高等儀器分析第2章質(zhì)譜

第二章質(zhì)譜分析法

MassSpectrometry

MassSpectrometricAnalysis

（MS）§2-1概述

一、質(zhì)譜法的產(chǎn)生及發(fā)展歷史●1898年，W.Wien（維恩）實(shí)現(xiàn)了使正離子在電場和磁場中發(fā)生偏轉(zhuǎn)；●1912年J.J.Thomason（托馬遜）利用上述原理實(shí)現(xiàn)了20Ne和22Ne兩個(gè)同位素的分離；

第二章質(zhì)譜分析法●1918年J.Dempster（捷·丹普斯特）和

1919年F.W.Aston（弗·胡·阿斯頓）制造了第一臺(tái)質(zhì)譜計(jì)，用于測定同位素和摩爾質(zhì)量。理論創(chuàng)建研究工作階段●1935年（WorldwarⅡ）Tayler（泰勒）用改進(jìn)的阿斯頓儀器開始研究有機(jī)質(zhì)譜;●1940年CEC（美國聯(lián)合電力公司）生產(chǎn)出有機(jī)質(zhì)譜儀（CEC-21-101型質(zhì)譜計(jì)）;第二章質(zhì)譜分析法●

1951年Brown（布朗）進(jìn)行了催化裂化汽油的烴組成分析（PONA值的測定）?！?/p>

1960年以后，美國材料實(shí)驗(yàn)協(xié)會(huì)(ASTM,AmericanSocietyforTestingMaterial)

將質(zhì)譜法應(yīng)用于汽油、煤油、柴油、潤滑油和烯烴聚合物的類型組成分析中。建立了12個(gè)標(biāo)準(zhǔn)的質(zhì)譜分析方法。●

1970年以后，用質(zhì)譜法研究石油、重油、煤、頁巖等礦物燃料中的天然有機(jī)物結(jié)構(gòu)分析方法。

第二章質(zhì)譜分析法●質(zhì)譜的分析過程：◆氣體、液體或固體分子蒸氣受到一定能量的電子轟擊，丟失一個(gè)價(jià)電子形成一價(jià)離子稱分子離子(molecularion)?！粼陔娮拥倪M(jìn)一步轟擊下，分子離子被裂解為碎片離子(fragmention)。第二章質(zhì)譜分析法◆這些帶正電荷的離子在電場和磁場的作用下按質(zhì)荷比（masschargeration，離子的質(zhì)量與電荷的比值，記為：m/e或m/z）的大小順序依次分開，排列成譜，記錄得質(zhì)譜?！舾鶕?jù)MS峰的m/z位置和強(qiáng)度可以獲得分子的結(jié)構(gòu)信息和摩爾質(zhì)量。第二章質(zhì)譜分析法第二章質(zhì)譜分析法二、質(zhì)譜分析的特點(diǎn)

1.

分析范圍廣

2.

靈敏度和分辨率高檢測下限～10-24g●MS法可以精確測定樣品分子的摩爾質(zhì)量,推測樣品的化學(xué)式、結(jié)構(gòu)式、同位素的豐度比。

3.

分析速度快，樣品用量少第二章質(zhì)譜分析法●質(zhì)譜分析的局限性：高摩爾質(zhì)量化合物的測定有困難。價(jià)格昂貴，操作需要高真空，造成使用和維護(hù)困難?！?/p>

MS主要用途：確定同位素、化合物的摩爾質(zhì)量、化學(xué)式、結(jié)構(gòu)式、氣體分析、純混合物組分含量測定。第二章質(zhì)譜分析法§2-2基本原理一、質(zhì)譜分析的過程及質(zhì)量色散(TheprocessofMSandprincipleofmassdispersion)1.

MS的分析過程第二章質(zhì)譜分析法樣品氣化(加熱或減壓)電離室(10~100eV)電場加速(800~8000V)磁場分離(按m/z分離)狹縫收集器放大檢測顯示、記錄離子源質(zhì)量分析器檢測器真空系統(tǒng)（10-7mmHg）第二章質(zhì)譜分析法●MS分析的實(shí)質(zhì)：根據(jù)質(zhì)譜峰的質(zhì)荷比位置確定帶電離子的質(zhì)量；根據(jù)質(zhì)譜峰的強(qiáng)度，確定帶電離子的數(shù)目，即豐度?！褓|(zhì)量色散：帶電離子在均勻磁場中按質(zhì)荷比不同而依次排列分開的現(xiàn)象。第二章質(zhì)譜分析法2．質(zhì)量色散方程式半圓形磁場單聚焦質(zhì)譜儀原理圖10~100eV一般70eV電離室eVm2加速電場V氣體離子接收器均勻磁場H向心力Fa=H·e·離心力

m

2Fc=

R第二章質(zhì)譜分析法

mυ2=eV①m—帶電離子質(zhì)量；

υ—帶電離子運(yùn)動(dòng)速度；

e—電子電荷；V—加速電壓

mυ2Heυ=②RR—離子軌道的曲率半徑

第二章質(zhì)譜分析法由①、②兩式，消去υ

1mR=

2V

③HeH—T（特斯拉），1T=104Gs（高斯）；V—伏特；m—絕對(duì)質(zhì)量，=M/6.023×1023（Kg）；e—電子的電荷，=1.602×10-19庫侖；R—單位為m。第二章質(zhì)譜分析法

144mR=V④

HzR—cm；

H—Gs；

V—伏；

m—原子質(zhì)量單位，g；

z—電荷數(shù)，=1。

第二章質(zhì)譜分析法●③、

④兩式為磁場質(zhì)譜儀的基本方程式-質(zhì)量色散方程式。●m/e或m/z稱離子的質(zhì)荷比，z為1，所以m/z既為離子的摩爾質(zhì)量。第二章質(zhì)譜分析法

144mR=V④

Hz

固定H和V時(shí)，R∝√m/z；

m/z↑則R↑；

m/z↓

則R

↓第二章質(zhì)譜分析法

●R∝1/H，R∝√V

mH2R2z2V●掃描方式：必須使R不變,使離子剛好通過收集器狹縫。=第二章質(zhì)譜分析法●掃描方式如下：

◆H恒定時(shí),m/z與V成反比,V,

m/z,這種操作稱電掃描（Electricscanning）第二章質(zhì)譜分析法◆

V恒定時(shí)，m/z與H2成正比，H

m/z,這種操作稱磁掃描（Magneticscanning）●霍爾效應(yīng)探頭（Halleffectprobe)：使H2轉(zhuǎn)換為單一變量，即令X=H2?；鍍x器記錄的質(zhì)譜圖m/zm/z條圖（棒圖）空氣的質(zhì)譜圖第二章質(zhì)譜分析法●質(zhì)譜分析的基本原理：

將氣態(tài)樣品分子進(jìn)行轟擊，裂解成不同質(zhì)荷比(m/z)的正離子，經(jīng)質(zhì)量色散后，依次檢測，繪制出質(zhì)譜圖，根據(jù)質(zhì)譜圖求得樣品分子的摩爾質(zhì)量、元素組成及分子結(jié)構(gòu)。第二章質(zhì)譜分析法●質(zhì)譜分析法在進(jìn)行上述目的的分析時(shí)，要求樣品必須是純物質(zhì)。可以是氣體、液體、固體，但必須在進(jìn)樣條件下能夠減壓氣化。第二章質(zhì)譜分析法二、質(zhì)譜圖和離子峰

1.

質(zhì)譜圖（MSgraph）●質(zhì)譜圖:

相對(duì)豐度(%,relativeabundance)-質(zhì)荷比(m/z或m/e)的圖。第二章質(zhì)譜分析法●相對(duì)豐度

以基峰為100%，其余的峰按與它的比例計(jì)算出的相對(duì)于基峰的相對(duì)強(qiáng)度，也叫百分強(qiáng)度，在圖中以線高度表示出的強(qiáng)度值。儀器記錄的質(zhì)譜圖條圖（棒圖）基峰28相對(duì)豐度/%m/zm/z第二章質(zhì)譜分析法●常用棒圖（bargraph）或條圖?！窕澹╞asepeak）：相對(duì)豐度最大的峰。第二章質(zhì)譜分析法基峰基峰空氣的MS圖m/zm/z相對(duì)豐度/%相對(duì)豐度/%m/zCHCl3的MS圖第二章質(zhì)譜分析法2.

質(zhì)譜數(shù)據(jù)表（如教材P16表2-1）CH4的質(zhì)譜數(shù)據(jù)m/z 121314151617相對(duì)豐度3.859.7118.8296.31001.12離子形式C.+CH.+CH2.+CH3.+ CH4+M+1第二章質(zhì)譜分析法3.各類離子峰(1)分子離子峰(molecular/parentionpeak)●氣態(tài)分子受電子束轟擊，失去1個(gè)電子形成的正1價(jià)離子，稱分子離子或母體離子，所對(duì)應(yīng)的質(zhì)譜峰稱分子離子峰或母峰（Parentionpeak）。第二章質(zhì)譜分析法M：+eM+2e

中性分子分子離子

M—自由基正離子,奇數(shù)電子,用OE表示；

M+—正離子,偶數(shù)電子,用EE+表示；

B.—自由基,奇數(shù)電子。+·+·+·第二章質(zhì)譜分析法●有關(guān)分子離子的幾點(diǎn)說明:①．失電子順序n

>

>

如：在C=O上

n

電子的電離能為9.8eV；

電子的電離能為10.6eV；

電子的電離能為11.5eV。第二章質(zhì)譜分析法◆含鹵素、S、O、N等雜原子時(shí)，雜原子將優(yōu)先失去電子。

O:OR-C-R′R-C-R′HH+(~10eV)e+2e+·+(~10eV)e+2e..N+·N吡咯第二章質(zhì)譜分析法◆烯烴、炔烴和芳香環(huán)，雙鍵的某碳原子優(yōu)先失去1個(gè)電子，形成1價(jià)正離子。R-CH=CH-R′R-CH-CH-R′+(~10eV)e+2e+·+(~10eV)e+2e+·第二章質(zhì)譜分析法◆烷烴只有鍵，失電子位置難以確定，分子形成失去1個(gè)電子的單電子鍵。R-CH2-CH2-R′R-CH2-CH2-R′一般情況：

C-Ck=3.4×105J/molC-Hk=4.1×105J/mol

失電子優(yōu)先發(fā)生在C-C鍵上。+(~12eV)e+·+2e第二章質(zhì)譜分析法②．形成的分子離子電荷數(shù)大多數(shù)為1。

分子離子峰多數(shù)在譜圖的最右邊。

用高分辨質(zhì)譜儀測得的化合物摩爾質(zhì)量可以精確至小數(shù)點(diǎn)后第六位。第二章質(zhì)譜分析法③電荷數(shù)不為1的離子很少,且易除去；④母峰與基峰的關(guān)系●從分子離子峰的強(qiáng)弱可以判斷所測分子結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性，判斷物質(zhì)的類型。第二章質(zhì)譜分析法●各類有機(jī)離子的穩(wěn)定性順序(教材P18)

芳烴≥芳雜烴>共軛烯烴>環(huán)烷烴>烯烴>羰基化合物>直鏈烷烴>硫醇>胺>酯>醚>酸>醇>多側(cè)鏈烷烴●正碳離子的穩(wěn)定性順序

叔>仲>伯●分子離子斷裂時(shí)的一般規(guī)律是：大基團(tuán)形成自由基優(yōu)先離去。第二章質(zhì)譜分析法·C4H9+CH3C4H9-C-C2H5CH3CH3+C-C2H5CH3

+C4H9-C-C2H5CH3CH3C4H9-C+CH3+·優(yōu)先斷裂·C2H5+次之+·CH3最難m/z128m/z113m/z99m/z71(2)同位素峰（isotopicpeak，教材P18表2-2）

重/輕13C/12C2H/1H18O/16O15N/14N

34S/32S37Cl/35Cl81Br/79Br

豐度比/%1.120.0160.200.38

4.4432.597.8

*由元素同位素所形成的離子峰,稱為同位素峰.

*兩個(gè)同位素峰的強(qiáng)度比必然等于它們的豐度比.第二章質(zhì)譜分析法第二章質(zhì)譜分析法CH4的質(zhì)譜數(shù)據(jù)

m/z 121314151617相對(duì)豐度3.859.7118.8296.31001.12離子形式C.+CH.+CH2.+CH3.+

CH4+13CH4+

M:M+1=100:1.12

若分子中有2個(gè)C原子，則M:M+1=100:2.24

若分子中有3個(gè)C原子，則M:M+1=100:3.4……第二章質(zhì)譜分析法●由M+1峰和M峰的強(qiáng)度比,可以估測出有機(jī)分子的含C數(shù)目。

(M+1)峰強(qiáng)度

÷1.12%=C數(shù)

M峰強(qiáng)度第二章質(zhì)譜分析法●由其它元素的同位素豐度比也可以相應(yīng)求得分子中各元素的個(gè)數(shù)，但由于2H、15N、17O、18O、33S的豐度比小，在有機(jī)分子中數(shù)目少，所以一般不考慮其同位素峰。第二章質(zhì)譜分析法●重要的同位素峰是

34S：34S/32S=4.44%

37Cl：37Cl/35Cl=32.5%

81Br：81Br/79Br=97.9%●可以通過M、M+2峰的強(qiáng)度比來判斷有機(jī)分子中是否含有S、Cl、Br元素，及分子中所含的這些原子的個(gè)數(shù)。第二章質(zhì)譜分析法●分子中同位素原子的個(gè)數(shù)n和元素輕、重同位素的豐度a、b與同位素強(qiáng)度的關(guān)系符合（a+b）n的展開式規(guī)律。

a—

輕同位素在自然界中的豐度比值；

b—

重同位素在自然界中的豐度比值；

n—化合物中所含同位素的原子個(gè)數(shù)。第二章質(zhì)譜分析法

峰強(qiáng)度比

M：M+2：M+4：M+6

1a+ba：b

2a2+2ab+b2a2：2ab：b2

3a3+3a2b+3ab2+b3a3：3a2b：3ab2：b3

……

n展開式第二章質(zhì)譜分析法●例如：某有機(jī)分子含有1個(gè)Cl原子：

35Cl:37Cl=75.5%:24.5%≈3:1

即：a=3；b=1

說明當(dāng)n=1時(shí)，峰強(qiáng)度比：

M峰:M+2峰=3:1第二章質(zhì)譜分析法●若某有機(jī)分子含有2個(gè)Cl原子，則產(chǎn)生3個(gè)峰：

M峰

M+2峰

M+4峰

35Cl35Cl

35Cl37Cl+37Cl35Cl

37Cl37Cl

由：a=3；b=1

峰強(qiáng)度比符合：(3+1)2=9+6+1

即：n=2時(shí)，峰強(qiáng)度比：

M峰:M+2峰:M+4峰=9:6:1第二章質(zhì)譜分析法●若n=3，有4種類型的組合方式，產(chǎn)生4個(gè)峰：

M峰

M+2峰

M+4峰M+6峰35Cl35Cl35Cl

35Cl37Cl35Cl

37Cl37Cl35Cl37Cl37Cl37Cl

峰強(qiáng)度比符合：(3+1)3=27+27+9+1

即：n=3時(shí)，峰強(qiáng)度比：

M峰:M+2峰:M+4峰:M+6峰=27:27:9:1第二章質(zhì)譜分析法●氯仿的同位素峰m/z豐度第二章質(zhì)譜分析法●若某有機(jī)分子含n個(gè)Br原子：79Br:81Br=50.52%:49.48%≈1:1

即：a=1，b=1；

n=1時(shí)，(a+b)n=1+1M:M+2=1:1

n=2時(shí)，(a+b)n=1+2+1M:M+2:M+4=1:2:1n=3時(shí)，(a+b)n=1+3+3+1M:M+2:M+4:M+6=1:3:3:1n=4時(shí)，(a+b)n=1+4+6+4+1M:M+2:M+4:M+6:M+8=1:4:6:4:1

······第二章質(zhì)譜分析法●各峰的強(qiáng)度比符合帕斯克三角形的規(guī)律。Br個(gè)數(shù)n峰數(shù)目各峰強(qiáng)度比

0111211231213413314514641

…………第二章質(zhì)譜分析法●溴乙烷的MS圖m/z第二章質(zhì)譜分析法（3）

碎片離子峰（fragmentionpeak）例如：CH4CH4+CH3++H·

m/z16m/z15OOCH3-C-CH3CH3-C-CH3CH3·

m/z58

+CH3-C≡O(shè)+

m/z43

-e-e+·碎片離子第二章質(zhì)譜分析法①．化學(xué)鍵的斷裂方式a.

均裂（homolysis）：構(gòu)成鍵的兩個(gè)電子各回原來提供電子的碳原子上。奇電子離子的化學(xué)鍵均裂產(chǎn)生一個(gè)自由基和一個(gè)偶電子正離子。在結(jié)構(gòu)式中，用表示1個(gè)電子的轉(zhuǎn)移。第二章質(zhì)譜分析法

如：R-CH2··CH2-XR-CH2·+CH2=X+

●奇電子離子的化學(xué)鍵斷裂產(chǎn)生一個(gè)自由基和一個(gè)偶電子正離子。均裂+·自由基偶電子離子奇電子離子第二章質(zhì)譜分析法b.

異裂（heterolysis）：

構(gòu)成鍵的兩個(gè)電子向同一個(gè)方向轉(zhuǎn)移而斷裂。用表示電子轉(zhuǎn)移。第二章質(zhì)譜分析法●偶電子正離子鍵的異裂產(chǎn)生另一個(gè)偶電子正離子和一個(gè)中性分子。

m/z122m/z105m/z77

OCOH

OC均裂異裂+-·OH-CO+·＋第二章質(zhì)譜分析法c.

半異裂（half-heterolysis）：已失去一個(gè)電子的化學(xué)鍵斷裂時(shí)，只發(fā)生一個(gè)電子的單向轉(zhuǎn)移。

R-CH2

CH2-R′R-CH2·++CH2-R′●奇電子離子半異裂產(chǎn)生一個(gè)游離基和一個(gè)偶電子正離子?！?半異裂第二章質(zhì)譜分析法②．化學(xué)鍵易發(fā)生斷裂的部位a.

α-斷裂（α-breakage）●雜原子化合物(含氧、氮、硫及鹵素等的化合物）因含有C-X或C=X基團(tuán)，其基團(tuán)上的C—C=X上的α鍵受C-X或C=X基團(tuán)上雜原子的誘導(dǎo)效應(yīng)，鍵能減弱，很容易發(fā)生斷裂，稱為α斷裂。α第二章質(zhì)譜分析法α-斷裂多發(fā)生均裂。

OO+R-C-CH3R·+C-CH3

m/z43

斷裂時(shí)大基團(tuán)優(yōu)先離去。+·第二章質(zhì)譜分析法b.

β-斷裂（β-breakage）●β鍵的位置：C+·C–C–C–C–Rβ鍵的斷裂成為β斷裂。當(dāng)化合物中含有C=C、苯環(huán)、C=O等基團(tuán)時(shí)，它的β鍵易發(fā)生斷裂。第二章質(zhì)譜分析法●β鍵斷裂多發(fā)生均裂。有側(cè)鏈的芳香族化合物的β-均裂產(chǎn)物是穩(wěn)定的芐基離子，故又稱之為芐基斷裂（tropyliumbreaking）。·+CH2CH2-RCH2++脫·CH2CH2R芐基離子擴(kuò)環(huán)m/z91第二章質(zhì)譜分析法c.i-斷裂(i–breakage)若存在C-X基團(tuán)，在發(fā)生斷裂的同時(shí)，C-X鍵也發(fā)生異裂，2個(gè)電子發(fā)生單向轉(zhuǎn)移，稱為誘導(dǎo)斷裂，或稱i-斷裂

+·R-CH2·+F+(均裂)R-CH2-FR-CH2++F·(i-斷裂)易難第二章質(zhì)譜分析法●i-斷裂中正電荷的轉(zhuǎn)移，造成了i-斷裂困難很多。例如：OO+R-C-O-R′R-C+·O-R′（易）

OO·R-C-O-R′R-C=O++R′（難）+·i-異裂α-均裂+·第二章質(zhì)譜分析法③．影響斷裂的因素

a.

化學(xué)鍵的相對(duì)強(qiáng)度：●優(yōu)先斷裂順序單鍵>雙鍵>三鍵第二章質(zhì)譜分析法●某些有機(jī)化合物的化學(xué)鍵鍵能有機(jī)化合物的鍵能(kJ/mol)

化學(xué)鍵CHCCCNCOCS

單鍵409.2

345.6304.6359.0

272.0

雙鍵607.1615.0748.9535.6

叁鍵835.1889.5

化學(xué)鍵CFCClCBrCIOH

單鍵485.3338.9284.5

213.4462.8

雙鍵叁鍵第二章質(zhì)譜分析法◆從化學(xué)鍵的鍵能可以看出：（1）有機(jī)物中C-I，C-S，C-X鍵的鍵能相對(duì)較小，最易斷裂。（2）其次易斷裂的是C-C、C-O鍵，C-C鍵和C-O鍵的鍵能相差不大。相對(duì)而言C-C鍵優(yōu)先斷裂。（3）C-C與C-H比較，C-C鍵的鍵能更小，故C-C要比C-H鍵優(yōu)先斷裂。第二章質(zhì)譜分析法◆非伯鹵代化合物主要發(fā)生i斷裂,如：

BrCH3CH2CHCH3CH3CH2CHCH3

m/z57+Br·

OCH3CH2C—CH3CH3C≡O(shè)+

m/z43

CH3CH2C≡O(shè)+m/z57+·+異裂電荷轉(zhuǎn)移+·斷裂脫CH3CH2·斷裂脫CH3·丁酮第二章質(zhì)譜分析法●丁酮的質(zhì)譜圖m/z相對(duì)豐度/%CH3CH2+CH3C≡O(shè)++O≡CC2H5第二章質(zhì)譜分析法b.

斷裂產(chǎn)物的穩(wěn)定性

i）.正碳離子的穩(wěn)定性順序：叔碳>仲碳>伯碳●碳?xì)浠衔镒钊菀自诜种幇l(fā)生斷裂，斷裂時(shí)大基團(tuán)優(yōu)先脫去。第二章質(zhì)譜分析法正癸烷的質(zhì)譜圖m/z+C2H529+C3H743+C4H957+C5H1171+C6H1385+C7H1599+C9H19113M142+·第二章質(zhì)譜分析法●1-丁醇質(zhì)譜圖中的脫水峰。m/z丁醇脫水峰56(M-18)31(CH2=O+H)CH2CH=OH＋45第二章質(zhì)譜分析法ii）.相鄰有π電子系統(tǒng)的離子，也易形成穩(wěn)定的正離子，在質(zhì)譜圖中常為基峰或強(qiáng)峰。第二章質(zhì)譜分析法●如烷基苯發(fā)生的斷裂，也稱芐基斷裂，形成穩(wěn)定的m/z=91的zhuo鎓離子，常常為基峰或強(qiáng)峰。CH2—CH2-CH3+·CH2++m/z91m/z120芐基斷裂擴(kuò)環(huán)第二章質(zhì)譜分析法●丙苯的質(zhì)譜圖中芐基斷裂峰—m/z91芐基斷裂峰m/z91第二章質(zhì)譜分析法注意:碎片離子峰的位置一定在M左邊。m/z72

M+·HC-O+HCH244+CH2CHO43HC≡O(shè)+29+·第二章質(zhì)譜分析法（4）重排離子峰（rearrangementionpeak）●先重排后斷裂形成的碎片離子，叫重排離子，形成的峰叫重排離子峰。如典型的重排：麥?zhǔn)现嘏牛∕claffertyrearrangement）第二章質(zhì)譜分析法●正丁醛的麥?zhǔn)现嘏?/p>

HOHOCHHCH2CCH2

H2CCH2CH2CH2+·+·+m/z44第二章質(zhì)譜分析法重排離子峰m/z正丁醛的MS圖HC-O+HCH244+C3H743HC≡O(shè)+29第二章質(zhì)譜分析法●注意：

一般有機(jī)碎片離子質(zhì)量數(shù)為奇數(shù)，麥?zhǔn)现嘏烹x子峰的質(zhì)量數(shù)為偶數(shù)。第二章質(zhì)譜分析法Mclafferty重排的通式：

HCH2XCH2HXCH2CCH2CCH2YCH2Y

其中：X=O、S、N、NR、CH2等；

Y=OH、OR、SH、SR、NH2、NHR、NR2、H、R等+·+·+第二章質(zhì)譜分析法●麥?zhǔn)现嘏诺闹匾獥l件：

與C=X基團(tuán)相連的C原子必須有3個(gè)以上，必須有γ氫，通過六元環(huán)過渡達(dá)到重排斷裂?！翊送?，還有狄爾斯-阿德、逆狄爾斯-阿德、六元環(huán)、四元環(huán)、異常重排等多種重排方式，都會(huì)在MS中得到體現(xiàn)。第二章質(zhì)譜分析法（5）亞穩(wěn)離子峰（metastableionpeak）◆穩(wěn)定離子（Stableion）：壽命10s◆不穩(wěn)定離子（Unstableion）：壽命<1s◆亞穩(wěn)離子（Metastableion）：壽命1~10s●不穩(wěn)定離子稱為母離子，碎片離子稱為子離子●由亞穩(wěn)離子產(chǎn)生的離子峰稱為亞穩(wěn)離子峰。第二章質(zhì)譜分析法●亞穩(wěn)離子峰示意圖

m2/z

m1/z

m*/z

m*=m22/m1m1〉m2〉m*●m*—亞穩(wěn)離子的表觀質(zhì)量；m1—母離子的質(zhì)量；m2—子離子的質(zhì)量。第二章質(zhì)譜分析法●亞穩(wěn)離子峰的主要應(yīng)用價(jià)值在于，可以通過m*/z找出m1/z和m2/z應(yīng)在的位置，從而用于證實(shí)反應(yīng)的歷程，在解析譜圖中推斷裂解歷程。第二章質(zhì)譜分析法例：O乙酰苯—C—CH3的質(zhì)譜圖中有m/z120（強(qiáng)峰）和56.47峰及77峰，試探討它的裂解歷程。解：乙酰苯的裂解有2種可能的歷程：（1）分子離子直接裂解產(chǎn)生m/z77和亞穩(wěn)峰（2）經(jīng)碎片離子間接裂解為m/z77和亞穩(wěn)峰第二章質(zhì)譜分析法●亞穩(wěn)離子裂解歷程：OCCH3+·+OCCH3·+（1）C≡O(shè)+·CH3++（2）m/z77m/z77m/z105m/z120脫CO第二章質(zhì)譜分析法●若按（1）歷程：直接由m/z120的母離子產(chǎn)生（m/z77）子離子，則亞穩(wěn)離子的質(zhì)荷比位置：

m﹡=772/120=49.41●若按（2）歷程：間接由m/z105的離子碎片產(chǎn)生m/z77的子離子，則亞穩(wěn)離子的質(zhì)荷比位置：

m﹡=772/105=56.47●上述分析的結(jié)果,反應(yīng)歷程應(yīng)該為(2)。+

第二章質(zhì)譜分析法●注意：亞穩(wěn)離子裂解時(shí)要失去一個(gè)中性分子碎片。●在MS圖中，不明原因的譜峰很多，原因是在化合物斷裂過程中產(chǎn)生各種正離子和自由基碎片，它們會(huì)在運(yùn)行過程中無規(guī)律結(jié)合成各種新的化合物或正離子，所以，有些是無法用常規(guī)質(zhì)譜原理解釋的，因此MS譜圖解析時(shí)，只要把主要峰獲得證實(shí)既可。第二章質(zhì)譜分析法（6）其它離子●多電荷離子

MS的電離源中中絕大多數(shù)的電離方式是失去1個(gè)電子的電離。但有些有機(jī)物分子也會(huì)失去2個(gè)甚至更多的電子，生成多電荷離子。第二章質(zhì)譜分析法◆這種現(xiàn)象多發(fā)生在電噴霧電離源(ESI)中，其它電離方式中少見。◆由于多電荷離子的m/z大大降低，其峰也一般出現(xiàn)在MS圖的m/z低端，對(duì)MS法的結(jié)構(gòu)解析作用不大，很少考慮此類MS峰。第二章質(zhì)譜分析法●離子-分子反應(yīng)生成的離子◆質(zhì)譜儀都是在高真空條件下工作，一般不發(fā)生離子-分子之間的反應(yīng)?！舻瘜W(xué)電離源MS中，是通過反應(yīng)氣離子和樣品分子發(fā)生離子-分子反應(yīng)生成的離子，這種離子在質(zhì)譜學(xué)上稱為“準(zhǔn)分子離子”。第二章質(zhì)譜分析法●負(fù)離子◆一般電離源電離產(chǎn)生的離子都是正離子。◆但化學(xué)電離源（CI）中某些含Cl、O、N等雜原子的化合物會(huì)俘獲電子形成負(fù)離子；在電噴霧電離（ESI）中含COOH、OH基團(tuán)的化合物也會(huì)生成負(fù)離子。第二章質(zhì)譜分析法◆電離源產(chǎn)生的負(fù)離子，一般在正離子電場中是相反方向的運(yùn)動(dòng)，故在質(zhì)譜儀中負(fù)離子與器壁碰撞或與正離子碰撞而湮滅?！羧粝霊?yīng)用負(fù)離子進(jìn)行分析，則需要在MS儀器上附設(shè)負(fù)離子色散和檢測裝置。第二章質(zhì)譜分析法§2-3常見有機(jī)物的質(zhì)譜特征一、烷烴（paraffins）●正構(gòu)烷烴發(fā)生C-C鍵斷裂,很少脫去CH3?,通常是從任何一端的第二個(gè)碳原子開始。一般C4H9+的m/z57的離子峰是烷烴的質(zhì)譜圖中最強(qiáng)的峰（基峰），因?yàn)樗嘏藕蟮玫降氖欠€(wěn)定的叔丁基正離子。第二章質(zhì)譜分析法正癸烷的MS譜圖m/z第二章質(zhì)譜分析法●異構(gòu)烷烴的斷裂優(yōu)先發(fā)生在叔碳位，其次是仲碳位。第二章質(zhì)譜分析法二、烯烴（olefine）（1）分子離子峰一般比相應(yīng)的烷烴強(qiáng)；

R-CH=CH-R′→R-CHCH-R′（2）易發(fā)生β-斷裂，生成烯丙基正離子，+CH2—CH=CH2，m/z41（強(qiáng)峰），稱烯丙基斷裂。CH2

+

·CH-CH2-R→+CH2-CH=CH2+

·CH-R+·均裂第二章質(zhì)譜分析法（3）當(dāng)烯烴有γ-H時(shí)，可發(fā)生麥?zhǔn)街嘏拧?/p>

HCH3CH2·CH2

麥?zhǔn)现嘏?/p>

CH2

+CHCH2

+CHCH2

.CH2

CH2m/z42m/z70+中性分子第二章質(zhì)譜分析法1∣丁烯的MS圖m/z麥?zhǔn)现嘏畔┍x子第二章質(zhì)譜分析法（4）環(huán)狀烯烴易發(fā)生逆狄爾斯阿德重排。如環(huán)己烯的逆狄爾斯阿德重排：+·RDA+·+CH2=CH2第二章質(zhì)譜分析法三、芳烴（arene）（1）芳烴形成的分子離子很穩(wěn)定，質(zhì)譜中分子離子峰很強(qiáng)。（2）有烷基取代時(shí)，易發(fā)生β-斷裂（稱芐基斷裂）。第二章質(zhì)譜分析法·Z+均裂++·Z（Z為烷基或雜原子）CH2+擴(kuò)環(huán)+m/z91脫CH≡CH++m/z65m/z39脫CH≡CH第二章質(zhì)譜分析法（3）也發(fā)生α-斷裂，得m/z77峰。Z·+均裂++Z·m/z77第二章質(zhì)譜分析法（4）若苯環(huán)的烷基取代有-H，則發(fā)生麥?zhǔn)街嘏?，得m/z92峰。CHHHR均裂-H均裂·+CH2HH+·+CH2=CHRm/z92中性分子第二章質(zhì)譜分析法●丙苯的MS圖m/z麥?zhǔn)现嘏诺诙沦|(zhì)譜分析法四、羥基化合物（pound）1醇類（alcohals）（1）分子離子峰很小，甚至不存在。（2）易發(fā)生β-斷裂，生成穩(wěn)定的yang鎓(烯酮，Oxonium)離子（CH2=OH），形成m/z=31峰。+第二章質(zhì)譜分析法●如甲醇HCH2-OHCH2=OH

m/z32m/z31●如乙醇以上的醇R-CH2-OHCH2=OH+R·

m/z31R-CH-OHRCH=OH+H·Hm/z(M-1)+·+脫H·位C-C均裂+-C位上的C-H均裂+第二章質(zhì)譜分析法（3）也發(fā)生α-C上的C-H鍵均裂，得m/z（M-1）峰。

HR—CH—OH→R—CH=OH+H·+·+m/z(M-1)第二章質(zhì)譜分析法●1-丁醇的質(zhì)譜圖m/z脫水峰

56(M-18)第二章質(zhì)譜分析法●仲醇易發(fā)生

均裂(大基團(tuán)優(yōu)先斷裂)：CH3-CH–CH2–CH3CH3CH=OH+·CH2CH3

OHm/z45(基峰)

·CH3+HO=CHCH2CH3

m/z59(M-15)(3)醇類的脫水反應(yīng)，形成m/z(M-18)的離子峰:CH2H3C-CHCH2CH3-CH-CH2-CH2+H2O

HOH+·+++·

1,3脫水·+m/z56m/z74第二章質(zhì)譜分析法●也可以1,4脫水

CH2CH2CH2CH2-CH-CH2-CH2+H2OCH2OHH●即醇類可以通過5元或6元環(huán)發(fā)生脫水反應(yīng)，形成m/z(M-18)峰

。

1,4脫水·+第二章質(zhì)譜分析法●2-丁醇的質(zhì)譜圖m/z

+CH2=OH31脫水峰

56第二章質(zhì)譜分析法（4）在

-R-OH結(jié)構(gòu)中，當(dāng)R大于2個(gè)碳原子時(shí)，可發(fā)生芳醇重排。第二章質(zhì)譜分析法●芳醇重排·+CH2CH2OHCH2HH+·HC=OH＋麥?zhǔn)现嘏舖/z92(1)(2)·+CHRCH2OH麥?zhǔn)现嘏臗H2HH＋HC=OR+·m/z92第二章質(zhì)譜分析法(3)CHRCH2CHR·+·+OH麥?zhǔn)现嘏舖/z(M-CH2O)HHHC=OH＋第二章質(zhì)譜分析法2酚（phenols）

（1）酚中的苯環(huán)、C-O、O-H鍵都比較牢固，因此分子離子峰常為基峰。050100相對(duì)豐度/%20406080100m/z苯酚的MS9495OHM=94第二章質(zhì)譜分析法（2）酚易失去CO，形成m/z（M-28）離子峰。第二章質(zhì)譜分析法●脫COOHCH3+·O氫轉(zhuǎn)移HCH3+·脫COHCH3+·HHHH+·擴(kuò)環(huán)m/z(M-28)80m/z108第二章質(zhì)譜分析法2-甲基苯酚的質(zhì)譜圖脫CO的峰m/z第二章質(zhì)譜分析法（3）酚易脫·CHO，形成很強(qiáng)的

m/z（M-29）峰。(通過氫轉(zhuǎn)移及i-斷裂）OHCH3+·脫·CHO+HHm/z(M-29)79第二章質(zhì)譜分析法2-甲基苯酚的質(zhì)譜圖脫醛基的峰m/z第二章質(zhì)譜分析法（4）甲酚極易脫去一個(gè)H·，形成很強(qiáng)的m/z（M-1）峰。OHCH3+·OCH3+脫·H+OHm/z(M-1)107擴(kuò)環(huán)氫轉(zhuǎn)移后在甲基上脫氫第二章質(zhì)譜分析法m/z2-甲基苯酚的質(zhì)譜圖脫CO峰脫醛基的峰脫H后的M-1峰107m/z第二章質(zhì)譜分析法五、醚（aether）1脂肪醚（fattyaether）（1）因?yàn)?/p>

R-O-R的分子離子不穩(wěn)定，分子離子峰很弱。（2）主要發(fā)生β-斷裂。RCH2-CH2-CH-O-C2H5CH=O-C2H5CH3CH3

大基團(tuán)優(yōu)先離去!·+脫RCH2CH2·+·+m/z(M-RCH2CH2)

第二章質(zhì)譜分析法●乙基-異丁基醚的MS譜圖CH=O-C2H5CH3

73++OC2H545C4H9OCH2+

87異丁基乙基第二章質(zhì)譜分析法（3）α位也發(fā)生i-斷裂，電荷轉(zhuǎn)移到烷基碎片上。

R+R-O-R′R′+脫·OR

脫·OR′+·第二章質(zhì)譜分析法●丙基乙基醚的MS圖（M=88）m/z相對(duì)豐度/%01005020406080100885945434131M+·CH3-CH2-CH2-O-CH2-CH359斷裂737329CH3CH2CH2++CH2CH315第二章質(zhì)譜分析法2脂環(huán)醚（1）脂環(huán)醚具有較明顯的分子離子峰。（2）容易脫去HCOH分子，得到M-30峰，該離子可進(jìn)一步失去乙烯或甲基。（3）會(huì)發(fā)生-斷裂而開環(huán)。并進(jìn)一步發(fā)生氫重排和i-斷裂得到[CH2=O+CH3]離子，m/z45。第二章質(zhì)譜分析法●如環(huán)氧戊醚的MS特征：①先發(fā)生C-O基團(tuán)以外的-斷裂開環(huán)，再直接i-斷裂，電荷轉(zhuǎn)移脫甲醛；之后發(fā)生正電荷碳原子的位均裂脫乙烯。O+·O·+斷裂開環(huán)m/z86m/z86脫HCHO·+脫乙烯+CH2CH2·m/z56m/z28i-斷裂-斷裂第二章質(zhì)譜分析法②開環(huán)、脫醛后離子的四元環(huán)氫轉(zhuǎn)移，正碳離子C-C鍵的位均裂脫·CH3·+m/z56H1,4H轉(zhuǎn)移

位均裂脫·CH3+烯丙基正離子m/z41第二章質(zhì)譜分析法③C-O正離子鍵外的-斷裂開環(huán)后，先發(fā)生四元環(huán)氫轉(zhuǎn)移，再從C-O正離子鍵外的位發(fā)生斷裂，脫烯丙自由基。O+·斷裂開環(huán)+O·Hm/z86m/z86·+CH3O+m/z45第二章質(zhì)譜分析法④C-O正離子鍵外的-斷裂開環(huán)后，先發(fā)生O+離子的位C-H鍵均裂四元環(huán)氫轉(zhuǎn)移，再發(fā)生C-O正離子鍵的均裂，脫烯丁基自由基。O+·H·+OH+m/z86m/z31第二章質(zhì)譜分析法⑤脫氫反應(yīng)，含C-O+的基團(tuán)，易發(fā)生-C-H鍵的均裂，脫去H·。在本例題中如：又如：O+·HH均裂O+m/z86m/z85CH2-CH—HCH2-CH2+·脫H·脫H·+m/z56m/z55第二章質(zhì)譜分析法●環(huán)氧戊醚的MS圖（M=86）相對(duì)豐度/%0501002040608010085865645412855m/z第二章質(zhì)譜分析法3

芳香醚（aromaticether）（1）芳香族化合物的分子離子穩(wěn)定,故分子離子峰明顯。（2）以苯環(huán)為主的β-斷裂。

H3C-O-+·脫·CH3OH+脫CO+m/z93

m/z108m/z65

第二章質(zhì)譜分析法（3）R為2個(gè)以上C時(shí)，發(fā)生麥?zhǔn)街嘏拧?/p>

m/z94

m/z94·+·+·+OCH2CHR

H脫CH2=CHROHHOH脫CO+HHm/z66第二章質(zhì)譜分析法●苯基乙基醚的MS圖（M=122）OCH2CH2122946665相對(duì)豐度/%010075502520406080100120m/z第二章質(zhì)譜分析法六、羰基化合物（pound）●特點(diǎn)：（1）分子離子峰較強(qiáng)；（2）主要發(fā)生α-斷裂；（3）有γ-H時(shí)，可發(fā)生麥?zhǔn)街嘏?；?）也發(fā)生β-斷裂。第二章質(zhì)譜分析法★4-辛酮的斷裂過程

CH3CH2CH2-C≡O(shè)++·C4H9

OC3H7-C-C4H9

(均裂)

CH3CH2CH2

CH3CH2CH2CH2-C≡O(shè)++·C3H7

CH3CH2CH2CH2m/z43++·m/z71脫CO+脫COm/z85m/z57①②m/z128第二章質(zhì)譜分析法★4-辛酮的麥?zhǔn)现嘏抛⒁?單純開裂產(chǎn)生的離子質(zhì)量為奇數(shù),相反,由麥?zhǔn)现嘏女a(chǎn)生的離子,質(zhì)量為偶數(shù).m/z86第二章質(zhì)譜分析法1脂肪酮（aliphaticketone）●4-辛酮的質(zhì)譜圖m/z第二章質(zhì)譜分析法2脂肪醛（aliphaticaldehyde）●脂肪醛除了較強(qiáng)的分子離子峰以外,還容易發(fā)生斷裂,脫H形成(M-1)峰和脫掉烷基后的醛基正離子的m/z29的穩(wěn)定特征峰。

CH3CH2CH2·+H-C≡O(shè)+Om/z29(M-R峰)CH3CH2CH2-C-H(均裂)

CH3CH2CH2+

m/z72m/z43CH3CH2CH2C≡O(shè)++H·+·m/z71(M-1峰)脫CO第二章質(zhì)譜分析法●若有-H，還發(fā)生麥?zhǔn)现嘏?，產(chǎn)生m/z44的重排特征峰，為基峰。

HH2CO

CH2HOCH2C-H

CH2C-HCH2CH2

m/z72

m/z44(基峰)+·麥?zhǔn)现嘏?+·第二章質(zhì)譜分析法●正丁醛的MS譜圖m/z第二章質(zhì)譜分析法3.芳香族醛、酮（aromaticaldehydeandarone）●芳醛有很強(qiáng)的分子離子峰和（M-1）峰,而（M-1）峰還會(huì)再脫CO得到最強(qiáng)的芳基峰m/z（M-29），作為基峰。第二章質(zhì)譜分析法●如：苯甲醛

m/z106m/z105m/z77m/z29m/z51

OCHC≡O(shè)++·++脫H·脫CO脫HC≡CH脫·C6H5H-C≡O(shè)+第二章質(zhì)譜分析法●如苯甲醛的MS譜圖m/z第二章質(zhì)譜分析法●芳酮多發(fā)生斷裂形成最強(qiáng)的C6H5CO+（m/z105）特征峰，該峰常為基峰?！袼M(jìn)一步脫去CO形成C6H5+（m/z77）特征峰。·+OCR芳、羰均裂脫R·C≡O(shè)異裂m/z105脫CO+m/z77脫CH≡CH+m/z51+第二章質(zhì)譜分析法●若芳酮的烷基有-H，則發(fā)生麥?zhǔn)现嘏?。CO+·CHRH酮麥?zhǔn)现嘏臗=CH2OH+·

CH2+CHRm/z120第二章質(zhì)譜分析法4酸和酯（carboxylicacidandester）●酸和酯的特征斷裂仍舊是斷裂和麥?zhǔn)现嘏拧Ｓ捎谠S多脂肪酸和氨基酸的揮發(fā)性很小，不易氣化，加熱溫度高了又容易分解，其質(zhì)譜圖難以辨認(rèn)，所以常把酸先制成酯以后，再用酯進(jìn)行質(zhì)譜測定。第二章質(zhì)譜分析法●酯的斷裂特征

O≡C-OR1OR1OR-C-OR1

（斷裂）

RC≡O(shè)R脫R·脫R1O·脫CO脫CO+·++++第二章質(zhì)譜分析法●若分子中有-H時(shí)，易發(fā)生麥?zhǔn)现嘏?。R1

·+OCHOR2麥?zhǔn)现嘏臨—CHCH2+·OHC-OR2CH2m/z酸60甲酯74乙酯88+第二章質(zhì)譜分析法●戊酸的斷裂特征

+O≡C-OHO

m/z45C4H9C+CH2CH2CH2COOHm/z102OHm/z87CH3CH2CH2CH2C≡O(shè)+m/z85CH3CH2CH2CH2+m/z57脫·C4H9+·脫·CH3脫·OH脫CO第二章質(zhì)譜分析法●如戊酸的MS譜圖m/z57亞穩(wěn)離子74.260麥?zhǔn)现嘏诺诙沦|(zhì)譜分析法●戊酸的麥?zhǔn)现嘏臜3CHCH3CH

OCHHOCH2CCH2CCH2OHCH2OHm/z60++·+·第二章質(zhì)譜分析法●芳香酯也可以發(fā)生上述反應(yīng)?！穹枷闼岬姆肿与x子峰很強(qiáng)，主要發(fā)生斷裂，形成m/z105和77的特征峰。

·+OCOH均裂脫·OHC≡O(shè)+脫CO+m/z122m/z105m/z77第二章質(zhì)譜分析法七、鹵化物（halide）（1）注意同位素峰。由同位素的數(shù)目和相對(duì)豐度，確定化合物中所含鹵原子的種類和數(shù)目。第二章質(zhì)譜分析法（2）發(fā)生α-斷裂，均裂得（M-R）離子峰；i-斷裂，脫X后得到（M-X）離子峰。

RCH2·+X+

(易)R-CH2-XRCH2++X

·(難)i

斷裂

斷裂第二章質(zhì)譜分析法（3）也發(fā)生β-斷裂，產(chǎn)生（M-R）峰。

R〞R—C—X→R—C=X++·R〞R′R′

m/z（M）m/z(M-R〞)+·第二章質(zhì)譜分析法（4）β位脫HX，形成m/z（M-HX）峰。

HR′CH—CH2—X→R′CH—CH2+HXm/z(M-HX)+·異裂,電荷轉(zhuǎn)移·+第二章質(zhì)譜分析法●如：乙基氯的斷裂

CH3CH2ClCH2CH2

m/z64m/z28CH3CH2

m/z29CH2Clm/z49

每個(gè)含有Cl原子的碎片離子都有M+2峰。+·+·-HCl-·Cl斷裂，脫·CH3++第二章質(zhì)譜分析法●乙基氯的MS圖m/z第二章質(zhì)譜分析法●再如，溴乙烷

CH3CH2BrCH2CH2

m/z108m/z28CH3CH2

m/z29CH2Brm/z93

每個(gè)含有Br原子的碎片離子都有M+2峰。+·脫HBr脫·Br脫·CH3+++第二章質(zhì)譜分析法●再如溴乙烷的MS譜圖m/z9395第二章質(zhì)譜分析法●如2-溴丁烷第二章質(zhì)譜分析法2-溴丁烷的