通過加強(qiáng)氫鍵

通過加強(qiáng)氫鍵之間的作用合成介孔碳材料ChengduLiangandShengDai*ChemicalSciencesDivision,OakRidgeNationalLaboratory,OakRidge,

Tennessee37831-6201ReceivedJanuary12,2006;E-mail:*************多孔碳材料普遍存在于分離［1,2］，催化［3］與能量的貯存和轉(zhuǎn)化［4］等過程中。最近，用中等孔徑的二氧化硅作為支架的納米澆鑄法已經(jīng)被廣泛的研究以用于具有特定中等孔徑結(jié)構(gòu)的多孔碳材料［3-9］。二氧化硅支架通常先用特定的表面活性劑模板預(yù)先處理過［5］。這種納米澆鑄發(fā)的主要缺點(diǎn)有以下兩點(diǎn)：（1）需要一個制備支架的額外步驟，（2）不僅在二氧化硅支架上需要陰極保護(hù)，而且在制備上述支架的過程中還需要用表面活化劑模板。此外，苛刻的炭化條件可能導(dǎo)致忠實(shí)復(fù)制過程和仿制支架結(jié)構(gòu)完整性的復(fù)制過程，因此納米澆鑄法難以應(yīng)用于大型取向納米孔隙碳材料薄膜。最近，我們的團(tuán)隊［10,11］以及其他的一些團(tuán)隊［12-15］已經(jīng)發(fā)表了通過自組裝技術(shù)合成高度取向的介孔碳作為上述方法的替代方法。這種方法的主要特點(diǎn)是直接用共聚物作為模板進(jìn)行自組裝以制備多孔碳結(jié)構(gòu)而不需要額外增加制備作為模板的二氧化硅結(jié)構(gòu)的過程。盡管自組裝方法在商業(yè)應(yīng)用中可行以及嵌段共聚物的成本低廉使得自組裝澆鑄技術(shù)被廣泛的作為制備具有各種孔隙結(jié)構(gòu)的中孔二氧化硅的模板［16］，然而由于它的反應(yīng)條件苛刻限制了其在直接運(yùn)用于合成介孔材料［10-14］。例如,Tanaka等［12］介紹的用直接模板法合成的有序多孔碳材料的過程中需要二氧化硅呈現(xiàn)圓片狀或膠片狀，并且在合成過程中需要加入原乙酸三乙酯（加入該物質(zhì)的原因尚未知曉）。Zhao和他的研究小組［13］改進(jìn)的介孔碳顆粒的合成方法中PH值的在一個很小的范圍。很明顯,還沒有一種適用范圍更廣泛更穩(wěn)定的方法。在此,我們提出了一種合成方法，該方法基于一種具有商業(yè)應(yīng)用前景的一種三嵌段共聚物（F126,EO106PO70EO106）為結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑，以苯酚和甲醛的在溫和、廣泛的變量處理的條件下的混合物為碳的前軀體。通過這種方法已經(jīng)可以合成以塊狀,纖維狀,片狀和膠片狀方式存在的納米級碳。為了探討能夠用自組裝法合成多孔有序的納米碳的結(jié)構(gòu)條件，我們考察了制備中等結(jié)構(gòu)的酚醛型樹脂的三種單體:苯酚、間苯二酚、間苯三酚。通過自組裝

法合成高度有序的中孔結(jié)構(gòu)的首要條件是反應(yīng)物之間強(qiáng)烈的作用力［10］。用于實(shí)驗(yàn)的這三個單體分別可于F127中的聚乙烯鏈形成一個，兩個，三個氫鍵因此該實(shí)驗(yàn)可用于研究氫鍵對于自我組裝的影響。I ?■ I歸 1jORMKPmPh皿陽（RPpI ?■ I歸 1jORMKPmPh皿陽（RPp■1-?圖1n2的吸附等溫線當(dāng)反應(yīng)體系中存在含有濃度低至10-2M鹽酸的F127是苯酚的聚合反應(yīng)的十分緩慢Ml。室溫下，苯酚和甲醛的聚合物在含有10-2M鹽酸的乙醇或水作為溶劑時，需要2到3周才能沉淀。這使得以該聚合物制備的介孔碳擁有極低的表面積(<5m2/g)。間苯二酚聚合物的速度稍快于苯酚聚合物。室溫下，含有10-2M鹽酸的間苯二酚的聚合速度為一周。由此產(chǎn)生的軟聚合物在100oC下進(jìn)一步固化。圖1中的曲線D是由間苯二酚制成的碳材料的N2的吸附等溫線，這被記為Mon-C-r。Mon-C-r的特征表面積為288m2/g，主要為微孔的表面積。該吸附等溫線得相對壓力在0到0.1是有一個坡度，有利于產(chǎn)生微孔。相對壓力在0.4到0.8是也有一個坡度，這意味在中孔范圍內(nèi)有較廣的孔徑分布。孔徑分布如參考信息圖1中所示。然而間苯三酚的聚合速度比起前面兩者快得很多。間苯三酚和甲醛在含有10-2M鹽酸的F127的醇溶液或F127的水溶液中發(fā)生聚合只需要40分鐘到幾個小時。含有均勻孔的中孔材料可以在較廣的重量比內(nèi)制得，間苯二酚:F127：甲醛：乙醇：水：HCI約為1:1:0.26-0.48:150-1:90-10:0.03-0.003。隨著反應(yīng)進(jìn)行，均相的反應(yīng)混合物在30分鐘內(nèi)被分成兩層。上層主要為水或乙醇，而下層則為

包含間苯三酚/甲醛低聚物,F127和少量的水和乙醇的富含聚合物相。隨后，聚合物相將會以三種不同的方式加工以制成塊狀，纖維狀以及薄片狀的中孔材料，分別記為Mon-C-g,Fiber-C-g,和Film-C-g（參見參考信息）。它們的N2的吸附等溫線（曲線A、B、C）清楚的顯示了出相應(yīng)中孔的等溫吸附過程，從中可知作為制備中孔碳材料的單體，間苯三酚顯然優(yōu)于間苯二酚和苯酚。Mon-C-g，F(xiàn)iber-C-g和Film-C-g的BET表面積分別為377.9,593.0和569.1m2/g，與之相對應(yīng)的平均孔徑分別為9.5，6.1和5.4nm。bondingrrJnfureeclPLO 需。偏腔bondingrrJnfureeclPLO 需。偏腔圖表1原位聚合在溶劑乙醇或水中進(jìn)行聚合物富集相的相分離是擴(kuò)大以間苯三酚為基礎(chǔ)的介孔碳合成條件的關(guān)鍵。眾所周知，酚醛型樹脂，如novolacs和A階酚醛可以與包含PEO的聚合物形成氫鍵網(wǎng)絡(luò)（如圖表1所示）［17］。我們之前的研究［10］已經(jīng)表明，根據(jù)F127的hydrophilicblocks的空間排布，氫鍵是碳前軀體優(yōu)先基團(tuán)的重要因素。因此，與苯酚或間苯二酚等形成的低聚物可提供的驅(qū)動力相比，間苯三酚形成的低聚物的羥基密度較高，能夠提供PEO鏈段之間進(jìn)行自組裝的驅(qū)動力也較大。圖2(A)Mon-C-r,(B)Mon-C-g,(C)Film-C-g和(D)Fiber-C-g的高分辨率電子顯微鏡照

片，視野范圍為lOOnm.由高分辨率的掃描電子顯微鏡拍的照片可以看出不同的碳前軀體和不同的制備方法，制得的碳樣品的孔結(jié)構(gòu)不同。圖2中的模塊A和模塊B分別為以Mon-C-r和Mon-C-g模板的掃描電子顯微鏡的照片。根據(jù)BET方法測得，以Mon-C-r為模板形成不均勻的介孔，而以Mon-C-g為模板形成蠕蟲狀的均勻介孔。這種蠕蟲狀的mesostructures可以通過控制溶劑揮發(fā)法或者剪切力組裝成為更為有序的二維六方結(jié)構(gòu)。旋鍍法和纖維擠壓都可以作為提供合成具有更加有序結(jié)構(gòu)的介孔碳的剪切力來源。掃描電子顯微鏡拍的照片(圖2中的C,D)顯示模板Film-C-g和Fiber-C-g可以形成更加有序的孔結(jié)構(gòu)。合成Fiber-C-g時，可將其按比例放大到10g。柔韌的碳板由有序的介孔碳纖維組成(見支持資料圖2)。另外，如支持資料中Fiber-C-g的X射線衍射圖顯示出有序的二維六方結(jié)構(gòu)。總之，研究表明，當(dāng)可作為商用的三嵌段共聚物作為結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑時，間苯三酚是合成介孔碳的絕佳的前軀體。增加氫鍵是特定的PEO-PPO-PEO三嵌段共聚物的碳前軀體的優(yōu)先域安排的關(guān)鍵。通過剪切未固化的聚合物前軀體可以得到有序結(jié)構(gòu)。這種合成方法優(yōu)于其他先前報道過的技術(shù)的地方在于該方法可在較為溫和的條件下進(jìn)行并且反應(yīng)物的比例范圍較廣。鳴謝：這項(xiàng)工作有BasicEnergySciences工作室，U.S.和DepartmentofEnergy支持。與UT-Battelle,LLC的合同號為No.DE-AC05-00OR22725。非常感謝ORNL的ShareFacility的支持。可用的支持資料：實(shí)驗(yàn)細(xì)節(jié),孔徑分布,X射線衍射圖譜,透射電子顯微鏡和介孔碳。這些資料可通過因特網(wǎng)查得,網(wǎng)址是。參考文獻(xiàn)Liang,C.D.;Dai,S.;Guiochon,G.Anal.Chem.2003,75,4904-4912.Yantasee,W.;Lin,Y.H.;Fryxell,G.E.;Alford,K.L.;Busche,B.J.;Johnson,C.D.Ind.Eng.Chem.Res.2004,43,2759-2764.Joo,S.H.;Choi,S.J.;Oh,I.;Kwak,J.;Liu,Z.;Terasaki,O.;Ryoo,R.Nature2001,412,169-172.Lee,J.;Yoon,S.;Hyeon,T.;Oh,S.M.;Kim,K.B.Chem.Commun.1999,2177-2178.Ryoo,R.;Joo,S.H.;Jun,S.J.Phys.Chem.B1999,103,7743-7746.Han,B.H.;Zhou,W.Z.;Sayari,A.J.Am.Chem.Soc.2003,125,3444-3445.Li,Z.J.;Jaroniec,M.J.Am.Chem.Soc.2001,123,9208-9209.Pang,J.B.;Li,X.;Wang,D.H.;Wu,Z.W.;John,V.T.;Yang,Z.Z.;Lu,Y.F.AdV.Mater.2004,16,884-886.Kruk,M.;Dufour,B.;Celer,E.B.;Kowalewski,T.;Jaroniec,M.;Matyjaszewski,K.J.Phys.Chem.B2005,109,9216-9225.Liang,C.D.;Hong,K.L.;Guiochon,G.A.;Mays,J.W.;Dai,S.Angew.Chem.,Int.Ed.2004,43,5785-5789.Dai,S.;Guiochon,G.;Liang,C.D.Robustcarbonmonolithhavinghierarchicalporosity.U.S.Patent10/770,734,2004.Tanaka,S.;Nishiyama,N.;Egashira,Y.;Ueyama,K.Chem.Commun.2005,2125-2127.Zhang,F.Q.;Meng,Y.;Gu,D.;Yan,Y.;Yu,C.Z.;Tu,B.;Zhao,D.Y.J.Am.Chem.Soc.2005,127,13508-13509.Meng,Y.;Gu,D.;Zhang,F.Q.;Shi,Y.F.;Yang,H.F.;Li,Z.;Yu,C.Z.;Tu,B.;Zhao,D.Y.Angew.Chem.,Int.Ed.2005,44,7053-7059.Kosonen,H.;Valkama,S.;Nyka"nen,A.;