同位素質譜分析課件

原子由原子核和核外電子組成，原子的重量主要集中在原子核中，核外電子的重量非常小。原子核包含大量的基本粒子，其中質子和中子被看作是原子核的主要構成，反映了原子核的質量和電荷。質子是一種帶正電的離子，一個質子的電荷與一個電子的電荷大小相同，極性相反。中子的質量與質子的質量相近而略偏重，不帶電荷。一個中性原子的核外電子數(shù)與質子數(shù)相等，因此，當原子處于電中性時，原子核的質子數(shù)決定了該原子所擁有的核外電子數(shù)，核外電子及其分布決定原子的化學性質。同位素：指原子核內質子數(shù)相同而中子數(shù)不同的一類原子。第一節(jié)同位素的概念原子由原子核和核外電子組成，原子的重量主要集中在原子核中，核1同位素質譜分析課件2同位素的表示：在元素符號的前面，下腳標為質子數(shù)，上腳標為質量數(shù)。如氧的同位素：又如碳的同位素等。由于某一元素的質子數(shù)是固定的，所以下腳標質子數(shù)可以忽略不寫；如16O、17O、18O、12C、13C等。每一個同位素又統(tǒng)稱為核素，其總數(shù)目接近1700種，但只有約260種是穩(wěn)定的。許多元素有兩種或多種同位素。同位素可分為穩(wěn)定同位素和不穩(wěn)定同位素兩類。大部分放射性同位素并不自然存在，因為與太陽年齡相比，它們的衰變速率太快，但它們可以在實驗室中用核反應的方法人工產生。同位素含量用同位素豐度來表示，即一定元素的某一同位素在諸同位素總原子數(shù)中的相對百分含量。如1H為99.9852%，2H為0.0148%。同位素的表示：在元素符號的前面，下腳標為質子數(shù)，上腳標為質量3在地球科學中，研究最多的同位素包括：穩(wěn)定同位素包括：1H、2H、12C、13C、14N、15N、16O、18O、32S、34S等。放射性同位素及放射成因同位素包括：87Rb→87Sr、147Sm→143Nd、238U→206Pb、235U→207Pb、232Th→208Pb等。宇宙射線成因的放射性同位素10Be、14C等。應用：穩(wěn)定同位素在地質過程中有分餾現(xiàn)象，從而對地質過程有示蹤效果；放射性同位素的衰變可以作為地質體的年齡測定；放射性同位素與穩(wěn)定同位素的比值往往對地質過程也有示蹤效果。在地球科學中，研究最多的同位素包括：4第二節(jié)質譜儀器的組成及結構質譜儀器是用于測定物質的分子量、原子量及其豐度和同位素組成的儀器。按檢測離子的方式，質譜儀器可分為兩類：一類是用照像法同時檢測多種離子，稱為質譜儀（massspectrograph），另一類是用電子學方法檢測離子，稱為質譜計（massspectrometer），后者目前已被廣泛用來精確測定元素的同位素組成。第二節(jié)質譜儀器的組成及結構質譜儀器是用于測定物質的分子5質譜儀器是一類能使物質粒子（原子、分子）離子化并通過適當穩(wěn)定的或者變化的電場、磁場將它們按空間位置、時間先后或者軌道穩(wěn)定與否來實現(xiàn)質荷比分離，并檢測其強度后進行物理分析或同位素分析的儀器。質荷比：是指每某帶電粒子（原子和分子）的重量與其電荷的比值?，F(xiàn)代質譜計主要由3大系統(tǒng)組成：分析系統(tǒng)、電學系統(tǒng)和真空相同。其中分析系統(tǒng)由3個必需的部分組成：單能級離子源、質量分析器、離子接收器。（1）離子源：在這部分，中性原子和分子被電離成離子，然后通過高壓電場加速并通過一系列夾縫使之形成具有一定速度和形狀的粒子束，以進入磁分析器進行質量偏轉分析。質譜儀器是一類能使物質粒子（原子、分子）離子化并通過適當穩(wěn)定6離子源的種類主要有：電子轟擊、表面熱電離、二次離子化等。（2）磁分析器（質量加速器）：是質量分析器的一種，目的是把不同質量的離子分開。主要由精心設計的電磁鐵和置于其間的飛行金屬管道組成。（3）離子接收器：由一個有限制狹縫板和金屬杯（法拉第筒）組成。現(xiàn)代質譜計有多個接收器，可同時接收、記錄被分開的幾束離子及其強度離子源的種類主要有：電子轟擊、表面熱電離、二次離子化等。7生產商：美國菲尼根瑪特質譜公司制造地：德國前處理設備：①雙流進樣系統(tǒng)②氣相色譜HP6890-燃燒界面Ⅲ③元素分析儀EA1112-連續(xù)流界面Ⅲ基本功能：H/D,13C/12C,15N/14N,18O/16O,34S/32S五種元素的氣體同位素比值的測定DELTAplusXL氣體同位素比值質譜生產商：美國菲尼根瑪特質譜公司DELTAplusXL氣8儀器外觀ConFloⅢ氧化爐TCCombustionⅢEA1112GCDELTAplusXL質譜主機雙流進樣系統(tǒng)控制電腦儀器外觀ConFloⅢ氧化爐TCCombustionⅢEA19儀器的三種基本配置①雙流進樣系統(tǒng)+質譜

②氣相色譜HP6890-燃燒界面Ⅲ(氧化爐型和高溫熱轉變型)+質譜③元素分析儀EA1112-連續(xù)流界面Ⅲ+質譜

儀器的三種基本配置①雙流進樣系統(tǒng)+質譜101、雙流進樣系統(tǒng)+質譜

允許樣品氣體或標準氣體的同位素比值的測量和標定，如CO2,N2,SO2,HD等絕對靈敏度：<1500分子/離子；內精度(std.errort)：CO2[13C]：0.006‰CO2[18O]：0.012‰H2,>200barμl：0.25‰1、雙流進樣系統(tǒng)+質譜允許樣品氣體或標準氣體的同位112、氣相色譜-燃燒界面Ⅲ+質譜

氣相色譜-氧化爐型燃燒接口-質譜(GC-OxidationReactorInterface-MS;i.e.GCCMS)：允許液體和氣體樣品中單體有機化合物13C/12C，15N/14N測定2、氣相色譜-燃燒界面Ⅲ+質譜氣相色譜-氧化爐型燃燒接12單體化合物中13C/12C測定的基本原理外精度(n=10，std.dev；n-C14、C15、C16烷烴，每次1nmolC,即12ng進入柱內)：0.2‰

MSCombustionInterfaceGCH2O+CO2CO2氧化爐氧化CuO；940℃氣體、液體有機混合物水阱除H2ONAFIONTMGC分離單體化合物中13C/12C測定的基本原理外精度(n=10，13單體化合物中15N/14N測定的基本原理：MSCombustionInterfaceGCN2+H2O+CO2H2O+CO2+NyOXN2+CO2氧化爐氧化CuO；940℃氣體、液體含氮有機混合物N2還原爐還原Cu；600℃德瓦液氮罐冷凍CO2GC分離單體化合物中15N/14N測定的基本原理：MSCombus14

氣相色譜-高溫熱轉變型燃燒界面-質譜(GC-HighTemperatureConversionInterface-MS;i.e.GCTCMS)：允許液體和氣體樣品中單體化合物18O/16O,H/D的測定氣相色譜-高溫熱轉變型燃燒界面-質譜(GC-HighT15單體化合物中18O/16O,H/D測定基本原理(1)CnHxOyCCOH2GC/TCyn-yx/2DELTA18O/16O12C18O0.2%12C16O99.8%DELTA2HHD0.015%H299.985%單體化合物中18O/16O,H/D測定基本原理(1)CnH16單體化合物中18O/16O,H/D測定基本原理(2)外精度(n=5，std.dev；FIDMIX標樣300ng/μl=45ngH2；無分流)：5.0‰MSCombustionInterfaceGCH2+CO氧化爐氣體、液體有機混合物TC18O/16O:1250℃（Pt/Ni）D/H:1450℃GC分離單體化合物中18O/16O,H/D測定基本原理(2)外精度173、元素分析儀-連續(xù)流界面Ⅲ+質譜允許固體或液體樣品的13C/12C，15N/14N，34S/32S測定外精度(n=10，std.dev；尿素100μg=46.6μgNand20.0μgC)：N：0.15‰;C：0.15‰3、元素分析儀-連續(xù)流界面Ⅲ+質譜允許固體或液體樣品的18液體固體樣品HeO2瞬間燃燒T=~1800℃氧化劑，如CrO3、CoOCuO氧化爐900℃還原爐650℃混合氣體產物CO2、N2、NyOx、SO2、H2O、O2…元素Cu除去多余O2、還原NyOx為N2混合氣體產物CO2、N2、SO2、H2O…水阱除H2O無水Mg(ClO4)2GCcolumn分離剩余混合氣體元素分析儀連續(xù)流界面ConFloⅢ質譜DELTAplusXL依次流出N2、CO2、SO2固體或液體有機質總

13C/12C，15N/14N，34S/32S

測定原理液體固體樣品HeO2瞬間燃燒氧化劑，如CrO3、CoO氧化爐19由分析流程串起的基本結構123由分析流程串起的基本結構12320數(shù)據處理與ISODAT軟件REAL32操作系統(tǒng)下的應用軟件，但支持鼠標；能控制上述多種配置，包括質譜和樣品前處理設備（Duelinletsystem，GC，EAetc.）；多任務操作軟件，如在樣品采集的同時，可對已做過的樣品進行數(shù)據處理。數(shù)據處理與ISODAT軟件REAL32操作系統(tǒng)下的應用軟件21舉例：單體化合物碳同位素數(shù)據采集——一個譜圖實例*a、*b、*d、*e：參考氣峰（m/z44）*c：樣品峰（m/z44）保留時間由CO2m/Z44形成的TIC由CO2m/Z45/44形成的TIC舉例：單體化合物碳同位素數(shù)據采集*a、*b、*d、*e：參考22有關質譜計性能的幾個概念1、質量數(shù)范圍說明質譜計能夠處理的最輕和最重離子之間的質量范圍，通常以質量數(shù)或質荷比(m/e)表示，它規(guī)定了分析物質的上、下限。2、質量色散質譜儀使質量為M和M＋ΔM的兩離子束分離并聚焦成中心距為ΔX的兩個縫，則質量色散(D)定義為其物理意義為單位質量差所分開的距離。3、質量分辨率是指儀器在質量M附近能夠分辯的最小相對質量差。表示為有關質譜計性能的幾個概念234、靈敏度絕對靈敏度是指儀器可檢測的最小樣品量。相對靈敏度是指儀器可同時檢測的大組分與小組分含量之比。在同位素比值測定中，常給出豐度靈敏度。若大豐度的M質量峰的離子流強度為IM，該峰的“拖尾”對于相鄰的低小豐度的若離子質量峰強度的貢獻為ΔIM，則因此，ΔIM越小，豐度靈敏度越大。5、精密度和準確度精密度表示儀器所進行的重復測量的符合程度。以標準偏差S表示：準確度表示測量結果與真實值的符合程度。4、靈敏度24一、樣品制備1、H同位素制樣（1）還原法：將水樣引入真空系統(tǒng)的冷阱內，樣品被冷凍除氣后，在反應爐內一定的溫度條件下發(fā)生還原反應。常用的還原劑有U、Zn、Mg、Cu等。（2）H2－H2O平衡法是一種在鉑催化劑存在的條件下用高純度的氫氣與水進行氫同位素平衡交換測定水中氫同位素組成的方法。第三節(jié)樣品制備與質譜分析一、樣品制備第三節(jié)樣品制備與質譜分析252、氧同位素制備根據所分析的對象不同，氧同位素制備有如下幾種方法。（1）常量水樣的CO2－H2O平衡法適用于測定樣品量較大的水樣，基本原理是采樣少量的CO2與過量的水在恒溫（25℃±0.5）條件下進行同位素交換反應。（2）微量水樣的BrF5法和CO2－H2O高溫平衡法①BrF5法：BrF5+H2O→BrF3+2HF+1/2O2(100℃)②CO2－H2O高溫平衡法：與常溫平衡法類似，但其反應溫度一般>1000℃。（3）硅酸鹽氟氧化法基本原理為氟氣和鹵氟化物(BrF5,BrF3等)可使含氧物質分解產生氧氣，然后使氧和碳反應制成CO2，供質譜分析。2、氧同位素制備26（4）碳酸鹽磷酸法適用于測定碳酸鹽礦物或巖石的C、O同位素組成。（5）氧化物碳還原法其原理是使純碳(石墨)和含氧礦物在高溫下反應，利用碳的還原作用先生成CO，然后轉化成CO2供質譜分析。3、碳同位素制樣自然界中的碳可分為無機碳和有機碳，不管以什么形式存在，都要把它們轉化為CO2后才能供質譜分析。對于無機碳礦物一般采樣磷酸法，對于有機碳或元素碳，將其在高溫（1000℃）氧氣流中燃燒，使之轉變?yōu)镃O2氣體。（4）碳酸鹽磷酸法274、硫同位素制樣供質譜分析的硫同位素氣體一般為SO2，也可采用SF6。對于不同樣品采用不同方法。（1）對硫化物，可采用如下幾種方法：①直接氧化法：把純的硫化物與氧化劑(CuO、V2O5、Cu2O、O2等)按一定比例混合，在真空系統(tǒng)中加熱至1000℃，使硫化物轉變?yōu)镾O2。②間接氧化法：將硫化物與HCl反應生成H2S氣體，在用醋酸鎘吸收后加入AgNO3，形成Ag2S，然后用直接氧化法生成SO2。③氟化法：以BrF5為氧化劑使硫化物轉變?yōu)镾F6供質譜分析。（2）對硫酸鹽采用：①直接還原法：把樣品與氧化銅、石英粉按一定比例混合，在真空條件下加熱到1120℃時，硫酸鹽被還原轉變?yōu)镾O2。②還原－氧化法：采用HCl+H3PO4+HI混合酸還原劑，將硫酸鹽還原成H2S，然后用間接氧化法制備SO2。4、硫同位素制樣28二、穩(wěn)定同位素樣品質譜分析1、氫同位素質譜測定H元素有兩個同位素：1H、2H(氘，D)；氫氣中有H2、HD和D2。由于D的豐度很低，一般通過測量H2與HD的離子流強度比值計算D/H。氫的同位素質譜測定有兩個困難。①由于H2和HD的相對質量差很大，同位素分餾效應明顯，因此為防止測量過程中的質量分餾效應，需采用粘滯流進樣；②H3校正，在離子源形成H2+和HD+的同時，還由于H2++H→H3+，形成副產品H3+，而質譜計難以分辨HD+和H3+，因此必須對H3+進行校正。通常采用雙進樣比較法進行校正，即在進氣壓力相同的情況下，交替引入待測樣品和標準樣品，用標準樣品的測定值和真值對待測樣品進行校正，求得待測樣品的同位素值二、穩(wěn)定同位素樣品質譜分析292、碳、氧同位素測定樣品制備所得CO2氣體在進入質譜計的離子源中電離時可能的離子類型為2、碳、氧同位素測定303、硫同位素的質譜測定在離子源中，當SO2氣體的質量數(shù)是64、65和66時，可能的離子類型為3、硫同位素的質譜測定31第四節(jié)穩(wěn)定同位素的地質應用一、穩(wěn)定同位素分餾的概念穩(wěn)定同位素分餾(fractionation)是指在一系統(tǒng)內某元素的同位素以不同的比例分配到兩種物相中的現(xiàn)象。最重要的一些成分發(fā)生變化的穩(wěn)定同位素包括H、C、N、O、S等。同位素分餾一般發(fā)生在以下幾種不同的化學反應和物理過程中：（1）在不同分子中某一元素的同位素發(fā)生再分配的同位素交換反應（雙向反應）；（2）反應速率取決于反應物和生成物的同位素組成的單向反應；（3）蒸發(fā)、凝結、溶化和結晶、吸附和解吸，以及濃度或溫度梯度引起的離子或分子的擴散等物理過程。第四節(jié)穩(wěn)定同位素的地質應用一、穩(wěn)定同位素分餾的概念32不同分子或物相間同位素到達平衡后存在的分餾稱為同位素平衡分餾。偏離平衡的分餾稱為同位素動力分餾，它往往是由不同同位素的反應速率差異引起的。同位素分餾程度用分餾系數(shù)(α)表示，是指一體系經過同位素分餾過程后，在一種化合物（或一種狀態(tài)）中兩種同位素濃度比值與另一種化合物（或另一狀態(tài)）相應同位素濃度比值之間的商，即：式中RA是在A相中重同位素與輕同位素之比，RB是在B相中重同位素與輕同位素之比。不同分子或物相間同位素到達平衡后存在的分餾稱為同位素平衡分餾33分餾系數(shù)與溫度有關，一般隨著溫度增加，α趨近于1，因此同位素分餾可以作為環(huán)境溫度的指標。分餾系數(shù)與溫度有關，一般隨著溫度增加，α趨近于1，因此同位素34同位素的表示方法：穩(wěn)定同位素的組成可用同位素比值來表示（δ），即樣品中的同位素含量與標準樣品中相應同位素含量的相對比值（‰）。式中R為樣品或標準的重/輕同位素比值。作為同位素標準，一般應滿足①同位素組成均一，并且大致為天然同位素組成的中間值；②數(shù)量大，可供長期使用；③化學制備和同位素測定操作簡易。根據δ值和分餾系數(shù)的定義，可以推導出二者之間的關系如下：同位素的表示方法：穩(wěn)定同位素的組成可用同位素比值來表示（δ）35二、大氣和水圈中的氫、氧同位素1、水和水蒸氣中的氫、氧同位素水中氫氧同位素的各種組合有：H216O、H217O、H218O、HD16O、HD17O、HD18O、D216O、D217O、D218O。樣品的氫氧同位素組成用與同位素標準之間的差異來表示，即二、大氣和水圈中的氫、氧同位素1、水和水蒸氣中的氫、氧同位素36氫氧同位素標準(SMOW—standardmeanoceanwater)為取自大西洋、印度洋和太平洋500～2000m深處的平均海水，其D/H=156×10-6，18O/16O=2005×10-6。

另一個氧同位素標準為PDB(PeeDeeBelemnitella)，為采自SouthCalifornia的Peedee地層組中的石炭紀擬箭石。

兩種同位素標準之間的轉化關系為：

δ18OSMOW＝1.03086×δ18OPDB＋30.86氫氧同位素標準(SMOW—standardmeanoce37雨水線性方程(Craig,1961)：δD=8δ18O+10雨水的氫氧同位素變化范圍：δ18O約為10‰～-60‰，δD為40‰～－400‰；海水的δD、δ18O接近與0，但表層海水的氫氧同位素存在以下關系：δD＝Kδ18O，其中K在太平洋為7.5，北大西洋為6.5，紅海為6.0。雨水線性方程(Craig,1961)：δD=8δ18O+10382、海洋碳酸鹽古溫度計海水和從中沉淀出的碳酸鹽（方解石和文石）之間的氧同位素交換反應為：1/3CaC16O3+H218O?1/3CaC18O3+H216O平衡常數(shù)K為：由于分餾系數(shù)依賴于溫度，所以與水平衡的方解石的氧同位素組成也是溫度的函數(shù)。實驗獲得方解石氧同位素組成與溫度的關系為：式中δ代表δ18O，角標w和c分別為海水和碳酸鹽。2、海洋碳酸鹽古溫度計39除了溫度以外，其它因素對海水的δ18O也有影響，重要有：（1）冰川，由于冰川富集16O，陸上冰川量大的時候，海水δ18O大，反之則?。唬?）被有機質分隔的碳酸鹽與海水不處于同位素平衡，這樣碳酸鹽的δ18O就不是溫度的函數(shù)；（3）碳酸鹽的礦物成分對氧同位素分餾也有影響(Horibe&Oba,1972):文石：t(℃)=13.85-4.54(δc-δw)+0.04(δc-δw)2方解石：t(℃)=17.04-4.34(δc-δw)+0.16(δc-δw)2因此，碳酸鈣的δ18O不僅取決于環(huán)境溫度，而且受海水的同位素組成、貝殼的礦物成分以及可能的生物代謝效應的影響。除了溫度以外，其它因素對海水的δ18O也有影響，重要有：40三、巖石圈的氫、氧同位素1、成巖礦物的氧同位素分餾礦物1和礦物2之間的分餾系數(shù)α21與溫度T(絕對溫度)的關系可表示為：可以證明1000lnα21＝δ1-δ2，因此δ1-δ2＝A(106T-2)+B。即與一個共同的儲庫到達氧同位素平衡的兩個礦物的δ18O值之差，是溫度的函數(shù)。應用成巖礦物的δ18O值計算平衡溫度的前提條件為①交換反應需到達平衡；②平衡建立后，同位素組成沒有發(fā)生變化；③分餾系數(shù)與溫度的關系已從實驗獲得。三、巖石圈的氫、氧同位素41礦物－水體系的氧同位素分餾方程礦物－水體系的氧同位素分餾方程42礦物－水體系的氧同位素分餾方程礦物－水體系的氧同位素分餾方程432、火成巖中的氧礦物中的δ18O含量按下列順序依次降低：石英、白云石、堿性長石、方解石、中性長石、白云母、鈣長石、輝石、角閃石、橄欖石、石榴石、黑云母、綠泥石、鈦鐵礦、磁鐵礦。氧同位素組成常被用來研究火山巖的物質來源。如澳大利亞新英格蘭巖基中的Ⅰ型花崗巖類具有低的δ18O值（6‰～10‰），S型花崗巖類具有高的δ18O值（10‰～13‰）如一些火山巖δ18O分布。2、火成巖中的氧44同位素質譜分析課件45同位素質譜分析課件463、沉積巖中的氧、氫同位素沉積巖的δD和δ18O取決于碎屑沉積物的δD和δ18O，就內部不存在同位素平衡這個意義上講，沉積巖的同位素組成是不均一的，但某些條件可使同位素再平衡。頁巖和深海沉積物的δ18O值變化于5~25‰之間，δD值為-30~-100‰。碎屑石英和長石不與海水平衡，大部分粘土礦物也呈碎屑狀，不與海水平衡。硅酸鹽礦物化學風化形成的粘土礦物的δD和δ18O值受控于以下因素：①粘土礦物形成過程中形成的水；②粘土-水體系的同位素分餾系數(shù)及趨于平衡的程度；③環(huán)境溫度。而源巖的同位素組成不是控制因素。3、沉積巖中的氧、氫同位素47形成于表生環(huán)境的粘土礦物同位素組成主要受控于雨水同位素組成(δD=8δ18O+10)，所以不同粘土礦物的同位素組成應有相似的方程：蒙脫石：δD=7.3δ18O-260高嶺石：δD=7.5δ18O-220海綠石：δD=7.3δ18O-260海相石灰?guī)r的δ18O從現(xiàn)今的+28~+30‰降低到寒武紀的+20‰。燧石的δ18O也從現(xiàn)今的32‰降到3.4G時的20‰。這些變化可能反應前寒武紀地球表面溫度高于現(xiàn)在。淡水石灰?guī)r的δ18O低于海相灰?guī)r，火城碳酸鹽的δ18O變化較小(+6.6~7.6‰)。形成于表生環(huán)境的粘土礦物同位素組成主要受控于雨水同位素組成(484、變質巖中的氧同位素由礦物對計算的溫度不一定是變質作用的最高溫度，因為退變質作用中氧同位素再平衡和礦物的化學成分、氧逸度、水分壓的變化，以及在隨后的較低溫度下變質形成的礦物可能與先前形成的礦物不處于同位素平衡，從而使得計算的溫度不準。在沒有退變質作用的巖石中，一些變質平衡礦物對之間的氧同位素分餾如下：石英(q)-白云母(ms)對石英(q)-磁鐵礦(ms)對石英(q)-石榴石(ms)對石英(q)-黑云母(ms)對石英(q)-鈦鐵礦(ms)對4、變質巖中的氧同位素49四、碳同位素碳同位素的平均豐度：12C＝98.89%，13C＝1.11%碳同位素組成的表示：碳同位素標準是用100%磷酸與Peedee地層組中的擬箭石化石反應所得CO2氣體，即芝加哥大學PDB標準。其13C/12C=1123.72×10－5，

18O/16O＝2067.1×10－6，

δ18OSMOW＝30.86‰。四、碳同位素50地球各碳儲庫的δ13C值及其循環(huán)地表地殼地幔無機碳有機碳地球各碳儲庫的δ13C值及其循環(huán)地表地殼地幔無機碳51（一）無機碳的同位素組成特征1、海相和非海相碳酸鹽（1）從水溶液中沉淀的CaCO3的碳酸鹽中的δ13C主要受以下因素控制:①與溶液中碳酸鹽和重碳酸鹽平衡的CO2氣體的δ13C；②與CO2溶液中碳酸鹽和重碳酸鹽及固相CaCO3之間的碳同位素分餾系數(shù)；③同位素平衡時的溫度；④氣體pH值和對碳酸鹽、重碳酸鹽離子濃度有影響的其它化學性質。（一）無機碳的同位素組成特征52（2）各種碳酸鹽的δ13C同位素組成特征①寒武紀到二疊紀的海相碳酸鹽的δ13C值穩(wěn)定地接近于0(+0.56±1.55‰，321個樣品)；②淡水碳酸鹽較海相碳酸鹽富集12C，并且變化較大(-4.94±2.78‰，183個樣品)；其原因歸于淡水的δ18O低于海水的δ18O，以及淡水環(huán)境存在大量從土壤植物碎屑演化及植物呼吸產生的富12C的CO2的緣故。③現(xiàn)代海相和非海相軟體動物殼的δ13C與相應的碳酸鹽巖石相似，即海相軟體動物殼為+4.2‰~-1.7‰,淡水軟體動物殼為-0.6‰~-15.2‰；（2）各種碳酸鹽的δ13C同位素組成特征53④碳酸鹽的δ13C、δ18O可作為侏羅紀以來的環(huán)境指示，即Z＝2.048(δ13C+50)+0.498(δ18O+50)，其中Z>120為海相，Z<120為非海相。⑤一些碳酸鈣很富集12C，δ13C值為-23~-60‰，這些碳酸鹽可能是：A.由細菌活動釋放的CO2；B.或從比沉積巖中總的有機質強烈富集12C的甲烷氧化后產生的CO2所形成的。⑥接近沉積物表面富CO2的氣體或次生方解石可成為探測油氣或天然氣藏的一個輔助標志。④碳酸鹽的δ13C、δ18O可作為侏羅紀以來的環(huán)境指示，即542、火成碳酸鹽和金剛石火成碳酸鹽的δ13C變化范圍：-2.0‰~-8.0‰。22個碳酸鹽的平均δ13C=-5.1±1.4‰，13個金伯利巖中碳酸鹽的平均δ13C=-4.7±1.2‰。金剛石的δ13C=-2.0‰~-10

‰，但kovaltskiy&Cherskiy(1973)分析了不同顏色的金剛石后發(fā)現(xiàn)，δ13C=-5‰~-32

‰。碳酸鹽和金剛石的δ13C重疊且變化不大，說明碳同位素在高達1000℃溫度下仍有分餾，金剛石的δ13C不能指示地幔碳。2、火成碳酸鹽和金剛石553、火成巖和火山氣體中的碳（1）火成巖、碳質球粒隕石、普通球粒隕石的δ13C值為：火成巖全巖：-13‰~-37

‰；碳質球粒隕石：5.6‰~-18.3

‰；普通球粒隕石：24‰~-30

‰。（2）火成巖中含有不同的碳化合物：①碳酸鹽礦物和氣/液包裹體CO2；②以石墨和金剛石存在的元素碳；③有機分子和碳化物的混合物。（3）氧化態(tài)（碳酸鹽、CO2）的δ13C的變化于+2.9‰~-18‰，火成巖中氧化態(tài)碳的δ13C變化很大，明顯超出了火城碳酸鹽巖的范圍。（4）還原態(tài)碳（石墨、金剛石和有機化合物）的δ13C值比氧化態(tài)的均一得多，且強烈地富集12C(δ13C=-20‰~-28‰)，與生物源碳的δ13C重疊，所以還原態(tài)的碳可能是次生來源的。3、火成巖和火山氣體中的碳56（5）火山氣體的CH4比CO2富集12C。采于地熱區(qū)的CO2的δ13C為-2‰~-6‰，采于熔巖流區(qū)的CO2的δ13C為-14‰~-28‰，大多數(shù)地熱區(qū)CH4的δ13C為-20‰~-30‰，表明CO2－CH4之間即使在高于600℃時仍存在同位素分餾。（6）沉積碳酸鹽的碳占地殼總量的73%，剩余的27%以化石燃料和沉積巖中分散有機質的不定形碳存在。大氣圈、水圈和生物圈的碳占地殼總碳小于0.2%，碳酸鹽的δ13C接近于0‰，而生物圈的δ13C=-25‰。這樣地殼碳的平均δ13C估計為-7‰(Baker,1973)。如果現(xiàn)在地殼中所有的碳來自上地幔，則地幔中的碳應具有近似的組成。（5）火山氣體的CH4比CO2富集12C。采于地熱區(qū)的CO2574、熱液礦床中的碳熱液中的碳主要來自于海相碳酸鹽(δ13C

≈0‰)、深源的或平均地殼源(δ13C

≈-7‰)和生物源的有機化合物(δ13C

≈-25‰)，氣液包裹體中CO2的δ13C變化范圍為-4‰~-12‰)。4、熱液礦床中的碳58（一）有機碳的同位素組成特征1、光合作用與有機碳的循環(huán)光合作用是地球上新的有機碳合成的唯一途徑，它幾乎是所有生命有機質的基本源泉。光合作用有兩種類型，即細菌和綠色植物，由以下總反應式表示：

2H2A+CO2－→2A+(CH2O)+H2O(CH2O)代表一種碳水化合物有機質，是光合作用形成的儲存與生物細胞中的有機質的主要形式。光合作用需要光能，因此光合作用的生物只局限在湖泊和海洋的透光帶里，以及陸地上。光合自養(yǎng)生物是通過光合作用從光中獲得能量的生物體。光合自養(yǎng)微生物是水下環(huán)境中最重要的光合作用的成員，而陸地上則以高等植物為主。這種基本差異影響了這些環(huán)境中有機質的類型和碳同位素組成。（一）有機碳的同位素組成特征59有機碳的氧化還原循環(huán)圖有機碳的氧化還原循環(huán)圖602、現(xiàn)代生物圈和沉積巖中的碳（1）生物在光合作用下生長，固碳作用把CO2轉變?yōu)樘妓衔锏乃俾蚀笥诤粑乃俾?，因此地球上整個碳循環(huán)是根據光合作用的速率大于呼吸速率所保持的正平衡進行的。（2）光合作用(6CO2+6H2O→C6H12O6+6O2)使進入植物組織的C相對于CO2富集12C。（3）大多數(shù)陸地上的δ13C變化于-24‰~-34‰之間，而水生植物、沙漠植物和鹽沼植物以及熱帶草類變化于-6‰~-19‰。藻類和地衣植物的δ13C為-12‰~-23‰。一般來說，在同一環(huán)境中，不同植物會具有不同的δ13C值，動物也是如此。2、現(xiàn)代生物圈和沉積巖中的碳61（4）現(xiàn)代沉積物中有機質的δ13C變化于-10‰~-30‰，大多集中于-20‰~-27‰。由于碳水化合物蛋白質的優(yōu)先分解，剩余有機質富集于類脂物、木質素、纖維素中，這樣，有機質進一步富集12C，一致三疊紀儀器的沉積巖中有機質的δ13C平均為-28‰。（4）現(xiàn)代沉積物中有機質的δ13C變化于-10‰~-30‰623、化石燃料（1）化石燃料是由于巖石圈深埋作用而暫時從碳循環(huán)中脫離出來的有機質。地球上的天然化石燃料包括：煤、石油和天然氣，以及沉積巖中的高度分散有機質。（2）陸地上煤的δ13C

＝-25‰)，穩(wěn)定的δ13C

值表明，在成煤過程中沒有明顯的同位素分餾。成煤植物的同位素組成與現(xiàn)代植物類似。（3）石油的δ13C變化于-18‰~-34‰)，平均-28‰。一般石油的δ13C值比現(xiàn)代水生植物低10‰，12C的富集可能與石油從有機質轉變過程中同位素分餾或選擇性富集12C的有機質有關。（4）天然氣與其相關的石油更富集12C，具有更低的δ13C值。3、化石燃料63五、硫同位素硫同位素的平均豐度：32S=96.02%,33S=0.75%,34S=4.21%,36S=0.02%。硫同位素組成的表示：硫同位素標準為鐵隕石中隕硫鐵(FeS)的硫，其34S/32S=4500.45×10-5。1、隕石和月巖隕石中，硫主要呈隕硫鐵形式。各類隕石的δ34S值變化范圍一般不超過1‰，且均值接近0，如我國的一些鐵隕石為δ34S=-0.07~0.93‰。五、硫同位素硫同位素的平均豐度：32S=96.02%,33S642、水圈（1）海水海水中硫主要呈硫酸鹽形式，具有以下特點。①海水硫酸鹽比其它硫源更富34S。硫的來源包括：a，河流帶入；b，海底熱液及地幔去氣。海水硫酸鹽中34S的富集主要是由細菌對海水硫酸鹽的還原作用引起的。②海水硫酸鹽的δ34S值很穩(wěn)定，為20.0±0.8‰。其原因是硫酸鹽在海水中的存在時間很長，通過海水的運動而混合均一。③在內海和海灣中，SO42-的δ34S明顯不同。在幾乎沒有河流注入的紅海，δ34S=20.3‰，與廣海相同，在靠近大陸的海灣，δ34S偏低，如南海北部灣δ34S=16~18.6‰，完全與大洋隔絕的黑海，硫酸鹽的δ34S<10‰，表明大陸河流中硫酸鹽的δ34S值低于海水的δ34S值。2、水圈65④海水硫酸鹽的δ34S值在地質歷史上是不斷變化的。古海水硫酸鹽的δ34S可根據相應地質時期內蒸發(fā)巖的δ34S值推測，這是因為a，實驗室中溶解硫酸鹽在同位素處于平衡條件下結晶出硫酸鹽，后者的δ34S僅比前者高1.6‰；b，現(xiàn)代海相蒸發(fā)巖的δ34S值與現(xiàn)代海水硫酸鹽的δ34S值相近。在顯生宙以來的地質歷史時期，海水硫酸鹽、有機碳的同位素組成變化與海平面的升降有明顯關系。即在海平面升高時，硫酸鹽的δ34S值升高，有機碳的δ13C值降低。（2）大氣降水雨雪中硫酸鹽的δ34S=3.2~15.6‰大陸地表水的δ34S為-10~27‰，池塘和水庫水的δ34S為2.4~13.2‰，湖泊水的δ34S為-5.5~27‰。受細菌還原作用影響和工業(yè)污染水的硫酸鹽含量隨離源距離增加逐漸降低，其δ34S值升高。地下水的δ34S變化很大，硫酸鹽：-5~41‰，H2S：-32~-21‰，層間水：20~25‰，與海水近似。④海水硫酸鹽的δ34S值在地質歷史上是不斷變化的。古海水硫酸663、沉積巖沉積巖的硫同位素組成變化較大，δ34S值幅度可達90‰。沉積環(huán)境對從其中沉淀形成的硫化物的δ34S影響明顯。在開發(fā)系統(tǒng)環(huán)境，由于細菌還原消耗的硫酸鹽可從海水中通過擴散滲透作用而源源不斷得到補充，從而由這種硫酸鹽還原形成的硫化物的δ34S相對穩(wěn)定，一般比同期海水硫酸鹽的δ34S值低40～60‰。在封閉系統(tǒng)環(huán)境，還原消耗的硫酸鹽組分到不得補充，隨著還原作用進行，所形成硫化物的δ34S逐漸升高。3、沉積巖674、變質巖變質沉積巖的硫含量一般只有沉積源巖的1/10，說明在變質過程中，發(fā)生了硫的逸出和再分配。由于變質過程中逸出的硫富集34S，因而變質程度越高，δ34S值趨于降低。5、火成巖基性巖的δ34S與隕石硫相似，酸性巖δ34S變化很大，-13.4~+30.2‰，可能與巖漿多源成因有關。影響火山巖δ34S的因素如下：①巖漿源區(qū)的物質成分；②巖漿結晶分異；③同化混染作用。6、硫同位素地質溫度計類似于氧同位素溫度計，采用共生礦物對的δ34S及其分餾方程計算形成溫度。4、變質巖68硫化物共生礦物對的方程分餾系數(shù)硫化物共生礦物對的方程分餾系數(shù)69同位素質譜分析課件70原子由原子核和核外電子組成，原子的重量主要集中在原子核中，核外電子的重量非常小。原子核包含大量的基本粒子，其中質子和中子被看作是原子核的主要構成，反映了原子核的質量和電荷。質子是一種帶正電的離子，一個質子的電荷與一個電子的電荷大小相同，極性相反。中子的質量與質子的質量相近而略偏重，不帶電荷。一個中性原子的核外電子數(shù)與質子數(shù)相等，因此，當原子處于電中性時，原子核的質子數(shù)決定了該原子所擁有的核外電子數(shù)，核外電子及其分布決定原子的化學性質。同位素：指原子核內質子數(shù)相同而中子數(shù)不同的一類原子。第一節(jié)同位素的概念原子由原子核和核外電子組成，原子的重量主要集中在原子核中，核71同位素質譜分析課件72同位素的表示：在元素符號的前面，下腳標為質子數(shù)，上腳標為質量數(shù)。如氧的同位素：又如碳的同位素等。由于某一元素的質子數(shù)是固定的，所以下腳標質子數(shù)可以忽略不寫；如16O、17O、18O、12C、13C等。每一個同位素又統(tǒng)稱為核素，其總數(shù)目接近1700種，但只有約260種是穩(wěn)定的。許多元素有兩種或多種同位素。同位素可分為穩(wěn)定同位素和不穩(wěn)定同位素兩類。大部分放射性同位素并不自然存在，因為與太陽年齡相比，它們的衰變速率太快，但它們可以在實驗室中用核反應的方法人工產生。同位素含量用同位素豐度來表示，即一定元素的某一同位素在諸同位素總原子數(shù)中的相對百分含量。如1H為99.9852%，2H為0.0148%。同位素的表示：在元素符號的前面，下腳標為質子數(shù)，上腳標為質量73在地球科學中，研究最多的同位素包括：穩(wěn)定同位素包括：1H、2H、12C、13C、14N、15N、16O、18O、32S、34S等。放射性同位素及放射成因同位素包括：87Rb→87Sr、147Sm→143Nd、238U→206Pb、235U→207Pb、232Th→208Pb等。宇宙射線成因的放射性同位素10Be、14C等。應用：穩(wěn)定同位素在地質過程中有分餾現(xiàn)象，從而對地質過程有示蹤效果；放射性同位素的衰變可以作為地質體的年齡測定；放射性同位素與穩(wěn)定同位素的比值往往對地質過程也有示蹤效果。在地球科學中，研究最多的同位素包括：74第二節(jié)質譜儀器的組成及結構質譜儀器是用于測定物質的分子量、原子量及其豐度和同位素組成的儀器。按檢測離子的方式，質譜儀器可分為兩類：一類是用照像法同時檢測多種離子，稱為質譜儀（massspectrograph），另一類是用電子學方法檢測離子，稱為質譜計（massspectrometer），后者目前已被廣泛用來精確測定元素的同位素組成。第二節(jié)質譜儀器的組成及結構質譜儀器是用于測定物質的分子75質譜儀器是一類能使物質粒子（原子、分子）離子化并通過適當穩(wěn)定的或者變化的電場、磁場將它們按空間位置、時間先后或者軌道穩(wěn)定與否來實現(xiàn)質荷比分離，并檢測其強度后進行物理分析或同位素分析的儀器。質荷比：是指每某帶電粒子（原子和分子）的重量與其電荷的比值。現(xiàn)代質譜計主要由3大系統(tǒng)組成：分析系統(tǒng)、電學系統(tǒng)和真空相同。其中分析系統(tǒng)由3個必需的部分組成：單能級離子源、質量分析器、離子接收器。（1）離子源：在這部分，中性原子和分子被電離成離子，然后通過高壓電場加速并通過一系列夾縫使之形成具有一定速度和形狀的粒子束，以進入磁分析器進行質量偏轉分析。質譜儀器是一類能使物質粒子（原子、分子）離子化并通過適當穩(wěn)定76離子源的種類主要有：電子轟擊、表面熱電離、二次離子化等。（2）磁分析器（質量加速器）：是質量分析器的一種，目的是把不同質量的離子分開。主要由精心設計的電磁鐵和置于其間的飛行金屬管道組成。（3）離子接收器：由一個有限制狹縫板和金屬杯（法拉第筒）組成?，F(xiàn)代質譜計有多個接收器，可同時接收、記錄被分開的幾束離子及其強度離子源的種類主要有：電子轟擊、表面熱電離、二次離子化等。77生產商：美國菲尼根瑪特質譜公司制造地：德國前處理設備：①雙流進樣系統(tǒng)②氣相色譜HP6890-燃燒界面Ⅲ③元素分析儀EA1112-連續(xù)流界面Ⅲ基本功能：H/D,13C/12C,15N/14N,18O/16O,34S/32S五種元素的氣體同位素比值的測定DELTAplusXL氣體同位素比值質譜生產商：美國菲尼根瑪特質譜公司DELTAplusXL氣78儀器外觀ConFloⅢ氧化爐TCCombustionⅢEA1112GCDELTAplusXL質譜主機雙流進樣系統(tǒng)控制電腦儀器外觀ConFloⅢ氧化爐TCCombustionⅢEA179儀器的三種基本配置①雙流進樣系統(tǒng)+質譜

②氣相色譜HP6890-燃燒界面Ⅲ(氧化爐型和高溫熱轉變型)+質譜③元素分析儀EA1112-連續(xù)流界面Ⅲ+質譜

儀器的三種基本配置①雙流進樣系統(tǒng)+質譜801、雙流進樣系統(tǒng)+質譜

允許樣品氣體或標準氣體的同位素比值的測量和標定，如CO2,N2,SO2,HD等絕對靈敏度：<1500分子/離子；內精度(std.errort)：CO2[13C]：0.006‰CO2[18O]：0.012‰H2,>200barμl：0.25‰1、雙流進樣系統(tǒng)+質譜允許樣品氣體或標準氣體的同位812、氣相色譜-燃燒界面Ⅲ+質譜

氣相色譜-氧化爐型燃燒接口-質譜(GC-OxidationReactorInterface-MS;i.e.GCCMS)：允許液體和氣體樣品中單體有機化合物13C/12C，15N/14N測定2、氣相色譜-燃燒界面Ⅲ+質譜氣相色譜-氧化爐型燃燒接82單體化合物中13C/12C測定的基本原理外精度(n=10，std.dev；n-C14、C15、C16烷烴，每次1nmolC,即12ng進入柱內)：0.2‰

MSCombustionInterfaceGCH2O+CO2CO2氧化爐氧化CuO；940℃氣體、液體有機混合物水阱除H2ONAFIONTMGC分離單體化合物中13C/12C測定的基本原理外精度(n=10，83單體化合物中15N/14N測定的基本原理：MSCombustionInterfaceGCN2+H2O+CO2H2O+CO2+NyOXN2+CO2氧化爐氧化CuO；940℃氣體、液體含氮有機混合物N2還原爐還原Cu；600℃德瓦液氮罐冷凍CO2GC分離單體化合物中15N/14N測定的基本原理：MSCombus84

氣相色譜-高溫熱轉變型燃燒界面-質譜(GC-HighTemperatureConversionInterface-MS;i.e.GCTCMS)：允許液體和氣體樣品中單體化合物18O/16O,H/D的測定氣相色譜-高溫熱轉變型燃燒界面-質譜(GC-HighT85單體化合物中18O/16O,H/D測定基本原理(1)CnHxOyCCOH2GC/TCyn-yx/2DELTA18O/16O12C18O0.2%12C16O99.8%DELTA2HHD0.015%H299.985%單體化合物中18O/16O,H/D測定基本原理(1)CnH86單體化合物中18O/16O,H/D測定基本原理(2)外精度(n=5，std.dev；FIDMIX標樣300ng/μl=45ngH2；無分流)：5.0‰MSCombustionInterfaceGCH2+CO氧化爐氣體、液體有機混合物TC18O/16O:1250℃（Pt/Ni）D/H:1450℃GC分離單體化合物中18O/16O,H/D測定基本原理(2)外精度873、元素分析儀-連續(xù)流界面Ⅲ+質譜允許固體或液體樣品的13C/12C，15N/14N，34S/32S測定外精度(n=10，std.dev；尿素100μg=46.6μgNand20.0μgC)：N：0.15‰;C：0.15‰3、元素分析儀-連續(xù)流界面Ⅲ+質譜允許固體或液體樣品的88液體固體樣品HeO2瞬間燃燒T=~1800℃氧化劑，如CrO3、CoOCuO氧化爐900℃還原爐650℃混合氣體產物CO2、N2、NyOx、SO2、H2O、O2…元素Cu除去多余O2、還原NyOx為N2混合氣體產物CO2、N2、SO2、H2O…水阱除H2O無水Mg(ClO4)2GCcolumn分離剩余混合氣體元素分析儀連續(xù)流界面ConFloⅢ質譜DELTAplusXL依次流出N2、CO2、SO2固體或液體有機質總

13C/12C，15N/14N，34S/32S

測定原理液體固體樣品HeO2瞬間燃燒氧化劑，如CrO3、CoO氧化爐89由分析流程串起的基本結構123由分析流程串起的基本結構12390數(shù)據處理與ISODAT軟件REAL32操作系統(tǒng)下的應用軟件，但支持鼠標；能控制上述多種配置，包括質譜和樣品前處理設備（Duelinletsystem，GC，EAetc.）；多任務操作軟件，如在樣品采集的同時，可對已做過的樣品進行數(shù)據處理。數(shù)據處理與ISODAT軟件REAL32操作系統(tǒng)下的應用軟件91舉例：單體化合物碳同位素數(shù)據采集——一個譜圖實例*a、*b、*d、*e：參考氣峰（m/z44）*c：樣品峰（m/z44）保留時間由CO2m/Z44形成的TIC由CO2m/Z45/44形成的TIC舉例：單體化合物碳同位素數(shù)據采集*a、*b、*d、*e：參考92有關質譜計性能的幾個概念1、質量數(shù)范圍說明質譜計能夠處理的最輕和最重離子之間的質量范圍，通常以質量數(shù)或質荷比(m/e)表示，它規(guī)定了分析物質的上、下限。2、質量色散質譜儀使質量為M和M＋ΔM的兩離子束分離并聚焦成中心距為ΔX的兩個縫，則質量色散(D)定義為其物理意義為單位質量差所分開的距離。3、質量分辨率是指儀器在質量M附近能夠分辯的最小相對質量差。表示為有關質譜計性能的幾個概念934、靈敏度絕對靈敏度是指儀器可檢測的最小樣品量。相對靈敏度是指儀器可同時檢測的大組分與小組分含量之比。在同位素比值測定中，常給出豐度靈敏度。若大豐度的M質量峰的離子流強度為IM，該峰的“拖尾”對于相鄰的低小豐度的若離子質量峰強度的貢獻為ΔIM，則因此，ΔIM越小，豐度靈敏度越大。5、精密度和準確度精密度表示儀器所進行的重復測量的符合程度。以標準偏差S表示：準確度表示測量結果與真實值的符合程度。4、靈敏度94一、樣品制備1、H同位素制樣（1）還原法：將水樣引入真空系統(tǒng)的冷阱內，樣品被冷凍除氣后，在反應爐內一定的溫度條件下發(fā)生還原反應。常用的還原劑有U、Zn、Mg、Cu等。（2）H2－H2O平衡法是一種在鉑催化劑存在的條件下用高純度的氫氣與水進行氫同位素平衡交換測定水中氫同位素組成的方法。第三節(jié)樣品制備與質譜分析一、樣品制備第三節(jié)樣品制備與質譜分析952、氧同位素制備根據所分析的對象不同，氧同位素制備有如下幾種方法。（1）常量水樣的CO2－H2O平衡法適用于測定樣品量較大的水樣，基本原理是采樣少量的CO2與過量的水在恒溫（25℃±0.5）條件下進行同位素交換反應。（2）微量水樣的BrF5法和CO2－H2O高溫平衡法①BrF5法：BrF5+H2O→BrF3+2HF+1/2O2(100℃)②CO2－H2O高溫平衡法：與常溫平衡法類似，但其反應溫度一般>1000℃。（3）硅酸鹽氟氧化法基本原理為氟氣和鹵氟化物(BrF5,BrF3等)可使含氧物質分解產生氧氣，然后使氧和碳反應制成CO2，供質譜分析。2、氧同位素制備96（4）碳酸鹽磷酸法適用于測定碳酸鹽礦物或巖石的C、O同位素組成。（5）氧化物碳還原法其原理是使純碳(石墨)和含氧礦物在高溫下反應，利用碳的還原作用先生成CO，然后轉化成CO2供質譜分析。3、碳同位素制樣自然界中的碳可分為無機碳和有機碳，不管以什么形式存在，都要把它們轉化為CO2后才能供質譜分析。對于無機碳礦物一般采樣磷酸法，對于有機碳或元素碳，將其在高溫（1000℃）氧氣流中燃燒，使之轉變?yōu)镃O2氣體。（4）碳酸鹽磷酸法974、硫同位素制樣供質譜分析的硫同位素氣體一般為SO2，也可采用SF6。對于不同樣品采用不同方法。（1）對硫化物，可采用如下幾種方法：①直接氧化法：把純的硫化物與氧化劑(CuO、V2O5、Cu2O、O2等)按一定比例混合，在真空系統(tǒng)中加熱至1000℃，使硫化物轉變?yōu)镾O2。②間接氧化法：將硫化物與HCl反應生成H2S氣體，在用醋酸鎘吸收后加入AgNO3，形成Ag2S，然后用直接氧化法生成SO2。③氟化法：以BrF5為氧化劑使硫化物轉變?yōu)镾F6供質譜分析。（2）對硫酸鹽采用：①直接還原法：把樣品與氧化銅、石英粉按一定比例混合，在真空條件下加熱到1120℃時，硫酸鹽被還原轉變?yōu)镾O2。②還原－氧化法：采用HCl+H3PO4+HI混合酸還原劑，將硫酸鹽還原成H2S，然后用間接氧化法制備SO2。4、硫同位素制樣98二、穩(wěn)定同位素樣品質譜分析1、氫同位素質譜測定H元素有兩個同位素：1H、2H(氘，D)；氫氣中有H2、HD和D2。由于D的豐度很低，一般通過測量H2與HD的離子流強度比值計算D/H。氫的同位素質譜測定有兩個困難。①由于H2和HD的相對質量差很大，同位素分餾效應明顯，因此為防止測量過程中的質量分餾效應，需采用粘滯流進樣；②H3校正，在離子源形成H2+和HD+的同時，還由于H2++H→H3+，形成副產品H3+，而質譜計難以分辨HD+和H3+，因此必須對H3+進行校正。通常采用雙進樣比較法進行校正，即在進氣壓力相同的情況下，交替引入待測樣品和標準樣品，用標準樣品的測定值和真值對待測樣品進行校正，求得待測樣品的同位素值二、穩(wěn)定同位素樣品質譜分析992、碳、氧同位素測定樣品制備所得CO2氣體在進入質譜計的離子源中電離時可能的離子類型為2、碳、氧同位素測定1003、硫同位素的質譜測定在離子源中，當SO2氣體的質量數(shù)是64、65和66時，可能的離子類型為3、硫同位素的質譜測定101第四節(jié)穩(wěn)定同位素的地質應用一、穩(wěn)定同位素分餾的概念穩(wěn)定同位素分餾(fractionation)是指在一系統(tǒng)內某元素的同位素以不同的比例分配到兩種物相中的現(xiàn)象。最重要的一些成分發(fā)生變化的穩(wěn)定同位素包括H、C、N、O、S等。同位素分餾一般發(fā)生在以下幾種不同的化學反應和物理過程中：（1）在不同分子中某一元素的同位素發(fā)生再分配的同位素交換反應（雙向反應）；（2）反應速率取決于反應物和生成物的同位素組成的單向反應；（3）蒸發(fā)、凝結、溶化和結晶、吸附和解吸，以及濃度或溫度梯度引起的離子或分子的擴散等物理過程。第四節(jié)穩(wěn)定同位素的地質應用一、穩(wěn)定同位素分餾的概念102不同分子或物相間同位素到達平衡后存在的分餾稱為同位素平衡分餾。偏離平衡的分餾稱為同位素動力分餾，它往往是由不同同位素的反應速率差異引起的。同位素分餾程度用分餾系數(shù)(α)表示，是指一體系經過同位素分餾過程后，在一種化合物（或一種狀態(tài)）中兩種同位素濃度比值與另一種化合物（或另一狀態(tài)）相應同位素濃度比值之間的商，即：式中RA是在A相中重同位素與輕同位素之比，RB是在B相中重同位素與輕同位素之比。不同分子或物相間同位素到達平衡后存在的分餾稱為同位素平衡分餾103分餾系數(shù)與溫度有關，一般隨著溫度增加，α趨近于1，因此同位素分餾可以作為環(huán)境溫度的指標。分餾系數(shù)與溫度有關，一般隨著溫度增加，α趨近于1，因此同位素104同位素的表示方法：穩(wěn)定同位素的組成可用同位素比值來表示（δ），即樣品中的同位素含量與標準樣品中相應同位素含量的相對比值（‰）。式中R為樣品或標準的重/輕同位素比值。作為同位素標準，一般應滿足①同位素組成均一，并且大致為天然同位素組成的中間值；②數(shù)量大，可供長期使用；③化學制備和同位素測定操作簡易。根據δ值和分餾系數(shù)的定義，可以推導出二者之間的關系如下：同位素的表示方法：穩(wěn)定同位素的組成可用同位素比值來表示（δ）105二、大氣和水圈中的氫、氧同位素1、水和水蒸氣中的氫、氧同位素水中氫氧同位素的各種組合有：H216O、H217O、H218O、HD16O、HD17O、HD18O、D216O、D217O、D218O。樣品的氫氧同位素組成用與同位素標準之間的差異來表示，即二、大氣和水圈中的氫、氧同位素1、水和水蒸氣中的氫、氧同位素106氫氧同位素標準(SMOW—standardmeanoceanwater)為取自大西洋、印度洋和太平洋500～2000m深處的平均海水，其D/H=156×10-6，18O/16O=2005×10-6。

另一個氧同位素標準為PDB(PeeDeeBelemnitella)，為采自SouthCalifornia的Peedee地層組中的石炭紀擬箭石。

兩種同位素標準之間的轉化關系為：

δ18OSMOW＝1.03086×δ18OPDB＋30.86氫氧同位素標準(SMOW—standardmeanoce107雨水線性方程(Craig,1961)：δD=8δ18O+10雨水的氫氧同位素變化范圍：δ18O約為10‰～-60‰，δD為40‰～－400‰；海水的δD、δ18O接近與0，但表層海水的氫氧同位素存在以下關系：δD＝Kδ18O，其中K在太平洋為7.5，北大西洋為6.5，紅海為6.0。雨水線性方程(Craig,1961)：δD=8δ18O+101082、海洋碳酸鹽古溫度計海水和從中沉淀出的碳酸鹽（方解石和文石）之間的氧同位素交換反應為：1/3CaC16O3+H218O?1/3CaC18O3+H216O平衡常數(shù)K為：由于分餾系數(shù)依賴于溫度，所以與水平衡的方解石的氧同位素組成也是溫度的函數(shù)。實驗獲得方解石氧同位素組成與溫度的關系為：式中δ代表δ18O，角標w和c分別為海水和碳酸鹽。2、海洋碳酸鹽古溫度計109除了溫度以外，其它因素對海水的δ18O也有影響，重要有：（1）冰川，由于冰川富集16O，陸上冰川量大的時候，海水δ18O大，反之則??；（2）被有機質分隔的碳酸鹽與海水不處于同位素平衡，這樣碳酸鹽的δ18O就不是溫度的函數(shù)；（3）碳酸鹽的礦物成分對氧同位素分餾也有影響(Horibe&Oba,1972):文石：t(℃)=13.85-4.54(δc-δw)+0.04(δc-δw)2方解石：t(℃)=17.04-4.34(δc-δw)+0.16(δc-δw)2因此，碳酸鈣的δ18O不僅取決于環(huán)境溫度，而且受海水的同位素組成、貝殼的礦物成分以及可能的生物代謝效應的影響。除了溫度以外，其它因素對海水的δ18O也有影響，重要有：110三、巖石圈的氫、氧同位素1、成巖礦物的氧同位素分餾礦物1和礦物2之間的分餾系數(shù)α21與溫度T(絕對溫度)的關系可表示為：可以證明1000lnα21＝δ1-δ2，因此δ1-δ2＝A(106T-2)+B。即與一個共同的儲庫到達氧同位素平衡的兩個礦物的δ18O值之差，是溫度的函數(shù)。應用成巖礦物的δ18O值計算平衡溫度的前提條件為①交換反應需到達平衡；②平衡建立后，同位素組成沒有發(fā)生變化；③分餾系數(shù)與溫度的關系已從實驗獲得。三、巖石圈的氫、氧同位素111礦物－水體系的氧同位素分餾方程礦物－水體系的氧同位素分餾方程112礦物－水體系的氧同位素分餾方程礦物－水體系的氧同位素分餾方程1132、火成巖中的氧礦物中的δ18O含量按下列順序依次降低：石英、白云石、堿性長石、方解石、中性長石、白云母、鈣長石、輝石、角閃石、橄欖石、石榴石、黑云母、綠泥石、鈦鐵礦、磁鐵礦。氧同位素組成常被用來研究火山巖的物質來源。如澳大利亞新英格蘭巖基中的Ⅰ型花崗巖類具有低的δ18O值（6‰～10‰），S型花崗巖類具有高的δ18O值（10‰～13‰）如一些火山巖δ18O分布。2、火成巖中的氧114同位素質譜分析課件115同位素質譜分析課件1163、沉積巖中的氧、氫同位素沉積巖的δD和δ18O取決于碎屑沉積物的δD和δ18O，就內部不存在同位素平衡這個意義上講，沉積巖的同位素組成是不均一的，但某些條件可使同位素再平衡。頁巖和深海沉積物的δ18O值變化于5~25‰之間，δD值為-30~-100‰。碎屑石英和長石不與海水平衡，大部分粘土礦物也呈碎屑狀，不與海水平衡。硅酸鹽礦物化學風化形成的粘土礦物的δD和δ18O值受控于以下因素：①粘土礦物形成過程中形成的水；②粘土-水體系的同位素分餾系數(shù)及趨于平衡的程度；③環(huán)境溫度。而源巖的同位素組成不是控制因素。3、沉積巖中的氧、氫同位素117形成于表生環(huán)境的粘土礦物同位素組成主要受控于雨水同位素組成(δD=8δ18O+10)，所以不同粘土礦物的同位素組成應有相似的方程：蒙脫石：δD=7.3δ18O-260高嶺石：δD=7.5δ18O-220海綠石：δD=7.3δ18O-260海相石灰?guī)r的δ18O從現(xiàn)今的+28~+30‰降低到寒武紀的+20‰。燧石的δ18O也從現(xiàn)今的32‰降到3.4G時的20‰。這些變化可能反應前寒武紀地球表面溫度高于現(xiàn)在。淡水石灰?guī)r的δ18O低于海相灰?guī)r，火城碳酸鹽的δ18O變化較小(+6.6~7.6‰)。形成于表生環(huán)境的粘土礦物同位素組成主要受控于雨水同位素組成(1184、變質巖中的氧同位素由礦物對計算的溫度不一定是變質作用的最高溫度，因為退變質作用中氧同位素再平衡和礦物的化學成分、氧逸度、水分壓的變化，以及在隨后的較低溫度下變質形成的礦物可能與先前形成的礦物不處于同位素平衡，從而使得計算的溫度不準。在沒有退變質作用的巖石中，一些變質平衡礦物對之間的氧同位素分餾如下：石英(q)-白云母(ms)對石英(q)-磁鐵礦(ms)對石英(q)-石榴石(ms)對石英(q)-黑云母(ms)對石英(q)-鈦鐵礦(ms)對4、變質巖中的氧同位素119四、碳同位素碳同位素的平均豐度：12C＝98.89%，13C＝1.11%碳同位素組成的表示：碳同位素標準是用100%磷酸與Peedee地層組中的擬箭石化石反應所得CO2氣體，即芝加哥大學PDB標準。其13C/12C=1123.72×10－5，

18O/16O＝2067.1×10－6，

δ18OSMOW＝30.86‰。四、碳同位素120地球各碳儲庫的δ13C值及其循環(huán)地表地殼地幔無機碳有機碳地球各碳儲庫的δ13C值及其循環(huán)地表地殼地幔無機碳121（一）無機碳的同位素組成特征1、海相和非海相碳酸鹽（1）從水溶液中沉淀的CaCO3的碳酸鹽中的δ13C主要受以下因素控制:①與溶液中碳酸鹽和重碳酸鹽平衡的CO2氣體的δ13C；②與CO2溶液中碳酸鹽和重碳酸鹽及固相CaCO3之間的碳同位素分餾系數(shù)；③同位素平衡時的溫度；④氣體pH值和對碳酸鹽、重碳酸鹽離子濃度有影響的其它化學性質。（一）無機碳的同位素組成特征122（2）各種碳酸鹽的δ13C同位素組成特征①寒武紀到二疊紀的海相碳酸鹽的δ13C值穩(wěn)定地接近于0(+0.56±1.55‰，321個樣品)；②淡水碳酸鹽較海相碳酸鹽富集12C，并且變化較大(-4.94±2.78‰，183個樣品)；其原因歸于淡水的δ18O低于海水的δ18O，以及淡水環(huán)境存在大量從土壤植物碎屑演化及植物呼吸產生的富12C的CO2的緣故。③現(xiàn)代海相和非海相軟體動物殼的δ13C與相應的碳酸鹽巖石相似，即海相軟體動物殼為+4.2‰~-1.7‰,淡水軟體動物殼為-0.6‰~-15.2‰；（2）各種碳酸鹽的δ13C同位素組成特征123④碳酸鹽的δ13C、δ18O可作為侏羅紀以來的環(huán)境指示，即Z＝2.048(δ13C+50)+0.498(δ18O+50)，其中Z>120為海相，Z<120為非海相。⑤一些碳酸鈣很富集12C，δ13C值為-23~-60‰，這些碳酸鹽可能是：A.由細菌活動釋放的CO2；B.或從比沉積巖中總的有機質強烈富集12C的甲烷氧化后產生的CO2所形成的。⑥接近沉積物表面富CO2的氣體或次生方解石可成為探測油氣或天然氣藏的一個輔助標志。④碳酸鹽的δ13C、δ18O可作為侏羅紀以來的環(huán)境指示，即1242、火成碳酸鹽和金剛石火成碳酸鹽的δ13C變化范圍：-2.0‰~-8.0‰。22個碳酸鹽的平均δ13C=-5.1±1.4‰，13個金伯利巖中碳酸鹽的平均δ13C=-4.7±1.2‰。金剛石的δ13C=-2.0‰~-10

‰，但kovaltskiy&Cherskiy(1973)分析了不同顏色的金剛