石墨烯薄膜的制備及其在熱沉材料中的研究進(jìn)展獲獎科研報告

石墨烯薄膜的制備及其在熱沉材料中的研究進(jìn)展獲獎科研報告摘

要：石墨烯是一種由單層碳原子緊密堆積成二維蜂窩狀晶格結(jié)構(gòu)的碳質(zhì)新材料，由于其本身所特有的較高的電子遷移率、優(yōu)異的機(jī)械性能以及良好的化學(xué)穩(wěn)定性逐漸引起各方面研究人員的關(guān)注，尤其因為其具有特殊的二維晶體結(jié)構(gòu)，片層內(nèi)各向同性，超高的理論熱導(dǎo)率的特點，使其成為散熱材料新的研究方向。本文針對石墨烯薄膜的多種制備方法進(jìn)行了分析，并對石墨烯薄膜在熱沉材料中的研究進(jìn)展進(jìn)行了綜述，同時指出來其所存在的難題，并對未來的發(fā)展進(jìn)行了展望。

關(guān)鍵詞：石墨烯;制備方法;熱沉材料;薄膜;研究進(jìn)展

Abstract：Grapheneisanewcarbonaceousmaterialthatiscloselypackedintoatwo-dimensionalhoneycomblatticestructurebyasinglelayerofcarbonatoms.Duetoitshighelectronmobility，excellentmechanicalpropertiesandgoodchemicalstability.Ithasattractedtheattentionofresearchersinvariousfields，especiallybecauseofitsspecialtwo-dimensionalcrystalstructure，isotropicwithintheslice，andultra-hightheoreticalthermalconductivity，makingitanewresearchdirectionofheatdissipationmaterials.Thispaperonlyanalyzesthevariouspreparationmethodsofgraphenefilms，andreviewstheresearchprogressofgraphenefilmsinheatsinkmaterials.Atthesametime，itpointsouttheproblemsandforecaststhefuturedevelopment.

Keywords：Graphene;preparationmethod;heatsinkmaterial;film;researchprogress

引言

隨著科學(xué)技術(shù)的不斷發(fā)展，各種電子元器件日趨輕型化，微型化，功率密度越來越高，不可避免的會產(chǎn)生和累積大量的熱量，如果熱量不能被及時導(dǎo)出，過高的溫度會降低芯片的工作穩(wěn)定性，甚至失效。所以，必須依靠性能優(yōu)異的散熱材料將器件所生成的熱量快速的散發(fā)出去。傳統(tǒng)的散熱材料主要依靠于金屬，例如銀、銅、鋁等，但是金屬材料的一些固有性質(zhì)，例如密度大、耐腐蝕性差等已經(jīng)嚴(yán)重的制約了其在散熱材料方面的應(yīng)用。

石墨烯是一種由單層碳原子緊密堆積成二維蜂窩狀晶格結(jié)構(gòu)的碳質(zhì)新材料。2004年Geim等[1]用微機(jī)械剝離的方法成功地將石墨層片剝離，觀察到單層石墨層片，這種單獨存在的二維有序碳被科學(xué)家們稱為石墨烯.由于其獨特的晶體結(jié)構(gòu)特征，吸引了科學(xué)家們的廣泛關(guān)注。石墨烯是目前所測得導(dǎo)熱系數(shù)最高的材料，在熱沉材料領(lǐng)域具有潛在的應(yīng)用價值。

石墨烯作為膜材料的研究仍處于初期階段，由于石墨烯薄膜的制備方法的不同對其導(dǎo)熱性、導(dǎo)電性、均勻性等性能影響較大，從而在很大程度上限制了其作為熱沉材料應(yīng)用的發(fā)展。因此，本文參照近年來國內(nèi)外的大量文獻(xiàn)，綜述了石墨烯薄膜材料的制備方法、應(yīng)用等方面已取得的成果，并對當(dāng)前存在的問題及今后的發(fā)展趨勢進(jìn)行了探討和展望。

1石墨烯薄膜的制備

石墨烯由于其超強(qiáng)的熱穩(wěn)定性、化學(xué)穩(wěn)定性、機(jī)械穩(wěn)定性以及高導(dǎo)熱能力等優(yōu)點，因而被認(rèn)為是制備膜材料最佳的材料之一。目前，石墨烯薄膜的制備方法有多種，主要包括：抽濾法、濕法紡絲法、旋涂法、噴涂法、化學(xué)氣相沉積法等。

1.1抽濾法

抽濾法是一種應(yīng)用比較廣泛的制備納米管薄膜得方法，其特點是限制少，操作方法成熟，因此，抽濾法是最早開始應(yīng)用制備石墨烯薄膜的方法。抽濾法通過濾瓶內(nèi)外形成氣壓差的方式排除溶劑，只保留溶質(zhì)，從而形成薄膜，在此過程中抽力會使石墨烯緊密堆疊，所以支模的薄膜致密。Song等[2]采用抽濾法，將氧化石墨烯分散液抽濾成膜，在氮氣氣氛下升溫到400℃保溫0.5h，再分別升溫到800，900，1000，1100，1200℃，再采用激光閃射儀測得石墨烯薄膜的熱擴(kuò)散系數(shù)，通過公式K=α·ρ·c算得熱導(dǎo)率最高為1043.5W/mK。Kumar等[3]通過離心的方法將氧化石墨烯片層分離，分別將大片層和小片層抽濾成膜，成膜后用還原，有效的避免了因高溫還原氧化石墨烯多帶來的環(huán)境問題、能耗問題。最后通過激光閃射儀測算得大片層石墨烯薄膜的熱導(dǎo)率最高達(dá)到1390W/mK。抽濾法簡單易操作，但是由于制備效率低下，尺寸受限等缺點，研究人員開始關(guān)注與其他更高效的方法制備石墨烯薄膜。

1.2濕法紡絲法

濕法紡絲法是化學(xué)纖維主要紡絲方法之一，濕紡包括的工序是：（1）制備紡絲原液;（2）將原液從噴絲孔壓出形成細(xì)流;（3）原液細(xì)流凝固成初生纖維;（4）初生纖維卷裝或直接進(jìn)行后處理。用制備化學(xué)纖維的方法制備石墨烯薄膜，能對控制石墨烯片層的取向。浙江大學(xué)得Liu等[4]采用濕法紡絲法，將氧化石墨烯在氣流得作用下制備氧化石墨烯帶，獲得了連續(xù)的石墨烯薄膜，其石墨烯橫截面結(jié)構(gòu)和抽濾法得到的石墨烯膜相似，再經(jīng)過化學(xué)還原得到石墨烯薄膜的熱導(dǎo)率在810W/mK。相比于抽濾法，濕法紡絲法在更快的制備速度下能得到相似結(jié)構(gòu)的薄膜，在未來很可能實現(xiàn)工業(yè)上的應(yīng)用。但是由于濕法紡絲法不僅需要種類繁多、體積龐大的原液制備和紡前準(zhǔn)備設(shè)備，而且還要有凝固浴、循環(huán)及回收設(shè)備，其工藝流程復(fù)雜、廠房建筑和設(shè)備投資費用大，因此成本較高。更高效廉價制備石墨烯薄膜的方法仍待研究。

1.3旋涂法

旋涂法是目前制備薄膜材料常用的方法。用旋涂法制備石墨烯薄膜，首先配制一定濃度的石墨烯溶液，高速離心后得到石墨烯分散液然后將其涂抹到預(yù)處理過的基底表面，最后保持適宜的轉(zhuǎn)速旋涂一定時間，即可得到石墨烯薄膜。溶液的濃度、旋涂速度、溶劑類型、旋涂次數(shù)以及外界溫度和濕度都對薄膜的厚度和質(zhì)量具有一定的影響[5]。Yin等[6]采用旋涂法在PET（聚對苯二甲酸乙二醇酯）表面制備出的石墨烯薄膜，這種膜具有良好的柔韌性和導(dǎo)電性，且在有機(jī)光伏電池中能穩(wěn)定工作，但是缺乏對導(dǎo)熱性能的分析。采用旋涂法制備的薄膜較均勻、厚度可控且制備工藝簡單，可以在任意形狀的基底上制備薄膜，但最適合旋涂有一定粘度的溶液且溶劑的選取對膜質(zhì)量影響較大，石墨烯在水溶液中分散性較差的問題，因此針對旋涂法，仍需對溶劑的種類、配比進(jìn)行研究。

1.4噴涂法

噴涂法是將涂層材料用高速氣流將其霧化成極細(xì)的顆粒，并以很高的速度噴射到工件表面，形成薄膜。噴涂法制備石墨烯薄膜，首先通過高速氣流霧化石墨烯分散液，然后噴灑在基底表面，待溶劑揮發(fā)完全后即得到石墨烯薄膜。噴涂法制備薄膜中分散液的濃度、分散程度、噴涂的均勻性以及噴涂的時間均對薄膜的均一性和質(zhì)量有很大的影響[7.8]。Wu等[9]采用噴涂法制備了石墨烯導(dǎo)電膜，將其組裝成FOLED（柔性有機(jī)發(fā)光設(shè)備），其結(jié)構(gòu)如圖1所示。光電性能表征實驗發(fā)現(xiàn)其彎曲后仍能表現(xiàn)出穩(wěn)定的發(fā)光性，表明這種雙層導(dǎo)電膜在柔性光電設(shè)備中具有潛在的應(yīng)用價值。Pham[10]等以氧化石墨烯與水合肼的水溶液為原料，采用噴涂法制備出石墨烯導(dǎo)電膜，其還原過程與轉(zhuǎn)移同時進(jìn)行，解決了石墨烯膜轉(zhuǎn)移困難的問題，是一種快速、低成本、簡單的制備工藝。噴涂法制備石墨烯膜的方法具有簡單易操作、效率高、成本低、可在任意基底進(jìn)行、對膜損傷小和可制備大面積薄膜等特點。但是，這一方法對懸浮液分散性要求較高，薄膜的均勻性不好，厚度難以精確控制，且與基底結(jié)合力差，這些都會導(dǎo)致導(dǎo)熱能力的下降，因此這種方法在熱沉材料中的應(yīng)用仍待開發(fā)新途徑。

1.5化學(xué)氣相沉積法

化學(xué)氣相沉積（CVD）法是目前應(yīng)用最廣泛的一種大規(guī)模工業(yè)化制備半導(dǎo)體薄膜材料的沉積技術(shù)，在制備石墨烯薄膜的問題上，依然表現(xiàn)出很好的效果[11.12]。采用CVD法制備石墨烯薄膜中，基底的類型、生長的溫度、前驅(qū)體的流量等參數(shù)的選擇對石墨烯薄膜的生長工藝參數(shù)（如生長速率、厚度、面積等）具有很大的影響。Jaechul等[13]提供了一種采用熱化學(xué)氣相沉積法，在無氫氣氛下，能快速、大批量生產(chǎn)大片層均質(zhì)石墨烯薄膜的新方法。結(jié)果表明，所制備的石墨烯薄膜具有優(yōu)良的均勻性和穩(wěn)定性，將其用在電子設(shè)備上，設(shè)備性能良好、運(yùn)行非常穩(wěn)定。這是目前少有的一種能夠快速并大量生產(chǎn)高品質(zhì)的石墨烯薄膜的方法，能夠基本滿足半導(dǎo)體的工業(yè)標(biāo)準(zhǔn)，這非常有利于石墨烯基材料的應(yīng)用以及一系列石墨烯基電子產(chǎn)品的出現(xiàn)。采用CVD法可以得到性能優(yōu)異的大尺寸石墨烯薄膜，是目前制備高質(zhì)量石墨烯薄膜的常用方法，但是其制備過程中苛刻的實驗條件和復(fù)雜的操作方法，制約了其在工業(yè)中制備石墨烯薄膜的快速發(fā)展，但仍是一種極具前景的制備方法。

1.6其他方法

隨著研究人員的長時間探索，其他得成膜方法也在研究人員得開發(fā)中不斷得到驗證。通過研究發(fā)現(xiàn)，氧化石墨烯分散液在較高溫度條件下進(jìn)行蒸發(fā)作用，氧化石墨烯片層會在氣-液界面成膜，所以Shen等[14]將氧化石墨烯分散液置入聚四氟乙烯表面皿中，在80℃得條件下進(jìn)行表面蒸發(fā)自組裝成膜，制備了大尺寸的薄膜，經(jīng)過石墨化后得到石墨烯導(dǎo)熱膜，石墨化后薄膜的厚度只有2.7μm，其熱導(dǎo)率可達(dá)1100W/mK。Coleman等[15]將石墨在膽酸鈉的水溶液中超聲剝離后經(jīng)混纖膜抽濾，得到不同厚度的石墨烯薄膜，將薄膜轉(zhuǎn)移到基底上，可制備出柔性薄膜。

對比以上多種制備石墨烯薄膜的方法可知，這些方法均存在一定的優(yōu)缺點，根據(jù)石墨烯薄膜作為應(yīng)用材料的發(fā)展要求來看，工藝簡單、成本低廉、可快速制備性能優(yōu)異的石墨烯薄膜是目前制備中所關(guān)注的關(guān)鍵要素?；瘜W(xué)氣相沉積法以其獨特的優(yōu)勢能夠基本滿足石墨烯薄膜作為應(yīng)用材料在實驗室研究以及社會應(yīng)用的要求，但更有效的制備高純度、高品質(zhì)石墨烯薄膜的方法還需進(jìn)一步的探索。

2石墨烯薄膜在熱沉材料中的研究進(jìn)展

石墨烯是一類具有SP2雜化軌道的二維平面結(jié)構(gòu)材料，有研究表明，單層石墨烯的熱導(dǎo)率高達(dá)5200W/mK，遠(yuǎn)高于金剛石和碳納米管的熱導(dǎo)率，由此在熱沉材料領(lǐng)域石墨烯獲得了研究人員的廣發(fā)關(guān)注[16]。雖然單層的石墨烯完美晶體有著非常好的導(dǎo)熱性能，但是要到應(yīng)用階段就必須對石墨烯進(jìn)行從納米片層到微米薄膜的組裝，要實現(xiàn)石墨烯薄膜在高導(dǎo)熱熱沉材料中的應(yīng)用，必須要面臨兩大問題：取向度及片層間隙。

取向度即石墨烯片層組裝的取向度，取向度極大的影響石墨烯薄膜二維平面方向的熱導(dǎo)率，是存在于石墨烯薄膜面內(nèi)的缺陷。很多研發(fā)團(tuán)隊目前著力于解決石墨烯組裝的取向度問題，包括靜電控制法，抽濾法等。浙江大學(xué)得Liu等[4]采用濕法紡絲法制備石墨烯薄膜期間，在形成得過程中通過靜電控制法，使石墨烯氧化物表面帶有不同基團(tuán)、電荷，從而通過靜電力、π-π作用、氫鍵等為驅(qū)動力對石墨烯片層的取向進(jìn)行控制，進(jìn)而獲得了石墨烯橫截面內(nèi)片層取向統(tǒng)一度高的石墨烯膜。解決石墨烯層面內(nèi)缺陷問題的同時，研究人員也針對石墨烯薄膜的片層間隙問題開展了研究，其中最有效的思路就是對這些間隙進(jìn)行有效的填充，從而減少片層間隙對熱導(dǎo)率提高的阻礙作用。Hsieh等[17]先將氧化石墨烯在400℃加熱1h的條件下進(jìn)行還原，再將通過CVD法制備的碳納米管和還原氧化石墨烯加入高速攪拌器中，進(jìn)行機(jī)械混合，再經(jīng)過壓縮處理所制成的散熱片，熱導(dǎo)率能夠高達(dá)1900W/mK。

石墨烯薄膜在熱沉材料中的應(yīng)用仍處于起步階段，目前常應(yīng)用的方法主要分三種：石墨烯薄膜的直接貼合熱源使用，如在手機(jī)器件中，能良好的將熱量傳導(dǎo)至外殼，從而散熱;石墨烯薄膜在金屬熱沉材料表面沉積，形成層狀復(fù)合材料，能在提高導(dǎo)熱性能的同時，約束金屬熱沉材料的膨脹;石墨烯與銀納米線、纖維等線性材料復(fù)合，形成石墨烯彌散分布的復(fù)合材料，應(yīng)用這種方法能制備大尺寸的散熱基板，但是其利用燒結(jié)成型的工藝仍待探索。

3結(jié)語

從長遠(yuǎn)