)度(面積)：每類質(zhì)子的數(shù)目(相對(duì))，多少個(gè)；（3）峰的位移()：每類質(zhì)子所處的化學(xué)環(huán)境，化合物中位置；（4）峰的裂分?jǐn)?shù)：相鄰碳原子上質(zhì)子數(shù)；（5）偶合常數(shù)(J)：確定化合物構(gòu)型。不足之處：僅能確定質(zhì)子（氫譜）。三、譜圖解析注意下述特點(diǎn)：(1)首先要檢查得到的譜圖是否正確，可通過(guò)觀察TMS基準(zhǔn)峰與譜圖基線是否正常來(lái)判斷；(2)確定各信號(hào)峰的相對(duì)面積，求出不同基團(tuán)間的H原子數(shù)之比；(3)確定化學(xué)位移大約代表什么基團(tuán)，在氫譜中要特別注意孤立的單峰，然后再解析偶合峰；(4)對(duì)于一些較復(fù)雜的譜圖，僅僅靠核磁共振譜來(lái)確定結(jié)構(gòu)會(huì)有困難，還需要與其他分析手段相配合。四、1HNMR解析步驟：（1）區(qū)別雜質(zhì)與溶劑峰（2）探詢或者用元素分析、分子量測(cè)定，或用質(zhì)譜決定分子式：CmHnOqNr（3）計(jì)算不飽和度Ω：=∑（雙鍵數(shù)+環(huán)數(shù)）若分子中僅含一，二，三，四價(jià)元素(H，O，N，C)，則可按下式進(jìn)行不飽和度的計(jì)算：=1+n4+（n3–n1

）/2n4

，n3

，n1

分別為分子中四價(jià)，三價(jià)，一價(jià)元素?cái)?shù)目，二價(jià)原子如氧、硫等不參加計(jì)算。規(guī)定：雙鍵(C＝C、C＝O等)和飽和環(huán)狀結(jié)構(gòu)的不飽和度為1，叁鍵(C≡C、C≡N等)的不飽和度為2，苯環(huán)的不飽和度為4（可理解為一個(gè)環(huán)加三個(gè)雙鍵）（3）測(cè)定各組峰的化學(xué)位移；（4）由各組峰的積分強(qiáng)度，求出相應(yīng)的質(zhì)子數(shù)；（5）由裂分峰數(shù)、偶合常數(shù)，考慮偶合分裂，求出相鄰碳原子上的質(zhì)子數(shù)；（6）由（3）與（4）決定結(jié)構(gòu)單元；（7）比較重水交換前后譜圖，確認(rèn)活潑氫存在與否；（8）綜合上述全部數(shù)據(jù)決定其化學(xué)結(jié)構(gòu)。（9）參考IR，UV，MS和其它數(shù)據(jù)推斷結(jié)構(gòu)。（10）得出結(jié)論，驗(yàn)證結(jié)構(gòu)。現(xiàn)舉例說(shuō)明如何用這些信息來(lái)解釋圖譜。5223876543210例1：根據(jù)NMR譜解析化合物C10H12O2的結(jié)構(gòu)

δ=3.0和δ=4.30均為三重峰，分別為2個(gè)氫推測(cè)為：O—CH2CH2—，相互偶合裂分成三重峰

δ=2.1，單峰，三個(gè)氫，—CH3峰，鄰近碳核上沒(méi)有質(zhì)子使之裂分因結(jié)構(gòu)中有氧原子，所以可能具有：δ=7.3，單峰，5個(gè)氫，應(yīng)為芳環(huán)氫，所以為單取代苯正確結(jié)構(gòu)：δ3.0δ4.30δ2.1解：Ω=1+10-6=5，可能含有苯環(huán)和一個(gè)雙鍵。例2.圖9是化合物C5H10O2的核磁共振譜，試根據(jù)此圖譜鑒定它是什么化合物。圖13C5H10O2的核磁共振譜解：Ω=1。從積分線可見(jiàn)，自左到右峰的相對(duì)面積為3﹕2﹕2﹕3。在δ=3.6處的單峰是一個(gè)孤立的甲基，查閱化學(xué)位移表有可能是CH3O–CO基團(tuán)，而不是CH3-COO基團(tuán)（δ=2.1）。根據(jù)經(jīng)驗(yàn)式和其余質(zhì)子的2:2:3的分布情況，表示分子中可能有一個(gè)正丙基。所以結(jié)構(gòu)式可能為丁酸甲酯:CH3O–CO–CH2–CH2–CH3

其余三組峰的位置和分裂情況完全符合這一設(shè)想：δ=0.9處的三重蜂是典型的同–CH2–基相鄰的甲基峰，化學(xué)位移δ=2.2處的三重峰是同羰基相鄰的CH2基的兩個(gè)質(zhì)子。另一個(gè)CH2基在δ=1.7處產(chǎn)生12個(gè)峰，這是由于受兩邊的CH2及CH3的偶合裂分所致[(3+1)×(2+1)=12]，但是在圖中只觀察到6個(gè)峰，這是由于儀器分辨率還不夠高的緣故。例3：按1H-NMR圖和分子式（C7H16O3），決定該分子的化學(xué)結(jié)構(gòu)。圖14C7H16O3的1H-NMR（60MHz）譜圖（以TMS為內(nèi)標(biāo)）解析：（1）計(jì)算不飽和度，Ω=1+7-8=0，所以，該分子既無(wú)雙鍵也無(wú)環(huán)。（2）三組峰的化學(xué)位移分別為：δ1=82/60=1.37；δ2=223/60=3.38；δ3=318/60=5.30；相對(duì)強(qiáng)度比為δ3∶δ2∶δ1=1∶6∶9。由于各組峰質(zhì)子數(shù)目之比等于各組譜峰強(qiáng)度比，加上1十6十9＝16正好等于分子中的16個(gè)氫，所以推知δ3、δ2、δ1三組峰分別由1個(gè)，6個(gè)和9個(gè)氫所引起。（3）按譜線分裂規(guī)則和組內(nèi)譜線強(qiáng)度分布，得知δ1的質(zhì)子附近有2個(gè)質(zhì)子，δ2的質(zhì)子附近有3個(gè)質(zhì)子，δ1的質(zhì)子與δ2的質(zhì)子彼此發(fā)生偶合。而δ3是孤立氫，不發(fā)生分裂。（4）組合(2)與(3)可知有結(jié)構(gòu)單元–CH2CH3和–CH；考慮到δ1有9個(gè)氫，δ2有6個(gè)氫，δ3只有1個(gè)氫，顯然只有1個(gè)–CH基和3個(gè)等價(jià)的–CH2CH3基團(tuán)。δ2的化學(xué)位移相當(dāng)大，由于該分子不具有雙鍵，顯然在–CH2CH3附近有電負(fù)性較強(qiáng)的原子存在，在目前的情況下便是氧原子，而且這種氧原子只能形成醚鍵–O–

；由于氧原子有3個(gè)，所以應(yīng)該有3個(gè)–OCH2CH3基團(tuán)和基。（5）綜上所述，分子沒(méi)有雙健，又不成環(huán)，而有3個(gè)–CH2CH3基和，而且前面基團(tuán)的3個(gè)氧必定等于后面基團(tuán)的三個(gè)氧(分子中只有三個(gè)氧)，因此分子的化學(xué)結(jié)構(gòu)只可能是：例4：1~5各組峰強(qiáng)度比=3∶3∶2∶1∶5，從幾種推測(cè)結(jié)構(gòu)中判斷未知物。圖11未知物的NMR譜12345由于圖中有5組信號(hào)，因此(c)和(d)不可能。依據(jù)δ=1.2處的強(qiáng)雙重峰，推測(cè)可能為(b)，再確認(rèn)圖中各特征。圖中積分強(qiáng)度比由高場(chǎng)到低場(chǎng)，與(b)的結(jié)構(gòu)相符，各基團(tuán)化學(xué)位移如下：例5：無(wú)色，只含碳和氫的化合物，δ1=1.25，δ2=2.9

，δ3=7.2圖12未知物的核磁共振譜圖解：δ3=7.2，5H，應(yīng)為單取代苯；δ2=2.9

，此碳原子應(yīng)與苯環(huán)相連，1H，七重峰，表明相鄰碳上有6個(gè)質(zhì)子使其裂分；δ1=1.25，6H，二重峰，表明與其相連的碳上有一個(gè)質(zhì)子，則此化學(xué)位移對(duì)應(yīng)的基團(tuán)應(yīng)為2個(gè)–CH3。綜上所述，可推測(cè)未知物的結(jié)構(gòu)為：13CNMR13C-NMR用于研究化合物中13C核的核磁共振狀況，它對(duì)于化合物（特別是高分子）中碳的骨架結(jié)構(gòu)的分析測(cè)定，研究碳的歸屬是很有意義的。一、13C-NMR與

1H-NMR的比較：（1）靈敏度：13C-NMR低，1H-NMR高。核磁共振測(cè)定的靈敏度與磁旋比γ3成正比?！?/p>

13C的γ=6.723×104rad/(T·S)，1H的γ=26.753×104rad/(T·S)，13C的γ只有1H的1/4，而且13C的天然同位素豐度僅為1.1%左右，∴13C譜的靈敏度比1H譜低很多，僅為氫譜的1/6000。傅立葉變換核磁共振儀的出現(xiàn)，讓碳譜獲得了較大發(fā)展。（2）分辨率：13C-NMR高（δ=0～300ppm），1H-NMR（δ=0～15ppm）低。13C譜的化學(xué)位移范圍寬，比氫譜大20倍，譜線容易分開(kāi)，所以分辨率高。（3）測(cè)定對(duì)象：

13C-NMR可以直接測(cè)定分子骨架，觀察不與質(zhì)子相連的基團(tuán)，如C=O、C≡N和季碳原子，這些是氫譜測(cè)不到的信息。（4）自旋偶合：

1H-NMR：

1H－1H偶合幾率大，易實(shí)現(xiàn)。

13C-NMR：13C－1H，偶合幾率大，易實(shí)現(xiàn)；13C－13C偶合幾率太?。?3C的豐度極?。豢赡軐?shí)現(xiàn)。

由于大多數(shù)碳都直接或間接地與質(zhì)子相連，13C－1H之間的偶合常數(shù)較大，使得譜圖上的每個(gè)信號(hào)都發(fā)生分裂，不僅降低了靈敏度，還使信號(hào)重疊，難以分辨。因此，在碳譜中常采用去偶技術(shù)去除13C－1H偶合作用，使譜圖簡(jiǎn)化。二、13C-NMR的質(zhì)子去偶合技術(shù)：為了克服13C和1H之間的偶合，可以采用下面幾種去偶技術(shù)：（1）質(zhì)子寬帶去偶：完全去偶在測(cè)定13C-NMR的同時(shí)，附加一個(gè)射頻場(chǎng)，使其覆蓋全部質(zhì)子的共振頻率范圍，且用強(qiáng)功率照射，使所有質(zhì)子達(dá)到飽和而使13C與1H之間完全去偶，得到的13C譜全部為單線，譜圖簡(jiǎn)化。全去偶譜為13C-NMR的常規(guī)譜圖。完全去偶雖使譜圖簡(jiǎn)化，但也失去了有關(guān)碳原子類型的信息，對(duì)譜峰歸屬的指定不利。（2）偏共振去偶：偏共振去偶采用一個(gè)頻率范圍很小、比質(zhì)子寬帶去偶功率弱的射頻場(chǎng)，其頻率略高于待測(cè)樣品所有氫核的共振吸收位置，可除去13C與鄰碳上氫的偶合和遠(yuǎn)程偶合，仍保持了1J的耦合，使13C與相鄰氫的偶合可用n+1規(guī)律解釋，即CH3為四重峰，CH2為三重峰，CH為二重峰。（3）選擇性去偶：選擇某一質(zhì)子的特定共振頻率進(jìn)行照射，只對(duì)該質(zhì)子去偶。采用這種方法可以識(shí)別某特定氫所聯(lián)結(jié)的碳原子，對(duì)譜峰的指認(rèn)和結(jié)構(gòu)解析很有用。碳譜與氫譜的對(duì)比譜圖去偶作用對(duì)比碳譜與氫譜的對(duì)比譜圖去偶作用對(duì)比譜圖去偶作用對(duì)比三、13C-NMR譜圖信息：13C-NMR和1H-NMR一樣可以通過(guò)吸收峰在譜圖中的強(qiáng)弱（即化學(xué)位移）和峰的自旋-自旋分裂及偶合常數(shù)來(lái)確定化合物的結(jié)構(gòu)。但由于采用了去偶技術(shù)，使峰面積受到一定的影響，因此與1H-NMR譜圖不同，峰面積不能準(zhǔn)確確定碳數(shù)，因而最重要的判斷因素是化學(xué)位移?；瘜W(xué)位移表1化學(xué)位移表2四、碳譜化學(xué)位移規(guī)律：高場(chǎng)低場(chǎng)：由高場(chǎng)到低場(chǎng)13C各基團(tuán)化學(xué)位移的順序與1H譜的順序基本平行，按飽和烴、含雜原子飽和烴、雙鍵不飽和烴、芳香烴、醛、羧酸、酮的順序排列。碳譜：飽和烴碳原子、炔烴碳原子、烯烴碳原子、羰基碳原子氫譜：飽和烴氫、炔氫、烯氫、醛基氫；取代烷烴:1.烷烴：碳數(shù)n>4端甲基C=13-14C>CH>CH2>CH3鄰碳上取代基增多C越大H3CCH2CH2CH2CH334.722.813.92.烯烴：端基碳=CH2110；鄰碳上取代基增多C越大：C=100-150（成對(duì)出現(xiàn)）3.炔烴：C=65-90端基三鍵碳比分子內(nèi)部三鍵碳處于較高場(chǎng)當(dāng)三鍵與極性基團(tuán)相連時(shí)，2個(gè)sp碳的化學(xué)位移差距可拉寬到20~95ppm。4.芳香化合物：苯的C=128.5ppm，取代基可使直接相連的芳環(huán)碳位移±35ppm，對(duì)其它位置的影響相對(duì)小得多。5.羰基化合物：醛、酮羰基碳的吸收在200ppm左右，烷基α-取代可使羰基碳的化學(xué)位移向低場(chǎng)移動(dòng)2~3ppm。當(dāng)芳基或烯鍵與羰基共軛時(shí)，由于共軛效應(yīng)使電子云離域，降低了雙鍵鍵級(jí)，導(dǎo)致中心碳原子的屏蔽，羰基碳的C向高場(chǎng)位移幾個(gè)ppm。五、影響13C化學(xué)位移的因素：一般，影響1H化學(xué)位移的因素，也基本都影響13C的化學(xué)位移，但13C核外有p電子云，使13C化學(xué)位移主要受順磁屏蔽作用的影響。影響13C化學(xué)位移的主要因素有：1.碳的雜化：碳原子的軌道雜化在很大程度上決定著13C化學(xué)位移的范圍。一般，屏蔽常數(shù)：σsp3＞σsp＞

σsp2

，因此sp3雜化的13C的共振吸收在最高場(chǎng)，sp雜化的13C次之，sp2雜化的13C信號(hào)在低場(chǎng)。表4碳的雜化狀態(tài)對(duì)13C化學(xué)位移的影響2.取代基的電負(fù)性：與電負(fù)性取代基相連，使碳核外圍電子云密度降低，化學(xué)位移向低場(chǎng)移動(dòng)；且取代基電負(fù)性越大，δ值向低場(chǎng)位移越大?；衔顲H4CH3ClCH2Cl2CHCl3CCl4化學(xué)位移-2.3024.950.077.096.0表5電負(fù)性取代基數(shù)目對(duì)13C化學(xué)位移的影響取代基電負(fù)性化合物化學(xué)位移I2.5CH3I-20.7Br2.8CH3Br10.0Cl3.1CH3Cl24.9F4.0CH3F80.0表6取代基電負(fù)性對(duì)13C化學(xué)位移的影響3.立體構(gòu)型：13C的化學(xué)位移對(duì)分子的構(gòu)型十分敏感，當(dāng)碳核與碳核或其他核相距很近時(shí)，緊密排列的原子或原子團(tuán)會(huì)相互排斥，將核外電子云彼此推向?qū)Ψ胶烁浇?，使其受到的屏蔽作用增大，δC向高場(chǎng)位移。例如：烯烴的順?lè)串悩?gòu)體，烯碳的化學(xué)位移相差1~2，順式在較高場(chǎng)（兩個(gè)甲基相互作用使碳核所受的屏蔽增強(qiáng)）。分子空間位阻的存在，也會(huì)導(dǎo)致δC改變。例如：右圖，鄰位甲基的干擾使羰基碳受到更強(qiáng)的范德華斥力，即引起碳核去屏蔽，δ值向低場(chǎng)移動(dòng)。

多環(huán)的大分子、高分子化合物等的序列分布、空間立構(gòu)等可使碳譜的δC有較大差異，因此，13C-NMR是研究天然及合成高分子結(jié)構(gòu)的重要工具。e.溶劑酸度：若碳核附近有隨pH變化而影響其電離度的基團(tuán)，如OH、COOH、SH、NH2時(shí)，會(huì)使基團(tuán)上負(fù)電荷密度增加，從而使13C的化學(xué)位移向高場(chǎng)移動(dòng)。d.同位素效應(yīng)：氘取代氫后，可引起碳的化學(xué)位移向高場(chǎng)移動(dòng)。例如：13CHCl3

的δC=78.0±0.5ppm，而13CDCl3

的

δC=77.0±0.5ppm

f.溶劑效應(yīng)：不同溶劑可使13C的化學(xué)位移改變幾到幾十。表7在各種溶劑中丙酮羰基13C化學(xué)位移的變化（純丙酮羰基13C化學(xué)位移：205.22)六、13C-NMR譜圖解析步驟：1.鑒別譜圖中的真實(shí)譜峰：（1）溶劑峰：氘代試劑中的碳原子均有相應(yīng)的峰，如CDCl3的C=77.0，三個(gè)峰（2）雜質(zhì)峰：3.碳原子數(shù)的推斷：質(zhì)子寬帶去偶譜中，由于信號(hào)強(qiáng)度比有時(shí)不與碳原子數(shù)目成正比，因此不一定能得到總的碳原子數(shù)。若譜線數(shù)目等于分子式中碳原子數(shù)，說(shuō)明分子無(wú)對(duì)稱性；若譜線數(shù)目小于元素組成式中碳原子數(shù)，則分子有一定對(duì)稱性；若譜線數(shù)目大于元素組成式中碳原子數(shù)，則分子可能有異構(gòu)體或有19F，31P，2D、15N等雜核存在，或有溶劑峰、雜質(zhì)峰。2.計(jì)算不飽和度。5.將化學(xué)位移分類解析，查表推斷相連基團(tuán)。

082ppmSP3碳原子

82160SP2碳原子

65100SP碳原子

160225羰基碳原子

175225175205160185155175ppm4.碳原子級(jí)數(shù)的確定：由偏共振去偶譜圖確定分裂線的數(shù)目，可得各C原子上連接的H原子數(shù)。若計(jì)算出的氫原子數(shù)小于分子式中氫原子數(shù)，則二者之差值即為活潑氫的數(shù)目。芳香環(huán)：

110135ppm200180160140120100806040412,63,5OCH3CH2OH(基本值:128.5ppm)6.結(jié)合上述幾項(xiàng)推出結(jié)構(gòu)單元，進(jìn)一步組成若干可能的結(jié)構(gòu)式。7.通過(guò)對(duì)碳譜的指認(rèn)，從以上結(jié)構(gòu)式中找出最合理的結(jié)構(gòu)式。13CNMR譜圖解析舉例：2030405060qdqst3.化合物C12H26，根據(jù)13CNMR譜圖推斷其結(jié)構(gòu)。核磁共振儀的構(gòu)造和樣品制備圖13核磁共振儀示意圖1—磁鐵2—掃場(chǎng)線圈3—射頻振蕩器4—射頻接受器及放大器5—試液管6—記錄儀或示波器一、核磁共振儀的構(gòu)造：1.磁鐵：是儀器中最貴重的部件，能形成高的場(chǎng)強(qiáng)，同時(shí)要求磁場(chǎng)均勻性和穩(wěn)定性好，其性能決定了儀器的靈敏度和分辨率。2.掃描發(fā)生器：在小范圍內(nèi)精確、連續(xù)地調(diào)節(jié)外加磁場(chǎng)強(qiáng)度進(jìn)行掃描，掃描速度不可太快。3.射頻接受器和檢測(cè)器：通過(guò)射頻接受線圈接受共振信號(hào)，經(jīng)放大記錄下來(lái)，縱坐標(biāo)是共振峰的強(qiáng)度，橫坐標(biāo)是磁場(chǎng)強(qiáng)度（或共振頻率）。4.射頻振蕩器：與掃描線圈和接受線圈的方向相垂直，可發(fā)射頻率與磁場(chǎng)強(qiáng)度相適應(yīng)的無(wú)線電波。5.樣品支架：裝在磁鐵間的一個(gè)探頭上，支架連同樣品管用壓縮空氣使之旋轉(zhuǎn)，目的是為了提高作用于其上的磁場(chǎng)的均勻性。此類核磁共振儀可以固定磁場(chǎng)進(jìn)行頻率掃描，也可以固定頻率進(jìn)行磁場(chǎng)掃描。缺點(diǎn)是掃描速度太慢，樣品用量較大。核磁共振波譜儀為克服上述缺點(diǎn)，發(fā)展了傅里葉變換核磁共振儀，其特點(diǎn)是照射到樣品上的射頻電磁波是短（10~50μs）而強(qiáng)的脈沖輻射，并且可進(jìn)行調(diào)制，從而獲得使各種原子核共振所需頻率的諧波，這樣可使各種原子核同時(shí)共振。接受到的信號(hào)是時(shí)間域的函數(shù)，需要借助計(jì)算機(jī)，通過(guò)傅里葉函數(shù)變化，如圖所示：(a)時(shí)域譜圖(b)頻域譜圖傅立葉變換核磁共振波譜儀

不是通過(guò)掃場(chǎng)或掃頻產(chǎn)生共振；恒定磁場(chǎng)，施加全頻脈沖，產(chǎn)生共振，采集產(chǎn)生的感應(yīng)電流信號(hào)，經(jīng)過(guò)傅立葉變換獲得一般核磁共振譜圖。（類似于一臺(tái)多道儀）二、核磁共振實(shí)驗(yàn)樣品的制備

實(shí)驗(yàn)時(shí)樣品管放在磁極中心，磁鐵應(yīng)該對(duì)樣品提供強(qiáng)而均勻的磁場(chǎng)。但實(shí)際上磁鐵的磁場(chǎng)不可能很均勻，因此需要使樣品管以一定速度旋轉(zhuǎn)，以克服磁場(chǎng)不均勻所引起的信號(hào)峰加寬。射頻振蕩器不斷地提供能量給振蕩線圈，向樣品發(fā)送固定頻率的電磁波，該頻率與外磁場(chǎng)之間的關(guān)系為：

做1H譜時(shí)，常用外徑為6mm的薄壁玻璃管。測(cè)定時(shí)樣品常常被配成溶液，這是由于液態(tài)樣品可以得到分辨較好的圖譜。要求選擇采用不產(chǎn)生干擾信號(hào)、溶解性能好、穩(wěn)定的氘代溶劑，溶液的濃度應(yīng)為5-10%。如純液體粘度大，應(yīng)用適當(dāng)溶劑稀釋或升溫測(cè)譜。常用的溶劑有CHCl3、CDCl3、(CD3)2SO、(CD3)2CO、C6H6等等。復(fù)雜分子或大分子化合物的NMR譜即使在高磁場(chǎng)情況下往往也難分開(kāi)，如輔以化學(xué)位移試劑來(lái)使被測(cè)物質(zhì)的NMR譜中各峰產(chǎn)生位移，從而達(dá)到重合峰分開(kāi)的方法，已為大家所熟悉和應(yīng)用，并稱具有這種功能的試劑為化學(xué)位移試劑，其特點(diǎn)是成本低，收效大。常用的化學(xué)位移試劑是過(guò)渡族元素或稀土元素的絡(luò)合物。NMR譜在高分子材料研究中的應(yīng)用

核磁共振與紅外光譜一樣，單獨(dú)一種方法不足以鑒定一種化合物，但如果與其他測(cè)試手段，如元素分析、紫外、紅外等相互配合，NMR譜則是鑒定化合物的一種重要工具。一張NMR譜從三個(gè)方面給人們提供了化合物結(jié)構(gòu)的信息，即化學(xué)位移、峰的裂分和偶合常數(shù)、各峰的相對(duì)面積。一、材料的定性鑒別未知化合物的定性鑒別，可利用標(biāo)準(zhǔn)譜圖。例如，高分子NMR標(biāo)準(zhǔn)譜圖主要有Sadler標(biāo)準(zhǔn)譜圖集。使用時(shí)，必須注意測(cè)定條件，主要有溶劑、共振頻率等。需要對(duì)不同環(huán)境的質(zhì)子進(jìn)行指認(rèn)時(shí)，書(shū)中表5-5提供了較詳細(xì)的化學(xué)位移值可供參考。1.聚烯烴的鑒別聚丙烯、聚異丁烯和聚異戊烯雖然同為碳?xì)浠衔?，但其NMR譜有明顯差異。圖14不同聚烯烴的1H-NMR譜（a）聚丙烯（b）聚異丁烯（c）聚異戊烯（1）聚丙烯有CH3、CH2和CH三種不同峰的質(zhì)子，易于區(qū)分，如圖a所示。（2）聚異丁烯和聚異戊烯都只有CH3和CH2峰，但由于兩種峰的質(zhì)子數(shù)目之比不同，所以也易區(qū)分：①

聚異丁烯，②聚異戊烯，2CH3與CH2的質(zhì)子比為6∶2，所以CH3峰高（面積）是CH2峰的3倍，如圖b所示。2CH3與CH2的質(zhì)子比為6∶4，所以CH3峰與CH2峰高度之比為3∶2，如圖c所示。2.聚丙酸乙烯酯和聚丙烯酸乙酯的鑒別：二者的重復(fù)單元的化學(xué)組成均為C5H8O2，紅外光譜圖很相似，幾乎無(wú)法區(qū)別，但它們的Ha由于所連接的基團(tuán)不同，受到不同的屏蔽作用，因此用1H-NMR很容易鑒別。聚丙酸乙烯酯聚丙烯酸乙酯圖15-a圖15-b

Ha受相鄰的–CH3偶合裂分成四重峰，Hb受相鄰的–CH2偶合裂分成三重峰。由圖a中δ=1.11的三重峰可推斷為Hb，δ=2.25的四重峰為Ha；同樣，圖b中，可推斷出δ=1.21的三重峰為Hb，δ=4.12的四重峰為Ha。

因?yàn)榫郾嵋蚁ブ械腍a與羰基相連，而聚丙烯酸乙酯的Ha直接與氧相連，因此前者的δ小于后者。所以圖a為聚丙酸乙烯酯，圖b為聚丙烯酸乙酯。圖16三種尼龍的1H-NMR譜（a）尼龍66（b）尼龍6（c）尼龍113.尼龍的鑒別尼龍66：己二酸和己二胺

-[NHCH2(CH2)4CH2NHCOCH2(CH2)2CH2CO]-尼龍6:-[NHCH2(CH2)3CH2CO]-尼龍11:-[NHCH2(CH2)8CH2CO]-對(duì)于尼龍66、尼龍6和尼龍11三種不同的尼龍，其NMR譜是很易識(shí)別的：尼龍11的(CH2)8峰很尖，尼龍6的(CH2)3為較寬的單峰，而尼龍66的(CH2)2和(CH2)4兩個(gè)峰，峰形較寬。表8三種尼龍的NMR峰面積之比二、化合物數(shù)均分子量的測(cè)定基于端基分析的化合物數(shù)均分子量的NMR測(cè)定，往往無(wú)需標(biāo)準(zhǔn)校正，而且快速，尤其適用于線形分子的數(shù)均分子量的測(cè)定。現(xiàn)以聚乙二醇HO(CH2CH2O)nH為例，說(shuō)明此法的實(shí)際應(yīng)用。圖17聚乙二醇的60MHz氫譜

由圖可見(jiàn)，其–OH峰與CH2CH2O–峰相距甚遠(yuǎn)，設(shè)它們的面積（或積分強(qiáng)度）分別為x和y，則因據(jù)此，由下式可計(jì)算HO(CH2CH2O)nH的數(shù)均分子量Mn為：

此法的準(zhǔn)確度依賴于–OH峰的準(zhǔn)確積分和樣品中不能有水。所以三、共聚物組成的測(cè)定：由于NMR譜峰的強(qiáng)度與該物質(zhì)相應(yīng)的元素有很好的對(duì)應(yīng)關(guān)系，尤其是對(duì)于氫譜，共振峰的積分面積正比于相應(yīng)的質(zhì)子數(shù)，所以可以通過(guò)直接測(cè)定質(zhì)子數(shù)之比而得到各基團(tuán)的定量結(jié)果。因此，利用NMR研究共聚物組成最大的優(yōu)點(diǎn)是不用依靠已知標(biāo)樣，就可以直接測(cè)定共聚物組成。對(duì)共聚物的NMR譜作了定性分析后，根據(jù)峰面積與共振核數(shù)目成比例的原則，就可以定量計(jì)算共聚組成。1.以苯乙烯-甲基丙烯酸甲酯共聚物為例加以說(shuō)明。

圖18苯乙烯-甲基丙烯酸甲酯無(wú)規(guī)共聚物的氫譜60MHz如果共聚物中有一個(gè)組分至少有一個(gè)可以準(zhǔn)確分辨的峰，就可以用它來(lái)代表這個(gè)組分，推算出組成比。苯乙烯-甲基丙烯酸甲酯二元共聚物，在δ＝8左右的一個(gè)孤立的峰歸屬于苯環(huán)上的5個(gè)質(zhì)子(如圖)，設(shè)A苯為δ=8附近峰的面積（芳環(huán)上５個(gè)質(zhì)子對(duì)應(yīng)的峰面積），A總為所有峰的總面積，則苯乙烯對(duì)應(yīng)的峰面積為８A苯/5（5為苯乙烯芳環(huán)上的5個(gè)質(zhì)子，在苯乙烯單元中還有3個(gè)烷基氫，所以苯乙烯共有８?jìng)€(gè)氫）。則苯乙烯的摩爾分?jǐn)?shù)x：2.以丁苯共聚物為例加以說(shuō)明。

丁苯橡膠的1H-NMR譜圖由三個(gè)主要區(qū)域的吸收譜帶構(gòu)成：δ=7.0以上區(qū)域的譜帶是苯乙烯芳環(huán)上的質(zhì)子吸收；δ=4.9~5.8的譜帶是丁二烯各種異構(gòu)體雙鍵質(zhì)子和1,2加成烯烴亞甲基質(zhì)子的吸收；而δ=1.0~2.6的譜帶主要是聚合物脂肪鏈上質(zhì)子的吸收。圖19丁苯橡膠的1H-NMR譜圖

由于δ=7.0以上的譜帶是丁苯橡膠中苯乙烯芳環(huán)上5個(gè)質(zhì)子的吸收，此位置上，丁苯橡膠鏈上無(wú)其他質(zhì)子的吸收。苯乙烯其余的質(zhì)子和丁二烯所有質(zhì)子的吸收峰都處于δ=6.0以下的較高場(chǎng)中。因此，可以根據(jù)δ=7.0以上區(qū)域的芳環(huán)質(zhì)子的獨(dú)立吸收峰強(qiáng)度，對(duì)丁苯橡膠中苯乙烯的含量進(jìn)行定量計(jì)算。設(shè)δ=7.0處的峰面積為A，而其他吸收峰面積之和為R，其中每個(gè)H相應(yīng)的峰面積為a，則在共聚物中芳香氫應(yīng)有A/a個(gè)，烷烴氫有R/a個(gè)。由共聚物結(jié)構(gòu)可知，全部芳香氫均屬于苯乙烯單元，則苯乙烯單元數(shù)為A/5a（5為苯乙烯芳環(huán)上5個(gè)質(zhì)子），在苯乙烯單元中還有3個(gè)烷基氫，因此丁二烯的氫數(shù)為：因?yàn)槎《┥嫌?個(gè)質(zhì)子，則丁二烯的單元數(shù)為：由此，可計(jì)算出共聚物中兩個(gè)單體單元苯乙烯（S）與丁二烯（B）的組成比為：四、幾何異構(gòu)體的測(cè)定：

雙烯類高分子的幾何異構(gòu)體大多有不同的化學(xué)位移，可用于定性和定量分析。例如，聚異戊二烯可能有以下四種不同的加成方式或幾何異構(gòu)體：

由雙鍵碳上質(zhì)子的化學(xué)位移和積分高度可以測(cè)定l,4和3,4(或1,2)加成的比例。對(duì)l,4加成(包括順式和反式)的C=CH-C，δ=5.08；對(duì)3,4(或1,2)加成的C=CH2，δ=4.67。用此法測(cè)得天然橡膠中3,4或1,2加成的含量?jī)H0.3%。

由–CH3上質(zhì)子的化學(xué)位移和積分高度可以測(cè)定順式1,4和反式l,4之比。順1,4加成異構(gòu)體，–CH3上質(zhì)子的δ=1.67；對(duì)反1,4加成，–CH3上質(zhì)子的δ=1.60。用此法測(cè)得天然橡膠中含1%反l,4加成結(jié)構(gòu)。NMR還可用于研究高分子鏈上幾何異構(gòu)單元的分布：從圖20可以辯認(rèn)出，在聚異戊二烯鏈中，由順1,4(用c表示)和反l,4(用t表示)組成的三單元分別在不同δ值處出峰，從而提供了幾何異構(gòu)序列分布的信息。圖20含順1,4和反1,4單元的聚異戊二烯烯氫原子的NMR譜

在聚異戊二烯鏈中，

1,4-結(jié)構(gòu)可分為反式和順式，如果以3個(gè)單體鏈接組成一組，則可組成ttt，ttc，ctc，ccc，cct，tct等6個(gè)三單元組（c表示順1,4-，t表示反1,4-），其中前3組以t為中心，后3組以c為中心。圖中的6個(gè)峰就是這6個(gè)組的響應(yīng)。從各個(gè)峰的強(qiáng)度可確定這一聚合物的序列結(jié)構(gòu)狀況，從圖上反映出來(lái)的這一聚合物中順式和反式結(jié)構(gòu)是無(wú)規(guī)排列的。如果是反式為主，那么ttt峰應(yīng)該很強(qiáng)，全反式則只有反式的單一峰。

大多數(shù)均聚高分子中每個(gè)單體單元都有一個(gè)手性中心原子，如聚丙烯、聚氯乙烯等的、聚甲基丙烯酸甲酯的等。每個(gè)手性中心的構(gòu)型有d和l兩種。構(gòu)成高分子時(shí)，如鏈上相鄰兩個(gè)單體單元的取向相同時(shí)，即dd或ll，則用m表示，如不同，則用r表示，于是二（單體）單元組有m和r兩種，以此類推，三單元組有mm、mr和rr三種，四單元組有mmm、mmr、mrm、rmr、mrr、rrr六種，……。如各單元組構(gòu)型相同即mmm……稱為全同（等規(guī)），如相鄰的單體構(gòu)型都不相同即rrr……，稱為間同（間規(guī)），如為不規(guī)則分布，則稱為無(wú)規(guī)或雜同。高聚物立構(gòu)規(guī)整性的不同直接影響材料的結(jié)晶性和力學(xué)性能，而NMR是表征聚合物立構(gòu)規(guī)整性的有效方法。五、聚合物立構(gòu)規(guī)整性研究：1.聚丙烯的立構(gòu)規(guī)整性的研究：全同聚丙烯的分子鏈中單體單元的排列很規(guī)整，結(jié)構(gòu)很簡(jiǎn)單，即

可以看出鏈中有3種不同化學(xué)環(huán)境的碳，即–CH3，–CH2和–CH，相應(yīng)這3個(gè)碳有3種不同化學(xué)環(huán)境的氫，所以在1H和13C譜中都只有3組峰出現(xiàn)，如圖21所示。由于排列規(guī)整，每個(gè)基團(tuán)的相互作用都相同，所以只表現(xiàn)出3個(gè)單峰。圖21對(duì)1H去偶的全同聚丙烯的13C-NMR譜圖（25MHz，1,2,4-三氯苯溶液，120oC）圖22中，無(wú)規(guī)聚丙烯的三組峰都很寬，而且都分裂成多重峰。這是由于無(wú)規(guī)聚丙烯排列的無(wú)規(guī)則使3個(gè)基團(tuán)與鄰近基團(tuán)的相互作用有差別，所以使每個(gè)峰都分裂成多重峰。圖22對(duì)1H去偶的無(wú)規(guī)聚丙烯的13C-NMR譜（25MHz，1,2,4-三氯苯溶液，120oC）聚丙烯的單體排列方式可用下式表示：m代表全同結(jié)構(gòu)的兩個(gè)單體排列，r代表間同結(jié)構(gòu)的兩個(gè)單體連接。圖22中，–CH3的三重峰從左到右分別代表mm、mr、rr三種連接方式（圖23）。這3個(gè)峰的面積比（強(qiáng)度比）代表聚丙烯的全同立構(gòu)度?？蓮南铝泄角蟪鋈?gòu)度m的百分比：圖23濃度20%的無(wú)規(guī)聚丙烯的13CNMR譜立構(gòu)δCH3δCHδCH2全同21.828.546.5間同21.028.047.0無(wú)規(guī)20~2221~2944~47表9聚丙烯不同立構(gòu)體的δC值（ppm）另外，從化學(xué)位移值δC可以分辨不同立構(gòu)體2.聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA）立構(gòu)規(guī)整性的研究：PMMA的一個(gè)鏈節(jié)的結(jié)構(gòu)是：從該鏈節(jié)可看出，碳原子有5種不同化學(xué)環(huán)境，即所標(biāo)出的1，2，3，4，5五種碳核。如果是碳譜，那么應(yīng)有5組峰。氫原子有3種，即α-甲基、β-亞甲基及酯甲基（–COOCH3），所以PMMA的氫譜應(yīng)有這3個(gè)基團(tuán)的質(zhì)子峰。圖24是PMMA的三種不同立構(gòu)，圖25是PMMA的1H-NMR譜，其中，圖25-a是等規(guī)結(jié)構(gòu)為主的聚合物1H-NMR譜，圖25-b是間規(guī)結(jié)構(gòu)為主的聚合物1H-NMR譜。圖24PMMA的三種異構(gòu)體（R=–COOCH3）PMMA的三種不同立構(gòu)如圖24，a為等規(guī)立構(gòu)，b為間規(guī)立構(gòu)，c為無(wú)規(guī)立構(gòu)。abc圖25PMMA的1H-NMR譜圖（a）等規(guī)聚合物為主（b）間規(guī)聚合物為主

比較兩張譜圖可知，在不同立構(gòu)中，α-甲基的化學(xué)位移不同：等規(guī)最大為1.33ppm，無(wú)規(guī)為1.21ppm，間規(guī)最小，為1.10ppm。在間規(guī)立構(gòu)PMMA中，α-甲基和–COOCH3交替分布在兩邊，所以亞甲基的Ha和Hb可看作等價(jià)，它在1H-NMR譜上表現(xiàn)為單峰（見(jiàn)圖25-b），只是由于殘余的等規(guī)立構(gòu)而使單峰有些變形。ABCCB在等規(guī)立構(gòu)中，亞甲基的兩個(gè)氫不等價(jià)，它們與α-甲基的氫可看作AB自旋體系，所以引起四重分裂（圖25-a），中間兩個(gè)較強(qiáng)的峰在δ=2.3和δ=1.7附近，由于部分間規(guī)立構(gòu)而使譜峰發(fā)生一些變形。其他許多小峰則歸屬于無(wú)規(guī)聚合物。圖25PMMA的1H-NMR譜圖（a）等規(guī)聚合物為主（b）間規(guī)聚合物為主ABCCB

依據(jù)上述分析，只要計(jì)算α-甲基3個(gè)峰的強(qiáng)度比，就可確定聚合物中3種立構(gòu)的比例：α-甲基峰的分裂情況取決于鄰近相連接的鏈節(jié)，A為等規(guī)結(jié)構(gòu)的峰（δ=1.33），B為無(wú)規(guī)結(jié)構(gòu)的峰（δ=1.21），C為間規(guī)結(jié)構(gòu)的峰（δ=1.1）。所以圖25-a是等規(guī)為主的聚合物，它的A峰最強(qiáng)。圖25PMMA的1H-NMR譜圖（a）等規(guī)聚合物為主（b）間規(guī)聚合物為主ABCCB圖25-b是間規(guī)為主，所以C峰最強(qiáng)，從這些峰相應(yīng)的強(qiáng)度可以確定聚合物的立構(gòu)狀況。其13C-NMR全去偶譜見(jiàn)圖26，圖中δ為13.5，18