納米薄膜材料課件講義

第三章

納米薄膜材料

一、薄膜簡介

二、

納米薄膜材料的功能特性

三、

納米薄膜材料制備技術(shù)

第三章納米薄膜材料1一、薄膜簡介

1、發(fā)展歷史歷史：薄膜的制備與應(yīng)用可追溯到一千多年以前，但真正作為—門新型的薄膜科學與技術(shù)，是近30年來的事。發(fā)展概況：近20年來，薄膜科學發(fā)展迅速，在制備技術(shù)、分析方法、結(jié)構(gòu)觀察和形成機理等方面的研究都取得了很大進展。其中無機薄膜的開發(fā)和應(yīng)用更是日新月異，十分引人注目。目前的地位：（1）薄膜材料已是材料學領(lǐng)域中的一個重要分支。它已涉及物理、化學、電子學、冶金學等學科，有著十分廣泛的應(yīng)用，尤其是在國防、通訊、航空、航天、電子工業(yè)、光學工業(yè)等方面有著特殊的應(yīng)用，它已成為材料學中最為活躍的領(lǐng)域之一，并逐步形成為一門獨立的學科“薄膜學”。

一、薄膜簡介1、發(fā)展歷史2（2）薄膜技術(shù)目前還是一門發(fā)展中的邊緣學科，其中不少問題還正在探討之中。

薄膜的性能多種多樣:有電性能、力學性能、光學性能、磁學性能、催化性能、超導性能等。因此，薄膜在工業(yè)上有著廣泛的應(yīng)用，并在現(xiàn)代電子工業(yè)領(lǐng)域中占有極其重要的地位，是世界各國在這一領(lǐng)域競爭的主要內(nèi)容，也從一個側(cè)面代表了一個國家的科技水平。（2）薄膜技術(shù)目前還是一門發(fā)展中的邊緣學科，其中不少問題還正32、薄膜的定義“薄膜”(thinfilm)是一種物質(zhì)形態(tài)，是一種二維材料，其膜材十分廣泛，單質(zhì)元素、化合物或復(fù)合物，無機材料或有機材料均可制作薄膜。結(jié)構(gòu)：與塊狀物質(zhì)一樣，可以是非晶、多晶、單晶、納米晶、多層膜、超晶格等。薄膜厚度的標準：膜層無基片而能獨立成形的厚度作為薄膜厚度的一個大致的標準，規(guī)定其厚度約在1μm左右，已有厚度僅有10-3～10-1μm超薄膜制品。

2、薄膜的定義43、分類分類標準：薄膜的功能及其應(yīng)用領(lǐng)域(1)電學薄膜①半導體器件與集成電路中使用的導電材料與介質(zhì)薄膜材料。A1、Cr、Au、多晶硅、硅化物等的薄膜。②超導薄膜。特別是近年來國內(nèi)外普遍重視的高溫超導薄膜．例：YBaCuO系稀土元素氧化物超導薄膜以及BiSrCaCuO系超導薄膜。③光電子器件中使用的功能薄膜。

特別是近年來開發(fā)研究成功的GaAs/GaAlAs等薄膜。

3、分類分類標準：薄膜的功能及其應(yīng)用領(lǐng)域5④薄膜敏感元件與固態(tài)傳感器。

例：SnO2薄膜可燃性氣體傳感器⑤薄膜電阻、薄膜電容、薄膜阻容網(wǎng)絡(luò)與混合集成電路。

例：用Ni-Cr系列低電阻率和Cr—SiO系列高電阻率的金屬膜電阻；⑥薄膜太陽能電池。

特別是非晶硅等⑦平板顯示器件。

液晶顯示、等離子體顯示和電致發(fā)光顯示三大類平板顯示器件所用的透明導電電極(氧化銦錫薄膜)。特別是薄膜電致發(fā)光屏是一種多層功能薄膜〔包括氧化銦錫透明導電膜〕。

④薄膜敏感元件與固態(tài)傳感器。6⑧用ZnO、Ta2O5、AlN等薄膜制成的表面波濾波器。⑨磁記錄薄膜與薄膜磁頭。

例：用于高質(zhì)量錄音和錄像的磁性材料薄膜錄音帶與錄像帶；用于計算機數(shù)據(jù)儲存的CoCrTa、CoCrNi等的薄膜軟盤和硬盤；用于垂直磁記錄中FeSiAl薄膜磁頭等。⑩靜電復(fù)印鼓用的Se-Te、SeTeAs合金膜及非晶硅薄膜。

⑧用ZnO、Ta2O5、AlN等薄膜制成的表面波濾波器。7(2)光學薄膜①減反射膜。例如：照相機、幻燈機、投影儀、電影放映機、望遠鏡、瞄準鏡以及各種光學儀器透鏡和棱鏡上所鍍的單層MgF2薄膜和雙層或多層(SiO2、ZrO2、A12O3、TiO2等)薄膜組成的寬帶減反射膜；夜視儀和紅外設(shè)備的鏡頭上所用的ZnS、CeO2等紅外減反射膜。②反射膜。例如：用于民用鏡和太陽灶中拋物面太陽能接收器的鍍鋁膜；用于大型天文儀器和精密光學儀器中的鍍膜反射鏡；用于各類激光器的高反射率膜(反射率可達99％以上)等等。③分光鏡和濾光片。例如：彩色擴印與放大設(shè)備中所用紅、綠、藍三原色濾光片上鍍的多層膜。

(2)光學薄膜①減反射膜。例如：照相機、幻燈機、投影儀、電影8④照明光源中所用的反熱鏡與冷光鏡薄膜。⑤建筑物、汽車等交通工具所用的鍍膜玻璃。

包括用于熱帶地區(qū)的太陽能控制膜(Cr、Ti、不銹鋼、Ag等)和用于寒帶地區(qū)的低輻射率薄膜(TiO2-Ag-TiO2)。⑥激光唱片與光盤中的光存儲薄膜。⑦集成光學元件與光波導中所用的介質(zhì)薄膜與半導體薄膜。

④照明光源中所用的反熱鏡與冷光鏡薄膜。9（3）硬質(zhì)膜、耐蝕膜、潤滑膜①硬質(zhì)膜

用于工具、模具、量具、刀具表面的TiN、以及金剛石薄膜、②耐蝕膜

用于化工容器表面耐化學腐蝕的非晶鎳膜和非晶與微晶不銹鋼膜；用于渦輪發(fā)動機葉片表面抗熱腐蝕的NiCrAlY膜等。③潤滑膜

用于真空、高溫、低溫、輻射等特殊場合的MoS2、MoS2—Au等固體潤滑膜和Au、Ag、Pb等金屬膜。

（3）硬質(zhì)膜、耐蝕膜、潤滑膜10(4)有機分子薄膜

定義：有機分子薄膜也稱LB(Langmuir-Blodgett)膜，它是有機物，如羧酸及其鹽、脂肪酸烷族和染料、蛋白質(zhì)等構(gòu)成的分子薄膜。

厚度：可以是一個分子層的單分子膜也可以是多分子層疊加的多層分子膜。多層分子膜可以是同一材料組成的，也可以是多種材料的調(diào)制分子膜，或稱超分子結(jié)構(gòu)薄膜。

(4)有機分子薄膜11(5)裝飾膜廣泛用于燈具、玩具及汽車等交通運輸工具、家用電氣用具、鐘表、藝美術(shù)品、“金”線、“銀”線、日用小商品等的鋁膜、黃銅膜、不銹鋼膜等。(6)包裝膜用于香煙包裝的鍍錫紙；用于食品、糖果、茶葉、咖啡、藥品、化妝品等包裝的鍍鋁滌綸薄膜；用于取代電鍍或熱涂Sn鋼帶的真空鍍鋁鋼帶

(5)裝飾膜124、薄膜材料科學與技術(shù)的研究內(nèi)容①薄膜的制備工藝。如何使某一物質(zhì)(可以是塊狀、液態(tài)等物質(zhì))成為薄膜形狀；②性能：研究該薄膜具有哪些新的特性(包括光、熱、電、磁、力等方面)，研究這些特性的物理本質(zhì)；③應(yīng)用：如何把這些薄膜材料應(yīng)用于各個領(lǐng)域，尤其是高技術(shù)領(lǐng)域。

4、薄膜材料科學與技術(shù)的研究內(nèi)容13二、納米薄膜材料的功能特性1、薄膜的光學特性

（1）藍移和寬化納米顆粒膜，特別是Ⅱ～Ⅵ族半導體CdSXSe1-x，以及Ⅲ～V族半導體GaS的顆粒膜，都觀察到光吸收帶邊的藍移和帶的寬化現(xiàn)象。原因：由于量子尺寸效應(yīng)，納米顆粒膜能隙加寬，導致吸收帶邊藍移。顆粒尺寸有一個分布，能隙寬度有一個分布，這是引起吸收帶和發(fā)射帶以及透射帶寬化的主要原因。

二、納米薄膜材料的功能特性1、薄膜的光學特性14（2）光的線性與非線性光學線性效應(yīng)：是指介質(zhì)在光波場(紅外、可見、紫外以及X射線)作用下，當光強較弱時，介質(zhì)的電極化強度與光波電場的一次方成正比的現(xiàn)象。例：光的反射、折射、雙折射等都屬于線性光學范疇。納米薄膜最重要的性質(zhì)：激子躍遷引起的光學線性與非線性。一般來說，多層膜的每層膜的厚度與激子玻爾半徑αB相比擬或小于激子玻爾半徑時，在光的照射下吸收譜上會出現(xiàn)激子吸收峰。這種現(xiàn)象也屬于光學線性效應(yīng)。例：半導體InGaAs和InAlAs構(gòu)成多層膜，通過控制InGaAs膜的厚度，可以很容易觀察到激子吸收峰。

（2）光的線性與非線性光學線性效應(yīng)：是指介質(zhì)在光波場(紅外、15光學非線性：是在強光場的作用下介質(zhì)的極化強度中就會出現(xiàn)與外加電磁場的二次、三次以至高次方成比例的項，這就導致了光學非線性的出現(xiàn)。一般來說，光學非線性可以用非線性系數(shù)來表征。對于三階非線性系數(shù)可以通過計算。(3.1)式中，s表示樣品；r表示參比物質(zhì)；C(3)為四波混頻信號強度與泵浦光強I之比；n為折射指數(shù)；a為吸收系數(shù)；L為有效樣品長度。光學非線性：是在強光場的作用下介質(zhì)的極化強度中就會出現(xiàn)與外加16對于光學晶體：對稱性的破壞，介電的各向異性都會引起光學非線性。對于納米材料：小尺寸效應(yīng)、宏觀量子尺寸效應(yīng)，量子限域和激子是引起光學非線性的主要原因。光學非線性效應(yīng)發(fā)生的條件：（1）當激發(fā)光能量大于激子共振吸收能量時，能隙中靠近導帶的激子能級很可能被激子所占據(jù)，處于高激發(fā)態(tài)。這些激子十分不穩(wěn)定，在落入低能態(tài)的過程中，由于聲子與激子的交互作用，損失一部分能量。（2）納米微粒中的激子濃度一般比常規(guī)材料大，尺寸限域和量子限域顯著，因而納米材料很容易產(chǎn)生光學非線性效應(yīng)。

對于光學晶體：對稱性的破壞，介電的各向異性都會引起光學非線性172、電學特性研究目的：搞清導體向絕緣體的轉(zhuǎn)變，以及絕緣體轉(zhuǎn)變的尺寸限域效應(yīng)。常規(guī)導體：當尺寸減小到納米數(shù)量級時，其電學行為發(fā)生很大的變化。有人在Au/Al2O3的顆粒膜上觀察到電阻反常現(xiàn)象，隨著Au含量的增加(增加納米Au顆粒的數(shù)量)，電阻不但不減小，反而急劇增加，如圖3.2所示。這一實驗結(jié)果告訴我們，尺寸的因素在導體和絕緣體的轉(zhuǎn)變中起著重要的作用。2、電學特性研究目的：搞清導體向絕緣體的轉(zhuǎn)變，以及絕緣體轉(zhuǎn)變18納米薄膜材料課件講義19一般規(guī)律：當金屬顆粒的尺寸大于臨界尺寸時，將遵守常規(guī)電阻與溫度的關(guān)系；當金屬的粒徑小于臨界尺寸時，它就可能失掉金屬的特性。例：Fauchet等人用PECVD法制備了納米晶Si膜，并對其電學性質(zhì)進行了研究，結(jié)果觀察到納米晶Si膜的電導大大增加，比常規(guī)非晶Si膜提高了9個數(shù)量級，納米晶Si膜的電導率為10-2S·cm-1，而常規(guī)非晶膜的電導率為10-11S·cm-1。

一般規(guī)律：當金屬顆粒的尺寸大于臨界尺寸時，將遵守常規(guī)電阻與溫203、磁阻效應(yīng)（1）定義：材料的電阻值隨磁化狀態(tài)變化的現(xiàn)象稱為磁(電)阻效應(yīng)。對非磁性金屬，其值甚小，在鐵磁金屬與合金中發(fā)現(xiàn)有較大的數(shù)值。（2）表達方式：習慣上以△ρ/ρ0表示，△ρ=ρH-ρ0，ρ0和ρH分別代表磁中性狀態(tài)和磁化狀態(tài)下的電阻率。（3）巨磁阻效應(yīng)：比FeNi合金的△ρ/ρ0大得多的磁阻效應(yīng)。具有巨磁阻效應(yīng)的材料正是納米多層膜。理論解釋：通常認為顆粒膜的巨磁阻效應(yīng)與自旋相關(guān)的散射有關(guān)，并以界面散射效應(yīng)為主。（4）應(yīng)用：利用巨磁阻效應(yīng)制成的讀出磁頭可顯著提高磁盤的存儲密度，利用巨磁阻效應(yīng)制作磁阻式傳感器可大大提高靈敏度。因此，巨磁阻材料有良好的應(yīng)用前景。

3、磁阻效應(yīng)（1）定義：材料的電阻值隨磁化狀態(tài)變化的現(xiàn)象稱為21三、

納米薄膜材料制備技術(shù)納米薄膜分類：

一類是由納米粒子組成(或堆砌而成)的薄膜；另一類是在納米粒子間有較多的孔隙或無序原子或另一種材料。納米薄膜制備方法分類：按原理：可分為物理方法和化學方法兩大類按物質(zhì)形態(tài)：主要有氣相法和液相法兩種

三、納米薄膜材料制備技術(shù)納米薄膜分類：22納米薄膜材料課件講義231、

物理氣相沉積法物理氣相沉積(PVD)方法作為一類常規(guī)的薄膜制備手段被廣泛地應(yīng)用于納米薄膜的制備與研究工作中，PVD包括蒸鍍、電子束蒸鍍、濺射等。納米薄膜的獲得途徑：

(1)在非晶薄膜晶化的過程中控制納米結(jié)構(gòu)的形成。如采用共濺射方法制備Si/SiO2薄膜，在700～900℃的N2氣氛下快速退火獲得納米Si顆粒；(2)在薄膜的成核生長過程中控制納米結(jié)構(gòu)的形成。其中薄膜沉積條件的控制顯得特別重要，在濺射工藝中，高的濺射氣壓、低的濺射功率下易于得到納米結(jié)構(gòu)的薄膜。

1、物理氣相沉積法物理氣相沉積(PVD)方法作為一類常規(guī)24（1）氣相沉積的基本過程(A)氣相物質(zhì)的產(chǎn)生(a)使沉積物加熱蒸發(fā)，稱為蒸發(fā)鍍膜；(b)用具有一定能量的粒子轟擊靶材料，從靶材上擊出沉積物原子，稱為濺射鍍膜。(B)氣相物質(zhì)的輸運

輸運條件：真空中。這主要是為了避免氣體碰撞妨礙沉積物到達基片。

真空度高

(真空度≤10-2Pa)：沉積物與殘余氣體分子很少碰撞，基本上是從源物質(zhì)直線到達基片，沉積速率較快；

原因：沉積物原子頻繁碰撞會相互凝聚為微粒，使薄膜沉積過程無法進行，或薄膜質(zhì)量太差。

（1）氣相沉積的基本過程(A)氣相物質(zhì)的產(chǎn)生25(C)氣相物質(zhì)的沉積氣相物質(zhì)在基片上的沉積是一個凝聚過程。根據(jù)凝聚條件的不同，可以形成非晶態(tài)膜、多晶膜或單晶膜。蒸鍍和濺射是物理氣相沉積的兩類基本制膜技術(shù)。以此為基礎(chǔ)，又生出反應(yīng)鍍和離子鍍。其中反應(yīng)鍍在工藝和設(shè)備上變化不大，可以認為是蒸鍍和濺射的一種；而離子鍍在技術(shù)上變化較大，所以通常將其與蒸鍍和濺射并列為另一類制膜技術(shù)。反應(yīng)鍍：在沉積過程中，沉積物原子之間發(fā)生化學反應(yīng)形成化合物膜。離子鍍：用具有一定能量的離子轟擊靶材，以求改變膜層結(jié)構(gòu)與性能的沉積過程。

(C)氣相物質(zhì)的沉積氣相物質(zhì)在基片上的沉積是一個凝聚過程。根26（2）真空蒸發(fā)制膜（A）定義：在高真空中用加熱蒸發(fā)的方法使源物質(zhì)轉(zhuǎn)化為氣相，然后凝聚在基體表面的方法稱為蒸發(fā)制膜，簡稱蒸鍍。真空蒸發(fā)制膜原理圖如圖3.4所示。

（2）真空蒸發(fā)制膜（A）定義：在高真空中用加熱蒸發(fā)的方法使源27(B)蒸鍍原理

蒸發(fā)→凝固

和液體一樣，固體在任何溫度下也或多或少地氣化(升華)，形成物質(zhì)的蒸氣。在高真空中，將源物質(zhì)加熱到高溫，相應(yīng)溫度下的飽和蒸氣向上散發(fā)，蒸發(fā)原子在各個方向的通量并不相等?；O(shè)在蒸氣源的上方阻擋蒸氣流，蒸氣則在基片上形成凝固膜。為了補充凝固蒸氣，蒸發(fā)源要以一定的速度連續(xù)供給蒸氣。

(B)蒸鍍原理28(C)蒸鍍方法①電阻加熱蒸鍍。加熱器材料常使用鎢、鉭等高熔點金屬，蒸發(fā)材料可以是絲狀、帶狀或板狀。②電子束加熱蒸鍍。

③合金膜的制備。沉積合金膜，應(yīng)在整個基片表面和膜層厚度范圍內(nèi)得到均勻的組分。

兩種方式：單電子束蒸發(fā)源沉積和多電子束蒸發(fā)源沉積(圖3.6)。

多電子束蒸發(fā)源：由隔開的幾個坩堝組成，坩堝數(shù)量按合金元素的多少來確定，蒸發(fā)后幾種組元同時凝聚成膜。單電子束蒸發(fā)源：有分餾問題。

(C)蒸鍍方法①電阻加熱蒸鍍。加熱器材料常使用鎢、鉭等高熔點29納米薄膜材料課件講義30④化合物膜的制取。

簡單的蒸鍍技術(shù)：用于少數(shù)化合物，如氯化物、硫化物、硒化物和硫化物，甚至少數(shù)氧化物如B2O3、SnO2

反應(yīng)鍍技術(shù)：

⑤分子束外延。外延：是指在單晶基體上生長出位向相同的同類單晶體(同質(zhì)外延)，或者生長出具有共格或半共格聯(lián)系的異類單晶體(異質(zhì)外延)。目前分子束外延的膜厚控制水平：己經(jīng)達到單原子層，甚至知道某一單原子層是否己經(jīng)排滿，而另一層是否已經(jīng)開始生長。

④化合物膜的制取。31(C)蒸鍍用途

蒸鍍只用于鍍制對結(jié)合強度要求不高的某些功能膜，例如用作電極的導電膜、光學鏡頭用的增透膜等。

蒸鍍用于鍍制合金膜時，很難保證合金成分，但在鍍制純金屬時，蒸鍍鍍膜速率快。

蒸鍍純金屬膜中，90%是鋁膜。

(D)金屬鋁膜的制備

(C)蒸鍍用途32（3）濺射制膜定義：是指在真空室中利用荷能粒子轟擊靶材表面，使被轟擊出的粒子在基片上沉積的技術(shù)。分類：

離子束濺射：在真空室中利用離子束轟擊靶表面，使濺射出的粒子在基片表面成膜。

等離子濺射：在真空室中，利用低壓氣體放電現(xiàn)象，使處于等離子狀態(tài)下的離子轟擊靶表面，并使濺射出的粒子堆積在基片上。離子束要由特制的離子源產(chǎn)生，離子源結(jié)構(gòu)較為復(fù)雜，價格較貴，只是在用于分析技術(shù)和制取特殊的薄膜時才采用離子束濺射。

（3）濺射制膜定義：是指在真空室中利用荷能粒子轟擊靶材表面，33(A)離子濺射

離子濺射：當入射離子的能量在l00eV-l0keV范圍時，離子會從固體表面進入固體的內(nèi)部，與構(gòu)成固體的原子和電子發(fā)生碰撞。如果反沖原子的一部分到達固體的表面，且具有足夠的能量，那么這部分反沖原子就會克服逸出功而飛離固體表面的現(xiàn)象。

濺射產(chǎn)額：對應(yīng)一個入射離子所濺射出的中性原子數(shù)。濺射產(chǎn)額與入射離子的能量、靶的材質(zhì)、入射角等密切相關(guān)。

(A)離子濺射34圖3.8是濺射產(chǎn)額與入射離子能量Wi的關(guān)系示意圖。由圖可見，當離子能量低于濺射閾值時，濺射現(xiàn)象不發(fā)生。對于大多數(shù)金屬來說，濺射閾值在20～40eV之間。在離子能量Wi超過濺射閾值之后，隨著離子能量的增加，在150eV之前濺射產(chǎn)額與離子能量Wi的平方成正比。在150eV-lkeV范圍內(nèi)，濺射產(chǎn)額與Wi成正比。在1-l0keV范圍內(nèi)，濺射產(chǎn)額變化不顯著。能量再增加濺射產(chǎn)額顯示出下降的趨勢。

圖3.8是濺射產(chǎn)額與入射離子能量Wi的關(guān)系示意圖。由圖可見，35納米薄膜材料課件講義36①直流二級濺射最簡單的直流二級濺射是一對陰極和陽極組成的冷陰極輝光放電管結(jié)構(gòu)。被濺射靶(陰極)和成膜的基片及其固定架(陽極)構(gòu)成濺射裝置的兩個極。陰極上接1-3kV的直流負高壓，陽極通常接地。工作時先抽真空，再通Ar氣，使真空室內(nèi)達到濺射氣壓。接通電源，陰極靶上的負高壓柱兩極間產(chǎn)生輝光放電并建立起一個等離子區(qū)，帶正電的離子在陰極附近的陰極電位降作用下，加速轟擊陰極靶，使靶物質(zhì)表面濺射，并以分子或原子狀態(tài)沉積在基片表面，形成薄膜。優(yōu)點：結(jié)構(gòu)簡單，控制方便。缺點：在工作壓力較高時膜層有沾污；沉積速率低，不能鍍10μm以上的膜厚；由于大量二次電子直接轟擊基片，使基片升溫過高。

①直流二級濺射最簡單的直流二級濺射是一對陰極和陽極組成的冷陰37②三極和四極濺射三極濺射：在二極濺射的裝置上附加一個電極，使它放出熱電子強化放電，它既能使濺射速率有所提高，又能使濺射工況的控制更為方便。與二極濺射不同的是，可以在主閥全開的狀態(tài)下制取高純度的膜。四極濺射：又稱為等離子弧柱濺射，其原理如圖3.10所示。在原來二極濺射靶和基板垂直的位置上，分別放置一個發(fā)射熱電子的燈絲(熱陰極)和吸引熱電子的輔助陽極，其間形成低電壓、大電流的等離子體弧柱，大量電子碰撞氣體電離，產(chǎn)生大量離子。這種濺射方法還是不能抑制由靶產(chǎn)生的高速電子對基片的轟擊，還存在因燈絲具有不純物而使膜層沾污等問題。

②三極和四極濺射三極濺射：在二極濺射的裝置上附加一個電極，使38納米薄膜材料課件講義39③射頻濺射射頻：指無線電波發(fā)射范圍的頻率，為了避免干擾電臺工作，濺射專用頻率規(guī)定為13.56MHz。在射頻電源交變電場作用下，氣體中的電子隨之發(fā)生振蕩，并使氣體電離為等離子體。射頻濺射的原理：兩個電極接在交變的射頻電源上，似乎沒有陰極與陽極之分。但實際上射頻濺射裝置的兩個電極并不是對稱的。放置基片的電極與機殼相連，并且接地，這個電極相對安裝靶材的電極而言，是一個大面積的電極。它的電位與等離子相近，幾乎不受離子轟擊。另一電極對于等離子體處于負電位，是陰極，受到離子轟擊，用于裝置靶材。缺點：大功率的射頻電源不僅價高，而且對于人身防護也成問題。因此，射頻濺射不適于工業(yè)生產(chǎn)。

③射頻濺射射頻：指無線電波發(fā)射范圍的頻率，為了避免干擾電臺工40④磁控濺射產(chǎn)生：上世紀70年代。目前已在工業(yè)生產(chǎn)中應(yīng)用。原因：磁控濺射的鍍膜速率與二極濺射相比提高了一個數(shù)量級，具有高速、低溫、低損傷等優(yōu)點。高速是指沉積速率快，低溫和低損傷是指基片的溫升低、對膜層的損傷小。1974年，Chapin發(fā)明了適用于工業(yè)應(yīng)用的平面磁控濺射靶，對磁控濺射進入生產(chǎn)領(lǐng)域起到了推動作用。磁控濺射的特點：在陰極靶面上建立一個環(huán)狀磁靶(圖3.11)，以控制二次電子的運動，離子轟擊靶面所產(chǎn)生的二次電子在陰極暗區(qū)被電場加速之后飛向陽極。分類：柱狀靶和平面靶。柱狀靶原理結(jié)構(gòu)簡單，但其形狀限制了它的用途。

④磁控濺射產(chǎn)生：上世紀70年代。目前已在工業(yè)生產(chǎn)中應(yīng)用。41納米薄膜材料課件講義42⑤合金膜的鍍制方式：濺射。最容易控制合金膜的成分。常用方式：多靶共濺射。這時控制各個磁控靶的濺射參數(shù)，可以得到一定成分的合金膜。優(yōu)點：直接采用合金靶進行濺射，則不必采用任何控制措施，就可以得到與靶材成分完全一致的合金膜。如何理解靶材與膜層的成分一致性？當靶材的A、B兩種元素的濺射產(chǎn)額不等時，濺射產(chǎn)額較高的元素，例如A，會自動逐漸貧化，直到膜層的成分與靶材一致時，靶材表面的含A量才不再下降。此后靶面成分達到恒穩(wěn)狀態(tài)，總是保持著確定成分的貧A層。

⑤合金膜的鍍制方式：濺射。最容易控制合金膜的成分。43⑥化合物膜的鍍制化合物膜：指金屬元素與氧、氦、硅、碳、硼等非金屬的化合物所構(gòu)成的膜層。方法：可選用化合物靶濺射和反應(yīng)濺射。

導電化合物：采用化合物靶進行直流濺射。

絕緣材料化合物：只能采用射頻濺射。

大規(guī)模鍍制化合物膜：最宜采用反應(yīng)濺射。優(yōu)點：不必用化合物靶材，而是直接用金屬靶，也不必用復(fù)雜的射頻電源，而是用直流濺射。反應(yīng)濺射：在金屬靶材進行濺射鍍膜的同時，向真空室內(nèi)通入反應(yīng)氣體，金屬原子與反應(yīng)氣體在基片上發(fā)生化學反應(yīng)即可得到化合物膜。

⑥化合物膜的鍍制化合物膜：指金屬元素與氧、氦、硅、碳、硼等非44⑦離子束濺射

定義：采用單獨的離子源產(chǎn)生用于轟擊靶材的離子。Kaufman于1961年研究成功寬束離子源，目前已有直徑為10余厘米的寬束離子源用于離子束濺射，圖3.12中左面部分就是這種離子源的示意圖。

⑦離子束濺射定義：采用單獨的離子源產(chǎn)生用于轟擊靶材的離45寬束離子源：用熱陰極電弧放電產(chǎn)生等離子體。原理：陰極燈絲發(fā)射的電子加速到40～80eV飛向陽極，并使氣體(氫氣)電離為等離子體。陽極沿離子源的器壁布置，陽極外圍有屏蔽磁場，用以阻止電子不能輕易到達陽極，這樣可以增強等離子體密度。陽極與等離子體差不多是等電位的。陽極與靶材的電位差決定了離子到達靶材時的能量即離子轟擊靶材的能量。屏柵是離子源器壁的開口部位，是離子的出口處。加速柵距離屏柵很近，并且電位比靶材低10%-25%。屏柵與加速柵之間的強電場將離子引出離子源。屏柵和加速柵都是用石墨片或鉑板鉆孔制成。安裝時兩者的小孔對準，這樣，可以保證得到準直的離子束。

在離子束的行程中裝有中和燈絲，用來發(fā)射電子以中和離子所帶的正電荷。

寬束離子源：用熱陰極電弧放電產(chǎn)生等離子體。46優(yōu)點：能夠獨立控制轟擊離子的能量和束流密度，并且基片不接觸等離子體，這些都有利于控制膜層質(zhì)量。此外，離子束濺射是在真空度比磁控濺射更高的條件下進行的，這有利于降低膜層中的雜質(zhì)氣體的含量。缺點：鍍膜速率太低，只能達到0.0lμm/min左右。這比磁控濺射低一個數(shù)量級，所以離子束鍍膜不適于鍍制大面積工件。這些缺點限制了離子束濺射在工業(yè)生產(chǎn)中的應(yīng)用。

優(yōu)點：能夠獨立控制轟擊離子的能量和束流密度，并且基片不接觸等47(B)濺射制膜技術(shù)的應(yīng)用①濺射制膜法的廣泛應(yīng)用性。

薄膜組成：單質(zhì)膜、合金膜、化合物膜均可制作；

薄膜材料的結(jié)構(gòu)：多晶膜、單晶膜、非晶膜都行；

材料物性：可研制光、電、聲、磁或優(yōu)良力學性能的各類功能材料膜。表3.3所列為各種薄膜材料的典型示例。其中一些金屬膜很早以前便已實用化，而諸如超導膜、光集成電路用電介質(zhì)膜、磁性材料膜和光電子學用半導體膜等仍是世界各國競相研制的新材料。下面以化合物膜的制備為例，說明濺射制膜法的意義和工藝技術(shù)特點。

(B)濺射制膜技術(shù)的應(yīng)用①濺射制膜法的廣泛應(yīng)用性。48納米薄膜材料課件講義49

②高溫材料的低溫合成。利用濺射技術(shù)可在較低溫度下制備許多高溫材料的薄膜。如TiN、TiC、B4C、BiC、PbTiO3及金剛石薄膜等。③多層結(jié)構(gòu)的連續(xù)形成。用濺射法容易制備化學組成按層變化的多層膜。具體做法大致有以下兩種。

a.變換放電氣體法。靶同，放電氣體不同。因而只需在濺射過程中變換放電氣體就能連續(xù)形成多層膜。

b.多靶輪換法。在同一個工作室內(nèi)安裝2個以上的不同靶陰極。有的是陽極可以轉(zhuǎn)動，轉(zhuǎn)到與某個靶子相對應(yīng)的位置進行濺射。也有的是安裝主、輔靶，以電路的通斷來控制靶子是否被濺射。

②高溫材料的低溫合成。利用濺射技術(shù)可在較低溫度下制備許多高50（4）離子鍍膜

定義：在鍍膜的同時，采用帶能離子轟擊基片表面和膜層的鍍膜技術(shù)。離子轟擊的目的在于改善膜層的性能。離子鍍是鍍膜與離子轟擊改性同時進行的鍍膜過程。無論是蒸鍍還是濺射都可以發(fā)展成為離子鍍。(A)離子鍍的原理

定義：在真空、氣體放電的條件下，用離子轟擊膜層，得到薄膜的方法。

特點：離子鍍中轟擊離子入射到基片上的每個沉積粒子所帶的能量大概有幾百到幾千電子伏特，遠高于真空蒸鍍和濺射。

（4）離子鍍膜51納米薄膜材料課件講義52(B)離子鍍的類型和特點

①空心陰極離子鍍(HCD)：利用空心熱陰極放電產(chǎn)生等離子體。

特點：適應(yīng)多品種、小批量的生產(chǎn)。

②多弧離子鍍：采用電弧放電的方法，在固體的陰極靶材上直接蒸發(fā)金屬。③離子束輔助沉積：在蒸鍍的同時，用離子束轟擊基片，離子束由寬束離子源產(chǎn)生。特點：采用單獨的離子源產(chǎn)生離子束，可以精確控制離子的束流密度、能量和入射方向，而且離子束輔助沉積中，沉積室的真空度很高，可獲得高質(zhì)量的膜層。

(B)離子鍍的類型和特點53第三章

納米薄膜材料

一、薄膜簡介

二、

納米薄膜材料的功能特性

三、

納米薄膜材料制備技術(shù)

第三章納米薄膜材料54一、薄膜簡介

1、發(fā)展歷史歷史：薄膜的制備與應(yīng)用可追溯到一千多年以前，但真正作為—門新型的薄膜科學與技術(shù)，是近30年來的事。發(fā)展概況：近20年來，薄膜科學發(fā)展迅速，在制備技術(shù)、分析方法、結(jié)構(gòu)觀察和形成機理等方面的研究都取得了很大進展。其中無機薄膜的開發(fā)和應(yīng)用更是日新月異，十分引人注目。目前的地位：（1）薄膜材料已是材料學領(lǐng)域中的一個重要分支。它已涉及物理、化學、電子學、冶金學等學科，有著十分廣泛的應(yīng)用，尤其是在國防、通訊、航空、航天、電子工業(yè)、光學工業(yè)等方面有著特殊的應(yīng)用，它已成為材料學中最為活躍的領(lǐng)域之一，并逐步形成為一門獨立的學科“薄膜學”。

一、薄膜簡介1、發(fā)展歷史55（2）薄膜技術(shù)目前還是一門發(fā)展中的邊緣學科，其中不少問題還正在探討之中。

薄膜的性能多種多樣:有電性能、力學性能、光學性能、磁學性能、催化性能、超導性能等。因此，薄膜在工業(yè)上有著廣泛的應(yīng)用，并在現(xiàn)代電子工業(yè)領(lǐng)域中占有極其重要的地位，是世界各國在這一領(lǐng)域競爭的主要內(nèi)容，也從一個側(cè)面代表了一個國家的科技水平。（2）薄膜技術(shù)目前還是一門發(fā)展中的邊緣學科，其中不少問題還正562、薄膜的定義“薄膜”(thinfilm)是一種物質(zhì)形態(tài)，是一種二維材料，其膜材十分廣泛，單質(zhì)元素、化合物或復(fù)合物，無機材料或有機材料均可制作薄膜。結(jié)構(gòu)：與塊狀物質(zhì)一樣，可以是非晶、多晶、單晶、納米晶、多層膜、超晶格等。薄膜厚度的標準：膜層無基片而能獨立成形的厚度作為薄膜厚度的一個大致的標準，規(guī)定其厚度約在1μm左右，已有厚度僅有10-3～10-1μm超薄膜制品。

2、薄膜的定義573、分類分類標準：薄膜的功能及其應(yīng)用領(lǐng)域(1)電學薄膜①半導體器件與集成電路中使用的導電材料與介質(zhì)薄膜材料。A1、Cr、Au、多晶硅、硅化物等的薄膜。②超導薄膜。特別是近年來國內(nèi)外普遍重視的高溫超導薄膜．例：YBaCuO系稀土元素氧化物超導薄膜以及BiSrCaCuO系超導薄膜。③光電子器件中使用的功能薄膜。

特別是近年來開發(fā)研究成功的GaAs/GaAlAs等薄膜。

3、分類分類標準：薄膜的功能及其應(yīng)用領(lǐng)域58④薄膜敏感元件與固態(tài)傳感器。

例：SnO2薄膜可燃性氣體傳感器⑤薄膜電阻、薄膜電容、薄膜阻容網(wǎng)絡(luò)與混合集成電路。

例：用Ni-Cr系列低電阻率和Cr—SiO系列高電阻率的金屬膜電阻；⑥薄膜太陽能電池。

特別是非晶硅等⑦平板顯示器件。

液晶顯示、等離子體顯示和電致發(fā)光顯示三大類平板顯示器件所用的透明導電電極(氧化銦錫薄膜)。特別是薄膜電致發(fā)光屏是一種多層功能薄膜〔包括氧化銦錫透明導電膜〕。

④薄膜敏感元件與固態(tài)傳感器。59⑧用ZnO、Ta2O5、AlN等薄膜制成的表面波濾波器。⑨磁記錄薄膜與薄膜磁頭。

例：用于高質(zhì)量錄音和錄像的磁性材料薄膜錄音帶與錄像帶；用于計算機數(shù)據(jù)儲存的CoCrTa、CoCrNi等的薄膜軟盤和硬盤；用于垂直磁記錄中FeSiAl薄膜磁頭等。⑩靜電復(fù)印鼓用的Se-Te、SeTeAs合金膜及非晶硅薄膜。

⑧用ZnO、Ta2O5、AlN等薄膜制成的表面波濾波器。60(2)光學薄膜①減反射膜。例如：照相機、幻燈機、投影儀、電影放映機、望遠鏡、瞄準鏡以及各種光學儀器透鏡和棱鏡上所鍍的單層MgF2薄膜和雙層或多層(SiO2、ZrO2、A12O3、TiO2等)薄膜組成的寬帶減反射膜；夜視儀和紅外設(shè)備的鏡頭上所用的ZnS、CeO2等紅外減反射膜。②反射膜。例如：用于民用鏡和太陽灶中拋物面太陽能接收器的鍍鋁膜；用于大型天文儀器和精密光學儀器中的鍍膜反射鏡；用于各類激光器的高反射率膜(反射率可達99％以上)等等。③分光鏡和濾光片。例如：彩色擴印與放大設(shè)備中所用紅、綠、藍三原色濾光片上鍍的多層膜。

(2)光學薄膜①減反射膜。例如：照相機、幻燈機、投影儀、電影61④照明光源中所用的反熱鏡與冷光鏡薄膜。⑤建筑物、汽車等交通工具所用的鍍膜玻璃。

包括用于熱帶地區(qū)的太陽能控制膜(Cr、Ti、不銹鋼、Ag等)和用于寒帶地區(qū)的低輻射率薄膜(TiO2-Ag-TiO2)。⑥激光唱片與光盤中的光存儲薄膜。⑦集成光學元件與光波導中所用的介質(zhì)薄膜與半導體薄膜。

④照明光源中所用的反熱鏡與冷光鏡薄膜。62（3）硬質(zhì)膜、耐蝕膜、潤滑膜①硬質(zhì)膜

用于工具、模具、量具、刀具表面的TiN、以及金剛石薄膜、②耐蝕膜

用于化工容器表面耐化學腐蝕的非晶鎳膜和非晶與微晶不銹鋼膜；用于渦輪發(fā)動機葉片表面抗熱腐蝕的NiCrAlY膜等。③潤滑膜

用于真空、高溫、低溫、輻射等特殊場合的MoS2、MoS2—Au等固體潤滑膜和Au、Ag、Pb等金屬膜。

（3）硬質(zhì)膜、耐蝕膜、潤滑膜63(4)有機分子薄膜

定義：有機分子薄膜也稱LB(Langmuir-Blodgett)膜，它是有機物，如羧酸及其鹽、脂肪酸烷族和染料、蛋白質(zhì)等構(gòu)成的分子薄膜。

厚度：可以是一個分子層的單分子膜也可以是多分子層疊加的多層分子膜。多層分子膜可以是同一材料組成的，也可以是多種材料的調(diào)制分子膜，或稱超分子結(jié)構(gòu)薄膜。

(4)有機分子薄膜64(5)裝飾膜廣泛用于燈具、玩具及汽車等交通運輸工具、家用電氣用具、鐘表、藝美術(shù)品、“金”線、“銀”線、日用小商品等的鋁膜、黃銅膜、不銹鋼膜等。(6)包裝膜用于香煙包裝的鍍錫紙；用于食品、糖果、茶葉、咖啡、藥品、化妝品等包裝的鍍鋁滌綸薄膜；用于取代電鍍或熱涂Sn鋼帶的真空鍍鋁鋼帶

(5)裝飾膜654、薄膜材料科學與技術(shù)的研究內(nèi)容①薄膜的制備工藝。如何使某一物質(zhì)(可以是塊狀、液態(tài)等物質(zhì))成為薄膜形狀；②性能：研究該薄膜具有哪些新的特性(包括光、熱、電、磁、力等方面)，研究這些特性的物理本質(zhì)；③應(yīng)用：如何把這些薄膜材料應(yīng)用于各個領(lǐng)域，尤其是高技術(shù)領(lǐng)域。

4、薄膜材料科學與技術(shù)的研究內(nèi)容66二、納米薄膜材料的功能特性1、薄膜的光學特性

（1）藍移和寬化納米顆粒膜，特別是Ⅱ～Ⅵ族半導體CdSXSe1-x，以及Ⅲ～V族半導體GaS的顆粒膜，都觀察到光吸收帶邊的藍移和帶的寬化現(xiàn)象。原因：由于量子尺寸效應(yīng)，納米顆粒膜能隙加寬，導致吸收帶邊藍移。顆粒尺寸有一個分布，能隙寬度有一個分布，這是引起吸收帶和發(fā)射帶以及透射帶寬化的主要原因。

二、納米薄膜材料的功能特性1、薄膜的光學特性67（2）光的線性與非線性光學線性效應(yīng)：是指介質(zhì)在光波場(紅外、可見、紫外以及X射線)作用下，當光強較弱時，介質(zhì)的電極化強度與光波電場的一次方成正比的現(xiàn)象。例：光的反射、折射、雙折射等都屬于線性光學范疇。納米薄膜最重要的性質(zhì)：激子躍遷引起的光學線性與非線性。一般來說，多層膜的每層膜的厚度與激子玻爾半徑αB相比擬或小于激子玻爾半徑時，在光的照射下吸收譜上會出現(xiàn)激子吸收峰。這種現(xiàn)象也屬于光學線性效應(yīng)。例：半導體InGaAs和InAlAs構(gòu)成多層膜，通過控制InGaAs膜的厚度，可以很容易觀察到激子吸收峰。

（2）光的線性與非線性光學線性效應(yīng)：是指介質(zhì)在光波場(紅外、68光學非線性：是在強光場的作用下介質(zhì)的極化強度中就會出現(xiàn)與外加電磁場的二次、三次以至高次方成比例的項，這就導致了光學非線性的出現(xiàn)。一般來說，光學非線性可以用非線性系數(shù)來表征。對于三階非線性系數(shù)可以通過計算。(3.1)式中，s表示樣品；r表示參比物質(zhì)；C(3)為四波混頻信號強度與泵浦光強I之比；n為折射指數(shù)；a為吸收系數(shù)；L為有效樣品長度。光學非線性：是在強光場的作用下介質(zhì)的極化強度中就會出現(xiàn)與外加69對于光學晶體：對稱性的破壞，介電的各向異性都會引起光學非線性。對于納米材料：小尺寸效應(yīng)、宏觀量子尺寸效應(yīng)，量子限域和激子是引起光學非線性的主要原因。光學非線性效應(yīng)發(fā)生的條件：（1）當激發(fā)光能量大于激子共振吸收能量時，能隙中靠近導帶的激子能級很可能被激子所占據(jù)，處于高激發(fā)態(tài)。這些激子十分不穩(wěn)定，在落入低能態(tài)的過程中，由于聲子與激子的交互作用，損失一部分能量。（2）納米微粒中的激子濃度一般比常規(guī)材料大，尺寸限域和量子限域顯著，因而納米材料很容易產(chǎn)生光學非線性效應(yīng)。

對于光學晶體：對稱性的破壞，介電的各向異性都會引起光學非線性702、電學特性研究目的：搞清導體向絕緣體的轉(zhuǎn)變，以及絕緣體轉(zhuǎn)變的尺寸限域效應(yīng)。常規(guī)導體：當尺寸減小到納米數(shù)量級時，其電學行為發(fā)生很大的變化。有人在Au/Al2O3的顆粒膜上觀察到電阻反常現(xiàn)象，隨著Au含量的增加(增加納米Au顆粒的數(shù)量)，電阻不但不減小，反而急劇增加，如圖3.2所示。這一實驗結(jié)果告訴我們，尺寸的因素在導體和絕緣體的轉(zhuǎn)變中起著重要的作用。2、電學特性研究目的：搞清導體向絕緣體的轉(zhuǎn)變，以及絕緣體轉(zhuǎn)變71納米薄膜材料課件講義72一般規(guī)律：當金屬顆粒的尺寸大于臨界尺寸時，將遵守常規(guī)電阻與溫度的關(guān)系；當金屬的粒徑小于臨界尺寸時，它就可能失掉金屬的特性。例：Fauchet等人用PECVD法制備了納米晶Si膜，并對其電學性質(zhì)進行了研究，結(jié)果觀察到納米晶Si膜的電導大大增加，比常規(guī)非晶Si膜提高了9個數(shù)量級，納米晶Si膜的電導率為10-2S·cm-1，而常規(guī)非晶膜的電導率為10-11S·cm-1。

一般規(guī)律：當金屬顆粒的尺寸大于臨界尺寸時，將遵守常規(guī)電阻與溫733、磁阻效應(yīng)（1）定義：材料的電阻值隨磁化狀態(tài)變化的現(xiàn)象稱為磁(電)阻效應(yīng)。對非磁性金屬，其值甚小，在鐵磁金屬與合金中發(fā)現(xiàn)有較大的數(shù)值。（2）表達方式：習慣上以△ρ/ρ0表示，△ρ=ρH-ρ0，ρ0和ρH分別代表磁中性狀態(tài)和磁化狀態(tài)下的電阻率。（3）巨磁阻效應(yīng)：比FeNi合金的△ρ/ρ0大得多的磁阻效應(yīng)。具有巨磁阻效應(yīng)的材料正是納米多層膜。理論解釋：通常認為顆粒膜的巨磁阻效應(yīng)與自旋相關(guān)的散射有關(guān)，并以界面散射效應(yīng)為主。（4）應(yīng)用：利用巨磁阻效應(yīng)制成的讀出磁頭可顯著提高磁盤的存儲密度，利用巨磁阻效應(yīng)制作磁阻式傳感器可大大提高靈敏度。因此，巨磁阻材料有良好的應(yīng)用前景。

3、磁阻效應(yīng)（1）定義：材料的電阻值隨磁化狀態(tài)變化的現(xiàn)象稱為74三、

納米薄膜材料制備技術(shù)納米薄膜分類：

一類是由納米粒子組成(或堆砌而成)的薄膜；另一類是在納米粒子間有較多的孔隙或無序原子或另一種材料。納米薄膜制備方法分類：按原理：可分為物理方法和化學方法兩大類按物質(zhì)形態(tài)：主要有氣相法和液相法兩種

三、納米薄膜材料制備技術(shù)納米薄膜分類：75納米薄膜材料課件講義761、

物理氣相沉積法物理氣相沉積(PVD)方法作為一類常規(guī)的薄膜制備手段被廣泛地應(yīng)用于納米薄膜的制備與研究工作中，PVD包括蒸鍍、電子束蒸鍍、濺射等。納米薄膜的獲得途徑：

(1)在非晶薄膜晶化的過程中控制納米結(jié)構(gòu)的形成。如采用共濺射方法制備Si/SiO2薄膜，在700～900℃的N2氣氛下快速退火獲得納米Si顆粒；(2)在薄膜的成核生長過程中控制納米結(jié)構(gòu)的形成。其中薄膜沉積條件的控制顯得特別重要，在濺射工藝中，高的濺射氣壓、低的濺射功率下易于得到納米結(jié)構(gòu)的薄膜。

1、物理氣相沉積法物理氣相沉積(PVD)方法作為一類常規(guī)77（1）氣相沉積的基本過程(A)氣相物質(zhì)的產(chǎn)生(a)使沉積物加熱蒸發(fā)，稱為蒸發(fā)鍍膜；(b)用具有一定能量的粒子轟擊靶材料，從靶材上擊出沉積物原子，稱為濺射鍍膜。(B)氣相物質(zhì)的輸運

輸運條件：真空中。這主要是為了避免氣體碰撞妨礙沉積物到達基片。

真空度高

(真空度≤10-2Pa)：沉積物與殘余氣體分子很少碰撞，基本上是從源物質(zhì)直線到達基片，沉積速率較快；

原因：沉積物原子頻繁碰撞會相互凝聚為微粒，使薄膜沉積過程無法進行，或薄膜質(zhì)量太差。

（1）氣相沉積的基本過程(A)氣相物質(zhì)的產(chǎn)生78(C)氣相物質(zhì)的沉積氣相物質(zhì)在基片上的沉積是一個凝聚過程。根據(jù)凝聚條件的不同，可以形成非晶態(tài)膜、多晶膜或單晶膜。蒸鍍和濺射是物理氣相沉積的兩類基本制膜技術(shù)。以此為基礎(chǔ)，又生出反應(yīng)鍍和離子鍍。其中反應(yīng)鍍在工藝和設(shè)備上變化不大，可以認為是蒸鍍和濺射的一種；而離子鍍在技術(shù)上變化較大，所以通常將其與蒸鍍和濺射并列為另一類制膜技術(shù)。反應(yīng)鍍：在沉積過程中，沉積物原子之間發(fā)生化學反應(yīng)形成化合物膜。離子鍍：用具有一定能量的離子轟擊靶材，以求改變膜層結(jié)構(gòu)與性能的沉積過程。

(C)氣相物質(zhì)的沉積氣相物質(zhì)在基片上的沉積是一個凝聚過程。根79（2）真空蒸發(fā)制膜（A）定義：在高真空中用加熱蒸發(fā)的方法使源物質(zhì)轉(zhuǎn)化為氣相，然后凝聚在基體表面的方法稱為蒸發(fā)制膜，簡稱蒸鍍。真空蒸發(fā)制膜原理圖如圖3.4所示。

（2）真空蒸發(fā)制膜（A）定義：在高真空中用加熱蒸發(fā)的方法使源80(B)蒸鍍原理

蒸發(fā)→凝固

和液體一樣，固體在任何溫度下也或多或少地氣化(升華)，形成物質(zhì)的蒸氣。在高真空中，將源物質(zhì)加熱到高溫，相應(yīng)溫度下的飽和蒸氣向上散發(fā)，蒸發(fā)原子在各個方向的通量并不相等?；O(shè)在蒸氣源的上方阻擋蒸氣流，蒸氣則在基片上形成凝固膜。為了補充凝固蒸氣，蒸發(fā)源要以一定的速度連續(xù)供給蒸氣。

(B)蒸鍍原理81(C)蒸鍍方法①電阻加熱蒸鍍。加熱器材料常使用鎢、鉭等高熔點金屬，蒸發(fā)材料可以是絲狀、帶狀或板狀。②電子束加熱蒸鍍。

③合金膜的制備。沉積合金膜，應(yīng)在整個基片表面和膜層厚度范圍內(nèi)得到均勻的組分。

兩種方式：單電子束蒸發(fā)源沉積和多電子束蒸發(fā)源沉積(圖3.6)。

多電子束蒸發(fā)源：由隔開的幾個坩堝組成，坩堝數(shù)量按合金元素的多少來確定，蒸發(fā)后幾種組元同時凝聚成膜。單電子束蒸發(fā)源：有分餾問題。

(C)蒸鍍方法①電阻加熱蒸鍍。加熱器材料常使用鎢、鉭等高熔點82納米薄膜材料課件講義83④化合物膜的制取。

簡單的蒸鍍技術(shù)：用于少數(shù)化合物，如氯化物、硫化物、硒化物和硫化物，甚至少數(shù)氧化物如B2O3、SnO2

反應(yīng)鍍技術(shù)：

⑤分子束外延。外延：是指在單晶基體上生長出位向相同的同類單晶體(同質(zhì)外延)，或者生長出具有共格或半共格聯(lián)系的異類單晶體(異質(zhì)外延)。目前分子束外延的膜厚控制水平：己經(jīng)達到單原子層，甚至知道某一單原子層是否己經(jīng)排滿，而另一層是否已經(jīng)開始生長。

④化合物膜的制取。84(C)蒸鍍用途

蒸鍍只用于鍍制對結(jié)合強度要求不高的某些功能膜，例如用作電極的導電膜、光學鏡頭用的增透膜等。

蒸鍍用于鍍制合金膜時，很難保證合金成分，但在鍍制純金屬時，蒸鍍鍍膜速率快。

蒸鍍純金屬膜中，90%是鋁膜。

(D)金屬鋁膜的制備

(C)蒸鍍用途85（3）濺射制膜定義：是指在真空室中利用荷能粒子轟擊靶材表面，使被轟擊出的粒子在基片上沉積的技術(shù)。分類：

離子束濺射：在真空室中利用離子束轟擊靶表面，使濺射出的粒子在基片表面成膜。

等離子濺射：在真空室中，利用低壓氣體放電現(xiàn)象，使處于等離子狀態(tài)下的離子轟擊靶表面，并使濺射出的粒子堆積在基片上。離子束要由特制的離子源產(chǎn)生，離子源結(jié)構(gòu)較為復(fù)雜，價格較貴，只是在用于分析技術(shù)和制取特殊的薄膜時才采用離子束濺射。

（3）濺射制膜定義：是指在真空室中利用荷能粒子轟擊靶材表面，86(A)離子濺射

離子濺射：當入射離子的能量在l00eV-l0keV范圍時，離子會從固體表面進入固體的內(nèi)部，與構(gòu)成固體的原子和電子發(fā)生碰撞。如果反沖原子的一部分到達固體的表面，且具有足夠的能量，那么這部分反沖原子就會克服逸出功而飛離固體表面的現(xiàn)象。

濺射產(chǎn)額：對應(yīng)一個入射離子所濺射出的中性原子數(shù)。濺射產(chǎn)額與入射離子的能量、靶的材質(zhì)、入射角等密切相關(guān)。

(A)離子濺射87圖3.8是濺射產(chǎn)額與入射離子能量Wi的關(guān)系示意圖。由圖可見，當離子能量低于濺射閾值時，濺射現(xiàn)象不發(fā)生。對于大多數(shù)金屬來說，濺射閾值在20～40eV之間。在離子能量Wi超過濺射閾值之后，隨著離子能量的增加，在150eV之前濺射產(chǎn)額與離子能量Wi的平方成正比。在150eV-lkeV范圍內(nèi)，濺射產(chǎn)額與Wi成正比。在1-l0keV范圍內(nèi)，濺射產(chǎn)額變化不顯著。能量再增加濺射產(chǎn)額顯示出下降的趨勢。

圖3.8是濺射產(chǎn)額與入射離子能量Wi的關(guān)系示意圖。由圖可見，88納米薄膜材料課件講義89①直流二級濺射最簡單的直流二級濺射是一對陰極和陽極組成的冷陰極輝光放電管結(jié)構(gòu)。被濺射靶(陰極)和成膜的基片及其固定架(陽極)構(gòu)成濺射裝置的兩個極。陰極上接1-3kV的直流負高壓，陽極通常接地。工作時先抽真空，再通Ar氣，使真空室內(nèi)達到濺射氣壓。接通電源，陰極靶上的負高壓柱兩極間產(chǎn)生輝光放電并建立起一個等離子區(qū)，帶正電的離子在陰極附近的陰極電位降作用下，加速轟擊陰極靶，使靶物質(zhì)表面濺射，并以分子或原子狀態(tài)沉積在基片表面，形成薄膜。優(yōu)點：結(jié)構(gòu)簡單，控制方便。缺點：在工作壓力較高時膜層有沾污；沉積速率低，不能鍍10μm以上的膜厚；由于大量二次電子直接轟擊基片，使基片升溫過高。

①直流二級濺射最簡單的直流二級濺射是一對陰極和陽極組成的冷陰90②三極和四極濺射三極濺射：在二極濺射的裝置上附加一個電極，使它放出熱電子強化放電，它既能使濺射速率有所提高，又能使濺射工況的控制更為方便。與二極濺射不同的是，可以在主閥全開的狀態(tài)下制取高純度的膜。四極濺射：又稱為等離子弧柱濺射，其原理如圖3.10所示。在原來二極濺射靶和基板垂直的位置上，分別放置一個發(fā)射熱電子的燈絲(熱陰極)和吸引熱電子的輔助陽極，其間形成低電壓、大電流的等離子體弧柱，大量電子碰撞氣體電離，產(chǎn)生大量離子。這種濺射方法還是不能抑制由靶產(chǎn)生的高速電子對基片的轟擊，還存在因燈絲具有不純物而使膜層沾污等問題。

②三極和四極濺射三極濺射：在二極濺射的裝置上附加一個電極，使91納米薄膜材料課件講義92③射頻濺射射頻：指無線電波發(fā)射范圍的頻率，為了避免干擾電臺工作，濺射專用頻率規(guī)定為13.56MHz。在射頻電源交變電場作用下，氣體中的電子隨之發(fā)生振蕩，并使氣體電離為等離子體。射頻濺射的原理：兩個電極接在交變的射頻電源上，似乎沒有陰極與陽極之分。但實際上射頻濺射裝置的兩個電極并不是對稱的。放置基片的電極與機殼相連，并且接地，這個電極相對安裝靶材的電極而言，是一個大面積的電極。它的電位與等離子相近，幾乎不受離子轟擊。另一電極對于等離子體處于負電位，是陰極，受到離子轟擊，用于裝置靶材。缺點：大功率的射頻電源不僅價高，而且對于人身防護也成問題。因此，射頻濺射不適于工業(yè)生產(chǎn)。

③射頻濺射射頻：指無線電波發(fā)射范圍的頻率，為了避免干擾電臺工93④磁控濺射產(chǎn)生：上世紀70年代。目前已在工業(yè)生產(chǎn)中應(yīng)用。原因：磁控濺射的鍍膜速率與二極濺射相比提高了一個數(shù)量級，具有高速、低溫、低損傷等優(yōu)點。高速是指沉積速率快，低溫和低損傷是指基片的溫升低、對膜層的損傷小。1974年，Chapin發(fā)明了適用于工業(yè)應(yīng)用的平面磁控濺射靶，對磁控濺射進入生產(chǎn)領(lǐng)域起到了推動作用。磁控濺射的特點：在陰極靶面上建立一個環(huán)狀磁靶(圖3.11)，以控制二次電子的運動，離子轟擊靶面所產(chǎn)生的二次電子在陰極暗區(qū)被電場加速之后飛向陽極。分類：柱狀靶和平面靶。柱狀靶原理結(jié)構(gòu)簡單，但其形狀限制了它的用途。

④磁控濺射產(chǎn)生：上世紀70年代。目前已在工業(yè)生產(chǎn)中應(yīng)用。94納米薄膜材料課件講義95⑤合金膜的鍍制方式：濺射。最容易控制合金膜的成分。常用方式：多靶共濺射。這時控制各個磁控靶的濺射參數(shù)，可以得到一定成分的合金膜。優(yōu)點：直接采用合金靶進行濺射，則不必采用任何控制措施，就可以得到與靶材成分完全一致的合金膜。如何理解靶材與膜層的成分一致性