幾類特殊反應(yīng)的動力學(xué)

關(guān)于幾類特殊反應(yīng)的動力學(xué)1第一頁，共五十六頁，2022年，8月28日第十一章幾類特殊反應(yīng)的動力學(xué)一、研究方法①在氣相和液相中同時研究同一反應(yīng)

②選擇一系列溶劑研究同一反應(yīng)二、溶劑效應(yīng)1.物理效應(yīng)§11-1溶液反應(yīng)動力學(xué)11-1-1溶劑對速率常數(shù)的影響①溶劑化效應(yīng)：對解離反應(yīng)影響較大

②傳能與傳質(zhì)作用：粘度影響較大2第二頁，共五十六頁，2022年，8月28日2.化學(xué)效應(yīng)三、溶劑對速率常數(shù)k的影響1.溶劑介電常數(shù)D的影響對離子參加的反應(yīng)（分子解離，離子結(jié)合等）D↑離子間引力作用↓（D大利于解離反應(yīng)）①催化作用：均相酸堿催化②溶劑分子參加反應(yīng)：出現(xiàn)在計量方程中根據(jù)相似相溶原理2.溶劑極性的影響3第三頁，共五十六頁，2022年，8月28日3.溶劑化的作用4.氫鍵的作用質(zhì)子性溶劑：H2O，ROH5.粘度的影響若生成的溶劑化物使反應(yīng)的活化能↓

，則k↑若生成穩(wěn)定的溶劑化物，一般使活化能↑

，k↓對擴散控制的反應(yīng)有顯著影響若：產(chǎn)物極性↑，則在極性溶劑中k↑;若：反應(yīng)物極性↑，則在極性溶劑中k↓。4第四頁，共五十六頁，2022年，8月28日1.擴散：形成遭遇對2.化學(xué)反應(yīng)：遭遇對發(fā)生反應(yīng)或分離3.產(chǎn)物的擴散：擴散控制的反應(yīng)（快反應(yīng)）活化控制的反應(yīng)（慢反應(yīng)）（動力學(xué)控制的反應(yīng)）二、遭遇A+B→A:B遭遇對三、溶液中的反應(yīng)步驟11-1-2籠效應(yīng)一、籠罩效應(yīng)例：A+B→產(chǎn)物ABAB5第五頁，共五十六頁，2022年，8月28日11-1-3活化控制的反應(yīng)溶液中反應(yīng)k的熱力學(xué)表達(dá)式A+B→P溶液中，一些慢反應(yīng)的速率取決于遭遇對發(fā)生化學(xué)反應(yīng)的速率，則該反應(yīng)為活化控制的反應(yīng)6第六頁，共五十六頁，2022年，8月28日將代入（1）7第七頁，共五十六頁，2022年，8月28日一般溶液中：參考態(tài)：無限稀溶液，(離子強度)←大量電解質(zhì)8第八頁，共五十六頁，2022年，8月28日11-1-4離子強度對速率常數(shù)的影響稀溶液中，根據(jù)Deybe-Hückel極限定律設(shè)有雙分子反應(yīng)：25℃，水溶液中:A=0.5099第九頁，共五十六頁，2022年，8月28日ZA、ZB同號，I↑,k↑,正原鹽效應(yīng)ZA、ZB異號，I↑,k↓,負(fù)原鹽效應(yīng)ZA或ZB為零（中性分子），原鹽效應(yīng)為零

用惰性鹽(NaClO4,KNO3等)控制離子強度10第十頁，共五十六頁，2022年，8月28日§11-2光化學(xué)11-2-1引言一、反應(yīng)類型光化學(xué)反應(yīng)：反應(yīng)的活化源于輻射能熱化學(xué)反應(yīng)：反應(yīng)的活化源于分子間碰撞電化學(xué)反應(yīng)：反應(yīng)的活化源于電能二、光化學(xué)反應(yīng)的特征1.電子處于激發(fā)態(tài)，易反應(yīng)且選擇性高2.反轉(zhuǎn)分布（高能量粒子占大多數(shù)）11第十一頁，共五十六頁，2022年，8月28日3.的反應(yīng)可以發(fā)生只有被分子吸收的光才能引起光化學(xué)反應(yīng)11-2-2光化學(xué)基本定律一、光化學(xué)第一定律一個光子的能量：4.溫度影響很?。ㄓ绊懘渭壏磻?yīng)）光化學(xué)初級過程：有激發(fā)態(tài)分子參加的過程光化學(xué)次級過程：除激發(fā)態(tài)分子參加的過程外的后續(xù)過程12第十二頁，共五十六頁，2022年，8月28日二、光化學(xué)第二定律在光化學(xué)的初級過程，每吸收一個光子只活化一個分子（或原子）。1mol光子的能量稱1愛因斯坦（E）13第十三頁，共五十六頁，2022年，8月28日11-2-3光吸收結(jié)果一、光物理過程1.分子內(nèi)傳能（1）輻射躍遷光物理過程光化學(xué)過程激發(fā)態(tài)分子通過放射光子而退活化至基態(tài)的過程熒光磷光14第十四頁，共五十六頁，2022年，8月28日（2）無輻射躍遷ⅰ)內(nèi)轉(zhuǎn)變IC2.分子間傳能(無輻射退活化)A*+B→A+BB－猝滅劑ⅱ)系間竄躍ISCⅲ)振動弛豫VR15第十五頁，共五十六頁，2022年，8月28日16第十六頁，共五十六頁，2022年，8月28日二、光化學(xué)過程1.離解A*→R+S2.異構(gòu)化A*→A’3.雙分子反應(yīng)A*+B→E+P光吸收過程A*的能量衰變過程光化學(xué)初級過程光化學(xué)過程光物理過程x+yA+BC+DM+hv→M*次級過程12初級過程17第十七頁，共五十六頁，2022年，8月28日11-2-4量子產(chǎn)率一、初級過程的量子產(chǎn)率φ對每一個φ

i必須指明是哪一步驟的根據(jù)光化當(dāng)量定律：產(chǎn)物A的量子產(chǎn)率Ia：單位體積單位時間內(nèi)吸收光子的數(shù)目(吸收光子的物質(zhì)的量，或：愛恩斯坦數(shù))同理：18第十八頁，共五十六頁，2022年，8月28日初級過程的量子產(chǎn)率

初級過程中，激發(fā)態(tài)分子的一切衰減過程的量子產(chǎn)率的總和為一。過程1的量子產(chǎn)率過程2的量子產(chǎn)率過程的量子產(chǎn)率19第十九頁，共五十六頁，2022年，8月28日總包反應(yīng)的量子產(chǎn)率：總包反應(yīng)的量子效率反應(yīng)物M的量子效率：產(chǎn)物x的量子產(chǎn)率：二、總包反應(yīng)的量子產(chǎn)率三、總包反應(yīng)的量子效率20第二十頁，共五十六頁，2022年，8月28日ⅰ)Φ<<1，退活化、熒光或其它光物理步驟是主要的ⅱ)Φ>>1，鏈反應(yīng)，例：H2+Cl2→HCl，Φ≈106～107ⅲ)產(chǎn)物的Φ≈常數(shù)，且不隨實驗條件改變，產(chǎn)物在初級過程生成11-2-5光化學(xué)反應(yīng)動力學(xué)注意：①激發(fā)態(tài)分子可采用穩(wěn)態(tài)近似方法處理四、機理信息②光吸收過程速率只取決于光強度Ia一、光化學(xué)反應(yīng)的機理和速率方程21第二十一頁，共五十六頁，2022年，8月28日例1：不包含次級過程的光化學(xué)反應(yīng)光物理退活化過程光化學(xué)過程22第二十二頁，共五十六頁，2022年，8月28日總包反應(yīng)速率方程：對S1、T1作穩(wěn)態(tài)近似：23第二十三頁，共五十六頁，2022年，8月28日各過程的量子產(chǎn)率：總包反應(yīng)的量子產(chǎn)率：24第二十四頁，共五十六頁，2022年，8月28日應(yīng)有：若無光物理過程：25第二十五頁，共五十六頁，2022年，8月28日例2：Cl2+CHCl3+hv→CCl4+HCl反應(yīng)機理：初級過程：次級過程：26第二十六頁，共五十六頁，2022年，8月28日27第二十七頁，共五十六頁，2022年，8月28日光吸收：光物理：光化學(xué)：初級過程：對光化學(xué)過程用穩(wěn)態(tài)近似處理28第二十八頁，共五十六頁，2022年，8月28日可得：對整個初級過程：若無光物理過程：29第二十九頁，共五十六頁，2022年，8月28日總包反應(yīng)的反應(yīng)速率：對CCl3和Cl用穩(wěn)態(tài)近似：30第三十頁，共五十六頁，2022年，8月28日二、光敏反應(yīng)在反應(yīng)物對光不敏感、不吸收的反應(yīng)體系中，引入能吸收光的粒子，其激發(fā)態(tài)將能量傳給反應(yīng)物使其活化，該過程稱作光敏或感光。這種能吸收光的物質(zhì)稱作光敏劑。Hg蒸氣光的波長：253.7nm例：光敏氣相反應(yīng)31第三十一頁，共五十六頁，2022年，8月28日反應(yīng)機理采用穩(wěn)態(tài)近似法32第三十二頁，共五十六頁，2022年，8月28日三、光穩(wěn)態(tài)（光化學(xué)平衡）

對于光化學(xué)對峙反應(yīng)，當(dāng)正逆向反應(yīng)速率相等時，稱為光穩(wěn)態(tài)或光平衡。激光：受激輻射而強化的光特點：高強度、高單色性、高方向性和高相干性產(chǎn)生：受激輻射的光子在諧振腔中反復(fù)反射、強化，使工作物質(zhì)產(chǎn)生新的光子，引起更多的受激輻射，產(chǎn)生更多的光子。所以在剎那間把頻率、方向等完全相同的光子增加到極高的強度，從反射鏡輸出極強的光.11-2-6激光化學(xué)33第三十三頁，共五十六頁，2022年，8月28日受激輻射原處于高能級E2的粒子,受到能量恰為hv=E2-E1的光子的激勵,發(fā)射出與入射光子相同的一個光子而躍遷到低能級E1。●hE2E1N2N1●34第三十四頁，共五十六頁，2022年，8月28日

激光化學(xué)(laserchemistry)是激光應(yīng)用于化學(xué)領(lǐng)域而產(chǎn)生的一門新的邊緣學(xué)科，始于20世紀(jì)70年代初，它包括激光誘導(dǎo)化學(xué)反應(yīng)和激光光譜學(xué)兩部分。主要研究物質(zhì)分子在激光作用下呈現(xiàn)激發(fā)態(tài)時的精細(xì)結(jié)構(gòu)、性質(zhì)、化學(xué)反應(yīng)、能量傳遞規(guī)律及其運動變化的微觀過程。在化學(xué)合成、分離提純、原子分子檢測、光助催化等工程方面以及在生物學(xué)、醫(yī)學(xué)、軍事等方面得到廣泛應(yīng)用，為研制新材料、開發(fā)新能源、揭示某些生命過程的奧秘提供科學(xué)啟示，前景十分誘人。11-2-6激光化學(xué)35第三十五頁，共五十六頁，2022年，8月28日

傳統(tǒng)的化學(xué)過程，一般是把反應(yīng)物混合在一起，然后常需要加熱(或還需加壓)。加熱的缺點在于分子因增加能量而產(chǎn)生不規(guī)則運動，這種運動破壞原有化學(xué)鍵，結(jié)合成新鍵，而這些不規(guī)則運動會阻礙預(yù)期的化學(xué)反應(yīng)的進(jìn)行。但是如果用激光來指揮化學(xué)反應(yīng)，不僅能克服上述不規(guī)則運動，而且還具有更大的優(yōu)點。這是因為激光攜帶著高度集中而均勻的能量，可精確地打在分子的鍵上，比如利用不同波長的紫外激光，打在硫化氫等分子上，改變兩激光束的相位差，控制該分子的斷裂過程。也可利用改變激光脈沖波形的方法，十分精確和有效地觸發(fā)某種預(yù)期的反應(yīng)。11-2-6激光化學(xué)36第三十六頁，共五十六頁，2022年，8月28日

為了能有效地引發(fā)各種化學(xué)反應(yīng)，達(dá)到一定的規(guī)模，首先必須具備從真空紫外到紅外波段的一系列相應(yīng)的多種可調(diào)諧的激光器。這些激光器要求具有足夠高的能量與功率、頻率穩(wěn)定以及窄頻帶輸出。重要的激光器有：

(1)固體激光器。以晶體為工作物質(zhì)，如紅寶石激光器(Cr3+-Al2O3)等。波長范圍在0.8至50μm左右，功率很低，只能用于分析，很難引發(fā)化學(xué)反應(yīng)。

11-2-6激光化學(xué)37第三十七頁，共五十六頁，2022年，8月28日

(2)氣體激光器。在可見光區(qū)常用的有He-Ne激光器、He-Cd激光器和Ar+激光器等；在紫外區(qū)常用的有準(zhǔn)分子激光器，如AeF、KrF、XeCl和F2激光器；在紅外區(qū)常用的是電子激發(fā)的分子激光器，主要有CO2激光器和CO激光器。

(3)化學(xué)激光器。這是一類特殊的氣體激光器，其泵浦源為化學(xué)反應(yīng)所釋放的能量。這類激光器大部分以分子躍遷方式工作，典型波長范圍為近紅外到中紅外譜區(qū)。常見的有I2光解離激光器，氯化氫(HCl)激光器。目前最主要的有氟化氫(HF)和氟化氘(DF)兩種化學(xué)激光器。11-2-6激光化學(xué)38第三十八頁，共五十六頁，2022年，8月28日

(4)染料激光器。這是以染料溶液為工作物質(zhì)的液體激光器。波長范圍為308.5～1.850nm。

總之，激光化學(xué)反應(yīng)的研究有著巨大的意義，它既可能成為對于混合物進(jìn)行選擇性分離的全新技術(shù)手段，也可能按照人們的需要選擇性合成某種化合物，從而引起化學(xué)及化工工業(yè)的全面革命。11-2-6激光化學(xué)39第三十九頁，共五十六頁，2022年，8月28日§11-3催化反應(yīng)11-3-1引言一、催化作用與催化劑二、催化劑類型正催化劑：加入后使反應(yīng)速率增加負(fù)催化劑：加入后使反應(yīng)速率降低助催化劑：少量加入有催化劑存在的體系，使催化作用加強。自催化劑：產(chǎn)物本身具有催化作用40第四十頁，共五十六頁，2022年，8月28日三、催化反應(yīng)的分類均相催化反應(yīng)非均相催化反應(yīng)酶催化反應(yīng)四、催化劑的基本特征1.參與反應(yīng)，但反應(yīng)終了時，其化學(xué)組成及數(shù)量均不改變。2.能改變到達(dá)平衡的時間，但不能改變平衡狀態(tài)(始終狀態(tài))，即平衡轉(zhuǎn)化率不變，反應(yīng)熱不變。3.有很強的選擇性4.改變反應(yīng)歷程，改變活化能5.催化劑中毒41第四十一頁，共五十六頁，2022年，8月28日11-3-2均相酸堿催化一、Herzfeld-Laidler機理S－底物（反應(yīng)物）X－中間物P－產(chǎn)物C－催化劑Y、W－其它組員或可不存在Z－可為催化劑或不止一種組元42第四十二頁，共五十六頁，2022年，8月28日二、H+與OH-的催化若溶液中同時存在：非催化反應(yīng)()、酸催化反應(yīng)()和堿催化反應(yīng)()根據(jù)Herzfeld-Laidler機理及穩(wěn)態(tài)近似法：若為堿催化反應(yīng)：若為非催化反應(yīng)：若為酸催化反應(yīng)：43第四十三頁，共五十六頁，2022年，8月28日a-廣義酸b-廣義堿催化反應(yīng)速率常數(shù)：酸、堿解離常數(shù)：線性關(guān)系：三、Brφnsted酸堿催化44第四十四頁，共五十六頁，2022年，8月28日線性自由能關(guān)系根據(jù)過渡狀態(tài)理論：熱力學(xué)關(guān)系：Brφnsted可表示為45第四十五頁，共五十六頁，2022年，8月28日11-3-3酶催化反應(yīng)特點：高度選擇性和很強的活性一、酶催化的反應(yīng)機理Michaelis機理Michaelis機理認(rèn)為：反應(yīng)物S(或稱底物)與酶E上的活性中心首先生成絡(luò)合物ES，然后其分解為產(chǎn)物P和酶。1913年由Michaelis和Menten提出。46第四十六頁，共五十六頁，2022年，8月28日二、速率方程(2)(1)Michaelis常數(shù)47第四十七頁，共五十六頁，2022年，8月28日代入(2)式，得：(3)代入(1)，得：(3)(4)Michaelis－Menten公式(5)48第四十八頁，共五十六頁，2022年，8月28日以r0對[S]0作圖為最大反應(yīng)速率2.當(dāng)[S]0很大時，1.當(dāng)[S]0很小時，49第四十九頁，共五十六頁，2022年，8月28日將代入(5)式，可得：當(dāng)反應(yīng)速率達(dá)到最大反應(yīng)速率一半時，米氏常數(shù)KM等于的初始底物濃度。三、KM的物理意義將代入(5)式，可得：50第五十頁，共五十六頁，2022年，8月28日四、Lineweaver-Burk公式由直線的斜率和截矩可求k2和KM[E]0一定時，由r0~[S]0數(shù)據(jù)作圖直線51第五十一頁，共五十六頁，2022年，8月28日五、酶變率單位時間內(nèi)，1mol酶所形成的產(chǎn)物的最大物質(zhì)的量；或單位時間內(nèi)，一個酶分子所形成的產(chǎn)物的最大分子數(shù)。六、酶催化反應(yīng)的阻化作用（抑制作用）競爭性抑制劑：結(jié)構(gòu)與底物相似，占據(jù)酶的活性位點，但幾乎不發(fā)生反應(yīng)，作用可逆。非競爭性抑制劑：作用不可逆，稀釋或加入大量底物也不能防止抑制作用的發(fā)生。52第五十二頁，共五十六頁，2022年，8月28日11-3-4不對稱催化簡介

許多化合物的結(jié)構(gòu)是對映性的，好像人的左右手一樣，這被稱作手性。通?；瘜W(xué)合成得到的是外消旋體(即具有相同量不同構(gòu)型的對映體混合物)。而藥物中也存在這種特性。在有些藥物成份里只有一種對映體有治療作用，而另一種對映體沒有藥效